DISPOSITIVOS CATALTICOS SOBRE MONOLITOS METLICOS

Nerea Burgos, Mara Paulis y Mario Montes Grupo de Ingeniera Qumica, Departamento de Qumica Aplicada, Fac. de Qumica de San Sebastin. Universidad del Pas Vasco, Paseo M. Lardizbal, 3; 20018 San Sebastin. Espaa Tel.+34943018183, Fax +34943212236, c.e.:qppmoram@sc.ehu.es

1.- INTRODUCCIN. SOPORTES ESTRUCTURADOS Los lechos fijos catalticos convencionales, formados por partculas de catalizador, presentan efectos contrapuestos de las variables de proceso sobre parmetros tan importantes como la prdida de presin y las limitaciones difusionales. Las variables que reducen las limitaciones difusionales, mayor velocidad del fluido (para la difusin externa) y reduccin del tamao de partcula del catalizador (para la difusin interna), producen a su vez un aumento de la prdida de presin en el lecho. Este compromiso impone lmites cuando ambos efectos quieren optimarse obligndonos a perder en una de ellas cuando mejoramos la otra. Para evitar este problema cuando la prdida de presin es muy importante (porque los flujos a tratar son muy altos) y es necesario tambin una alta eficacia del catalizador (procesos ambientales en los que el valor aadido econmico es nulo), la solucin es disociar las funciones fsicas de las catalticas usando soportes estructurados. Los soportes estructurados son estructuras rgidas tridimensionales con grandes poros o canales que aseguran el paso de los fluidos con bajas prdidas de carga y que exponen una gran superficie lateral sobre la que se puede adherir una delgada capa de catalizador. Este catalizador puede ser msico o soportado sobre otro compuesto de propiedades texturales y superficiales adecuadas (soporte cataltico en el sentido clsico). El gran tamao de los poros o canales y el fino espesor de la pelcula cataltica aseguran una mnima prdida de carga junto con una resistencia difusional, tanto externa como interna, despreciable. Los soportes estructurados ms utilizados son los denominados estructuras monolticas o monolitos formados por canales longitudinales paralelos de pequea seccin separados por finas paredes. Los ms populares debido a su amplio uso en el sector del automvil son los cermicos (cordierita, principalmente) obtenidos por extrusin. A pesar de su amplio uso, estos dispositivos tienen limitaciones relacionadas con el espesor mnimo de pared para una correcta extrusin (alrededor de 100m), su fragilidad y la baja conductividad trmica de los materiales cermicos, que unida al modelo de flujo en canales longitudinales, origina una mala homogeneidad trmica radial [1, 2]. Como alternativa para soslayar estas limitaciones, se han propuesto los monolitos metlicos obtenidos por enrollamiento de capas alternadas de placas lisas y rizadas. Los materiales utilizados son aleaciones ferrticas (FeCrAlloy, Kantal[3]) o aluminio [4]. Los monolitos metlicos, a costa de un incremento de precio frente a los cermicos, presentan espesores de pared ms reducidos (desde 25 m) y un aumento de varios rdenes de magnitud en la conductividad trmica del material. Sin embargo, uno y otro tipo de monolitos mantienen bsicamente la estructura de canales longitudinales estrechos en los que se desarrolla un flujo laminar con las correspondientes limitaciones de transferencia de materia de la fase gas a la pelcula cataltica de la pared [5]. Para mejorar la transferencia a la pared y la homogeneizacin radial de temperatura y composicin se puede recurrir a la mezcla de flujos entre canales, con el correspondiente

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aumento de turbulencia. Esto se puede lograr con diseos especiales en los monolitos metlicos y con las espumas cermicas (Figura 1) de porosidad abierta que presentan un patrn de flujo tortuoso en el que a costa de un ligero aumento de la prdida de carga, se puede aumentar la turbulencia y la mezcla radial [2, 5]. Aunque conocidas desde hace mucho tiempo, las espumas cermicas han suscitado slo un inters pequeo en la bibliografa cientfica abierta y poco mayor entre las patentes industriales. Entre los estudios catalticos de las espumas cermicas como soportes estructurados destacan los relacionados con la mejora de la selectividad a compuestos intermedios en reacciones complejas (en serie fundamentalmente) [1, 2]. Otra variedad importante de espumas son la vtreas, producidas al calentar mezclas de materiales Figura 1. Espuma cermica. capaces de formar vidrios con sustancias que descomponen produciendo gases a la temperatura de fusin del vidrio. La liberacin del gas produce burbujas en el vidrio que al enfriarse da lugar a la espuma vtrea. La porosidad tpica que se obtiene da lugar a macroporos que van desde las centenas de m a unos pocos milmetros. Entre los materiales que se pueden emplear para la produccin de espumas vtreas estn el vidrio de botella de reciclado o las escorias vtreas de numerosos procesos industriales, lo que ayuda a la valorizacin de dicho residuos. 2.- CATALIZADORES SOBRE MONOLITOS METLICOS A la hora de estudiar los dispositivos catalticos sobre monolitos metlicos hay que distinguir claramente los elementos de los que estn compuestos. En primer lugar tenemos el material estructural o sustrato que en este caso estar formado por un metal. De l dependern aspectos como la forma y por tanto el flujo, la resistencia mecnica y trmica etc. En segundo lugar tendremos el catalizador propiamente dicho que recubrir las paredes del monolito y que normalmente est compuesto de una fase activa dispersada sobre un soporte cataltico. Por tanto a la hora de discutir la preparacin distinguiremos entre el monolito metlico propiamente dicho y del recubrimiento cataltico. 2.1.- MONOLITO METLICO La forma ms frecuente de fabricar los monolitos metlicos es enrollando conjuntamente placas lisas y corrugadas para formar monolitos tipo espiral (Figura 2). Los canales se forman entre las placas lisas y las ondulaciones de la placa corrugada sinusoidalmente. Tambin se pueden preparar bloques paralelepipdicos por apilamiento de placas lisas y corrugadas. La primera generacin de monolitos metlicos en los aos 60 adoleca del llamado Figura 2. Modelo de formacin de un efecto telescpico, producido por los altos flujos de monolito tipo espiral por enrollamiento de placas lisa y corrugada. gas que empujaban el centro de la espiral que se desplegaba como un telescopio o una antena de radio. Para evitarlo, la segunda generacin (1968) incorporaba tirantes transversales de alambre o se soldaban ambas placas (1978). En

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la tercera generacin aparecida en 1986 y denominada Tipo S las lminas alternadas lisas y corrugadas se enrollan alrededor de dos mandriles en direccin opuesta soldndose los extremos a la carcasa. Esta disposicin da lugar a excelentes propiedades mecnicas. En 1991 se introdujo el Tipo SM que incluye el enrollado en un mandril triple.
Tipo Espiral Tipo S Tipo SM

soldado

Figura 3. Evolucin histrica de la fabricacin de monolitos metlicos. [EMITEC]

Entre las grandes ventajas de los sustratos metlicos para los monolitos estn la posibilidad de reducir el espesor de pared entre celdas y el disminuir la seccin transversal de stas (n de celdas por cm2). El resultado es una menor prdida de carga con un aumento de la superficie lateral expuesta por unidad de volumen. Hoy en da se logran espesores de pared de 25 m lo que permite densidades de celda de 800 celdas por pulgada cuadrada. Estos valores son impensables en monolitos cermicos, en los que la reduccin del espesor de pared est limitado por la dificultad de la extrusin y la fragilidad del monolito final. Un problema importante relacionado el empleo de los convertidores catalticos en automocin es el arranque en fro. En efecto, la eficacia adecuada del convertidor no se obtiene hasta que se alcanza la temperatura de rgimen. Esto supone un cierto tiempo, o unos cuantos kilmetros recorridos, los cuales aumentan particularmente en climas fros y en periodos invernales. Estudios realizados al respecto demostraron que en el uso cotidiano de un coche para desplazamientos cortos en ciudad, la eficacia promedio del convertidor bajaba del 50% de la que tena en rgimen estacionario. Por ello los nuevos test de homologacin de los convertidores incluyen numerosos ciclos cortos de arranque en fro. Por tanto, con objeto de adecuarse a estas nuevas exigencias, se han desarrollado sistemas de precalentamiento del convertidor con energa elctrica. Para esta aplicacin los sustratos metlicos ests particularmente bien adaptados, porque en primer lugar el metal tiene mucha menos masa y capacidad calorfica que los cermicos con lo que el calentamiento es ms rpido, pero sobre todo porque se puede usar la resistencia hmica del metal que al ser atravesada por una corriente Figura 4. Monolito metlico calentado elctrica, calienta en convertidor rpidamente elctricamente. [EMITEC] (Figura 4). Otro aspecto fundamental del uso de los monolitos es el patrn de flujo que se produce en sus canales. Como ya se ha dicho en la introduccin, para mejorar el coeficiente de transferencia a la pared y las conductividades radiales, es deseable aumentar la turbulencia y la interconexin entre los canales. Esto es perfectamente posible en monolitos metlicos con diferentes soluciones que se presentan en la figura 5.

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Figura 5. Varios tipos de estructuras para potenciar la turbulencia y el flujo transversal: (A) microestructuras transversales al flujo; (B) Estructura tipo SM que de desdobla en mltiples caminos; (C) estructuras LS en la que se interconectan las placas corrugadas. [EMITEC]

2.2.- DEPOSICIN DEL CATALIZADOR SOBRE EL SUSTRATO METLICO El catalizador suele estar siempre formado por una especie activa dispersada sobre un soporte cataltico convencional. Las formas de introducir la fase activa sobre el soporte son las tradicionales, pero teniendo en cuenta las limitaciones impuestas por el monolito, por lo que se suelen emplear la impregnacin hmeda con o sin intercambio inico, la precipitacindepsito, las reacciones con grupos superficiales etc., siendo ms difcil la utilizacin de la impregnacin a humedad incipiente. Pero el aspecto ms importante de la preparacin no es la introduccin de la fase activa, sino la fijacin del soporte sobre el metal. En concreto, el punto crtico es la adherencia de la pelcula de soporte cataltico al sustrato metlico. En este sentido se han desarrollado dos grandes estrategias en funcin del metal utilizado como sustrato (aleaciones ferrticas o aluminio) que discutiremos a continuacin de forma separada. 2.2.1.- ALEACIONES FERRTICAS Las aleaciones ferrticas (Fecralloy, Kanthal) se usan en convertidores catalticos de automviles debido a las altas temperaturas que deben resistir (cercanas a los 1000C). El problema de la adherencia del soporte cataltico al metal est relacionado con los diferentes coeficientes de dilatacin trmica de ambos materiales. La solucin que se ha encontrado es el uso de aleaciones que contienen aluminio como el Fecralloy, que al ser tratadas trmicamente producen la migracin del aluminio a la superficie donde forma una capa de almina fuertemente adherida. Dicha capa acta como una especie de imprimacin sobre la que se puede pegar la pelcula de soporte cataltico. Para aadir la pelcula de soporte se utiliza el proceso denominado washcoating que consiste en introducir el monolito metlico en un coloide del soporte, escurrir el exceso y secarlo y/o calcinarlo. Para que el coloide se retenga adecuadamente, la almina Figura 6. Ejemplo tpico de cristales de almina tiene que formar microcristales que aporten recubriendo la superficie del FeCrAlloy tras un una alta rugosidad a la superficie (figura 6). La mejor adherencia se logra con coloides de tratamiento trmico [6].

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almina por tener la misma composicin que la capa que se ha producido sobre el Fecraloy por tratamiento trmico. Los resultados del washcoating dependern de las propiedades del coloide (concentracin, viscosidad, tamao de micela, carga superficial, pH etc.), del tratamiento previo del Fecralloy y del propio proceso de washcoating y escurrido. Esta tecnologa se aplica con xito para la fabricacin de convertidores catalticos por parte de la empresa EMITEC que son actualmente instalados en vehculos de ms de 25 marcas distintas. 2.2.2.- ALUMINIO Una alternativa interesante al FeCrAlloy para aplicaciones en las que no son necesarias altas temperaturas, es la utilizacin de aluminio como sustrato metlico. Su inters se basa en la capacidad que tiene el aluminio de oxidarse superficialmente por anodizacin, recubrindose de una capa de almina extremadamente adherente. La formacin de dicha capa por anodizado ha sido ampliamente estudiada como procedimiento de proteccin de dicho metal para su uso en el sector de la construccin y en el ornamental. Sin embargo, se han realizado recientemente algunos estudios dirigidos a la adaptacin del proceso de anodizado para la produccin de almina adaptada a su uso como soporte cataltico [7, 8] e incluso a la fabricacin cermets almina/aluminio para la preparacin de monolitos [9]. Con ello se logra optimizar la capa de almina con porosidad y superficie especfica altas. Como resultado de dichos estudios es posible anodizar planchas de aluminio en condiciones fciles y reproducibles [10] produciendo capas de almina de unos 15m de espesor con porosidad muy regular de 20 nm que aportan una superficie especfica de unos 3500 m2 por m2 de plancha de aluminio.

16 m

300 nm
Figura 8. Vista superior de la superficie de la capa de almina anodizada en la que puede verse la gran regularidad de la porosidad.

Figura 7. Vista lateral del recubrimiento de almina producido por anodizado de aluminio.

Con estos cermets, se han fabricado monolitos a escala de laboratorio cuyas caractersticas se presentan a continuacin y que son perfectamente comparables con los comerciales cermicos y metlicos (tabla 1).
Tabla 1. Propiedades tpicas de los monolitos de laboratorio preparados [10].
Cantidad xido (gAl2O3/m2Al) 62 SBET (m /monolito)
2

Volmen Dimetro Volmen de poro geomtrico de poro (nm) (cm3) (cm3/m2Al) 8,0 18,4 6

N de celdas por in2 350-360

Relacin Fraccin superficie/ libre (%) volumen 1900 81

Ancho pared (mm) 0.1

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Dichos monolitos pueden fcilmente cargarse con Pt o Pd con lo que se obtienen dispositivos catalticos extremadamente activos en las reacciones de eliminacin de compuestos orgnicos voltiles en emisiones industriales.
1 Conversion de tolueno 0,8 0,6 0,4 0,2 150 200 250 300 Tem peratura (C) Figura 9. Curvas de ignicin de tolueno (225ppm) sobre los monolitos Pt/Al2O3/Al y Pd/Al2O3/Al. 0 100
2 3

1 Conversion de COV Pt/Al O /Al Pd/Al O /Al

2 3

0,8 0,6 0,4 0,2 0 100 150

Tolueno 2-Propanol Acetona M EK

200 250 300 350 Temperatura (C) Figura 10. Curvas de ignicin de 225ppm de tolueno, acetona, 2-propanol y metil etil cetona (MEK) sobre el monolito Pt/Al2O3/Al.

En la figura 9 se pueden observar las curvas de eliminacin de tolueno sobre monolitos metlicos cargados con platino y paladio. Se observa que el platino produce un catalizador ms activo porque la conversin completa de tolueno se obtiene hacia 210C, mientras que el monolito con paladio requiere temperaturas de 250C. Por otro lado en la figura 10 se presentan las curvas de ignicin de diferentes COVs sobre el monolito de aluminio anodizado cargado con Pt, observndose que para 350C se obtiene la eliminacin de todos ellos. BIBLIOGRAFA D.A. Hickman y L.D. Schmidt, J. Catal. 136 (1992), 300. D.A. Hickman y L.D. Schmidt, J. Catal. 138 (1992), 267. M.W. Twigg y D.E. Webster, en "Structured Catalysts and Reactors" (A. Cybulsky y J.A. Monlijn, eds.); M. Dekker Inc., Nueva York, (1998) p 59. N. Burgos, M. Paulis, J. Sambeth, J.A. Odriozola y M. Montes; Stud. In Surf. Sci. and Catalysis, 118 (1998) 157. G.E. Voecks, en "Structured Catalysts and Reactors" (A. Cybulsky y J.A. Moulijn, Eds). Marcel Dekker Inc., Nueva York (1998) p 179. N. Burgos, A.P. Escolano, J.A. Odriozola y M. Montes, Actas do XVII Simpsio Iberoamericano de Catlise, Oporto 2000. N. Nourbkhsh, B.J. Smith, I.A. Webster, J. Wei y T.T. Tsotsis, J. Catal. 127 (1991) 178. D. Hnicke, Appl. Catal. 5 (1983) 179. N. Burgos, M. Paulis, A. Gil, L.M. Ganda y M. Montes, Stud. Surf. Sci. Cat 130 (2000) 2153. N. Burgos, Eliminacin de compuestos orgnicos voltiles (COVs) con monolitos metlicos, Tesis Doctoral, UPV-EHU, 2001.

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

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