PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE RECUBRIMIENTOS Y LAMINAS DELGADAS

TEMA 7:

TECNICAS DE DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR (CVD)

DR. J.M. ALBELLA

TECNICAS DE DEPOSICION QUIMICA EN FASE VAPOR (CVD)

CONTENIDO:
1.- ASPECTOS GENERALES 2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD
2.1. FUNDAMENTOS DE LA TCNICA DE CVD

3. CINTICA DE LAS REACCIONES DE CVD 4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD

4.1. CVD ACTIVADO TERMICAMENTE (APCVD y LPCVD) 4.2. CVD ASISTIDO POR PLASMA (PACVD) 4.3. CVD ASISTIDO POR LASER (LCVD)

5. EQUIPOS DE CVD PARA LA PRODUCCION

5.1. REQUERIMIENTOS BSICOS DE UN EQUIPO DE CVD 5.2. REACTORES DE CVD ASISTIDAS POR PLASMA

6. EJEMPLO DE DEPOSICIN DE MEDIANTE LA TCNICA DE CVD: CAPAS DE SIO2 8. ALGUNAS VARIANTES DE LAS TCNICAS DE CVD
6.1. EPITAXIA DE CAPAS ATMICAS (ALE) 6.2. CVD DE METALORGNICOS (MOCVD) 6.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB)

8. RESUMEN Y CONCLUSIONES

1.- ASPECTOS GENERALES

Caractersticas: Se trata de una tcnica de sntesis de materiales en capa delgada mediante reaccin qumica en fase vapor partiendo de gases o lquidos precursores. Existe una gran variedad de materiales que pueden ser depositados mediante las tcnicas de CVD, fundamentalmente metales y compuestos metlicos nica tcnica posible para depositar algunos materiales compuestos. Posibilidad de controlar la composicin de materiales (sntesis de compuestos "a medida"). Recubrimiento uniforme y "conforme" (piezas en tres dimensiones) en una gran variedad de substratos. Tecnologa simple cuando se trabaja a P atmosfrica Deposicin a temperaturas relativamente bajas (cuando existe activacin de los gases, p.e. lser, plasma, etc.) Ampliamente utilizada en la tecnologa para la sntesis de materiales en capa delgada: Dispositivos Electrnicos y Magnticos (a-Si, Clulas Solares, Sensores, Superconductores, etc.) Microelectrnica (capas conductoras, semiconductoras y aislantes) Recubrimientos pticos (Fibras Opticas, Pelculas Selectivas y Antirreflectantes, etc.) Recubrimientos Cermicos (Herramientas, Reactores, Piezas mecnicas, barreras trmicas, pilas de combustible, etc)

1.- ASPECTOS GENERALES (Contn)

APLICACIONES DE LOS RECUBRIMIENTOS CERAMICOS OBTENIDOS POR CVD

APLICACIONES a) Mecnicas: Resistencia al desgaste

MATERIALES TPICOS

C(diamante y cuasi-diamante) BN, B4C, SiC, AIN, Si3N4 TiN, TiC, TiB2, CrSi2, MoSi2, Mo2C, Al2O3, ZrO2, BeO MoS2, BN, BaF2/Ca2 Cr2O3, Al2O3, Si3N4, SiO2 CaSi4, MgAI2O4, MgO, ZrO2(estabilizado, Mg o Ca)

Baja friccin Reduccin de la corrosin Proteccin trmica b) Elctricas y magnticas: Ferro- y piezoelctricos Ferrimagnticos

BaTiO3, PbTiO3, LiNbO3 FeO3, Fe2O3, CrO2

c) Opticas: Absorcin selectiva Antirreflexin

BaF2/ZnS, CeO2, CdS, SnO2 SiO2, Si3N4, Al2O3, Ta2O5

Guas de onda y fibras pticas SiO2 Sensores d) Electrnicas Semiconductores Aislantes Conductoras Si, GaAs, GaP, CdS SiO2, Si3N4 Al, Cu, Au, W, SiTi2, SiCo2, SiCr, SiTa2 SiO2, SnO2, ZrO2

1.- ASPECTOS GENERALES (Contn)

Tabla II MATERIALES OBTENIDOS POR CVD PARA APLICACIONES DIVERSAS (Electrnicas, Opticas, Cermicas, etc.)

AISLANTES
Oxidos: SiO2 Al2O3 Ta2O5

SEMICONDUCTORES
Elementos: C (diamante, grafito, etc.) Si (policrist, amorfo, etc.) Ge

CONDUCTORES
Metales: W Mo Al Cr Ni Ta Si dopado Siliciuros: WSi2 TiSi2 TaSi2 MoSi2

Nitruros: Si3N4 SixNyHz SiOxNy BN

Compuestos III-V: GaAs GaP AlP AlAs AlGaAs AlAsSb Compuestos II-VI: ZnS CdS CdTe Oxidos: SnO2 ZnO In2O3 V2O3

Carburos: SiC TiC Vidrios de Si: PSG PBSG BSG

Superconductores: NbN Nb3Sn YBaCuO etc. Ferro-electricos y Magnticos: Niobatos, Ga:YIG GdIG

2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD

2.1. FUNDAMENTOS DE LA TCNICA DE CVD:

Reaccin de uno o varios compuestos en forma de gas o vapor para dar un producto slido (recubrimiento). Esquema del proceso: Activacin gases: - trmica - plasma - fotones

Gases

reaccin

N2

Substrato

Recubrimiento

Tipos de reaccin por CVD: Homognea: fase gas polvo cermico reaccin CVD Heterognea: superficie recubrimiento Distinto a PVD (no hay reaccin qumica!)

2. ASPECTOS BASICOS DE LAS REACCIONES DE CVD (Contn)

Tabla II

EJEMPLOS DE DIFERENTES TIPOS DE REACCIONES DE CVD:

TIPOS
Pirlisis Reduccin Oxidacin Hidrlisis Formac. nitruro Formac. carburo Desproporcin Reac. Organomet. Transporte

REACCIONES
SiH4(g) Si(s) + 2H2(g) WF6(g) + 3H2(g) W(s) + 6HF SiH4(g) + 4N2O(g) SiO2(s) + 4N2 +2H2O Al2Cl6(g) + 3CO2(g) +3H2 Al2O3(s)+6ClH(g)+3CO(g) 3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12H2(g) TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) 2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) (CH3)3Ga(g) + AsH3(g) GaAs(s) +3CH4(g) 6GaAs(s) + 6ClH(g) As(g)+As2(g)+GaCl(g)+3H2(g)

3. CINTICA DE LAS REACCIONES DE CVD:

Influencia de la capa lmite (con velocidad cero) en el transporte de gases hacia la superficie del substrato Ver esquema:

(a) Transporte hacia el sustrato

Flujo gas

(f) Transporte al exterior

b) Difusin en la capa lmite

adtomo

(e) Desorcin

Capa Lmite

Adsorcin

Difusin

Reaccin

(d) Nucleacin

Substrato

(c)

Etapas de la reaccin: (a) (b) (c) (d) (e) (f) Transporte de los reactantes hacia la capa lmite Difusin de los reactantes a travs de la capa Adsorcin/difusin en la superficie del substrato y reaccin qumica Nucleacin de la pelcula sobre el substrato Desorcin de los subproductos Transporte de los subproductos hacia el exterior.

3. CINTICA DE LAS REACCIONES DE CVD (contn):

Posibles etapas determinantes: (a) (b) (c) Control de transporte de gas hacia el sustrato: Vdep = vel. de difusin de los gases en la capa lmite Control por la cintica de reaccin en superficie: Vdep = vel. de absorcin/desorcin o reaccin en superficie Control por el proceso de nucleacin: Vdep = vel. de nucleacin de la pelcula (poco frecuente)

La velocidad de deposicin es igual a la velocidad de la etapa ms lenta, pero por efecto de la temperatura o de la presin de los gases se puede pasar de una etapa a otra: T baja : Vel. reaccin baja < vel. difusin control etapa (b) T alta: Vel. reaccin alta > vel. difusin control etapa (a)

3. CINTICA DE LAS REACCIONES DE CVD (contn):

Efecto en la influencia de la temperatura y de la presin en la velocidad de deposicin, Vdep del recubrimiento. En un proceso activado trmicamente: Vdep = V0 exp (-H/kT) log V dep = log V0 - H/kT

Difusin
log Vdep

Pendiente ~ - H/k

P1 P2 P3 P1 < P2 < P3 Inverso de la temperatura (1/T) diagrama de Arrhenius Control de superficie

Notar: Al disminuir la presin, se favorece la difusividad de los gases a travs de la capa lmite, y por tanto el control por efecto de la difusin aparece a temperaturas ms altas. Esto permite adems ampliar el margen de temperaturas de trabajo y favorece la reaccin en la superficie

De este modo es posible puede obtener recubrimientos homogneos sobre piezas con geometra compleja, llevando a cabo la reaccin de deposicin a presiones bajas (< 1 mbar) con objeto de que los gases se difundan con facilidad a las regiones menos accesibles y el control de la reaccin sea la cintica de superficie.

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4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD

Con objeto de aumentar la velocidad de reaccin de los gases es preciso llevar las molculas a un estado ms energtico y por tanto ms reactivo. Este proceso, denominado activacin de los gases se puede llevar a cabo aportando energa extra a la reaccin bien sea mediante temperatura, descargas elctricas o radiacin electromagntica (fotones):

TIPO DE ACTIVACIN TERMICA PLASMA (+ calor) FOTONES (+ calor)

EQUIPO UTILIZADO Calentamiento por resistencia, induccin de RF, radiacin IR, etc. Descarga elctrica en cc o ca (RF, microondas, etc.) Lser, lmpara de Hg, etc.

DENOMINACIN (*) CVD LPCVD PACVD

LCVD

(*)

LPCVD = Low Pressure CVD PACVD = Plasma Assisted CVD LCVD = Lser Assisted CVD

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4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD (Contn)

4.1. CVD ACTIVADO TERMICAMENTE (APCVD Y LPCVD)

Fundamento: Activacin de los gases de reaccin por calentamiento, generalmente bien sea mediante un horno externo (hot-wall reactor) o situado en el interior del reactor (cold-wall reactor). Las temperaturas de reaccin suelen ser elevadas (> 500 C) para dar velocidades apreciables La presin de los gases en el reactor tiene una influencia enorme en la cintica de reaccin: Presiones altas (APCVD): Presin de los gases p. atmosfrica Reaccin en fase gaseosa con velocidad alta Problema: Formacin de polvo (con tamao de grano fino) Fcil de implementar (no necesita equipo de vaco) Presiones bajas (LPCVD): Difusin de gases alta: Acceso de los gases a zonas no directamente situadas en la lnea de flujo Reaccin de los gases en superficie (control cintico): Recubrimientos muy homogneos Posibilidad de recubrimiento de piezas en 3D Posibilidad de depositar sobre un gran nmero de piezas o en superficies grandes Economa del proceso (problemas de agotamiento de gases en algunas regiones del reactor)

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4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD (Contn)

Tabla III DATOS COMPARATIVOS DE DIFUSIVIDAD Y DE ESPESOR DE LA CAPA LIMITE EN LAS TECNICAS DE APCVD Y LPCVD (magnitudes relativas)

PARMETRO Presin, P Difusividad, D Velocidad gases, v Densidad gases, Espesor capa lmite, x Velocidad depos., v dep Consumo reactantes Recubrimiento

PRESIN BAJA 1 1000 10-100 1 3-10

PRESIN ALTA 1000 1 1 1000 1

comparables bajo conforme Alto ?

Modelo: Veloc., v
Perfil de velocidades

x = (d/v)1/2

( = viscosidad gases)

Reactor

Gases

Flujo Laminar Capa lmite, x

Muestras

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4. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS DE CVD (Contn)

4.2. CVD ASISTIDO POR PLASMA (PACVD)

Fundamento: Activacin de los gases de reaccin mediante una descarga elctrica en forma de plasma, debido a la excitacin de las especies presentes en el plasma (iones, radicales, molculas, etc.). Esquema de un reactor de PACVD:

Plasma
RF

Gases de reaccin Vaco

tomos o molculas neutras Iones positivos Electrones

Notar:

Energa e- = 1-12 ev (T 104 - 105 K) ne 109 -1012 cm-3 T gas 500 K = 0.04 eV Ntomos 3,2 x 1016 cm-3 (1 torr) Grado de ionizacin: 0.001 - 10 %

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4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD (Contn)

Efecto de la frecuencia del campo elctrico aplicado: Los plasmas de corriente alterna de frecuencia elevada dan lugar a oscilaciones de los e- del plasma, aumentando el grado de ionizacin del plasma. Los rangos de frecuencia mas utilizados son: radiofrecuencia (13,56 MHz) y microondas (2,45 GHz). A veces se aade un campo magntico H para obtener fenmenos de resonancia en la frecuencia de giro de los e- alrededor del campo H Tcnicas de ECR.

Caractersticas de las tcnicas de PACVD: Velocidad de deposicin alta, incluso a T bajas Presin gases en el reactor baja Recubrimiento conforme Reacciones complejas en la fase gas Atrapamiento de especies excitadas en la pelcula Difcil control de la composicin (estequiometra) de la capa depositada Dao por radiacin sobre la capa y el substrato.

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4. CLASIFICACION DE LAS TCNICAS DE CVD (Contn)

4.3. CVD ASISTIDO POR LASER (LCVD)

Fundamento: Deposicin por CVD asistida por fotones Transferencia de energa a los reactantes mediante iluminacin con lser o lmpara de UV. Mtodos de transferencia: - Sustrato: pirlisis (piro-CVD) - Gas precursor: fotlisis (foto-CVD)

Esquema de un reactor de LCVD:

Lser

Gases reaccin Ventanas Reaccin de fotlisis

Lser

Reaccin de pirlisis Vaco

Porta-substratos

Caractersticas de las tcnicas de LCVD Similares a las de PACVD: Velocidad de deposicin alta, incluso a T bajas Dificultad de adaptar la frecuencia de la radiacin a la energa de excitacin de las molculas reacciones complejas en fase gas. Atrapamiento de especies excitadas en la pelcula Difcil control de la composicin (estequiometra) de la capa depositada Problemas de deposicin en las ventanas

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5. EQUIPOS DE CVD PARA LA PRODUCCION

5.1. REQUERIMIENTOS BSICOS DE UN EQUIPO DE CVD 1. Sistema de transporte de los gases de reaccin al reactor (incluye gases de purga, control del flujo de gases, etc.) 2. Reactor + Sistema de activacin de gases: Horno, descarga, etc. 3. Equipo de medida y control de la presin de los gases, temperatura, etc. en el reactor. 4. Equipo de vaco (para evitar reaccin de los gases con la atmsfera del aire y extraccin de subproductos de la reaccin)

Esquema de un sistema de LPCVD para la obtencin de pelculas de Si3N4 (ver pgina siguiente),

Control presin
Control flujo Manmetro Horno SiH4 NH3 N2 H2
Rotmetro N2 (purga) Vlvulas todo/nada Flujmetros Vlvula mariposa Muestras Reactor Filtro partculas

Control T

Vlvula electroneumtica Bomba Roots Bomba rotatoria

Aliment. horno

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Sistema de LPCVD para la deposicin de capas delgadas

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6. EJEMPLO DE DEPOSICIN DE MEDIANTE LA TCNICA DE CVD: CAPAS DE SIO2

Caractersticas de las capas de SiO2:

PROPIEDADES Aislante elctrico Estabilidad qumica Indice de refraccin bajo Bajo coeficiente de difusin

APLICACIONES Aislante de circuitos integrados Recubrimientos protectores sobre metales Pelculas antireflectantes Mscaras para implantacin Empaquetamiento circuitos Membranas cermicas

Mtodos de deposicin: Baja temperatura (300-500oC): SiH4+O2 SiO2+2H2 SiH4+N2O SiO2+2N2+H2 4 PH3 + 5 O2 2 P2O5 + 6 H2 (CVD) (PACVD)

Adicin de dopante

Temperatura media (500-800oC) Si(OC2H5)4 SiO2 + subproductos Temperatura alta (900oC) SiCl2H2+N2O SiO2 + 2N2 + 2HCl (LPCVD, PECVD) (MOCVD, LPCVD)

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6. EJEMPLO DE DEPOSICIN DE MEDIANTE LA TCNICA DE CVD:

CAPAS DE SIO2

Tabla IV

DATOS COMPARATIVOS DEL SiO2 OBTENIDO POR CVD A DIFERENTES TEMPERATURAS

Parmetro Composicin Densidad (grcm-3) Indice refraccin Ruptura Dielctr. (106 Vcm-1) Veloc. ataque (HF) (min-') Recubrimiento escalones

Oxido trmico (100 C) SiO2 2.2 1.46 >10 440 -

SiH4+O2 (450C) SiO2(H) 2.1 1.44 8 1200

TEOS (700C) SiO2 2.2 1.46 10 450

SiCl2H2+N2O (900C) SiO2(Cl) 2.2 1.46 10 450 conforme

no conforme conforme

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7. ALGUNAS VARIANTES DE LA TCNICA DE CVD

Las tcnicas de CVD son ampliamente utilizadas en la obtencin de una gran variedad de compuestos en capa delgada. En muchos casos es preciso introducir variaciones en la tcnicas convencionales para conseguir capas con una estructura especfica. Entre estas variantes se encuentran las denominadas como: Epitaxia de capas atmicas (Atomic Layer Epitaxy o ALE) CVD de organometlicos (Metal organic CVD o MOCVD) CVD de lecho fluidizado (Fluidised Bed CVD o FBCVD) 7.1. EPITAXIA DE CAPAS ATMICAS (ALE) En la tcnica de ALE, los gases de reaccin (p.e.: A y B, para dar un producto AB), se alimentan en el reactor de forma secuencial en un proceso intermitente: i) primero uno de ellos, el gas A, con objeto de que las molculas queden adsorbidas sobre el substrato. ii) A continuacin se hace una purga del reactor con un gas inerte para eliminar del reactor las molculas no absorbidas. iii) Finalmente, se aade despus el gas B con objeto de que reaccione con las molculas A adsorbidas en la superficie del sustrato para dar el compuesto AB. La repeticin continuada de este proceso permite el crecimiento de capas con una composicin muy homognea y con una estructura cristalina de tipo epitaxial. La figura adjunta muestra un ejemplo del proceso de deposicin capas de ZnS a partir de HS y ZnCl2 como gases precursores.
H2S ZnCl2 ZnS

Un aspecto crtico del proceso es la dosificacin de cada uno de los precursores, A y B, ya que tiene que ser la adecuada para formar una monocapa de la superficie de la capa en crecimiento. Se dice que la tcnica es autolimitante en lo que se refiere a la ritmo de crecimiento del depsito, ya que est limitada por la cantidad de reactante suministrada en cada ciclo. En cualquier caso, la duracin de un ciclo completo suele ser del orden de 0,1 s, y se pueden conseguir un ritmo de crecimiento de 500 nm/h

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 Se trata de una reaccin en superficie en condiciones casi ideales (no hay reaccin en fase gas, por lo que el depsito puede crecerse en condicione de epitaxia. Sin embargo, muy a menudo las capas resultantes son cristalinas o amorfas.

7.2. CVD DE METALORGNICOS (MOCVD) El uso de compuestos orgnicos en forma de radicales de hidrocarburo unidos a un metal ha sido usado frecuentemente en la tecnologa de circuitos integrados para el depsito de materiales metlicos y semiconductores en capa delgada, como alternativa a los correspondientes hidruros metlicos que presentan serios problemas de seguridad debido a su carcter txico explosivo. Tanto en el caso de los metales como los semiconductores, los compuestos ms usados son aquellos que contienen un radical alquilo (metil, etil, isopropil, etc). Normalmente se presentan en estado lquido y tienen una alta presin de vapor. Aunque son relativamente econmicos, sin embargo es preciso purificarlos a niveles altos (sobre todo en las aplicaciones en microelectrnica) y presentan serios problemas de manejo, ya que tienen una alta afinidad por el oxgeno y el vapor de agua. Por ello, el transporte del precursor al reactor se hace a travs de un frasco burbujeador empujando con un H2. Es frecuente utilizar tambin combinar los precursores con otros precursores de elementos dopantes para formar el semiconductor. Una reaccin tpica de MOCVD para la obtencin de GaAs mediante trimetilgalio (TMGa) y AsH3 es la siguiente: (CH3)3Ga + AsH3= GaAs + 3CH4 Los reactores de MOCVD son muy similares a los que se utilizan en las tcnicas convencionales de LPCVD, trabajando adems en condiciones muy similares (rango de presiones medias o bajas). Sin embargo, cuando se pretende obtener capas epitaxiales es preciso trabajar en niveles de alto vaco.

7.3. CVD DE LECHO FLUIDIZADO (CVD-FB) Las tcnicas de APCVD presentan ciertos problemas de homogeneidad cuando se trata de recubrir grandes piezas de geometra compleja. El uso de baja presin (LPCVD) tampoco resulta adecuado para grandes series debido al elevado coste de la operacin en vaco. Como alternativa surgen las llamadas tcnicas de CVD en lecho fluidizado (CVD-fluidized bed, o CVD-FB), que operan tambin a presin atmosfrica.

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 Segn se muestra en la figura, la muestra se encuentra suspendida en el interior de un reactor vertical que contiene un lecho de partculas que pueden se inertes a los gases de reaccin (Al2O3, en el ejemplo) o participar en la reaccin para dar un depsito del mismo material. En la parte inferior del reactor existe una placa porosa que permite el paso de la mezcla de gases de reaccin al interior distribuyndose de forma homognea. La transferencia de calor a travs de las partculas del lecho permite que el sistema alcance rpidamente la temperatura de equilibrio, con lo se pueden obtener recubrimientos muy uniformes, y con espesores elevados La tcnica es muy verstil, y puede ser utilizada para la obtencin de un gran nmero de recubrimientos. La tcnica ha sido tambin utilizada para el recubrimiento de polvos.

Salida gases Lecho fluidizado (partculas de Al) Sistema lavado gases Sustrato Horno

Sistema lavado

Placa porosa

Control flujo

Control T

Ar HCl H2
Sistema lavado gases

El ejemplo de la figura muestra un sistema de CVD-FB para la deposicin de recubrimientos de Al sobre aleaciones de Ti a partir de una mezcla de gases precursores de HCl y H2, utilizando Ar como portador. El lecho est formado por partculas metlicas de Al. La reaccin del HCl con las partculas de Al produce un producto intermedio, AlCl3, que posteriormente se descompone sobre el substrato para dar el depsito de Al

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8. RESUMEN Y CONCLUSIONES

Tcnicas de CVD bien establecidas en Cl de VLSI y ULSI (la experiencia ganada se exporta a otras reas tecnolgicas).

Caractersticas positivas: Versatilidad (aislantes, conductores, etc.) Compatibilidad con otros tratamientos y procesos Posibilidad de escalado a nivel industrial Posibilidad de controlar la composicin del producto y obtener capas de composicin prefijada Homogeneidad de espesor

Limitaciones: Factibilidad de la reaccin Cintica de reaccin compleja Formacin de subproductos, reaccin homognea (polvo) Dao por radiacin (PECVD, lser) Manejo de gases peligrosos: Substitucin por fuentes lquidas ?

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BIBLIOGRAFA
MOROSANU, C. E.: Thin Films by Chemical Vapour Deposition, Elsevier SHERMAN, A.: Chemical Vapor Deposition for Microelectronics. Noyes Publications PIERSON, H. O.: Handbook Of Chemical Vapour Deposition. Noyes Publications, HUIMIN, L.: Diamond Chemical Vapour Deposition. Noyes Publications RICKERBY, D. S: Advanced Surface Coatings . Blackie SCHUEGRAF, K. K.: Handbook Of Thin-film Deposition Processes and Techniques, Noyes Publications

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