Passividade

Muitos metais, que, em dados meios aquosos, se corroem ativamente, quando sobrepassam um certo valor de potencial, passam a apresentar uma corrente andica reduzida, que corresponde a uma corroso pequena ou desprezvel. Diz-se, ento que o metal est passivo. Este comportamento pode ser apreciado pela forma da curva de polarizao andica, a qual pode ser representada esquematicamente como na fig. 1

E transpassividade

passividade

EF

Transio ativo-passiva Corroso ativa

Ipass

I crit

Log I

Fig.1 Curva de polarizao andica esquemtica de um metal que capaz de passivar-se em dado meio. Nessa curva se observa que, a potenciais relativamente baixos, o metal sofre uma dissoluo crescente com o valor do potencial. A partir de dado valor de potencial, conhecido como potencial de Flade, EF, a corrente passa por um mximo (corrente crtica, Icrit) e depois h uma diminuio aprecivel do valor da densidade de corrente, instalandose a passividade. A partir da, por um intervalo de potenciais maior ou menor, a corrente se mantm praticamente constante, (corrente passiva, Ipass), o que mostra que ela no est sendo comandada pelo potencial. Em potenciais mais elevados, em geral acontece um novo aumento de corrente, que pode ser devido a vrios fenmenos: estabelecimento de corroso localizada, incio de uma nova reao andica como a liberao de O2 (oxidao da gua), ou a transpassividade propriamente dita que corresponde a transformao de um xido que 1

houvesse se formado sobre o metal durante a passividade e que se transforma em um on solvel ou em outro xido, por sua vez solvel. A curva esquemtica andica apresentada, pode ter modificaes em cada caso. Por exemplo, na regio do potencial de Flade, costumam aparecer fortes oscilaes de corrente, antes que se estabilize seu valor a partir de um dado potencial. O valor da densidade de corrente passiva pode ser bastante variado nos diversos casos, mas dados de 0,1 a 10 A/cm2 so comuns de serem encontrados. Se forem valores muito maiores do que estes pode-se falar em pseudo-passividade, j que a corroso deixa de ser desprezvel. Durante muitos anos se tem discutido a natureza do fenmeno da passividade. Houve vrias teorias apresentadas tentando explicar por que um metal, que se dissolve em dadas condies, repentinamente, por pequenas variaes no potencial, passa a ser praticamente inerte. J Faraday havia descrito este fenmeno da passividade do ferro em cido ntrico. Uhlig, um dos primeiros corrosionistas modernos (sculo 20) atribuiu a passividade adsoro de O2 na superfcie do metal. Este oxignio preencheria os orbitais livres do metal evitando que o mesmo se dissolvesse. J outros autores, com o desenvolvimento das tcnicas de anlise superficial, verificaram que sempre que o metal se apresenta passivado, sobre a superfcie se encontra um filme tridimensional de outra fase, normalmente um xido ou hidrxido do metal. Este filme pode ser bastante fino (alguns nanmetros), mas parece ser o responsvel pela inertizao do metal. Outro elemento na controvrsia o valor do potencial de Flade, que varia com a natureza do metal e com o pH, principalmente. Tentou-se correlacion-lo com o potencial de equilbrio de reaes do tipo metal + gua = xido (hidrxido) + H+ + e-, que so equilbrios dependentes do pH. Em geral, porm os valores obtidos na prtica no coincidem com os calculados para estes equilbrios. Finalmente, se optou por concluir que o potencial de Flade no corresponde a um potencial termodinmico (de equilbrio) mas um valor resultante da cintica dos processos de eletrodo. Pode-se mostrar que a passividade s ocorre quando termodinamicamente possvel a existncia de uma ou vrias fases xidas do metal ou quando uma dessas fases, formadas anteriormente em condies adequadas, no consegue cineticamente se dissolver em uma situao onde termodinamicamente no deveria predominar. Assim, a passividade parece ser o resultado da competio cintica de vrias reaes possveis, principalmente a dissoluo do metal e a reao do metal com o meio formando um composto protetor e, eventualmente, tambm, a adsoro de espcies do meio sobre a superfcie. Quando a formao do composto protetor se torna cineticamente preponderante, a superfcie se recobre totalmente e, depois disso, a dissoluo s pode se dar atravs do xido formado. A corrente que continua circulando atravs da interface eletrodo/soluo, na presena do filme passivante, mostra que continua a haver reao eletroqumica. Como esta corrente razoavelmente constante com o tempo e a espessura do xido tambm se mantm constante, pode-se supor que h uma contnua formao de xido na interface metal/xido e uma equivalente dissoluo do xido na interface xido/soluo. O mecanismo real no necessariamente assim to simples, pois preciso verificar como o xido consegue se formar no interior, ou seja como ons oxignio ou oxidrilas penetram o xido e migram at a interface metal/xido. Tambm preciso ver atravs de que mecanismo o on metlico migra para o exterior. Normalmente se pressupe que defeitos puntuais na pelcula sejam responsveis por esta migrao (vacncias ou ons intersticiais).

A capacidade que muitos metais e ligas tm de se passivarem em vrios meios aquosos responsvel pelo uso extenso dos mesmos. Assim, aos inoxidveis, ligas de alumnio, de nquel e de titnio tem sua utilizao facilitada por causa das caractersticas protetoras dos filmes de xido que esto praticamente sempre presentes sobre a superfcie desses materiais. Basta ver que os potenciais de equilbrio destes metais so valores bastante negativos o que faria esperar que eles se dissolvessem com grande facilidade. Porm, o prprio meio atmosfrico j possibilita a formao dos filmes.

Diagramas de Pourbaix.
A possibilidade de se formar um ou mais xidos para os diversos metais em gua pode ser desprendida dos diagramas de Pourbaix. Nestes diagramas termodinmicos se pode encontrar as condies, em funo do potencial e do pH, em que de se esperar a existncia do metal sob as distintas formas quando em contato com meio aquoso: estado metlico, inico (dissolvido), ou ainda sob forma de xidos ou hidrxidos.

DIAGRAMAS DE POURBAIX Ferro/gua (esquemtico)

E(V)
Fe3+ +1 Fe2+ 0 Fe2O3

Fe3O4 Fe(OH)3-1 Fe

14

pH

Pelo fato de serem diagramas termodinmicos, no esto contempladas as condies cinticas para que se encontrem as situaes de mais baixa energia previstas pelo diagrama. Ou seja, se uma determinada regio assinala a presena de um oxido, no se sabe quanto tempo ser necessrio para que este xido se forme. No entanto, so muito teis para se ter uma primeira idia do possvel comportamento do metal em dadas condies: imunidade, corroso, passividade. Na fig. 2 se apresenta um esquema simplificado do diagrama de Pourbaix para o ferro.

Domnio do comportamento corroso do Fe

E Passividade

A Corroso
corroso

Imunidade
pH
Fig. 3 Comportamento do ferro em solues aquosas A Condies mais freqentemente encontradas em corroso atmosfrica e em guas naturais.

Diagrama de Pourbaix esquemtico para

Cr - gua

E Corroso 1

0 Passividade

-1 Imunidade 0 7 14 pH

Fig. 4 Diagrama de Pourbaix esquemtico para o Cr em solues aquosas

Como dito, fcil verificar regies onde o metal imune corroso e que corresponde s condies mais redutoras (menores potenciais). H duas regies de prevalncia de ons quer sejam ferrosos ou frricos, uma na regio de pH baixo e outra, pequena, na regio de pHs muito elevados. Existe ainda a zona intermediria do diagrama onde os xidos so estveis e, dependendo das caractersticas desses, se ter uma passividade mais ou menos importante do metal. preciso lembrar que este diagrama foi traado sem prever a presena de outros elementos que no sejam os provenientes da gua e do ferro. Assim, complexantes, sais diversos e gases da atmosfera como CO2 no foram considerados, os quais podem modificar bastante o comportamento do metal no meio aquoso. Na figura seguinte (fig.3), se esquematiza as condies normais de comportamento do ferro. Em guas naturais, arejadas, o mais comum encontrar o ferro em situaes ao redor do ponto A, isto dissolvendo formando ons F.++. Na figura 4 h um esquema do diagrama do cromo. Tem algumas semelhanas com o do ferro, como seja, o fato de se dissolver em meios fortemente cidos e fortemente alcalinos e de possuir uma zona de formao de xidos. Contrariamente ao ferro, porm, possui para altos potenciais uma regio de dissoluo onde o xido crmico deixa de ser estvel e tende a se dissolver formando ons de cromo hexavalente. Este fenmeno conhecido por transpassividade e tpico das ligas de cromo, nas quais o filme de xido protetor seja primordialmente constitudo de xido de cromo, como nos ao inoxidveis. O normal para ligas com um teor mnimo de cromo (ao redor de 12%) em meios aquosos no demasiadamente cidos, se cobrir espontaneamente de pelcula protetora de Cr2O3 ou de um xido misto contendo Cr. Este xido em geral muito estvel e, mesmo em condies redutoras (baixos potenciais), custa a se dissolver. Na figura 5 so sobrepostos os diagramas do ferro e do cromo para se visualizar suas diferenas. Observa-se que o Cr na verdade dissolve a partir de potenciais mais baixos que o ferro, porm seu mbito de formao de filmes mais amplo. Portanto, sua principal vantagem em relao ao ferro a facilidade de se passivar mesmo em meios cidos (regio do tringulo em que o xido de cromo se sobrepe regio de dissoluo do ferro. Esta caracterstica explica o desempenho anticorrosivo do cromo mesmo quando participa em ligas em teores relativamente reduzido, como nos aos inoxidveis onde uma quantidade mnima de 12% suficiente para manter um filme protetor adequado para resistir a meios aquosos diversos Os aos inoxidveis possuem um teor suficiente de cromo para poderem ser passivados com facilidade nos meios comumente encontrados (aquosos com pHs no extremamente cidos ou alcalinos.). Formam ento um filme protetor que contm xido de cromo embora tambm possua uma proporo de xido de ferro. No caso de aos contendo nquel, este elemento tambm participa do filme . O pico ativo tanto maior quanto menor a quantidade de cromo e tambm depende da temperatura e do pH como mostram as figuras. Ni e Mo tambm influem no tamanho do pico reduzindo-o e portanto facilitando mais ainda apassivao.

Resistncia a Corroso de Aos Inoxidveis

Etr

E Ao ao Cr Ao Cr-Ni Ao Cr-Ni-Mo log icrit log i log i

EFl

59

Influncia de variveis : T, pH, [Cl-]

E

Resistncia a Corroso de Aos Inoxidveis

pH

Cl-

log i

60

O cromo bem como as ligas que o contm apresentam um problema em altos potenciais, pois a o filme de xido de cromo se dissolve resultando em on cromato ou bicromato. A este fenmeno se chama de transpassividade. Tambm acontece com outros metais como o molibdnio, tungstnio, vandio. Nas curvas acima, esquematicamente mostrado que o aumento da temperatura, o decrscimo do pH e o aumento de cloretos atuam no mesmo sentido: aumentam o pico 7

ativo, aumentam a corrente na zona passiva e diminuem o potencial a partir de onde ocorre o fim da passividade (ou por transpassividade ou por ataque localizado como o caso na presena de cloretos).

Depende do reagente catdico, agitao, etc.

Passivao de aos inoxidveis

passivo

instvel

ativo

log i 61

Conforme se v na figura acima, o ao inoxidvel (ou outra liga que possua curva de polarizao andica semelhante) pode ficar no estado ativo ou passivo dependendo da reao catdica. Qualquer reao catdica cuja curva de polarizao consiga passar ao largo do pico ativo em geral facilita a passivao do material pois cortar a curva andica na regio passiva. Logo o potencial de corroso se estabilizar a. Se a curva catdica corta a andica em vrios pontos a situao de instabilidade e, em geral, o material acabar se despassivando e permanecendo na regio ativa de potenciais.

SOBREPOSIO DE DIAGRAMAS: Fe e Cr (esquemtico)

13 pH

Cromo protege ferro na rea hachurada