Magnetismo Emilio Rodrguez Fernndez

MAGNETISMO (II)
La medida experimental de la susceptibilidad magntica
Se dividen los mtodos en dos categoras segn se determine la induccin
magntica dentro del un cuerpo o se determine la fuerza ejercida sobre l en presencia de
un campo magntico. La induccin magntica se halla normalmente por mtodos
electrnicos mientras que la fuerza ejercida se mide mecnicamente.
Entre los mtodos de induccin se encuentran aquellos que utilizan un puente de
induccin, y especialmente la resonancia nuclear magntica (RMN). Entre los mtodos
de fuerza estn las balanzas de Gouy, de Faraday, de Rankine y mtodos relacionados.
Estos mtodos se aplican especialmente para la determinacin de _, en valor promedio
no siendo adecuados para medidas de anisotropa magntica.
Mtodos de induccin
Como principales ventajas destacaremos: Muestra estacionaria que puede ser
sumergida directamente en un refrigerante. Los inconvenientes son la poca sensibilidad,
muestras grandes, complicaciones electrnicas y la no saturacin de las impurezas
ferromagnticas.
Se requiere que la muestra est colocada en una zona homognea del campo
magntico. Los errores en el empaquetamiento de la muestra no suponen un
inconveniente tan serio como en el mtodo de Gouy y dems mtodos que emplean
campos no homogneos.
Como se emplean campos elctricos pequeos, la presencia de ferromagnetismo,
sea intrnseco o debido a impurezas, no puede ser detectado, excepto en aparatos con
puentes de induccin elaborados. El ferromagnetismo puede suponer un serio problema
a los resultados obtenidos mediante estas tcnicas, excepto para los mtodos de RNM
que se hacen slo para disoluciones.
Puente de inductancia
El principio por el que opera un puente de inductancia mutua aparece en la
siguiente figura.
1
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Un enrrollamiento primario crea un campo magntico del orden de 100 G. Una
inductancia mutua y calibrada se coloca en serie de manera que se observe cero en la
fuerza electromotrz en el circuito secundario. Si el ncleo del arrollamiento secundario
se reemplaza por un ncleo de diferente susceptibilidad el puente no estar balanceado.
La cantidad necesaria de la inductancia variable que debe ser cambiada para balancear
el puente es una medida de la diferencia de la susceptibilidad por unidad de volumen
entre ambos ncleos.
Un tpico ejemplo es el puente descrito por McKim y Wolf reproducido en la
figura. Empleando un espcimen de 5 mm de dimetro por 7 cm de largo (3 cm
3
), el
cual es movido desde un arrollamiento secundario hasta el otro; es posible detectar
pequeas diferencias de susceptibilidad de Ak = 2,5x10
-8
cgs.
Aparatos de inductancia se han empleado principalmente para medida de sustancias
paramagnticas a muy bajas temperaturas. En estas condiciones donde _ es
normalmente muy grande (1 cgs), estos aparatos muestran sus principales ventajas. Las
grandes muestras necesarias y a la sofisticacin de los circuitos elctricos hacen poco
atractivo este mtodo.
2
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Puente de permeabilidad
Entre las ventajas podemos resear: a) Operacin rpida y simple, b) buena
sensibilidad y c) muestra estacionaria. La principal desventaja es que se trata de un
mtodo no suficientemente desarrollado.
Uno de estos aparatos es el desarrollado por Hilsum y Rose-Innes. El principio por
el que opera aparece esquematizado en la figura.
El magnetismo de uno de los dos circuitos magnticos idnticos es alterado al
llenar la abertura vaca (con aire), con una sustancia de susceptibilidad diferente de la
del aire. El flujo magntico resultante que pasa de un circuito al otro es detectado
mediante una muestra de antimoniuro de indio. Se consigue una sensibilidad de 10
-8
cgs
con muestras de 0,25 cm
3
. Es un mtodo valioso para estudio de reacciones en disolucin
donde est implicado un cambio en la susceptibilidad magntica, ya que se puede
acomodar fcilmente una muestra lquida.
Mtodos basados en osciladores elctricos
Las desventajas ms notables son las complicaciones electrnicas y no son
aplicables a disoluciones conductoras.
La frecuencia de resonancia de un sistema formado por una bobina y un
condensador depende de la permeabilidad y por tanto de la susceptibilidad magntica
del ncleo que constituye el material de la bobina. Un diagrama de uno de estos
aparatos aparece en la figura. Operando a 5Mc/s (5MHz), se consigue una sensibilidad
de 10
-8
cgs en la determinacin de k. Los lquidos conductores producen prdidas
dielctricas. El mtodo es simple y rpido.
Mtodos NMR
Ventajas: Slo se necesita un equipo de NMR. Buena sensibilidad. Slo es
aplicable a disoluciones.
El campo magntico dentro de una sustancia difiere del campo aplicado en el
espacio libre. Un aparato de alta resolucin de NMR (Nuclear Magnetic Resonance) es
entre otras cosas, un dispositivo que mide pequeas diferencias de campo magntico,
del orden de 1 parte en 10
9
partes del campo aplicado. Si se estudia la resonancia de
3
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protn del compuesto de referencia presente en pequea proporcin en el disolvente y
en la disolucin, se establece una diferencia de campo magntico dada por:
oH = (2t/3)(k-k
o
)H
o
donde k es la susceptibilidad por unidad de volumen de la disolucin, k
o
la del
disolvente y H
o
es el campo aplicado.
Si se supone que la disolucin y el disolvente estn contenidos en dos tubos
coaxiales de longitud mucho mayor que sus dimetros; la susceptibilidad del soluto
viene dada por:
_ = 3oH/(2tH
o
m) + _
o
+ _
o
(d
o
-d)/H
o
Aqu, m es la masa de soluto por mililitro de disolucin, _
o
es la susceptibilidad
por gramo del disolvente y d
o
y d las densidades del disolvente y disolucin,
respectivamente. La disposicin del conjunto aparece en la figura. Se debe cuidar que el
disolvente y la disolucin ocupen la mismas reas de seccin. El mtodo queda
restringido a las disoluciones. La sensibilidad puede alcanzar el orden de 10
-9
cgs. Para
disolventes orgnicos se emplea como referencia benceno o TMS (Me
4
Si).para
disoluciones acuosas se emplea tert-butanol.
Mtodos de fuerza
Si colocamos en un campo magntico no homogneo un elemento de materia de
volumen ov y masa om, experimenta una fuerza dada por la expresin:
oF = kovH[oH/ox] = _omH[oH/ox]
donde es la densidad. se han ideado muchos aparatos para medir esta fuerza. los ms
usados se dividen en dos clases. En la primera clase, representada por el mtodo de
Faraday, se observa directamente la fuerza sobre un pequeo cuerpo. La segunda clase
est representada por el mtodo de Gouy y un cuerpo grande se extiende sobre un rango
de lneas de fuerza de un campo magntico; la fuerza se integra para todo el cuerpo.
4
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Mtodo de Faraday
Entre las ventajas cabe destacar: Pequea muestra, buena sensibilidad y
saturacin de las impurezas ferromagnticas. Como principales desventajas estn.
Equipo delicado, dificultad de manipulacin y las muestras pequeas y pulverizadas
pueden ser alteradas por la atmsfera.
En los mtodos de Faraday se suspende una pequea cantidad de muestra en un
campo magntico no homogneo, la pequea fuerza originada es medida por diferentes
procedimientos. Normalmente se requiere una pequea cantidad de muestra debido a
que no es fcil conseguir un volumen de campo magntico en el cual el producto
H(oH/ox), sea constante. Consecuentemente las fuerzas desarrolladas son pequeas:
para un campo de H = 10000 G, oH/ox = 200G/cm, ov = 0,01 cm
3
y k = 10
-6
cgs (un
conjunto de circunstancias habituales); la fuerza resultante es 10
-2
dina. Para una
sensibilidad del orden de 10
-8
cgs e posible detectar un cambio de fuerza de 10
-4
dina.
La deteccin de estas pequeas fuerzas se realiza mediante una balanza de torsin. Para
aparatos de menor sensibilidad se emplea espirales de cuarzo o anillos de bronce de
fsforo, utilizando adems una magnificacin ptica grande. Segn sea el peso de la
muestra se deber dispones de diferentes anillos y espirales. Como la fuerza se
desarrolla en un plano horizontal, se usa una suspensin de doble hilo con una fuerza
restauradora y un dispositivo que pone a cero el aparato.
El aparato de Faraday ms comn usa una balanza de torsin de fibra de cuarzo
que mide la fuerza desarrollada en un plano vertical. En la Figura aparece el equipo
desarrollado por Dawson y Lister. Emplea un magneto permanente y movible para
producir H(oH/ox). Con una muestra de 10 mg y un campo de 2500G, se mantiene lo
suficientemente constante el producto anterior de manera que la sensibilidad puede
alcanzar el valor de 5x10
-9
cgs.
Balanza de Faraday
B, balanza de cuarzo. E, purga de gases.
F, indicador de cuarzo. L, lmpara. M,
imn permanente. O, dispositivo para
ajuste del cero. Q, arco tensor de la
balanza. S, fibra para suspender la
muestra. T, cabeza de torsin. W,
camisa refrigeradora de agua. X,
termopar. Y, fibra de suspensin de
cuarzo. Z, cesta portamuestras de
5
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La construccin de una balanza de torsin es una tarea sumamente delicada. En
la calibracin se debe tener en cuenta la carga y el tiempo para obtener alta sensibilidad
y rapidez de respuesta. Se puede conseguir una sensibilidad de 10
-6
g (alrededor de 10
-3
dina) y un tiempo de respuesta de 1 s.
El mtodo de Faraday emplea magnetos de diferentes formas para los cuales el
producto H(oH/ox), sea constante. Cuatro posibles formas aparecen en la figura
Diseo de los polos para
obtener constante el
producto H(dH/dx)
Sin embargo, el producto es slo constante en un estrecho margen de volumen. Se
mejoran los resultados dotando a los polos de una determinada curvatura, r, mucho
mayor (3-5 veces) que la separacin de los polos. Un diseo adecuado es el que obedece
la relacin:
r
3/2
cos(3u/2) = constante
El experimento de Faraday consiste en pesar un pequeo contenedor de cuarzo en
la posicin que va a ocupar la muestra. Se pesa en ausencia y en presencia de campo,
dando un incremento de peso representado por o. La muestra pulverizada de masa m, es
pesada en el portamuestras y es pesada en presencia y en ausencia de campo dando un
incremento A. Si la experiencia se hace en el vaco entonces la susceptibilidad es
_ = b(A-o)/m
6
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donde b es una constante de calibracin del aparato. Si la experiencia se hace en aire, el
aire paramagntico desplazado por la muestra debe ser tenido en cuenta. la expresin a
300 K se convierte en
_ = 0,029x10
-6
/ + b(A-o)/m
donde es la densidad de la muestra.
La medida directa del producto H(dH/dx) es de considerable dificultad y por lo
tanto la calibracin de la balanza de torsin puede variar con la carga y con el tiempo.
La calibracin de una balanza de Faraday se hace por referencia a una sustancia de
susceptibilidad conocida. La fuerza sobre la muestra se desarrolla en una determinada
direccin respecto del campo magntico. Si la muestra es anisotrpica la fuerza
observada vara con la orientacin de la muestra; este efecto puede ser utilizado para la
medida de la anisotropa magntica de cristales simples. Cuando se mide un promedio
de susceptibilidades debe asegurarse que el material cristalino est pulverizado antes de
hacer las medidas.
Una adaptacin del mtodo de Faraday es la balanza de Curie-Cheneveau, (ver
figura). Aqu un magneto permanente est montado en un brazo giratorio y la muestra
se suspende de un brazo de la balanza que es suspendido mediante una fibra de torsin.
La muestra pasa por la abertura del magneto una vez cada rotacin. Una sustancia
paramagntica ser atrada por el magneto cuando ste se aproxime a ella y ser
arrastrada una vez que el imn se aleje. El ngulo en que se mueve la muestra, en cada
vuelta, desde posicin mxima a mnima, es medido mediante un espejo colocado al
final de la fibra de torsin. Si u es el ngulo en ausencia de la muestra , debido al
diamagnetismo del pesasustancias y O el ngulo con la muestra, tenemos:
_ = b(O-u)/m
Debe hacerse una correccin de la susceptibilidad del aire. Este aparato es difcil de ser
adaptado para diferentes temperaturas.
En principio no hay razn por la que no se pueda emplear la balanza de Faraday
para disoluciones. Pero los problemas de trasvasar pequeas cantidades de lquido junto
con la evaporacin hace que se empleen otros mtodos especficos. Para las medidas de
vapores paramagnticos se utiliza el aparato esquematizado en la siguiente figura. Tiene
un conjunto de cuatro cmaras; a dos de ellas, opuestas diametralmente, se les hace el
vaco y las otras dos abiertas para que se llenen del vapor a estudiar. El conjunto se
suspende de una fibra de torsin. Cuando las cmaras se llenan de vapor se va a formar
un par de fuerzas.
7
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Mtodo de Gouy
Entre las ventajas destacaremos: Equipo simple y robusto y buena sensibilidad.
Entre las desventajas estn los errores de empaquetamiento que pueden suponer el 5%,
gran cantidad de muestra y suelen interferir las impurezas ferromagnticas.
Si una barra uniforme del material es colocada en uno de sus extremos dentro de un
campo magntico uniforme de valor H
1
y el otro extremo en un valor del campo H
2
< H
1
.
La integracin a lo largo de la barra de la fuerza actuante sobre un elemento, conduce a :
F = (1/2)kA(H
1
2
-H
2
2
) = (1/2)_(H
1
2
-H
2
)m/l
donde A es el rea de a un tubo de fondo
tenemos
La constante b se de stancia de susceptibilidad
2
la seccin de la barra y l es su longitud. Se us
plano que es suspendido de un brazo de la balanza tipo semimicro (sensibilidad de
0,01 mg). Se dispone de manera que el extremo inferior del tubo se site en el centro de
la abertura de los polos, mientras que el otro extremo se coloca en una zona donde el
campo esta prcticamente ausente. Se pesa el tubo vaco y lleno de la muestra hasta una
determinada marca y en cada caso, en presencia y ausencia de campo magntico. Si o es
el incremento del tubo vaco y A para el tubo ms la muestra, tenemos:
_ = b(A-o)/m
Si se hace en aire y el volumen de aire del tubo es v,
_ = (0,029x10
-6
)v/m + b(A-o)/m
termina calibrando con una su
conocida. Tambin se puede evaluar midiendo H
1
, por ejemplo mediante NMR, y l,
deduciendo as b. H
2
se considera prcticamente cero, comparado con H
1
.
8
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El tubo de vidrio para la muestra tiene normalmente alrededor de 3 mm de
dimetro interior y 4 a 5 cm de largo. La mezcla pulverizada se introduce en pequeas
porciones y se golpea repetidamente sobre un trozo de madera hasta llegar a la marca
sealada; el empaquetamiento debe repetirse hasta obtener medidas concordantes. la
cantidad de muestra suele ser de 0,3 g. Para medidas a temperatura ambiente se suele
emplear un imn permanente, pero es ms conveniente usar un electroimn de polos
cuyo dimetro es de 3 a 4 cm y una abertura de polos de 1,5 a 2 cm; de este modo se
tiene un campo constante en el centro de la abertura. El campo magntico debe de ser
5000 G o ms. Con este equipo la sensibilidad puede ser de 10
-8
cgs. Cuando se emplea
magnetos permanentes de alto campo puede suceder, con sustancias de alta
susceptibilidad, que la muestra se desplace hacia un polo. El problema puede ser
solucionado usando un tubo mas pesado y de dimetro pequeo o se puede diluir la
sustancia con otra sustancia diamagntica inerte como almidn o talco.
El principal inconveniente de este mtodo reside en el empaquetamiento de la
muestra lo que hace que los errores oscilen entre 1 y 5%. Para estudios a diversas
temperaturas se emplean tubos de perspex cuyo diamagnetismo vara poco con la
temperatura cosa que no ocurre con el tubo de vidrio debido a las impurezas
paramagnticas o ferromagnticas que contiene. Si se emplea un tubo de vidrio debe ser
medida su susceptibilidad a todas las temperaturas. Con un tubo de plstico solo es
necesario determinar los valores de susceptibilidad a baja y alta temperatura.
La fuerza desarrollada en este mtodo proviene del hecho de colocar la muestra
en un campo no homogneo que vara desde H
1
hasta H
2
; por esto los resultados por el
mtodo de Gouy cuando la susceptibilidad no es constante con la fuerza del campo (en
el caso de sustancias ferromagnticas o con impurezas ferromagnticas), no son buenos.
Se puede aplicar este mtodo para disoluciones. Un tubo de muestra de un
centmetro o ms de dimetro y un campo de 10000G pueden dar una sensibilidad de 10
-
10
cgs. Se pueden usar tubos especiales que contienen el disolvente y la disolucin para
medir ambos lquidos. El mtodo de Quinke es una adaptacin del de Gouy para
disoluciones. se necesita solo un magneto y un microscopio para observar el menisco del
lquido. si el lquido en un tubo se le somete a un campo magntico uniforme H en el
menisco se desarrolla una presin que viene dada por:
P = (1/2)(k-k
o
)H
2
, en dina/cm
2
donde k
o
es la susceptibilidad de la atmsfera por encima del menisco. teniendo en
cuenta la figura como el reservorio tiene una rea grande comparada con la del menisco,
ste se desplaza una altura h:
h = (k-k
o
)H
2
/2dg = (_-_
o
)H
2
/2g
donde g es la constante gravitatoria. Las medidas de h se convierten de este modo en
medidas de _. El equipo debe ser calibrado con una disolucin conocida. La precisin es
de 10
-8
si el menisco se mide con precisin de 10
-3
cm. Si el tubo que contiene el menisco
se hace de tamao capilar se puede montar horizontalmente; as el desplazamiento del
menisco no tiene lugar en contra de la gravedad, sino por la presin aplicada a ambos
lados del menisco. de esta manera el mtodo puede hacerse muy sensible (3x10
-10
cgs), a
9
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la vez que se pueden utilizar pequeas cantidades de lquido. Adems, si se mantiene
constante el lquido y se vara la atmsfera situada por encima de l, es posible
determinar la susceptibilidad, k
o
, del gas constitutivo de esa atmsfera.
Balanza de Rankine
Ventajas: Equipo muy simple. Se pueden usar disoluciones en estado de flujo.
Buena sensibilidad. Como desventajas a destacar estn la construccin delicada del
equipo, slo ha sido usada para lquidos y las interferencias de las impurezas
ferromagnticas no se pueden corregir.
La fuerza que acta sobre un cuerpo situado en un campo magntico no
homogneo es compensada por una fuerza igual opuesta que acta sobre el magneto
productor del campo. Si un imn permanente es suspendido cerca de una muestra fija la
fuerza sobre el magneto puede ser medida. este es el principio de la balanza de Rankine.
En la figura aparece un esquema. Una barra magntica cilndrica est colgada en un
brazo de la balanza que se suspende mediante una fibra de cuarzo a una cabeza de
torsin. Una placa de cobre cerca del imn estabiliza el aparato. La muestra es colocada
cerca del imn y la fuerza resultante se cancela mediante la cabeza de torsin. Con
imanes de 10 cm de largo por 3 mm de ancho se puede alcanzar una precisin de 10
-10
cgs o incluso 10
-11
y un tiempo de respuesta de 0,1 s, para disoluciones en flujo. El
mtodo se emplea solamente para disoluciones, ya que el magneto debe estar muy cerca
de la muestra de manera que colocar una muestra slida puede causar problemas de
sensibilidad. Se emplean campos magnticos bajos, del orden de 100 G con los cuales las
variaciones de susceptibilidad no pueden ser detectadas.
10
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Mtodos AC
La muestra est sometida a un campo magntico alternante, lo cual conduce a
una fuerza alternante que se convierte en una seal elctrica ac.
Dispositivos SQUID
Los equipos de medida de susceptibilidades magnticas denominados SQUID
(Superconducting QUantum Interference Device), estn basados en la cuantificacin del
flujo magntico en el interior de un anillo superconductor, de manera que solo puede
adoptar valores mltiplos enteros de un determinado valor llamado fluxn. El flujo de
un fluxn viene dado por
hv/2c = 210
-7
Oecm
2
El magnetmetro SQUID mostrado en la figura consta de una bobina de 3 cm de
longitud constituida por cuatro espirales superconductoras. En el interior de la bobina el
flujo magntico se mantiene constante; al introducir una muestra se produce una
variacin de ese flujo que se traduce en una corriente elctrica que es transmitida al
dispositivo SQUID.
Acrnimo de Superconducting QUantum Interference Device (Dispositivo
Superconductor de Interferencia Cuntica). Un SQUID consiste bsicamente en un
11
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toroide de material superconductor con una pequea discontinuidad, que se conoce
como unin Josephson. Mediante un proceso puramente cuntico puede usarse un
SQUID para medir variaciones casi infinitesimales en los campos magnticos, y por
extensin, pequeas oscilaciones de voltaje, intensidad de corriente y susceptibilidad
magntica.
A este dispositivo formado por el anillo superconductor con la unin Josephson,
mediante una bobina acoplada, se va a suministrar la corriente necesaria para
restablecer el flujo magntico existente en el interior de la bobina antes de introducir la
muestra, de tal forma que el voltaje necesario para neutralizar la variacin del flujo
magntico es directamente proporcional a la magnetizacin de la muestra.
La realizacin de la medida se lleva a cabo introduciendo la muestra y luego
sacndola varias veces consecutivas; se toma el promedio de cuatro medidas.
Variaciones pequeas del campo magntico producen seales elctricas elevadas lo que
hace que estos equipos tengan una alta sensibilidad en las medidas de susceptibilidad
magntica.
Puede medir desde 1,7 a 400 K y se le puede incorporar un horno para obtener
medidas hasta 800 K. El SQUID es tan sensible que le puede afectar el campo magntico
terrestre y debe apantallarse convenientemente del entorno. El calibrado se hace con
Gd
2
(SO
4
)
3
8H
2
O, sustancia que obedece la ley de Curie del tipo _ = 15,86/T en el intervalo
de 4,2 a 300 K. Tambin se emplea Hg[Co(SCN)
4
] cuya susceptibilidad a 20 C es de
16,4410
-6
emu/g, o el paladio metlico. Debe descontarse la contribucin del
portamuestras que debe a su vez estar exento de impurezas que puedan afectar a los
resultados.
Medida de la anisotropa magntica
La susceptibilidad magntica de un cristal como funcin de la direccin se mide
por medio de uno o dos efectos. Ms directamente el cristal se monta en un experimento
de Faraday, pegado a una fibra de suspensin, con uno de sus ejes magnticos (que va a
ser tambin un eje cristalogrfico), a lo largo de un gradiente de campo, coincidente con
la direccin de suspensin. Se vuelve a montar el cristal a lo largo de otro eje.
Una tcnica ms comn basada en el hecho de que un cristal colocado en un
campo magntico homogneo tiende a orientarse por s mismo cuando su direccin de
mxima susceptibilidad coincide con la direccin del campo. Por lo tanto, si se pega el
cristal a una fibra de torsin, el cristal rotar de manera que el eje mas largo coincida con
la direccin del campo. El desplazamiento necesario para que vuelva un cristal de masa
m mediante un ngulo | medido mediante un espejo situado en el extremo de la
suspensin; se relaciona con la principal diferencia de susceptibilidades del cristal. Si o
es el ngulo mediante el cual se desva la cabeza de torsin y c la constante de
calibracin:
A_ = c(o-|)/msen2|
La calibracin se efecta con un cristal de anisotropa conocida. Se coloca el cristal
a lo largo de un eje magntico lo que permite conocer la susceptibilidad del otro eje.
Estas medidas combinadas con la medida de la susceptibilidad de la muestra
12
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pulverizada lo que da un promedio de susceptibilidades permite la medida de las tres
susceptibilidades _1, _2 y _3. Sin embargo es preferible montar el tercer eje para ver la
consistencia de los resultados. El experimento tiene la ventaja de la medida automtica
de la susceptibilidad del eje principal, determinada cuando no tiene lugar reorientacin
del cristal en el campo aplicado.
Una variacin del mtodo es el denominado mtodo angle-flip. Aqu el ngulo
de torsin se procura que se incremente hasta 45 , entonces est en una situacin de no
equilibrio mecnico y frecuentemente oscila a una nueva posicin de no equilibrio. La
frmula queda as:
A_ = c(o-t/4)/m
Calibracin
Se usan muchas sustancias de susceptibilidad conocida y de anisotropa conocida
Agua
Se conoce su susceptibilidad con gran precisin: _ (20 C) = -0,720x10
-6
cgs, d_/dT a 20 C es -0,012 % por
C. Una dificultad, comn a cualquier sustancia diamagntica, es el oxgeno disuelto en el agua (_ (20C)
= 106x10
-6
cgs, solubilidad = 0.0009 g/100 ml a 20 C y 1 atm).
Benceno
Se usa sobre todo para estudios de diamagnetismo, _(20C) = -0,702x10
-6
cgs cuando est saturado de aire.
La solubilidad del oxgeno en benceno es grande y debe tenerse en cuenta. la volatilidad es un
inconveniente.
Disolucin acuosa de cloruro de nquel
En concentraciones de 30% en peso de NiCl
2
, la solubilidad es del orden e 10x10
-6
cgs. se representa por la
expresin
_ = [10030x/T - 0,720(1-x)]x10
-6
Disolucin de Cs
2
[CoCl
4
]
Cubren susceptibilidades de 3 a 9x10
-6
cgs. Cerca de la temperatura ambiente viene dada por la expresin
(x, fraccin en peso de sal):
10
6
= 6867x/(T+18) - 0,720(1-x)
HgCo(SCN)
4
Tiene una susceptibilidad de 16,44x10
-6
cgs (+05%) a 20 C. Se prepara en alta pureza y no absorbe
humedad. Sus propiedades de empaquetamiento son buenas. Su susceptibilidad es algo alta por lo que
tiende a desplazarse hacia un polo en el aparato de Gouy. Obedece la ley de Curie-Weiss con u = 10 C.
[Ni(en)
3
]S
2
O
3
A 20 C tiene una susceptibilidad de 11,03x10
-6
y una constante de C-W de -43C. Se empaqueta bien es
fcil de preparar y no es higroscpica
(NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
6H
2
O
La sal de Mohr tiene una susceptibilidad de 32,3x10
-6
cgs con u = 1C. No se empaqueta muy bien y debe
cristalizarse recientemente antes de su uso.
CuSO
4
5H
2
O
La susceptibilidad es 6,05x10
-6
cgs. Tiene los mismos inconvenientes que el anterior. se us para
anisotropa pero, como cristaliza en el sistema triclnico, los ejes magnticos no coinciden con los ejes del
cristal.
K
3
Fe(CN)
6
Es una sustancia apropiada para calibrar aparatos del tipo angle-flip para determinaciones de
anisotropa magntica. Se puede obtener en alta pureza y cristales bien formados. Los cristales son
monoclnicos cercanos a rmbicos (| = 90 6), de manera que el eje magntico principal se aproxima al
eje cristalogrfico. _
3
se refiere a lo largo del eje b y _
1
y _
2
(_
1
> _
2
) se refieren al plano ac. Se dispone de
una serie de valores respecto de la temperatura. Los valores absolutos de _
1
, _
2
y _
3
no son de alta
precisin debido a la poca precisin de la determinacin de _ promedio, pero la diferencia de _
1
-_
2
13
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(determinado cuando se suspende el cristal a lo largo de b), ofrece una buena precisin. A 32,6 C, _
1
- _
2
=
1,338x10
-6
cgs.
Clculo del momento magntico a partir de los datos experimentales
1 Como ejemplo veremos el clculo para el ion metlico del complejo [Cu(dmg)Cl
2
], donde dmg
-
es el
anin dimetilglioximato.
El tubo de Gouy tiene a = 0,01 mg (0.029xv, aire del tubo), o = -0,28 mg y | = 0,420. La muestra pesa 0,196
g y se observa una fuerza de 2,25 mg (A). La temperatura es de 29,7 C.
La frmula es: _
g
10
-6
= [a + |(Ao)]/m (a, A y o en mg; m en g)
Con estos datos la susceptibilidad es 5,47x10
-6
cgs. El peso molecular es 250,5; _
M
= 1370x10
-6
cgs/mol.
La correccin diamagntica de los ligandos (-_
DIA
), es:
4C = 4x6,00 = 24,00x10
-6
8H = 8x2,93x10
-6
= 23,4x10
-6
2N = 2x2,10 = 4,20x10
-6
2O = 2x4,60x10
-6
= 9,20x10
-6
2Cl = 2x23,00 = 46,00x10
-6
Total, 107x10
-6
As, _
M
= 1477x10
-6
y
eff
= 2,83[303,0x1477x10
-6
]
1/2
= 1,89
B
.
2 a) Calcular la susceptibilidad diamagntica de [NH
3
(CH
2
)
7
NH
3
][CoBr
4
] (_
DIA
10
-6
emu/mol), a partir de las
constantes de Pascal.
Br = -30,6; N = -5,57; H = -2,93; C = -6,0; Co = -12,8 (x10
-6
emu/mol)
b) Completar los datos que faltan en la tabla siguiente. Calcular la susceptibilidad magntica y el momento
magntico del compuesto tetrabromocobaltato de 1,7-heptametilendiamonio, [NH
3
(CH
2
)
7
NH
3
][CoBr
4
].
_
g
= (kv+bAm)/m;
ef
= 2,83(_
Co
T)
1/2
Temperatura, 18,5 C (291,5 K); masa molecular, 511 g/mol; kv = 0,131x10
-6
emu (susceptibilidad del aire); m =
0,53843g (muestra)
I/A b10
-6
Am Am _
g
10
-6
_
M
10
-6
_
Co
10
-6

ef
1,0 1150 0,00822 0,00912
1,5 522 0,01686 0,01755
1,7 441 0,02094 0,02181
2,0 300 0,02635 0,02746
Donde I es la intensidad en amperios del electroimn, b la constante de calibracin del aparato, Am y Am los
incrementos de peso de la muestra y de la muestra corregido el diamagnetismo del tubo. _
g
, _
M
y _
Co
son las
susceptibilidades por gramo, por mol y la susceptibilidad para el catin central una vez considerado el
diamagnetismo de la muestra. Por qu el aire es ligeramente paramagntico?
c) Comparar el valor experimental del momento magntico con el calculado teniendo en cuenta el efecto del campo
cristal para el complejo tetradrico tetrabromocobalto(II).

ef
=
S
(1-a/A
t
),
S
= 2[S(S+1)]
1/2
en magnetn Bohr (BM)
Para el Co
2+
, a = 4, = -177 cm
-1
y A
t
= 3095 cm
-1
d) Hacer un esquema del desdoblamiento de los orbitales d en un campo tetradrico para el Co
2+
y predecir si hay
contribucin del orbital al momento magntico.
3 Calcular para el Gd
3+
(4f
7
) y Dy
3+
(4f
9
).
Comparar con los respectivos valores experimentales, 8,0 y 10,6
B
.
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