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NOTA TCNICA N 75 Hoja 1 de 8 VISCOSIDAD Y ESTRUCTURA EN CRUDOS PESADOS DE LA C.G.S.J.

Introduccin Aunque la viscosidad es una propiedad con muchas aplicaciones no es utilizada para caracterizar petrleos livianos y medios. La cromatografa en fase gaseosa es por lejos la tcnica analtica ms expeditiva para conocer la composicin de los petrleos livianos y medios. En el estudio composicional de crudos pesados (y extrapesados) la cromatografa en fase gaseosa no resulta una tcnica expeditiva debido a que la fraccin no cromatografiable suele llegar al 50% del petrleo. Densidad y viscosidad se convierten en propiedades importantes para caracterizar a los crudos pesados (y extrapesados) adems de ser necesarias para los clculos usuales de produccin y transporte. Uno de los objetivos de la quimicofisica (una divisin de la qumica) es la aplicacin de la medicin de propiedades fsicas (densidad y viscosidad p.ej.) a la elucidacin de la estructura qumica de las sustancias. El conocimiento de la estructura qumica de los crudos pesados no tiene solo inters acadmico, la creciente incorporacin de estos crudos al mercado mundial interesa a productores y refinadores por las implicancias de su manejo en la actividad diaria. En esta contribucin vinculamos una propiedad fsica: la viscosidad con la estructura qumica y para ello utilizamos informacin provista por el anlisis de petrleos pesados de la C.G.S.J. efectuados por los autores del presente trabajo.

Los Crudos Pesados (P) de la C.G.S.J. Aun cuando no existe una nica definicin, hay un acuerdo general en definir a los P por su densidad como primer criterio y a la viscosidad como segundo criterio. Veamos en la tabla 1 una clasificacin aceptada.

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Tabla 1 Clasificacin de Crudos 11th. WPC Tipo de Crudo Liviano Medio Pesado Extrapesado Densidad @ 15,0 C (gr/cm3) menor de 0,870 0,870 - 0,920 0,920 - 1,000 mayor a 1,000

API

mayor de 31,1 22,3 - 31,1 10,0 - 22,3 menor a 10,0

El segundo criterio establece que un crudo pesado es aquel que tiene entre 100 y 1000 cP a temperatura de reservorio. En U.S.A. se considera crudo pesado a aquel que tiene un API menor a 25 y es fluido en reservorio. El petrleo es un delicado balance entre fracciones pesadas y livianas. Siendo la densidad una propiedad aditiva, es fcil entender que su valor sea una expresin del contenido mezcla entre componentes pesados y livianos del crudo. En la tabla 2 vemos la densidad de seis crudos pesados y sus correspondientes viscosidades. Tabla 2 Densidad y Viscosidad de Crudos Pesados

Tipo de Crudo Densidad @ 15,0 C (gr/cm ) C.G.S.J. - A C.G.S.J. - B C.G.S.J. - C C.G.S.J. - D C.G.S.J. - E C.G.S.J. - F 0,9285 0,9375 0,9440 0,9445 0,9640 0,9675
3

Viscosidad (cPoise) a 25 C > 100.000 76.000 42.600 > 100.000 23.900 59.000 a 80 C 21.500 660 835 1.650 1.015 890

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Se puede observar que el aumento en la densidad (crece de A a F) no va acompaado por el aumento en la viscosidad respectiva. Es posible inferir para los crudos citados que una mayor densidad no necesariamente esta acompaada por una mayor viscosidad .Deben entonces, existir otras cuestiones (de tipo estructural) que deben ser tenidas en cuenta. Hacia all vamos. Viscosidad de Crudos Parafinosos y Asfalticos. En la tabla 3 se puede apreciar el cambio de viscosidades con la temperatura de dos crudos de diferente caracterstica qumica.

Tabla 3 Viscosidad en Crudos Diferentes de la C.G.S.J.

Temperatura (C) 25 30 40 60 80

Viscosidad (cPoise) Crudo Parafinoso Crudo Asfltico 100 28 25 19 15 8.800 5.500 2.500 720 350

El cambio brusco de la viscosidad entre 25 y 30 C del crudo parafinoso se debe a la disolucin de los cristales de parafina. Vase que a partir de 30C la viscosidad vara muy poco con la temperatura, un cambio en 50 C solo la reduce a la mitad. El crudo asfaltico (los crudos pesados lo son en naturaleza) muestra un cambio permanente en la viscosidad con reduccin en 50% cada 10 C. Es posible inferir que en un crudo parafinoso cuyo contenido de asfaltenos es bajo (<1%) es la fraccin parafina (C15+) el componente que define el comportamiento viscoso; en un crudo asfaltico sin perjuicio de la contribucin de la fraccin parafinosa, deben ser los asfaltenos aquellos componentes que definan el desarrollo de la viscosidad. Hacia all vamos.

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Estructuralmente, la viscosidad de un lquido no ionizable depende de las atracciones intermoleculares y esta influenciada por la polaridad en 1 termino y por el PM en 2 termino. El hexano es una sustancia no polar de PM 86 que tiene una viscosidad de 0,32 cP a 20C pero la glicerina, altamente polar de PM 92 tiene una viscosidad a 20 C de 1069 cPoise. CH3-CH2CH2CH2CH2-CH3 n-hexano CH2OH-CHOH-CH2OH glicerina

En los petrleos crudos la polaridad se debe a la presencia (y abundancia) de los asfaltenos y en segundo lugar de las resinas. Vemos en la tabla 4 como varan asfaltenos y resinas en los diferentes hidrocarburos.

Tabla 4 Propiedades y Composicin de diferentes hidrocarburos

Hidrocarburo Condensado Kerosen Gas Oil Pet. Liviano Pet. Pesado

Densidad @ 15,0 C (gr/cm3) 0,660 -0,609 0,790 -0,810 0,8312 0,798 0,9312

Saturados + Viscosidad Resinas Asfaltenos aromaticos cPoise % % % 0,6 @ 20 C 1,7 @ 20 C 3,4 @ 40 C 8,5 @ 40 C 1.500 @ 80 C 0 0 0,4 10,0 30,8 0 0 0,0 0,5 5,8 100 100 99,6 89,5 63,4

Los asfaltenos son qumicamente estructuras poliaromticas constituidas por anillos aromticos y naftenicos (cicloparafinicos) vinculados entre si mediante uniones electrnicas. En su estructura concentran heterocompuestos (sustituciones de C por S, N, O y metales). La Figura 1 es una representacin del asfalteno de un crudo tpico.

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Fig. 1

Por cuestiones electrnicas de la estructura del benceno, los asfaltenos tienden a asociarse an en soluciones diluidas. Asfaltenos y resinas estn asociados en los petrleos por medio de uniones hidrogeno intermoleculares (Moschopedis y otros, 1976). Si la concentracin de los asfaltenos es superior al 4% estos forman un sistema coloidal que determina la viscosidad del producto. El origen de las altas viscosidades en los petrleos proviene del enredado de asfaltenos solvatados y estabilizados por las molculas de resinas. Por efectos estricos las resinas rodean a los asfaltenos y previenen su superposicin (overlapping).Este fenmeno baja el efecto de los asfaltenos sobre la viscosidad. Es posible inferir que es el resultado de la interaccin asfalteno-resina adems de sus contribuciones %, el responsable del desarrollo de la viscosidad asfltica del crudo. La tabla 5 muestra el anlisis de las fracciones SARA y las propiedades de crudos pesados de la C.G.S.J.

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Tabla 5 Anlisis de crudos pesados C.G.S.J.

Tipo de Crudo C.G.S.J. - A C.G.S.J. - B C.G.S.J. - C C.G.S.J. - D C.G.S.J. - E C.G.S.J. - F C.G.S.J. - G

Viscosidad @ 80 C (cPoise) 21500 33.500 1.650 890 660 835 1.015

Anlisis SARA (%p) Saturados 53,5 45,2 29,1 33,6 42,5 47,8 29,2 Aromticos 23,2 20,7 21,9 11,2 33,9 36,4 12,2 Resinas Asfaltenos 11,5 15,4 23,9 26,4 14,2 7,3 28,7 12,8 18,7 25,1 28,8 6,7 8,5 29,7

Como ya mencionamos, aunque la abundancia de asfaltenos esta ligada al desarrollo de la viscosidad asfltica, la estructura y la interrelacin asfalteno resina son tambin determinantes del comportamiento viscoso.

Viscosidad y Macromolculas

Como fraccin macromolecular de un crudo se define al residuo de la destilacin atmosfrica a 350C lo que corresponde aproximadamente a C20+ y PM de 300 o ms. Los crudos pesados tienen una fraccin abundante de macromolculas y esta se compone de: asfaltenos resinas hc. saturados (n, iso y ciclo parafinas) superiores a C20+ hc. aromticos superiores a C20+

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Veamos en la tabla 6 la contribucin de las macromolculas a cuatro crudos pesados de la C.G.S.J.: Tabla 6 Anlisis de crudos pesados C.G.S.J.

Tipo de Crudo Densidad @ 15,0 C (gr/cm3) C.G.S.J. - D C.G.S.J. - F C.G.S.J. - C C.G.S.J. - E

(*) anlisis por GC-FID

(*) C20+ (% Peso) 40,8 47,8 43,8 45,3

0,9445 0,9675 0,9490 0,9640

Los asfaltenos interactan con las parafinas dentro del petrleo inhibiendo ciertos cristales (n-parafinas) y en consecuencia el desarrollo de la viscosidad en cierto rango de temperatura. Debido a que en las macromolculas coexisten parafinas y aromticos superiores a C20 junto con asfaltenos y resinas solo un detallado conocimiento de la composicin del petrleo permite relacionar composicin-estructura y viscosidad.
+

El objetivo final de la petroleomica es llegar a una descripcin qumica completa del petrleo para predecir sus propiedades. Si desea entender la funcin estudie la estructura F. Crick, 1988 CONCLUSIONES 1) El conocimiento de los crudos pesados, su estructura, composicin y propiedades es un desafo para la ciencia y la industria toda.
2) Conociendo las propiedades de los petrleos pesados y su composicin, puede

entenderse mejor el tratamiento de sus emulsiones, el efecto de los aditivos mejoradores de propiedades de flujo, efecto de diluyentes, irregularidades en la viscosidad y otras aplicaciones practicas.

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REFERENCIAS CONSULTADAS 1. Nota Tcnica GPA 39 Los Asfaltenos qu son y cuales son sus propiedades ms importantes? 2. Nota Tcnica GPA 47 El efecto mutuo de las parafinas y asfaltenos de un mismo crudo. 3. Petroleum Asphaltenes P1 Asphaltenes, Resins and The Structure of Petroleum. JG Speighl - Oil and Gas Science and Tecnology Rev IFP, vol 59 (2004) N 5 pp 467 -477. 4. Asphaltic Bitumen as Colloid System. Pfeiffer J, Saal R Jour. Phys. Chem. 44, 139 (1940). 5. Nature of Asphaltic Substances. Katz D, Beu K. Ind Eng Chem february 1945 p 195. 6. The Effect of Asphaltenes on Asphalt Viscosity. Altgelt K, Harle O. Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev Vol N 4, 1975 pp 240-246. 7. Heavy Oil Rheology as a Function of Asphaltene and Resin Content and Temperature Argiller J, Coustet C. Henaut I SPE 79496 (2002).

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