IV.

- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

http://libros.redsauce.net/

Durante los aos 1840-1878, J.P. Joule llev a cabo una serie de cuidadosos experimentos sobre la naturaleza del calor y el trabajo, que fueron fundamentales para entender la primera ley de la Termodinmica y el concepto de energa. Para ello coloc cantidades medidas de agua en un contenedor aislado y la agit mediante un agitador rotativo; la cantidad de trabajo transmitida al agua por el agitador se midi con toda precisin y se anotaron cuidadosamente los cambios de temperatura experimentados por el agua, descubriendo que se requera una cantidad fija de trabajo por unidad de masa de agua, por cada grado que aumentaba su temperatura a causa de la agitacin, y que la temperatura original del agua se poda restaurar por transferencia de calor mediante el simple contacto con un objeto ms fro, demostrando la existencia de una relacin cuantitativa entre el trabajo y el calor y, por lo tanto, que el calor era una forma de energa. En experimentos semejantes se aplic energa al agua en forma de trabajo, pero se extrajo de sta en forma de calor; la energa una vez aplicada al agua como trabajo y antes de extraerla como calor, qued almacenada en el agua en otra forma, ni calor ni trabajo, a la que se defini como energa interna U. La energa interna de una sustancia no incluye las energas potencial y cintica asociadas a una sustancia como resultado de las interacciones entre sus campos de fuerza y su posicin espacial (energa potencial) o de su movimiento macroscpico (energa cintica), que son formas externas de energa; la energa interna se refiere a la energa de las molculas constitutivas de la sustancia, que se encuentran en movimiento continuo y poseen energa cintica de traslacin y energa cintica de rotacin y vibracin interna (a excepcin de las molculas monoatmicas). La aplicacin de calor a una sustancia incrementa esta actividad molecular por lo que origina un aumento en su energa interna; el trabajo realizado sobre una sustancia puede tener el mismo efecto, como demostr Joule. IV.1.- INTRODUCCIN AL PRIMER PRINCIPIO El Primer Principio de la Termodinmica no puede demostrarse tericamente, pero s experimentalmente, como hemos visto; el axioma fundamental que sirve para establecerle, dice:
IV.-41

La energa interna es una propiedad termosttica de la materia, por lo que siempre que un sistema incremente su energa, aparece en otro sistema la correspondiente disminucin de la misma, es decir, se establece una conservacin de la energa que constituye la esencia del postulado del Primer Principio de la Termodinmica. La energa ni se crea ni se destruye, solo se transforma, que tambin se puede expresar en la forma: La cantidad de energa en el Universo slo se puede modificar por un cambio equivalente en la cantidad de materia, segn la expresin:

E = m c 2
siendo c la velocidad de la luz. Este Principio establece la imposibilidad de la existencia del mvil perpetuo de primera especie, es decir, ninguna mquina puede producir un trabajo sin el correspondiente consumo de energa. Para que se cumpla este Principio en todas las transformaciones, reales o ideales, perfectas o imperfectas, tiene que existir un balance de energa entre el sistema y el medio exterior:

Emedio exterior + Esistema = 0

El Primer Principio no proporciona ninguna idea sobre si una transformacin se ha realizado o no completamente; la variacin de la energa Esistema puede ser debida a cambios en su energa interna, en sus energas cintica y potencial globales o en partes finitas de dicho sistema. El intercambio de energa con los alrededores Emedio exterior puede ser debido al aumento o disminucin de varias formas de energa, cuyas variaciones pueden estar motivadas por tres causas: Transferencia de masa Transferencia de calor Transferencia de trabajo Cuando la energa se transmite en forma de calor o de trabajo, generalmente no se suele medir, debido a dificultades inherentes a los aparatos de medida. Desde el punto de vista del balance de energa en el sistema cerrado, se presenta el inconveniente de que slo se pueden evaluar satisfactoriamente aquellos procesos que se efectan muy lentamente, por lo que el estudio del sistema cerrado se reduce muy a menudo al de un sistema en equilibrio; por el contrario, la definicin de sistema abierto ampla el campo termodinmico, de forma que pueden medirse perfectamente aquellas transformaciones en las que existen flujos de materia. IV.2.- EL PRIMER PRINCIPIO Y LOS SISTEMAS CERRADOS El balance de energa dado por el Primer Principio constituye nicamente un paso en el desarrollo de expresiones matemticas entre las propiedades de equilibrio de la materia en reposo en rgimen estacionario. Energa de un sistema cerrado.- En un sistema cerrado como el indicado en la Fig IV.1, un elemento de masa m posee una energa interna especfica u y puede tener tambin una energa potencial
2 especfica z y una energa cintica especfica c . 2g

La energa especfica total e en un punto M del sistema, y en un instante t determinado, viene dada
IV.-42

2 por: e = u + c + z 2g

Como la energa que posee un elemento puede ser distinta de la que posean los elementos que le rodean, especialmente cuando se est realizando una transformacin, en un momento determinado t la energa total del sistema viene dada por la integral de volumen: ETotal del sistema = e Voldm = Vol e dV

en la que hay que hacer notar que tanto e como el producto ( e) pueden ser funcin del tiempo y de la posicin, mientras que ETotal sistema es nicamente funcin del tiempo.

Fig IV.1.- Sistema cerrado

Cuando e vara con la posicin de un modo desordenado, en los sistemas que no han alcanzado el equilibrio, (transformaciones dinmicas), no se puede utilizar la ecuacin energtica anterior para calcular la energa del sistema ESistema, pero si el sistema est en equilibrio termodinmico, o en una posicin prxima a l, (al comienzo y al final de la transformacin), o si se utilizan valores medios de , u, c y z, se puede integrar la ecuacin energtica anterior, obtenindose:
2 ETotal sistema = U + m c + m z 2g

que representa la energa del sistema en un momento determinado, mientras que Esistema indica la variacin exacta que experimenta la energa en el intervalo de tiempo comprendido entre t1 y t2. IV.3.- BALANCE DE ENERGA DE UN SISTEMA ESTACIONARIO El balance de energa entre un sistema y el medio que le rodea se expresa en la forma:

EMedio exterior + ESistema = 0 ; EMedio exterior = - ESistema

en la que intervienen nicamente propiedades del sistema; sustituyendo el valor del incremento de energa del medio exterior por los conceptos de calor y trabajo intercambiadas con el medio exterior Q(t) y T(t), obtenidas por integracin en toda la superficie del sistema, entre los tiempo t1 y t2, el balance exacto de energa se puede poner en la forma:
1 2 1 2 1 2 - EMedio exterior = QSuperficie - TSuperficie = ESistema

que se realiza nicamente sobre el sistema y es la ecuacin general de la energa para un sistema cerrado. Como el tiempo es la variable independiente, dividiendo la anterior por t se tiene:
IV.-43

Q T dQ dT y en el lmite para: t = E 0 = dE t t t dt dt dt
Multiplicndola por t, se obtiene: una variable dependiente: dQ - dT = dE que se puede poner tambin en la forma:
2 dT = dQ - { dU + d( m c ) + z dm} 2g

dQ t - dT t = dE t , que es por definicin, la diferencial de dt dt dt

en donde todo el trabajo desarrollado por el sistema cerrado no tiene por qu ser trabajo til o disponible; si una fraccin del mismo se utiliza en vencer la resistencia del medio exterior, que se supone ejerce una presin constante p0, resulta:
Neto TSistema cerrado = Q - E - p0 ( V2 - V1 )

y aunque existan modificaciones de volumen durante la transformacin, resulta que la suma de los valores de todos los trminos (p0 V) se anulan. Las transformaciones de un sistema cerrado, sin energa potencial o cintica, obedecen a la ecuacin: Q T = USistema cerrado y como USistema
cerrado

representa cualquier forma de energa interna, es perfectamente vlida inde-

pendientemente de que en la transformacin existan reacciones qumicas o nucleares. El concepto de sistema se refiere nicamente a la sustancia que evoluciona, considerando a la envoltura que la rodea como parte del medio exterior; sin embargo, en las experiencias de laboratorio se considera la envoltura como un recipiente que contiene al sistema y que forma parte de l. IV.4.- ECUACIONES ENERGTICAS DE UN SISTEMA Teniendo en cuenta que: U = U (v, T) ; dU = ( U )T dv + ( U )v dT ; v T d T = p dv

la expresin, dQ = dU + dT, se puede poner en la forma: dQ = {( U )T + p } dv + ( U )v dT v T dando lugar a los siguientes casos particulares: a) Procesos a: v = Cte , dv = 0 dQ = ( U )v dT = cv dT ; T c v = ( U )v T

que es la expresin del calor especfico a volumen constante, medible por el mtodo calorimtrico. b) Procesos a: p = Cte , dp = 0
IV.-44

dQ = c p dT = {( U )T + p } dv + cv dT v

c p - c v = {( U )T + p} ( v )p v T

dQ Aplicando una de las ecuaciones de Maxwell, de la forma: ( S )T = ( S )v , y como: dS = , (SeT v T gundo Principio de la Termodinmica), resulta: dQ dU + pdv ( S )T = 1 ( )T = 1 ( dU + dT )T = 1 ( )T v T dv T dv T dv por lo que: p c p - cv = {( U )T + p} ( v ) p = T ( ) ( v ) v T T v T p que es la ecuacin de Mayer generalizada. Para un gas perfecto: cp - cv = R Teniendo en cuenta que: ( v ) p = v, se obtiene en funcin del coeficiente de dilatacin: T c p - cv = T v ( p ) T v p dT = 0 dQ = {( U )T + p} dv = T ( ) dv v T v ( p ) = 1 ( U ) + p v T v T T T p ( U )T = - p + T ( ) v T v

c) Procesos a: T = Cte

p d) Procesos a: Q = Cte dQ = 0 cv = -{( U )T + p } ( dv ) = - T ( ) ( dv ) v dT T v dT que es la expresin matemtica del calor especfico a volumen constante en un proceso adiabtico. IV.5.- COEFICIENTES CALORIMTRICOS DE UN SISTEMA HOMOGNEO Sea un mol de un sistema homogneo cuyas condiciones iniciales vienen fijadas por las variables p y T, punto A, Fig IV.2, que experimenta una transformacin reversible (AB), viniendo el estado final definido por (p + dp) y (T + dT) punto B. Si el sistema recorre el camino (ANB) en donde N es un punto de igual presin que A y misma temperatura que B, se tiene: dQ AN = c p dT ; dQ NB = h dp h=( dQ ) dp T

siendo h el calor latente de compresin isoterma, por lo que dQMB representa la cantidad de calor que se ha de suministrar para que el fluido no vare la temperatura durante la compresin. As se puede poner: dQ ( ANB ) = c p dT + h dp Si el sistema recorre el camino reversible (AB) es necesario tener en cuenta la variacin de cp con la presin, y la de h con la temperatura es decir:
Fig IV.2

dQ AB = ( c p +

c p dp ) dT + ( h + h dT ) dp = c p dT + h dp p T
IV.-45

ya que, ( dp dT ) 0

dQ ANB = dQ AB , por lo que para determinar el balance calorfico del fluido, en

el proceso infinitesimal (AB), en funcin de p y T, basta aplicar la ecuacin: dQ ( ANB ) = c p dT + h dp (v, T ) ; dQ = c dT + l dv Tomando otras variables, se obtiene: ( p, v ) ; dQ = vdv + dp en las que h es el calor latente de compresin isotrmica, l es el calor de dilatacin isotrmico, es el calor de dilatacin isobrico y es el calor de compresin isostrico. Entre estos coeficientes existen una serie de relaciones, pudindose poner todos ellos en funcin de cp y cv como sigue: p = p( v, T ) dp = ( p p )T dv + ( ) dT v T v p p )v } dT + h ( ) dv cv dT + l dv T v T p p )v ; l = h ( ) T v T

dQ = c p dT + h dp = { c p + h (

Identificando sumandos se obtiene: c v = c p + h (

p = R T ( p ) = - p v v T v , por lo que: Para un gas perfecto: p R ) = ( T v v c p - cv = - h ( p ) = -h R = R T v v h=-v p l = - v (- ) = p v

Las expresiones para el calor quedan en la forma: dQ = cv dT + p dv = c p dT - v dp dQ = dv + dp = { + ( p p )T } dv + ( ) dT = cv dT + l dv v T v

p p T l = + ( v )T = l - ( v )T = l + cv ( v )p de las que se obtiene, identificando: p = c v ( T )v = cv v cv = ( T )v p R Para un gas perfecto: = p + cv p , luego: R p } dv + cv v dp = 1 ( p dv + v dp) R R - 1

c v dT + p dv = 0 c v dT + p dv = 0 dQ = { p + c v

IV.6.- TRANSFORMACIONES ADIABTICAS En un proceso adiabtico se tiene: dQ = cv dT + p dv = 0 R T dv = 0 y para un gas perfecto: c v dT + v dT + R dv = 0 ; T cv v

IV.-46

dT + ( - 1 ) dv = 0 T v

cuya integral proporciona la ecuacin de las adiabticas en el plano (v, T) de la forma: ln T + ( - 1) ln v = ln Cte ; Si se parte de la ecuacin: dQ = 1 ( p dv + v dp ) = 0 dv + dp = 0 -1 v p ln T v -1 = ln Cte ; T v -1 = Cte

ln v + ln p = ln Cte

p v = Cte

que es la ecuacin de las adiabticas en el plano (p, v). Los estados inicial y final vienen dados por: p1 v1 = p 2 v2 ;
T1 v1 - 1 = T2 v - 1 2

p1 v = ( 2 ) p2 v1 T1 v ; = ( 2 ) - 1 T2 v1

p1 v T = ( 2 ) = ( 1 ) - 1 p2 v1 T2

El trabajo de expansin se obtiene a partir de: c v dT + p dv = 0 , en la forma: Texp =

v2
1

p dv = -

v2
1

cv dT = cv ( T2 - T1 ) = c v T1 ( 1 - 1

T2 )= T1

p = cv T1 {1 - ( 2 ) p1

} = cv T1 {1 - (

v1 - 1 p v T ) } = c v 1 1 (1 - 2 ) = v2 R T1 p v p = 1 1 {1 - ( 2 ) -1 p1
-1

} = cv

p2 v2 - p1 v1 p v -p v = 1 1 2 2 R -1

Teorema de Reech.- Si partimos de la ecuacin: dQ = c p dT + h dp , se obtiene: dQ = c p dT + h dp = h = - R ( T ) p v = c p dT - R ( T ) dp = p v

= c p {( T )p dv + ( T )v dp } - R ( T )v dp = ( c p - R ) ( T )v dp + c p ( T )p dv v p p p v Particularizando para un gas perfecto, cp - R = cv ; dQ = cv ( T )v dp + c p ( T )p dv = dp + dv p v Para un proceso adiabtico: cv ( T T ) dp + c p ( ) dv = 0 p v v p ( p p p T ) = -( ) ( ) =( ) v Q v p T v v T

que se conoce como Teorema de Reech, de inters en el estudio de las expansiones de gases y vapores en mquinas trmicas. IV.7.- TRANSFORMACIONES POLITRPICAS Partiendo de la expresin general diferencial del calor: dQ = c dT , e igualndola a la de un gas perfecto, por ejemplo, dQ = cv dT + p dv, se obtiene: c dT = c v dT + p dv ; ( c v - c ) dT + p dv = 0

que es la ecuacin diferencial para las politrpicas.

IV.-47

Para un gas perfecto: p = R T v R ( cv - c ) dT + R T dv = 0 ; dT + R dv = 0 ln T + R ln v = ln Cte ; T v cv - c = Cte v T cv - c v cv - c que es la expresin de las politrpicas en el plano (v, T) Si se parte de la ecuacin: dQ = 1 ( p dv + v dp ) = c dT , y como: -1 dT = p dv + v dp R ; cv = R - 1

p v = R T ; p dv + v dp = R dT ; resulta: c

p dv + v dp = 1 ( p dv + v dp ) c ( p dv + v dp) = cv ( p dv + v dp) R -1 cp - c p dv + v dp = 0 cv - c

p dv ( c - cv ) = v dp ( cv - c ) p dv ( c p - c ) + v dp ( cv - c ) = 0 ;

Si se define el ndice n de la politrpica en la forma n = n p dv + v dp = 0 dp p = - n , y como: n > 0 dv v

cp - c , resulta: cv - c

dp <0 dv

cuya integral es la ecuacin general de las politrpicas en el plano (p, v), de la forma: n ln v + ln p = ln Cte ; p v n = Cte

Despejando c de la ecuacin que define n, resulta: n=

Fig IV.3.- Transformaciones termodinmicas

cp - c cv - c

c=

-n 1 -n cv

Teniendo en cuenta que el calor puesto en juego en una transformacin politrpica es: dQ = c dT =

-n c dT 1 -n v

Integrndola: Q1-2 =

-n -n p2 v2 - p1v1 - n p 2v 2 - p1v1 c (T - T ) = c = = 1-n v 2 1 1 -n v R 1-n -1 -n T -n p n-1 = c v T2 (1 - 1 ) = c v T2 {1 - ( 1 ) n } 1-n T2 1-n p2

El trabajo politrpico de circulacin se define en la forma: Tcirc = -

v dp = - k

p2
1

1 1 dp 1/n n = K = ( Cte ) n = ( p1 v1 ) n = p1 v1 = p1/n

= -

1 n p1

v1 (

-1 + 1 n

1- 1 n

) p12 = -

n-1 n-1 n p v {( p2 ) n - 1} = - n R T {( p2 ) n - 1 } 1 n - 1 1 1 p1 n-1 p1

IV.-48

IV.8.- TRANSFORMACIONES A VOLUMEN CONSTANTE En estas transformaciones se cumple: 2 los estados inicial y final. p1 v1 p v = 2 2 T1 T2 p1 p = 2 T1 T2 ; p1 T = 1 , siendo 1 y p 21 T2

Por ser procesos a v = Cte, el trabajo de expansin es cero, dv = 0, por lo que: dQ = cv dT ; Q =

T 1 cv dT
( c p - cv ) dT = v dp ; R dT = v dp Tcirc - 1 ; dT = v dp R

T2

A partir de la ecuacin: dQ = c p dT - v dp, e igualndola a la anterior se obtiene: dQ = c p dT - v dp = cv dT ; dQ = cv dT = cv

v dp v dp = Q= 1 R -1 -1

v dp =

Si se parte de la ecuacin: dQ = 1 ( p dv + v dp ) = v = Cte = v dp -1 -1 Q= 1 -1

v dp

IV.9.- TRANSFORMACIONES A PRESIN CONSTANTE. CONCEPTO DE ENTALPA En las transformaciones a presin constante se cumple: v1 T = 1 v2 T2

El trabajo de expansin y el calor vienen dados respectivamente por: Texp = p ( v2 - v1 ) = R (T2 - T1 ) dQ = c p dT = cv dT + p dv Q1-2 = Aplicando el Primer Principio:

T2
1

p dv R c p dT = = -1 c p= R -1 dT =

p dv = - 1 Texp

Q p= Cte = (u 2 - u1 ) + T1-2 = ( u 2 + p2 v2 ) - (u1 + p1v1 ) = i2 - i1

La expresin i = u + p v, se conoce como entalpa En un proceso a presin constante: Q = i2 - i1 ; dQ = di La entalpa es una funcin de estado y tcnicamente se puede considerar como la funcin termodinmica ms importante, por su amplsima utilizacin en equipos, mquinas y motores trmicos. La entalpa: i = u + p v di = du + p dv + v dp = ( dQ - p dv ) + p dv + v dp = dQ + v dp es una expresin que tiene gran inters en el clculo del trabajo de circulacin en turbinas, ya que para cualquier proceso adiabtico, se cumple que: dQ = 0 ; di = v dp = dTcirc Para los procesos a p = Cte, calderas, recalentadores, etc, se tiene: di = dQ + v dp = dQ = c p dT c p = ( i ) p T
IV.-49

IV.10.- TRANSFORMACIONES ISOTRMICAS En estas transformaciones las relaciones entre los estados inicial y final vienen dadas por: p1 v1 = p 2 v 2 ; p1 v = 2 p2 v1

Como: du = dQ - dTexp = T = Cte ; du = 0 ; u1 = u 2 = 0 dQ = dT exp , y la energa interna del estado inicial u1 es igual a la energa interna del estado final u2, se cumple que:

Tcirc = Texp = Q
A su vez, como: di = du + d( p v) = p v = Cte ; d( p v ) = 0 = du du = 0 y ser: di = 0 , resulta: i2 - i1 = 0 i2 = i1 , y la entalpa del estado inicial i1 es igual a la entalpa del estado final i2, siendo independiente del camino recorrido. IV.11.- TRABAJO DE ROZAMIENTO El trabajo de rozamiento se puede interpretar como la diferencia entre el trabajo reversible correspondiente a una adiabtica, = 1,4, y el trabajo correspondiente a la transformacin real n, entre las mismas temperaturas extremas; en el caso de compresiones se puede suponer (n > ) y en el caso de expansiones (n < ). Hay que tener en cuenta que una transformacin irreversible no tiene representacin grfica, ya que lo que en un diagrama se puede representar son proyecciones de las transformaciones reversibles que se encuentran en la superficie de estado, y una transformacin irreversible slo tiene sobre sta algn punto, como pueden ser los estados inicial y final o alguno intermedio, pero no todos. Transformacin real o politrpica irreversible.- Para la politrpica (1.2) que nicamente tiene representados en el diagrama (p, v) los estados inicial y final, Fig IV.4, el trabajo de circulacin es la diferencia de entalpas entre los estados 2 y 1. Como el punto 0 se encuentra en la interseccin de la adiabtica que pasa por 2 y la isoterma que pasa por 1, tiene la misma entalpa que el estado 1 por estar ambos sobre la misma isoterma, pudindose poner:

Tcirc. transf . irrev. = i2 - i0

ya que (20) es una transformacin reversible y se puede representar en el diagrama (p, v), por lo que el trabajo de circulacin irreversible a lo largo de la transformacin (1-2) es:
Fig IV.4.- Trabajo de rozamiento

Tcirc. irrev. ( 1-2 ) = Area ( 22'0'02) = Tcirc . adiab. ( 0-2 )

Politrpica reversible.- Si se considera que la transformacin (1-2) se corresponde con un proceso reversible politrpico (1-2), s tiene representacin en el diagrama (p, v), y el trabajo de circulacin viene dado por el rea: ( 22'1'12 ) = -

trabajo politrpico reversible y el irreversible, es el rea rayada.

IV.-50

1 v dp , por lo que el trabajo de rozamiento politrpico, diferencia entre el