1Tema1Simetria PDF

Tema 1: Simetra 1.
- Introduccin
Todas las molculas pueden considerarse desde el punto de vista de la simetra
N Fe N
Simetra local: cuadrado plana
La determinacin de la simetra local ayuda a comprender la espectroscopa, magnetismo, estructura electrnica y otras propiedades fsicas de la molcula
Tema 1: Simetra 1.- Introduccin

Teora de grupos: Herramienta matemtica para entender la simetra Objetivos de la simetra en Qumica: 1) Reconocer los elementos de simetra de una molcula 2) Enunciar las operaciones de simetra generadas por cada elemento 3) Combinar dos elementos de simetra para encontrar la operacin equivalente 4) Clasificar las molculas por su simetra 5) Conocer y manejar las tablas de caracteres
Tema 1: Simetra 1.- Introduccin

Teora de grupos: Herramienta matemtica para entender la simetra Aplicaciones en Qumica: a) Clasificar orbitales atmicos b) Construir orbitales hbridos c) Clasificar orbitales moleculares d) Predecir el desdoblamiento de niveles electrnicos e) Clasificar los estados electrnicos de molculas f) Clasificar modos de vibracin g) Predecir transiciones permitidas en espectros
Tema 1: Simetra 2.- Elementos y operaciones de simetra

Objeto simtrico Tiene dos (o ms) orientaciones indistinguibles
Cambios respecto a orientacin original -Rotacin -Reflexin -inversin Simetra de la molcula: definida a travs de sus elementos y operaciones de simetra

Operacin de simetra: accin o movimiento realizado sobre un cuerpo, que conduce a una configuracin equivalente a la inicial Elemento de simetra: entidad geomtrica respecto a la que se realiza la operacin de simetra
Fuente: Ernesto de Jess. http://www2.uah.es/edejesus/aula.htm

Todos los elementos de simetra pasan por un punto de la molcula
Simetra puntual
Operaciones de simetra: 1) Identidad: E

2.- Rotacin: Cn, rotacin de mx360/n = Cnm n = ndice de rotacin (n = 2 180; n = 3 120, n = 4 90, etc.)
Nmero de operaciones de un eje Cn = n-1
Fuente: www.uclm.es/profesorado/afantinolo/Docencia/.../Tema1LQ.pdf

2.- Rotacin: Cn, rotacin de mx360/n = Cnm n = ndice de rotacin (n = 2 180; n = 3 120, n = 4 90, etc.)

2.- Rotacin: Si hay ms de 2 ejes de rotacin
C3 C2 F F B F F C2 C4, C2 F F C2 B F F Xe F F
eje principal = mayor orden

2.- Rotacin: Nomenclatura y notacin de ejes:

2.- Rotacin: Operaciones de un Cn

3.- Reflexin: se lleva a cabo a travs de un plano ()

h: Plano de simetra horizontal: Perpendicular al eje de rotacin principal. v: Plano de simetra vertical: Contiene al eje de rotacin prncipal y contiene al mayor nmero de tomos posible. d: Plano didrico: plano vertical que bisecta entre pares de enlaces M-L

h: Plano de simetra horizontal: Perpendicular al eje de rotacin principal. v: Plano de simetra vertical: Contiene al eje de rotacin prncipal y contiene al mayor nmero de tomos posible. d: Plano didrico: plano vertical que bisecta entre pares de enlaces M-L
C3 F B F v
v F
d v
Xe
F F h v F v h

4.- Inversin: Proyecta cada punto a una distancia igual en el otro lado del centro de inversin

4.- Rotacin impropia: rotacin seguida de reflexin (Sn)
Si existe un Cn + plano horizontal
Existe Sn
no es necesariamente cierto
S1 h; S2 i Snm = Cn.h = h.Cn
En general:



4.- Rotacin impropia: rotacin seguida de reflexin (Sn) Si existe un Sn (n = par) Si existe un Sn (n = impar) Cn/2 colinear con Sn (etano alternada) Cn y h (etano eclipsada)
Tema 1: Simetra 3.- Operaciones consecutivas

La aplicacin sucesiva de dos operaciones de simetra tiene como consecuencia otra operacin de simetra diferente
C3 v(2) v(1) N H(1)
(3)H
C31 giro de 120
(2)H
N H(3)
(2)H
(1)H
(a la derecha la primera operacin)

v(1)
v(3)
v(1) . C31 = v(2)
v(2)
(1)H
N H(3)
(2)H

Ejemplo: Molcula de PF5
F(4) (1)F C2'(3) (2)F F(5) P C2'(2) F(3) C2'(1) (2)F F(5) v(1) C3 v(2) v(2)
F(4) (1)F P F(3)

Ejemplo: Molcula de PF5
F(4) (1)F C2'(3) (2)F F(5) P C2'(2) F(3) C2'(1) (2)F F(5) v(1) C3 v(2) v(2)
F(4) (1)F P F(3)
El orden de aplicacin de las operaciones es importante Si el orden no altera el producto multiplicacin conmutativa
Tema 1: Simetra 4.- Operaciones Inversas

Toda operacin A, tiene una inversa B (A-1) B.A = E = A.B
A.A-1 = A-1.A = E Por ejemplo:
Para la rotacin:
Tema 1: Simetra 4.- Operaciones Inversas

Toda operacin A, tiene una inversa B (A-1) B.A = E = A.B
Para un eje Sn:
Dado que si n = par, Snn = E y si n = impar Sn2n = E
Tema 1: Simetra 5.- Grupos puntuales

Todos los elementos de simetra pasan por un punto geomtrico que nunca se modifica por aplicacin de cualquiera de las propiedades de simetra Grupo: coleccin de elementos que posee ciertas propiedades comunes, que permiten que se realicen sobre dicha coleccin una amplia variedad de multiplicaciones algebricas

-Condiciones de grupo: 1) Debe existir un elemento de simetra que al multiplicarse por cualquier otro elemento de simetra (conmutar) deje a ste inalterado. Este elemento es la identidad. E.C = C = C.E 2) El producto de dos operaciones del grupo debe ser otra operacin del grupo

-Condiciones de grupo: 3) La multiplicacin es una propiedad asociativa 4) Debe existir una operacin inversa Z.Z-1 = Z-1.Z = E
Tema 1: Simetra 6.- Tablas de multiplicacin de grupos

El orden de multiplicacin es = elemento de columna x elemento de fila Teorema de la redistribucin: Cada fila y cada columna de la tabla de multiplicacin de un grupo contiene a cada uno de los elementos del grupo sin que estos se repitan
P. ej.: Grupo C2v
Tema 1: Simetra 7.- Clasificacin sistemtica de las molculas en grupos puntuales

h = orden de grupo = n de operaciones de simetra Clasificacin de las molculas en grupos a) Letra mayscula: C si slo existe un eje principal
D si adems del eje principal existen n C2 perpendiculares S si slo existen ejes impropios T, O, I, grupos de alta simetra
notacin de Schenflies
b) Nmero: indica el eje de mayor orden (por convencin el eje z) c) Letra minscula: h, si existe un plano horizontal
v (grupos C) o d (grupos D), si existen n planos verticales h es prioritario frente a v o d
Tema 1: Simetra 8.- lgebra de matrices

Las operaciones de simetra se pueden representar por matrices
3 7 2 1 20135
Para multiplicar
n de columnas (1 matriz) = n filas (2 matriz)
Tema 1: Simetra 8.- lgebra de matrices
2 8
7 9
2 4
3 1
2.2 + 7.4 = 8.2 + 9.4
2.3 + 7.1 8.3 + 9.1
32 13
13 33
Tema 1: Simetra 9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra

Supongamos la molcula de H2O = C2v
z y
O H2 H1
v(yz)
O H1
h(xz)
C2
O H2 H1
H2
Coordenadas iniciales = x, y, z Coordenadas nuevas = x, y, z

H1
O H2
[coordenadas nuevas] = [matriz de transformacin][coordenadas iniciales]
Tema 1: Simetra 9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra

x' y' = z' 1 0 0 0 1 0 0 0 1 E x' y' = z' -1 0 0 0 -1 0 0 0 1 C2 x' y' = z' 1 0 0 0 -1 0 0 0 1 (xz) x' -1 0 0 y' = 0 1 0 0 0 1 z' (yz) x y z -x = x' y = y' z = z' x y z x = x' -y = y' z = z'
H1
x y z
x = x' y = y' z = z'

O
z y
v(yz)
O H1
h(xz)
C2
O H2 H1
x y z
-x = x' -y = y' z = z'
H2
H1
H2
O H2
Tema 1: Simetra 10.- Caracteres (trazas)

El carcter (matrices cuadradas) es la suma de los elementos de la diagonal Para el grupo C2v:
E 3
C2 -1
(xz) (yz) 1 1
Se pueden tratar los tres ejes de forma independiente:

E
Representaciones irreducibles
C2 -1 -1 1 -1
(xz) (yz) 1 -1 1 1 -1 1 1 1
coordenadas
1 1 1
x y z
Representacin reducible
Tema 1: Simetra 11.- Tablas de caracteres

Propiedades de las tablas de caracteres: 1) El nmero total de operaciones de simetra es igual al orden del grupo, h. 2) Las operaciones de simetra en el grupo estn agrupadas por clases. Todas las operaciones de simetra de una clase (p. ej, rotaciones C3, reflexiones h, etc.), tienen los mismos caracteres. 3) El nmero de representaciones irreducibles es igual al nmero de clases de simetra, lo cual implica que la tabla de caracteres tiene que tener el mismo nmero de filas que de columnas. 4) La suma de los cuadrados de las dimensiones de cada representacin (traza de E), es igual al nmero de operaciones de simetra del grupo, que es el orden del grupo.

Propiedades de las tablas de caracteres: 5) La suma de los cuadrados de los caracteres de cada representacin irreducible es igual al nmero de operaciones del grupo.
6) Cada par de representaciones irreducibles cumple el principio de ortogonalidad.
= 90 A . B = A.B.cos 7) Cada tabla de caracteres = 0 contener una representacin irreducible debe totalmente simtrica.

Tabla de caracteres: conjunto completo de representaciones irreducibles caractersticas del grupo puntual
I III
II IV V VI
I = smbolo del grupo putual II = operaciones de simetra agrupadas por clases III = etiquetas de la representaciones irreducibles IV = caracteres de cada representacin V VI = comportamiento de simetra de funciones especificadas

Tabla de caracteres: conjunto completo de representaciones irreducibles caractersticas del grupo puntual
Etiquetas de
Reglas de Mulliken

Completamos la tabla de caracteres para C2v Segn la regla (3) el n de debe ser igual al n de clases de grupo (4)
Regla (4):
- Regla (6)
C2v B2 B1 A1 A2
E 1 1 1 1
C2 -1 -1 1 1
(xz) (yz) 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1
coordenadas
x y z

Grupo C3v (NH3):
(1)H N H(3) operaciones E, 3v (2)H clases: E, C3, v C3 = C31, C32, C33 C3-1 E en total 6 operaciones (h = 6)
Matrices de transformacin:
1 0 0 0 1 0 0 0 1 E
1 0 0 -1 0 0 (xz)
0 0 1
slo vara y

Para un Cn:
(x',y') (x,y)
de modo que : x' = x cos - y sen y' = x sen + y cos

x' Y'
cos sen
-sen
x Y
cos
x' Y' z'
cos sen
0
-sen
0 0 1
x Y z
cos
0
Para C3, giro de 120 (2/3):

x' Y' z' cos120 sen120 0 -sen120 cos120 0 0 0 1 x Y z -1/2 3 /2 0 3 /2 -1/2 0 0 0 1 x Y z
C3
C3

Grupo C3v (NH3): Dado que hay 3 clases de simetra = 3 representaciones irreducibles
C3v
E 1 x a
2C3 1 y b
3v 1 z c
Regla (5):
Regla (4):

Grupo C3v (NH3): Los caracteres restantes se pueden determinar usando las dos reglas:
de donde:
C3v
A1 A2 E
E 1 1 2
2C3 1 1 -1
3 v 1 -1 0
Tema 1: Simetra 12.- Propiedades moleculares y simetra

La simetra ayuda a entender las propiedades moleculares Propiedad molecular Representacin reducible . Caracteres (R)
Si la propiedad: cambia (R) = -1
no cambia (R) = -1
= conjunto de caracteres frente a todas las clases de operacin de un grupo

Ejemplo: Orbital 2px de una molcula de H2O (C2v)
En la molcula de H2O el orbital 2px tiene simetra b1.


Ejemplo: molcula de H2O (C2v), formacin de enlaces O-H Consideramos: 3 orbitales 2p (O), 1 orbital 2s (O) 2 combinaciones orbitales 1s (H). Suma (+, +) Resta (+, -)

Ejemplo: molcula Oh MH6. Combinaciones de simetra de los orbitales
Para construir la representacin: a) Los orbitales que cambian de posicin b) Los orbitales que no cambian c) Los orbitales que cambian carcter nulo carcter +1 carcter -1

Representacin reducible Una representacin reducible es igual a la suma de los productos de los caracteres de la representacin reducible e irreducibles, dividida por el orden de grupo

Representacin reducible Una representacin reducible es igual a la suma de los productos de los caracteres de la representacin reducible e irreducibles, dividida por el orden de grupo


Ejemplo: Construccin de orbitales hbridos en BF3 (D3h)
Esta representacin se reduce a:
En la tabal de caracteres: a1 = s e = px, py
sp2 = s + px + py

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Operaciones de simetra: 1) Identidad: E

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Nmero de operaciones de un eje Cn = n-1

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eje principal = mayor orden

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Si existe un Cn + plano horizontal

S1 h; S2 i Snm = Cn.h = h.Cn

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Tema 1: Simetra 3.- Operaciones consecutivas

C31 giro de 120

(a la derecha la primera operacin)

v(1) . C31 = v(2)

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F(4) (1)F P F(3)

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F(4) (1)F P F(3)

Tema 1: Simetra 4.- Operaciones Inversas

A.A-1 = A-1.A = E Por ejemplo:

Tema 1: Simetra 4.- Operaciones Inversas

Para un eje Sn:

Dado que si n = par, Snn = E y si n = impar Sn2n = E

Tema 1: Simetra 5.- Grupos puntuales

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P. ej.: Grupo C2v

Tema 1: Simetra 7.- Clasificacin sistemtica de las molculas en grupos puntuales

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Tema 1: Simetra 8.- lgebra de matrices

n de columnas (1 matriz) = n filas (2 matriz)

Tema 1: Simetra 8.- lgebra de matrices

2.2 + 7.4 = 8.2 + 9.4

2.3 + 7.1 8.3 + 9.1

Tema 1: Simetra 9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra

Coordenadas iniciales = x, y, z Coordenadas nuevas = x, y, z

[coordenadas nuevas] = [matriz de transformacin][coordenadas iniciales]

Tema 1: Simetra 9.- Representaciones matriciales de operaciones de simetra

x = x' y = y' z = z'

-x = x' -y = y' z = z'

Tema 1: Simetra 10.- Caracteres (trazas)

Se pueden tratar los tres ejes de forma independiente: