Solucin a las cuestiones y problemas de final de unidad 1. De las siguientes proposiciones, sealar las que se consideren correctas.

La velocidad de una reaccin qumica puede expresarse en: a) s/mol; b) mol1 s1; c) mol L1 s1; d) mol1 Ls1; e) Las unidades dependen de la ecuacin de velocidad. La velocidad de reaccin es la variacin de la concentracin respecto al tiempo. Sus unidades sern las de una concentracin (mol/L), dividida por un tiempo (s), esto es: mol L1s1. La contestacin correcta es la c. 2. Para la velocidad de la descomposicin del agua oxigenada, en disolucin 1,00 M y a 40 C, segn la ecuacin: 2 H2O2(aq) 2 H2O(l ) + O2(g) se ha medido la velocidad inicial, respecto al reactivo H2O2, resultando: v = 2,45 105 mol L1s1 a) Cunto valdr esta velocidad respecto a cada uno de los productos, H2O y O2? b) Al cabo de 5 horas, cmo ser la velocidad, mayor, igual o menor? a) Vale exactamente igual. Para que sea as, la variacin de concentracin respecto al tiempo de cualquier reactivo o producto se divide por su respectivo coeficiente estequiomtrico. b) Ser menor, pues con el tiempo disminuye [H2O2] y, con ello, la velocidad de reaccin. 3. Para la reaccin anterior (en las mismas condiciones), se ha obtenido como ley diferencial: v = k [H2O2] a) Qu unidades tiene la constante de velocidad, k ? b) Calcular su valor, teniendo en cuenta los datos del ejercicio anterior. c) Cules son los rdenes de reaccin, respecto al H2O2, el H2O, el O2 y el orden total? a) k = v (mol L1s1) = (s1). [H2O2] (mol L1) 2,45105 1,00 = 2,45105 s1.

b) k =

c) Orden 1 respecto a H2O2; orden 0 respecto a H2O y a O2; orden total, 1. 4. Una de las reacciones responsables de la destruccin de la capa de ozono es: NO + O3 NO2 + O2 Esta reaccin se ha estudiado en el laboratorio, a 25 C, obtenindose estos datos:
Unidad 7. Cinetoqumica

Experiencia 1 2 3

Concentracin inicial (mol L1) [NO] [O3]

Velocidad inicial (mol L1s1) 0,66 104 1,98 104 5,94 104

1,0 106 3,0 106 1,0 106 9,0 106 3,0 106 9,0 106

A partir de dichos datos: a) Determinar la ecuacin de velocidad. b) Calcular el valor de la constante de velocidad. a) Segn las experiencias 1 y 2, al triplicar [O3], manteniendo constante [NO], se triplica v; luego v ~ [O3]. Segn las experiencias 2 y 3, al triplicar [NO], manteniendo ahora [O3] constante, tambin se triplica v; luego v ~ [NO]. La ecuacin de velocidad ser: v = k [NO] [O3] b) De la 1 experiencia, se obtiene: k= 0,66 104 mol L1s1 = 2,2 107 mol1L s1. 1,0 10 mol L1 3,0 106 mol L1
6

5. Si una reaccin qumica es fuertemente exotrmica, se realiza con una gran velocidad? Razonar la respuesta. No se sabe. La velocidad de reaccin no tiene ninguna relacin con H. 6. Consideremos la siguiente reaccin: CO + NO2 CO2 + NO Si dos molculas de CO y NO2 chocan entre s con gran energa cintica, es suficiente esta condicin para que se produzca reaccin? Razonar la respuesta. Es necesario, pero no suficiente, pues se necesita, adems, que choquen con la orientacin adecuada. 7. Para la reaccin del ejercicio anterior se conocen las energas de activacin de las reacciones directa e inversa, que son: E ad = 134 kJ; E ai = 473,5 kJ Calcular la entalpa de reaccin. De la figura 5 (libro de texto, ver tambin la figura del ejercicio 18) se deduce:
a H = E d = E ia = 134 473,5 = 339,5 kJ.

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8. Tenemos una cierta cantidad de sustancia slida, en forma de cubos de un centmetro de arista, que reacciona con un gas. Si dividimos todo el slido, primero en forma de cubitos de un milmetro de arista y despus de un micrmetro de arista, cunto aumentara, aproximadamente, la velocidad de reaccin? Cubos iniciales: S = 6 1 = 6 cm2. 6 mm2 = 6 103 mm2 = 60 cm2.

Cubitos de 1 mm de arista: S= 103

La superficie ha aumentado 10 veces, y lo mismo aumentar la velocidad de reaccin. Cubitos de 1m de arista. Al dividir un cubo original de 1 cm3 de volumen, se obtienen 1012 = (104)3 cubitos, cuya superficie total ser S = 1012 6 m2 = 6 1012 m2 = 6 104 cm2. La superficie ha aumentado 104 = 10 000 veces y lo mismo aumentar la velocidad. 9. Explicar por qu al elevar la temperatura aumenta tanto la velocidad de las reacciones qumicas. Porque, al elevar la temperatura, aumenta mucho el porcentaje de molculas activadas (ver figura 10 del libro de texto). 10. En una reaccin qumica se aade un catalizador positivo, con lo que la velocidad de la reaccin directa se hace 50 veces mayor. Cunto se modificar la constante de velocidad de la reaccin inversa? Razonar la respuesta.
a Los catalizadores modifican el camino de reaccin, haciendo menor tanto Ed coa mo Ei . Si vd se hace 50 veces mayor, lo mismo le ocurrir a vi, por lo que ki se har tambin 50 veces mayor.

11. Si el tiempo se expresa en segundos y las concentraciones en mol L1, deducir las unidades de la constante de velocidad, k, para una reaccin de segundo orden total. La ecuacin de velocidad puede escribirse en forma simplificada: v = k [X]2. k= v (mol L1 s1) = (mol1L s1) [X]2 (mol L1)2

12. Para la reaccin de obtencin de etanol por hidrlisis de cloruro de etilo, en medio bsico: CH3 CH2 Cl + OH CH3 CH2 OH + Cl se ha demostrado experimentalmente que la velocidad no depende de la concentracin de los iones OH (siempre que sea superior a un valor umbral). Deducir la ecuacin cintica de la velocidad. Si la velocidad de reaccin no depende de [OH], la ecuacin cintica de velocidad ser: v = k [CH3CH2Cl]
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13. Para la reaccin de oxidacin con oxgeno del xido ntrico a dixido de nitrgeno, se han obtenido los siguientes datos:
Concentracin inicial (mol L1) [NO] 1 2 3 [O2]

Experiencia

Velocidad inicial (mol L1s1) 6,5 106 26,0 106 19,5 106

1,0 103 1,0 103 2,0 103 1,0 103 1,0 103 3,0 103

A partir de estos datos: a) Determinar la ecuacin diferencial de velocidad. b) Calcular el valor de la constante de velocidad. c) Calcular la velocidad inicial cuando: [NO] = [O2] = 4,0 103 mol/L a) Segn las experiencias 1 y 2, al duplicar [NO], manteniendo constante [O2], la velocidad se hace 22 = 4 veces mayor; por tanto, v ~ [NO]2. Segn las experiencias 1 y 3, al triplicar [O2], manteniendo [NO] constante, tambin se triplica v; luego v ~ [O2]. La ecuacin de velociad ser: v = k [NO]2[O2]. b) De la 1 experiencia, se obtiene: k= c) v = 6,5 103 6,5 106 mol L1s1 = 6,5 103 mol2L2 s1. (1,0 103 mol L1)2 1,0 103 mol L1 (4,0 103)2 4,0 103 = 4,16 104 molL1s1.

14. Para la descomposicin del ozono, segn la reaccin global: 2 O3 (g) 3 O2 (g) se ha medido la velocidad inicial de la reaccin en funcin de las presiones parciales de O3 y de O2, obtenindose los siguientes resultados:
Presiones parciales Experiencia iniciales (mm Hg) O3 O2 1 2 3 2,0 2,0 4,0 5,0 10,0 10,0 Velocidad inicial (mol L1 s1) 60 30 120

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Determinar, a partir de estos datos, la ley diferencial de velocidad. Si nos fijamos en las experiencias 2 y 3, vemos que, cuando se duplica [O3], manteniendo constante [O2], la velocidad se hace 22 = 4 veces mayor; luego v ~ [O3]2. En cambio, segn las experiencias 1 y 2, al duplicar [O2], manteniendo constante [O3], vemos que la velocidad se hace la mitad, lo que nos indica que v ~ 1 / [O2]. La ecuacin de velocidad ser: v = k [O3]2 [O2]1.
Nota: Como, segn la ley de Dalton, la presin parcial de un gas es proporcional a su concentracin, para razonamientos cualitativos pueden tomarse concentraciones en lugar de presiones parciales.

15. Para la reaccin de hidrogeneracin del etileno a etano, en fase gaseosa, segn la ecuacin: C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) se ha obtenido experimentalmente la ecuacin de velocidad: v = k [C2H4] [H2] Manteniendo constante la temperatura, se comprime la mezcla reaccionante hasta que la presin total se hace tres veces mayor. Cunto aumentar la velocidad de reaccin? A temperatura constante, el volumen de un gas es inversamente proporcional a la presin. Si la presin se hace 3 veces mayor, el volumen se har 3 veces menor, y las concentraciones de ambos gases, C2H4 y H2, se harn 3 veces mayores. La velocidad de reaccin aumentar: 3 3 = 9 veces. 16. Para la reaccin: A + B productos a 100 C, se ha obtenido experimentalmente la ecuacin de velocidad: v = k [A] [B]2 Sin variar las cantidades de A y B y a la misma temperatura, se cambia el recipiente de reaccin por otro, cuyo volumen es la mitad del primitivo. Calcular la variacin que sufrir la velocidad de reaccin. A temperatura constante, si el volumen se reduce a la mitad, las concentraciones de A y B se duplicarn. La velocidad de reaccin se har: 2 22 = 8 veces mayor. 17. Para la reaccin: A + B productos a 25 C, se ha obtenido experimentalmente la ecuacin de velocidad: v = k [A] [B]2 siendo k = 1,2 103 mol2 L2 S1. Calcular la velocidad inicial de la reaccin cuando [A] = [B] = 0,20 mol/L. Sustituyendo los datos en la ecuacin de velocidad, tendremos: v = k [A] [B]2 = 1,2 103 mol2 L2 s1 0,20 mol L1 9,6 106 mol L1 s1.
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(0,20 mol L1)2 =

18. En un mismo diagrama entlpico, dibujar el camino de una reaccin exotrmica lenta y de una endotrmica ms rpida que la anterior.

H Ea Ea

Exotrmica exotrmica Endotrmica endotrmica Productos H

Reactivos Reactivos

E'a

Productos Camino de reaccin Como se aprecia en el diagrama: Ea (exot.) > Ea (endot.), por lo que la reaccin endotrmica ser ms rpida. 19. La reaccin de sntesis del fluoruro de hidrgeno es muy rpida a la temperatura ordinaria, mientras que la del yoduro de hidrgeno es muy lenta. Dar una posible explicacin, considerando la formacin del complejo activado. (Indicacin: Distancias interatmicas (): H2 = 0,80; F2 = 1,4; I2 = 2,8). Es muy probable que los respectivos complejos activados de ambas reacciones sean como los representados esquemticamente en la siguiente figura:

F F

H H

I I

H H

Teniendo en cuenta las distancias internucleares del F2 (1,4 ) y del H2 (0,80 ), se puede deducir que, para formar el complejo activado, tiene que relajarse un poco el enlace H-H, por lo que la energa de activacin debe ser relativamente pequea y, por lo tanto, la reaccin ser bastante rpida. En cambio, como la distancia internuclear del I2 (2,8 ) es 3,5 veces mayor que la del H2 (0,80 ), para formar el complejo activado, la relajacin de los enlaces HH debe ser muy grande, llegando incluso a su ruptura. Por ello, la energa de activacin ser muy grande, con lo que la reaccin ser muy lenta. 20. Cuntas son las posibilidades de choque entre 3 molculas de A y 4 molculas de B? Hacer el dibujo correspondiente. Las posibilidades de choques entre tres molculas de A y 4 molculas de B son 3 4 = 12, como puede verse en la siguiente figura:
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21. Hay alguna relacin entre la energa de activacin de una reaccin y su calor de reaccin? Razonar la respuesta. Como puede verse en el diagrama entlpico del problema 18 (reaccin exotrmica): Ea = Ea H, siendo Ea la energa de activacin de la reaccin inversa, o bien: H = Ea Ea. 22. Para una determinada reaccin, a 150 C, es H = 245 kJ. Deducir cul ser el valor mnimo que podra tener su energa de activacin, a dicha temperatura. El valor mnimo de la energa de activacin ser de 245 kJ, para poder superar la entalpa de los productos de la reaccin (ver el diagrama del ejercicio 18). 23. Decir si el siguiente enunciado es verdadero o falso: Al aumentar la temperatura, aumenta mucho la velocidad de las reacciones endotrmicas, pero disminuye la de las reacciones exotrmicas. Es falso. Al aumentar la temperatura se incrementa mucho la velocidad de reaccin, tanto de las reacciones exotrmicas como de las endotrmicas. 24. Explicar por qu los alimentos se cuecen ms rpidamente en una olla a presin que en las ollas o cacerolas ordinarias. Al aumentar la presin, se incrementa la temperatura de ebullicin del agua, con lo que aumenta mucho la velocidad de la reaccin con la que se cuecen los alimentos. 25. Cmo afecta un catalizador a los valores de H, G y Ea de una reaccin? Un catalizador modifica el camino de reaccin disminuyendo la energa de activacin (catalizador positivo), pero no modifica los estados inicial ni final de la reaccin, por lo que no afecta a las funciones termodinmicas H y G (funciones de estado), y no influye en los valores de H ni G. 26. Los alquenos pueden obtenerse por eliminacin de hidrcido de un halogenuro de alquilo. As, el etileno se obtiene segn la ecuacin: CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr; H = +75 kJ/mol La energa de activacin de esta reaccin vale 226 kJ/mol. Calcular la energa de activacin de la reaccin inversa.
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Como hemos visto en el ejercicio 21: H = Ea Ea; Ea = Ea H = 226 75 = 151 kJ/mol. 27. De las siguientes proposiciones, sealar las que se consideren correctas: a) La energa de activacin vara mucho al aadir un catalizador. b) La energa de activacin de la reaccin directa es siempre mayor que la de la reaccin inversa. c) Para una reaccin endotrmica, la energa de activacin debe ser mayor que la entalpa de reaccin. a) Es correcta, como hemos visto en el ejercicio 25. b) Es falsa, como puede verse en el diagrama entlpico del ejercicio 18. c) Es correcta, como puede verse tambin en dicho diagrama. 28. De las siguientes proposiciones, sealar las que considere correctas, respecto a la adicin de un catalizador positivo a un sistema reaccionante: a) Hace ms negativo el valor de H de la reaccin, con lo que esta es ms exotrmica y, por tanto, ms rpida. b) Hace ms negativo el valor de G de la reaccin, con lo que esta ser ms espontnea y, por tanto, ms rpida. c) Disminuye la energa de activacin, con lo que aumenta el nmero de choques eficaces y con ello la velocidad de reaccin. d) Aumenta la velocidad de la reaccin directa y tambin la velocidad de la reaccin inversa. e) Aumenta nicamente la velocidad de la reaccin directa. a) Falsa. La adicin de un catalizador no afecta a las funciones termodinmicas y, por lo tanto, no modifica el valor de H. b) Falsa. Por lo dicho en a, un catalizador no modifica el valor de G. c) Verdadera. Un catalizador modifica el camino de reaccin, con lo que disminuye la energa de activacin (catalizador positivo), aumentando mucho el nmero de choques eficaces y, con ello, la velocidad de la reaccin. d) Verdadera. Los catalizadores (positivos) disminuyen tanto la energa de activacin de la reaccin directa como la de la reaccin inversa, con lo que aumentan ambas velocidades. e) Falsa. Como acabamos de ver en d. 29. Para la descomposicin del ozono por el xido ntrico, se ha propuesto el mecanismo: 1) NO + O3 NO2 + O2 2) NO2 + O NO + O2 a) Qu papel desempea el NO? b) Cul es la reaccin global? a) El NO es un catalizador portador, que se regenera en la etapa 2. b) Reaccin global: O3 + O 2 O2.
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30. En la reaccin: N2 + 3 H2 2 NH3 el N2 est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min. a) Cul es la velocidad a la que est desapareciendo el H2? Y cul es la velocidad a la que se est formando el NH3? b) Con estos datos se pueden proponer valores adecuados para x e y en la expresin: velocidad = [N2] x [H2] y o se necesita alguna otra informacin? En la reaccin de formacin del amonaco: N2 + 3 H2 2 NH3 La velocidad de reaccin, v, es: d [N2] 1 d [H2] 1 d [H3] v= = = dt 3 dt 2 dt
Nota: Se pone el signo menos delante del N2 y del H2 para que la velocidad resulte una cantidad positiva, puesto que, al disminuir con el tiempo sus concentraciones, las respectivas derivadas son negativas.

a) Segn la estequiometra de la reaccin, el H2 desaparece a una velocidad 3 veces mayor que la del N2, luego su velocidad de desaparicin ser 3 veces mayor; esto es: 3 0,3 = 0,9 M/min. El NH3 se forma a una velocidad 2 veces mayor, luego su velocidad de formacin ser: 2 0,3 = 0,6 M/min. b) Solo con la informacin suministrada en el enunciado del ejercicio es imposible conocer los rdenes parciales, x e y, de la reaccin. Recurdese que x e y no son los coeficientes estequiomtricos y que se deben determinar experimentalmente.
Nota: Conviene advertir que en la expresin dada para la velocidad: v = [N2]x [H2]y, falta la constante de velocidad, k. La expresin correcta es: v = k [N2]x [H2]y.

31. Para una reaccin cualquiera de la forma: a A + b B productos distinguir claramente entre velocidad de reaccin, ley de velocidad de reaccin y constante de velocidad de reaccin. La velocidad de reaccin se define como la derivada de la concentracin de uno de los reactivos o de los productos (con signo positivo) respecto al tiempo, dividida por su respectivo coeficiente estequiomtrico. En este caso, ser: v= 1 a d [A] 1 = dt b d [B] dt

La ley de velocidad de reaccin es la ecuacin, obtenida experimentalmente, que expresa la velocidad de reaccin en funcin de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin. En este caso, podra ser de la forma:
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v = k [A] [B]

Los exponentes y son los rdenes parciales de reaccin de los reactivos A y B, respectivamente. La constante de velocidad de reaccin es la constante k que figura en la ley de velocidad de reaccin. No depende de las concentraciones de las sustancias que intervienen en la reaccin, pero s depende de la temperatura. 32. Para la reaccin:

A+BC+D

se ha encontrado experimentalmente la siguiente ecuacin de velocidad: v = k [A] a) Qu se puede deducir acerca de su mecanismo? b) Qu reactivos participan en el complejo activado? c) Si se dobla la concentracin del reactivo B, en qu proporcin aumentar la velocidad de la reaccin? a) La ecuacin de velocidad, v = k [A], nos indica que la velocidad de reaccin solo depende de la concentracin del reactivo A. Esto sugiere que la etapa ms lenta del mecanismo de reaccin, esto es, la etapa determinante de la velocidad de reaccin, debe consistir en la ruptura de la molcula de A. b) Segn lo que acabamos de decir, en el complejo activado debe participar solo la molcula de A. c) Como la concentracin de B no figura en la ecuacin de velocidad, no influye en la velocidad de reaccin, esto es, si se dobla la concentracin de B, la velocidad no se altera. 33. Dibujar y etiquetar un diagrama energtico que refleje la evolucin de una reaccin exotrmica. Indicar el significado de cada uno de los trminos que aparecen en el diagrama. Mostrar tambin cmo influir la presencia de un catalizador positivo.

sin catalizador

H Ea

con catalizador

E'a
reactivos H productos

camino de reaccin

En una reaccin exotrmica se desprende energa, que suele manifestarse en forma de calor. Si el proceso transcurre a p = cte., dicha energa se denomina
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entalpa de reaccin, H, que ser negativa, es decir, la entalpa de los reactivos ser mayor que la de los productos. En la figura adjunta (en trazo ms grueso) se muestra el diagrama entlpico de la evolucin de una reaccin exotrmica (sin catalizador). La energa de activacin, Ea, es la energa (entalpa) necesaria para remontar la barrera de potencial, en cuya cumbre se encuentra el complejo activado. El efecto de aadir un catalizador positivo es disminuir el valor de la energa de activacin, Ea, tal como se muestra en el diagrama (curva en trazo menos grueso). Por lo tanto, se produce un aumento de la velocidad de reacin, pero no se modifican las funciones termodinmicas (H, G). 34. Indicar, justificando las respuestas, si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: a) Cuando se aade un catalizador a una reaccin, esta se hace ms exotrmica, y su velocidad aumenta. b) En general, las reacciones qumicas aumentan su velocidad a temperaturas ms altas. c) Las reacciones qumicas entre compuestos inicos en disolucin suelen ser ms rpidas que en fase slida. d) La velocidad de las reacciones qumicas, en general, es mayor en las disoluciones concentradas que en las diluidas. a) Falsa. Un catalizador solo modifica la velocidad de reaccin, pero no altera los valores de las funciones termodinmicas. Esto es, el valor de H no se modifica (ver diagrama entlpico del ejercicio anterior). b) Verdadera. Al elevar la temperatura, aumenta mucho la velocidad de reaccin. No solo aumenta la velocidad de las molculas (y con ella el nmero de choques), sino que aumenta mucho el nmero de molculas con energa igual o mayor a la energa de activacin. c) Verdadera. Los compuestos inicos en disolucin se encuentran mucho ms libres que en fase slida, por lo que las posibilidades de contacto entre las especies reactivas son mucho mayores y, con ello, la velocidad de reaccin. d) Verdadera. Al aumentar la concentracin, aumenta el nmero de choques entre las especies reactivas y, con ello, la velocidad de reaccin. 35. Para una reaccin dada: aA+bBcC explicar brevemente cmo influye la presencia de un catalizador: a) En el mecanismo de la reaccin. b) En la cantidad de productos obtenida. c) En la velocidad de reaccin. d) En la modificacin del estado de equilibrio. a) La adicin de un catalizador cambia el curso ordinario de la reaccin y hace que esta transcurra por un camino diferente, modificando, en general, el mecanismo de la reaccin, de tal forma que disminuye la energa de activacin (catalizadores positivos).
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b) La presencia de un catalizador no afecta a las magnitudes termodinmicas de la reaccin y, por lo tanto, no modifica el estado de equilibrio y no afecta a la cantidad de productos obtenidos. c) Al disminuir la energa de activacin, un catalizador (positivo) aumenta mucho la velocidad de reaccin. d) Como hemos dicho en b, un catalizador no modifica el estado de equilibrio de la reaccin.

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