Curso de Refino de Petroleo e Petroquimica BOM

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento d E D t t de Engenharia Q i h i Qumica
DEQ 370
REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA
Prof. D Afonso A li Dantas Neto P f Dr. Af Avelino D N Alexandre Gurgel, Ph.D.
INTRODUO
I.I INTRODUO
Petrleo: Origem da Palavra: Latim Petra (pedra) + Oleum (leo) Definio Genrica: Mi t D fi i G i Mistura l id d compostos orgnicos e lquida de t i inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos, desde os alcanos mais simples at os aromticos mais complexos. Definio ASTM American Society for Testing and Materials: O petrleo uma mistura d ocorrncia natural, consistindo l i de i l i i d predominantemente de hidrocarbonetos e derivados orgnicos sulfurados, nitrogenados e/ou oxigenados, o qual , ou pode ser, removido da terra no estado lquido.
I.I INTRODUO
Petrleo = Hidrocarbonetos + Impurezas Processo de Formao Espontnea. Encontrado em muitos lugares da crosta terrestre e em grandes quantidades. Mistura inflamvel, de colorao que varia entre amarela e preta. Encontrada nas rochas de bacias sedimentares e originada da decomposio da matria orgnica depositada no fundo de mares e lagos que sofreu transformaes qumicas pela ao de temperatura, presso, pouca oxigenao e b t i i bactrias.
I.I INTRODUO
Transformaes prosseguem em maior ou menor grau at o momento da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela contido. , p Dessa forma, virtualmente impossvel a obteno de amostras de petrleo com a mesma composio qumica, at mesmo em um mesmo campo produtor.
Decomposio de plantas e animais aquticos
Camadas de lama e sedimentos
Petrleo
400 a 500 milhes de anos
Ambientes e mares fechados f h d

(Pequenas quantidades de O2)
I.I INTRODUO
Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica, sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente ativos. No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a temperatura no tenha sido superior a este valor. Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria em gases e compostos solveis em gua e em material slido remanescente, remanescente que continuaria a sofrer a ao das bactrias at passar para um estado semi-slido (pastoso).
I.I INTRODUO
Atravs de um processo de craqueamento catalisado por minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria para o estado lquido. Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava nestes sedimentos e flutuaria em funo de sua menor sedimentos, densidade. Com a presso das camadas da rocha-matriz o leo fluiria no rocha-matriz, sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele exercida seja i l d gua tambm presente nos poros. id j igual da b O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer pequenas variaes em sua composio atravs de processos fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.
I.II HISTRICO
No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram conhecidos desde os primrdios das civilizaes. Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de liga nas construo dos clebres Jardins Suspensos da Babilnia Babilnia. Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o empregaram com fins blicos. S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser usado comercialmente, na indstria farmacutica e na iluminao. iluminao At a metade do sculo XIX no havia ainda a XIX, idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.
I.II - HISTRICO
As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos com Unidos, Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas. Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de agosto d 1859 t de 1859. Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos, nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso d hi t d ramo de atividade de explorao de petrleo. Na Europa paralelamente fase de Drake desenvolveu se uma Europa, Drake, desenvolveu-se reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do carvo, linhita, turfa e alcatro. Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera, lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo. Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I.III CARACTERIZAO
O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca variao, base de hidrocarbonetos de srie homlogas. As diferenas em suas propriedades fsicas so explicadas pela quantidade relativa de cada srie e de cada componente individual individual. Os hidrocarbonetos formam cerca de 80% de sua composio. Complexos organometlicos e sais de cidos orgnicos respondem pela constituio dos outros elementos orgnicos. Gs lfd i G sulfdrico (H2S) e enxofre elementar f l t respondem pela maior parte de sua constituio em elementos inorgnicos. Geralmente, gases e gua acompanham o petrleo bruto. tambm
I.III CARACTERIZAO
Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo. A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da seguinte forma:
Elemento Percentagem em Peso (%) Carbono 83,9 a 86,8 , , Hidrognio 11,4 a 14,0 Enxofre 0,06 a 9,00 Nitrognio 0,11 1,70 0 11 a 1 70 Oxignio 0,50 Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
I.III CARACTERIZAO
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano (CH4) at compostos com mais de 60 tomos de carbono. Os tomos de carbono podem estar conectados atravs de ligaes simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas, saturadas ou insaturadas, alifticas ou aromticas. , Os alcanos tm frmula qumica geral CnH2n+2 e so conhecidos na indstria de petrleo como parafinas. So os principais constituintes d petrleo l i i do l leve, encontrando-se nas f d fraes d de menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio. p
C1 C4
Hidrocarbonetos Gasosos
C5 C17
Hidrocarbonetos Lquidos
C18
Hidrocarbonetos Slidos
I.III CARACTERIZAO
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral CnH2n). Devido a sua alta reatividade no so encontradas no petrleo bruto. Sua origem vem de processos fsico qumicos realizados durante fsico-qumicos o refino, como o craqueamento. Possuem caractersticas e propriedades diferentes dos hidrocarbonetos saturados. Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem ligao tripla (Frmula qumica geral CnH2n-2).
H H C C H H
Eteno ou Etileno
H H C H C C H H
1-Buteno
H C H H
Etino ou Acetileno
H H C C H H C C C H H
Propino
I.III CARACTERIZAO
Os ciclanos, de frmula geral CnH2n, contm um ou mais anis saturados e so conhecidos na indstria de petrleo como compostos naftnicos, por se concentrarem na frao de petrleo denominada nafta. So classificados como cicloparafinas, de cadeia do tipo fechada e saturada, podendo tambm conter ramificaes. As estruturas naftnicas que predominam no petrleo so os derivados do ciclopentano e do ciclohexano. ciclohexano Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos naftnicos com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como constituintes principais. Em certos casos, podem-se ainda encontrar compostos naftnicos f t d i d t t ft i formados d por dois ou mais anis conjugados ou isolados.
CH2
Ciclopentano
Diciclohexilmetano
[4,4,0]-diciclodecano
I.III CARACTERIZAO
Os O cortes d petrleo referentes nafta apresentam uma pequena de l f f proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular (benzeno, tolueno e xileno). Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias parafnicas substituintes. f i b tit i t Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam ncleo aromticos e naftnicos.
CH3
Tolueno
CnH2n+1
Aromtico genrico com ramificao parafnica Ciclohexilbenzeno
I.III CARACTERIZAO
Assim, A i os tipos d hid i de hidrocarbonetos presentes ou originrios d b i i i do petrleo so agrupados da seguinte forma:
Saturados Alifticos (Cadeia aberta) Parafinas Olefinas Diolefinas Acetilnicos
Insaturados
Hidrocarbonetos Cicloparafinas ou Naftnicos Cclicos (Cadeia fechada) (C d i f h d ) Aromticos
I.III CARACTERIZAO
Principais propriedades fsico-qumicas de alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observe-se, em especial, a larga faixa de valores de seus pontos de ebulio.
Hidrocarbonetos Parafnicos Quadro Demonstrativo das P rincipais Caractersticas Massa Especfica Ponto de Ponto de Hidrocarboneto Frmula como Lquido Fuso / C Ebulio / C C C 20C/4C Metano CH4 -182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C) Etano Propano Butano Pentano Hexano Heptano Octano Nonano Decano Undecano C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 -183,3 -187,7 187 7 -138,4 -129,7 -95,3 95,3 -90,5 -56,8 -53,7 -29,7 -25,6 -88,6 -42,0 42 0 -0,5 36,1 68,7 98,4 125,6 150,7 174,0 195,8 0,3400 0,5000 0 5000 0,5788 0,6262 0,6594 0,6837 0,7025 0,7176 0,7300 0,7404
I.III CARACTERIZAO
Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades. A quantidade relativa de cada classe d hid tid de el ti d l e do hidrocarboneto presente b et e e te muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo com essas quantidades. No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza para diferentes tipos de petrleos petrleos.
Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes
I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

Compostos S lf C t Sulfurados: d Concentrao mdia de 0,65% em peso. Variao entre 0,02% e 4,00%. , p , , Compostos Sulfurados: sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos, cido sulfdrico, sulfdrico dissulfetos de carbono sulfeto de carbonila enxofre elementar carbono, carbonila, e molculas policclicas contendo enxofre, nitrognio e oxignio. Compostos indesejveis Aumentam a estabilidade leo-gua, provocam corroso, contaminam catalisadores e determinam cor e cheiro aos produtos finais. Produzem SOx afetam a qualidade ambiental Teor de enxofre acima de 2,5% petrleo azedo (sour). Teor d enxofre abaixo d 0 5% petrleo d T de f b i de 0,5% l doce ( (sweet). ) Faixa intermediria leos semidoces ou semi-cido. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo.

Compostos Nit C t Nitrogenados: d Concentrao mdia de 0,17% em peso. Teor alto acima de 0,25%. , p , Compostos Nitrogenados: piridinas, quinolinas, pirris, compostos policclicos contendo nitrognio oxignio e enxofre nitrognio, enxofre. Compostos indesejveis Aumentam a capacidade do leo reter gua em emulso, tornam instveis os produtos de refino, contaminam catalisadores. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Compostos O i C t Oxigenados: d Concentrao: medida atravs do ndice TAN (Total Acid Number). ( ) leos cidos TAN > 1. leos no cidos TAN < 1 Compostos Oxigenados: cidos carboxlicos cidos naftnicos fenois carboxlicos, naftnicos, fenois, cresis, steres, amidas, cetonas, benzofuranos. Compostos indesejveis Aumentam a acidez, a corrosividade e o odor do petrleo. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Compostos O C t Organometlicos: tli Apresentaes: 1- Na forma de sais orgnicos metlicos dissolvidos na p g gua emulsionada ao petrleo. 2- Compostos complexos concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo. Metais que contaminam: Fe, Zn, Cu, Pb, Mb, Co, Ar, Mn, Hg, Cr, Na, Ni e Va. Compostos indesejveis Contaminao de catalisadores. Catalisa a formao de cido sulfrico em meio aquoso. q Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Resinas e A f lt R i Asfaltenos: Apresentaes: Molculas grandes, de estrutura semelhante, com alta p g , , relao carbono/hidrognio, contendo enxofre, oxignio e nitrognio. Resinas: se encontram dissolvidas no leo solubilizao fcil fcil. Asfaltenos: se encontram dispersos na forma de colides. Concentrados nas fraes mais pesadas do petrleo

Impurezas Ol fbi I Oleofbicas: Apresentao: Na forma aquosa, salina, conhecida como gua de p q , , g formao, que acompanham o petrleo nas jazidas. Impureza fluida: gua sais dissolvidos dos tipos brometo iodeto cloreto gua, brometo, iodeto, e sulfeto. Impureza slida: argila areia e sedimentos.
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

Destilao: Forma d separar os constituintes b i D til F de tit i t bsicos d petrleo. do t l Curvas de destilao caractersticas: so grficos de temperatura versus volume percentual de material evaporado. Hidrocarbonetos presentes na amostra analisada: funo das faixas de p temperatura dos materiais destilados. Classificao da amostra: em termos de cortes ou fraes. Temperatura < 33C 33105C 105158C 158233C 233427C > 427C Frao Butanos e inferiores Gasolina Nafta Querosene Gasleo Resduo
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:
Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:
Rendimento em querosene de dois diferentes crus (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps dessalinizao e pr-aquecimento. O diagrama abaixo oferece uma listagem dos tipos de produtos esperados e seu destino.
< 33C 33-105C
DE ESTILAO ATM MOSFRICA A
Butano e inferiores Gasolina Nafta N ft Querosene Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo Atmosfrico
Processamento de Gs Composio da Gasolina Automotiva Reforma Cataltica R f C l i Hidrotratamento Composio do Combustvel Destilado q Craqueamento Cataltico Flashing
105 158 C 105-158C 158-233C 233-343C 343-427C > 427C
leo Bruto

Grau API U G API: Uma amostra d petrleo e mesmo suas f t de t l fraes podem ser ainda caracterizadas pelo grau de densidade API (API), do American Petroleum Institute, definida por:
API = 141,5 131,5 Densidade D id d especfica fi
A densidade especfica do material calculada tendo-se como p referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API, mais leve o composto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto leo bruto pesado leo bruto leve Nafta Gasolina 11API 18API 36 API 36API 50API 60API

API: dessa forma uma amostra de petrleo pode ser classificada forma, segundo o grau de densidade API, como segue:
Petrleos Leves: acima de 30 API ( < 0,72 g / cm3 ) 30API 0 72 Petrleos Mdios: entre 21 e 30API Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3 )
Enxofre: teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte classificao para o leo bruto:
Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre < 0,5 % de sua massa Petrleos cidos (sour): teor de enxofre > 0,5 % em massa cidos

Acidez - TAN: mede o ndice de acidez naftnica expressa a quantidade de KOH, em miligramas, necessria para retirar a acidez de uma amostra d 1 g d l b de de leo bruto. KUOP: fator proposto p Universal Oil Products UOP definido p p pela por:
KUOP = 3 TB / d
TB = ponto de eb lio mdio molar em graus rankine (F+460) ebulio gra s d = densidade 60/60 oF KUOP 12 (petrleo predominantemente parafnico) KUOP 10 (petrleo predominantemente aromtico) KUOP 11 8 ( t naftnico) 11,8 (carter ft i )
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Grau API
Grau G API d correntes nacionais d petrleo (ANP, 2003 apud S kl 2005) das t i i de t l (ANP d Szklo,
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Teor de Enxofre
Teor de enxofre das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Acidez Total
Acidez total das correntes de petrleo nacionais (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)
I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Fator de Caracterizao - KUOP
Fator de caracterizao das correntes de petrleo nacionais p (ANP, 2003 apud Szklo, 2005)

E tambm, segundo a razo dos componentes qumicos presentes no leo, pode-se estabelecer a seguinte classificao:
leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos parafnicos, parafnicos comparada s de aromticos e naftnicos; leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos naftnicos e aromticos do que em amostras de leos parafnicos; leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grande de compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de asfaltenos e menor teor relativo de parafinas.

Outras grandezas tambm definem um tipo de leo bruto. Entre elas, citam-se:
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas de NaCl por litro de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no leo em forma de emulso; Ponto de fluidez: Indica a menor temperatura que permite que o leo flua em determinadas condies de teste; Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos no leo aps sua combusto completa.

Os principais derivados do petrleo e seus usos so mostrados na tabela abaixo:
Derivado Combustvel Gasolina leo Diesel leo Combustvel Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Querose d A i Q de Aviao Querosene Iluminante Parafina Nafta Propeno leos Lubrificantes Asfalto Combustvel Automotivo Combustvel Automotivo Industrial, Naval, Gerao de eletricidade Coco Combustvel A C b t l Aeronutico ti Iluminao Insumo Petroqumico Velas, Velas Indstria Alimentcia Matria-prima Petroqumica Matria-prima para plsticos e tintas Outros Lubrificao de leos e Motores Pavimentao Uso Principal
I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

A indstria do petrleo composta de cinco segmentos constitutivos bsicos:
Explorao
Explotao
Indstria do Petrleo
Transporte Refino R fi Distribuio

Explorao: envolve a observao das rochas e a reconstruo geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se explorar petrleo so o ssmico, o magntico, o gravimtrico e o aerofotomtrico.
Explorao ssmica em terra.

Fonte: API
Explorao ssmica em mar.

Fonte: US Geological Survey

Explorao: No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de propagao de ondas artificiais nas formaes geolgicas estudadas. Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de mtodos magnticos. De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas alteraes locais na gravidade do planeta. Finalmente, podem-se ainda obter i Fi l d i d b imagens d solo, analisadas do l li d segundo mtodos aerofotomtricos, particularmente com o uso de satlites.

Explorao: O petrleo encontrado em equilbrio com excesso de gs natural (gs associado ou livre), gua e impurezas, e contm certa quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e gua emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determina o tipo de reservatrio.

Explorao: Relao entre os volumes de gs associado e leo em um reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.
Produo Volumtrica de Gs Associado RGO = Produo Volumtrica de leo
Alagoas - 750
RGO (m gas/m ole eo)
700 600 500 400 300 200 100 0
Amazonas - 380 Espirito Santo - 290 Bahia - 290 Sergipe - 250 Parana - 230 Rio Grande do Norte - 180 Ceara - 120 Rio de Janeiro - 110

Explotao: so empregadas tcnicas de desenvolvimento e produo da reserva aps comprovao de sua existncia. O poo ento perfurado e preparado para produo caracterizando a produo, fase de completao.
Em reservas terrestres, dependendo das condies p fsicas do poo, a produo feita atravs de bombeamento mecnico, mecnico injeo de gs ou injeo de gua.

Explotao: Em reservas martimas, por sua vez, a produo poder ser feita em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-submersveis, e auxiliada por navios-sonda. Em determinados casos, pode haver integrao entre esses mtodos e adaptaes.

Transporte: feito em embarcaes, caminhes, vages, navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos) aos terminais e refinarias de leo ou gs gs. Transporte: martimo, os navios-tanque carregam cargas comumente classificadas fi d como escuras (l (leo cru, combustvel ou diesel) ou claras (consistindo em produtos j bastante refinados, como gasolina de aviao).
Transporte: em produo martima, os oleodutos tm por funo bsica o transporte do leo bruto dos campos de produo para os terminais martimos, e ento destes para as refinarias. p Em produo terrestre, o transporte feito dos campos de produo direto para as refinarias. refinarias Os oleodutos so tambm empregados para enviar alguns importantes produtos finais das refinarias para os centros fi i d fi i t consumidores.

Refino: compreende uma srie de operaes fsicas e qumicas interligadas i li d entre si i que garantem o aproveitamento pleno de seu potencial energtico atravs da gerao dos cortes, ou produtos fracionados derivados, de composio e propriedades fsico-qumicas determinadas. Refinar petrleo , portanto, separar suas f e processfraes las, transformando-o em produtos de grande utilidade.

Refino: na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos so obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades de um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras de petrleo.
Os produtos finais das refinarias so finalmente encaminhados s distribuidoras, que os comercializaro em sua forma original ou aditivada.

Refino: as partes componentes de uma instalao de refino de petrleo ou de uma unidade petroqumica dependem de uma infraestrutura de apoio e da manipulao de utilidades. p p A infraestrutura de apoio engloba:
Parques d estocagem d matria-prima de da i i Postos de carga e descarga da matria-prima Sistemas para pesagem Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos Sistema para disposio de efluentes ou resduos Oficinas de manuteno Laboratrios Sistemas de comunicao Utilitrios U ili i social e administrativo i l d i i i

Refino: as utilidades so insumos necessrios ao funcionamento das unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:
gua Vapor Eletricidade El t i id d Resfriamento de gua Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias, bombeamento e distribuio Ar comprimido Gases industriais Ar condicionado industrial Segurana contra incndios

Refino: o investimento ou custo de produo total determinado pelo investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os seguintes aspectos: g p
Incorporao e administrao do projeto Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem Unidades de processo Instalaes auxiliares Instalaes I t l complementares l t Licena da tecnologia Servios de engenharia (e start-up) Equipamentos e materiais Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio

Refino: a escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente influenciada pelas aes de empresrios e governo. p p g Os principais aspectos a ser considerados na instalao das unidades so:
Proximidade do mercado consumidor Proximidade das fontes de matrias-primas matrias primas Existncia de meios de transporte Existncia de recursos externos Mo-de-obra disponvel e capacitada M d b di l it d Escolha da micro-localizao

Distribuio: os derivados energticos processados so enviados para terminais de distribuio localizados nas periferias das g grandes cidades. Os derivados no energticos so enviados para as unidades petroqumicas, petroqumicas geralmente localizadas perto das refinarias refinarias. Os principais aspectos a ser considerados para instalao de uma unidades de distribuio so:
Proximidade do mercado consumidor Existncia de meios de transporte

Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
U UPSTREA AM
Campos de Petrleo e Gs Natural

TRANSPORTE Gs Natural No-associado
EXPLORAO
Petrleo + Gs Natural Associado
Separador
Petrleo Gs Natural mido
EXPLOTAO
UPGN
DOW WNSTREA AM
Gs Natural Seco
Refinaria
Derivados
REFINO Importao p
Gs Canalizado
Bases de Distribuio
DISTRIBUIO E COMERCIALIZAO
Consumidor Final
Consumidor Final
REFINO DE PETRLEO
II REFINO DE PETRLEO
Refinaria: constituda de diversos arranjos de unidades de processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos vrios ti i tipos d petrleo que nela so processados, com o objetivo de t l l d bj ti de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.
Esquema de Refino: forma como essas unidades so organizadas e operadas dentro da refinaria.
Processos de Refino: so processos dinmicos e esto sujeitos a alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo tecnolgica. t l i
Seqncia de Processos: estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so transformados em outros fl id f d fluidos, que f formam as sadas d d do processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.
Processo P Correntes de entrada Correntes de sada
Unidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de sada.
Unidade de Processo Tipos de Entrada Gs Petrleo Produtos intermedirios ou no-acabados (sem valor comercial) Produtos qumicos (para tratamento)
Tipos de Sada Produtos finais ou acabados (derivados especificados segundo normas nacionais ou intenacionais, prontos para comercializao) Produtos intermedirios (entradas para outras unidades) Subprodutos residuais (para descarte)
Objetivos b i Obj ti bsicos d uma refinaria d petrleo: de fi i de t l
Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; Produo de lubrificantes bsicos e parafinas. p
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar d as f de fraes b i bsicas l b ifi lubrificantes e parafinas fi apresentarem maior valor agregado que os combustveis, tornando este tipo de refino uma atividade altamente rentvel, os p investimentos necessrios para tal so muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produo de combustveis.
II.1 TIPOS DE PROCESSOS

Esquemas de Refino: so estabelecidos em funo dos tipos de p processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro , q g q grupos principais:
Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

So S processos d natureza f i que tm por objetivo d de fsica bj i desmembrar b o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes. O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia na energia, forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com solventes. As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos superior a cinco anos.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

So exemplos de processos de separao: Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao a MIBC D fi Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos Adsoro de parafinas lineares
II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

So S processos d natureza qumica que tm por objetivo modificar de i bj i difi a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta. Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos (trmicos). As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a ca ga o g a , u a ve carga original, uma vez que a natureza das molculas atu e a o cu as profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que fraes d b i f de baixo valor comercial ( l i l (gasleos e resduos) so l d ) transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). )
Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de desintegrao t i ou cataltica. d i t trmica t lti

So exemplos de processos de converso: Craqueamento trmico
Processos Trmicos
Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico

Processos de Desintegrao
Processos Catalticos
Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma cataltica

Processos de Sntese e Rearranjo Molecular
II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

As fraes obtidas nos processos de separao e converso contm geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos atravs da reduo dessas impurezas sem causar impurezas, profundas modificaes nas fraes. Quando utilizados em fraes leves como GLP gases e naftas os leves, GLP, naftas, processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.

Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas ( l d (gasleos, l b ifi t lubrificantes, resduos), os processos d d ) de tratamento convencionais so ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na presena de um catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.

Processo de remoo de enxofre: Processos de adoamento: usados para transformar compostos agressivos d enxofre (S H2S R SH) em outros i de f (S, S, R-SH) menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do produto; Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva dos compostos de enxofre. So exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento DEA T t t Hidrotratamento (HDT)
II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES

Processos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo j citados. Processos Bsicos:
Gerao de hidrognio como matria prima para as unidades de hidrognio, matria-prima hidroprocessamento; Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases ricos em H2S.
Insumos de uma refinaria: so as utilidades, tais como vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, di ib i i l i i id distribuio d gs e l de leo combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades p p p que so imprescindveis a seu funcionamento.
II.2 PROCESSOS DE SEPARAO II.2.1 II 2 1 DESTILAO

Destilao: o processo bsico de separao do petrleo, que consiste na vaporizao e posterior condensao dos componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas diferenas entre os pontos d ebulio d di dif t t de b li dos diversos constituintes tit i t do petrleo. Unidade de Destilao: U id d d D til sempre existente, i d i t t independentemente d d t t de qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o petrleo bruto como corrente de alimentao. Etapas de Destilao: podem ser feitas em uma ou mais unidades, sob diferentes intensidades de presso, conforme o objetivo desejado.
II.2.1 DESTILAO
Objetivo: desmembramento d petrleo em suas f b i Objeti o: d b t do t l fraes bsicas de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado.
II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se : O gs natural combustvel: normalmente um produto fi l t l b t l l t d t final, sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria. g q p ( ) p p , O gs liquefeito de petrleo (GLP): pode ser um produto final, destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de tratamento custico custico. As naftas: podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua utilizao como produtos finais, armazenados em tanques cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de reforma cataltica quando o objetivo a obteno de gasolina de cataltica, melhor octanagem
II.2.1 DESTILAO
O querosene: pode ser tambm um produto final, como querosene de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso, pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da viscosidade de leos combustveis. Os gasleos atmosfricos: quando obtidos como produtos finais, so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel, ou podem ser submetidos a processamento na unidade de HDT e p p ento armazenados tambm como leo diesel. Os gasleos de vcuo:, no entanto, so sempre produtos intermedirios, e compem as correntes d alimentao d i t di i t de li t de unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de combustveis ou lubrificantes, respectivamente.
II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo: so utilizados como asfalto quando caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados como leos combustveis aps diluio com correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou desasfaltao a solvente. d f lt l t Investimentos de implantao: uma unidade de destilao completa sit a se na fai a de US$ 150 250 milhes conforme situa-se faixa milhes, sua capacidade. Sees de uma unidade: pr-fracionamento, f i atmosfrica e destilao a vcuo. destilao d il
II.2.1 DESTILAO
Equipamento principal: torre de fracionamento ou coluna de fracionamento, destilao, cuja parte interna composta por uma srie de bandejas ou pratos perfurados, como ilustrado abaixo.
II.2.1 DESTILAO
Equipamentos que constituem as unidades de destilao:
Torres de fracionamento; Retificadores (strippers); Fornos; Trocadores de calor; Tambores de acmulo e refluxo; Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.
Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No entanto, entanto os princpios bsicos de operao so idnticos em todas as instalaes.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de Destilao: formada por trs sees principais:
Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao; Destilao Atmosfrica; Destilao a Vcuo;
A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao, segundo as configuraes seguintes:
Unidade de um estgio com torre de destilao nica; Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao atmosfrica; f i Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e destilao a vcuo; Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao atmosfrica e destilao a vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de um estgio: a torre de destilao opera a presses prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades adicionais d craqueamento. di i i de t Unidades de dois estgios: com torres de pr-Flash e destilao pr Flash atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de petrleos muito leves, ou quando no exista ou no seja necessrio o craqueamento t i ou cataltico. C i t trmico t lti Com a retirada ti d de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um sistema de destilao atmosfrica de menor porte.
II.2.1 DESTILAO
Unidade de dois estgios: com torres de destilao atmosfrica e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de resduo atmosfrico como produto d f d No segundo estgio, d f i d de fundo. d i obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual comercializado como leo combustvel ou asfalto. Unidade de trs estgios: o tipo mais comum e amplamente utilizado para grandes capacidades de refino e quando a instalao de unidades de craqueamento so necessrias.
II.2.1 DESTILAO
Unidades Estabilizadoras: so unidades separadas ou acopladas as torres de destilao que servem para estabilizar a nafta leve. Na primeira nafta l primeira, ft leve no-estabilizada, proveniente d t t bili d i t da torre d de pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada usada como carga para produo de outras naftas mais leves, comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou solventes. O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa de destilao de trs estgios.
II.2.1 DESTILAO
Est tabilizao GLP Fracionam mento de Naf fta Nafta Leve
(Petroqumica)
Pr-Flash
Petrleo
Dessalinizao e Pr-aquecimento P i
Nafta Leve (Gasolina)
Nafta Mdia Nafta Pesada Querosene
Desti ilao Atmos sfrica
Retfica
Diesel Leve
Retfica
Forno
Diesel Pesado Dest tilao a Vcuo V Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo de Vcuo
(leo combustvel ou asfalto)
Retfica
II.2.1 DESTILAO
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Pr-aquecimento Pr aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da matria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O leo progressivamente aquecido em funo do resfriamento de produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma, promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de excesso de combustvel para o aquecimento total da carga e p q g possibilitar o projeto de fornos de menor porte. Dessalinizao: antes da seo de fracionamento, ocorre a operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e suspenses de partculas slidas. Tais impurezas prejudicam p p p p j sensivelmente o funcionamento da unidade de destilao.
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao A presena desses contaminantes no petrleo pode causar vrios problemas, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente MgCl2, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade. Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos fornos, fornos causando obstruo reduo na eficincia de troca trmica e obstruo, superaquecimentos localizados nas tubulaes. Formao d coque no i t i d t b l d f F de interior das tubulaes de fornos e li h d linhas de transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Dessalinizao: consiste na extrao das impurezas atravs da adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com os sais, slidos e i lid gua residual contidos no petrleo. A mistura, id l tid t l it aps contato ntimo, levada ao vaso de dessalgao, onde se d a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos, atravs de d coalescncia e d l i decantao d gotculas d das l de gua, promovidas id pela ao de um campo eltrico de alta voltagem. Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo dessalinizado submetido a uma segunda etapa de praquecimento antes de ser encaminhado s sees de fracionamento.
DESTILAO ATMOSFRICA
Torre de destilao atmosfrica (EIA, 1993).
Seo de Destilao Atmosfrica A d il atmosfrica d destilao f i deve ocorrer a uma temperatura mxima de 400C para evitar a formao indesejvel de produtos de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo pr-aquecido pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais boa parte dele vaporizado. Nessas condies, a carga i t d id na t N di introduzida torre num ponto t conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os produtos so retirados em determinados pontos da coluna de acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao. Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo diesel, diesel querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo, condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo, obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair fraes importantes.
Seo de Destilao Atmosfrica Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos. Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no fracionamento. f i t Nas fraes intermedirias laterais pode haver componentes laterais, mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto, necessria e ocorre em pequenas colunas conhecidas como i l h id retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.
Seo de Destilao Atmosfrica Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de fracionamento. A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada pela variao do nmero de pratos da coluna coluna. A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores controla o ponto d ebulio i i i l d cortes l t i t l t de b li inicial dos t laterias. A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na regio prxima ao prato em questo.
Seo de Destilao a Vcuo Torre de Destilao a Vcuo (EPA, 1995).
Seo de Destilao a Vcuo O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses subatmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de outra forma, teria um baixo valor comercial. A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da carga. carga As torres de vcuo poss em grande dimetro para c o possuem acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.
Seo de Destilao a Vcuo O produto de fundo da destilao a vcuo composto por hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo ser comercializado como leo combustvel ou asfalto. Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm injetar vapor d i j dgua no f d d torre para retificar o resduo fundo da ifi d de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham sido arrastadas. Neste caso no h formao de produto de topo, saindo apenas vapor dgua hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado d gua, de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados da torre pelo sistema de gerao de vcuo
Destilao Atmosfrica
Destilao a Vcuo
Unidade de Destilao de Trs Estgios
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um processo de separao que consiste no uso de propano lquido a alta presso como agente d extrao. lt t de t Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao, j justificando, assim, o uso do processo de desasfaltao a , , p propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade. O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser incorporado ao gasleo d vcuo na produo d combustveis, i d l de d de b i sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para melhoria de sua qualidade. Ne e caso, i elh i lid de Nesse importante observar a t te b e faixa de viscosidade do gasleo produzido.
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

Trata-se d um processo relativamente simples, f T t de l ti t i l formado por t d trs sees principais: extrao, recuperao de extrato e recuperao de rafinado.
Recuperao do Solvente do Extrato Retificao do Extrato leo Desasfaltado
Resduo de Vcuo Extratora as Propano Purificao do Solvente
Vapor gua Vapor
Recuperao do Solvente do Rafinado
Retificao do Rafinado
Asfalto
II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extrao de compostos aromticos polinucleados de alto peso molecular.
Furfural
PF = 41C PE = 162C d = 1 159 1,159
Co o Como os lubrificantes so utilizados sob condies variveis de ub ca tes ut ados co d es va ve s temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que apresentem comportamento uniforme frente as variaes de viscosidade, a q al sofre maiores fl t aes de ido presena iscosidade qual flutuaes devido de compostos aromticos.

O objetivo, portanto, o aumento d di d viscosidade d bj i do ndice de i id d dos leos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor ser a variao da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal o leo desaromatizado, que armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um extrato aromtico na forma de um leo pesado e viscoso aromtico, viscoso. p , O processo bastante semelhante desasfaltao, contendo sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa prvia de desaerao em que se promove a desaerao, retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo, sendo necessria sua remoo.

Observe-se ainda que, nesse caso, o extrato produto d f d e Ob i d t t d t de fundo o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma abaixo ilustra o processo.
leo bsico Recuperao do Solvente do Rafinado Retificao do Rafinado leo Desaromatizado
Desa aerao
Vapor Extratora as Furfural Purificao do Solvente Vapor gua
Recuperao do Solvente do Extrato
Retificao do Extrato
Extrato Aromtico
II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

A desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada no processo de produo de lubrificantes. Assim como a presena de compostos aromticos causa alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas temperaturas, temperaturas situao em que se deve evitar a precipitao das parafinas para que a lubrificao no seja comprometida. As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta operao deve ser tal que todo o leo seja diludo ao mesmo diludo, tempo em que ocorra precipitao das parafinas.

No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano lquido. A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens significativas sobre os demais A baixas temperaturas o solvente demais. temperaturas, solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao subseqente. b Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que armazenado e submetido a hid d b id hidroprocessamento posterior, e a i parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga de craqueamento cataltico ou sofrer desoleificao para q p produo de parafinas comerciais.

C3 (L) C3 (V) Tambor de Carga para os Filtros Solvente Sistema de Refrigerao a Propano Solvente S l t Filtros Parafina Oleosa
Resfriador
Resfriador
leo Desaromatizado leo Desparafinado e Solvente Solvente Seco para Recuperao
Tambor de Acmulo de Filtrado Solvente mido para Recuperao
F Flash a Baixa T Temperatura a
F Flash a Alta a T Temperatura a
Forno
Retificao o
Vapor leo Desparafinado
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

A desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remoo do leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial. Para fins comerciais obtm-se o produto conhecido como comerciais, obtm se parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de hidrotratamento para posterior especificao. O produto principal, no entanto, conhecido como parafina mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda do d processo d d de desparafinao e posterior fil fi i filtrao. A parafina fi mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas e outros produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada p p atravs de craqueamento.
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

Parafina Oleosa
Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente
Resfriador R f i d
1 1 Filtro
2 2 Filtro
Resfriador
Reciclo de Filtrado
Forno
Vapor
Retificao Retif ficao
Flash T
Flash T
Solvente Seco p para Recuperao p
Solvente mido p para Recuperao p
Solvente Seco para Recuperao
Parafina Dura para Hidrotratamento Hid t t t
Flas T sh
Forno
Flas T sh
Solvente mido para Recuperao
Vapor
Parafina Mole para Craqueamento
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos (URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por meio de solventes. Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs), presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da unidade de reforma cataltica possuem um alto valor de cataltica, mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta. Em funo das condies do processo escolhido, a extrao realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona (NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o mono etileno glicol Sulfolane (dixido de tetrahidrotiofeno). Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o produto estocado e destinado a comercializao. Os noaromticos so utilizados como componentes da gasolina.
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Compostos mais leves que benzeno
Concentrado de Aromticos Coluna de Extrao o Carga Coluna de Extrao o
BTXs
Unidade de Recuperao de Aromticos d A ti
Rafinado
Compostos mais pesados que xileno
II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES

A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de querosene obtido na destilao. Embora as n-parafinas confiram n parafinas excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam seu ponto d congelamento. t de l t As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matriap prima para a indstria petroqumica, na produo de detergentes p p q , p g sintticos biodegradveis. O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das nparafinas atravs d passagem d mistura em f fi t da da i t fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e permite a passagem de outros componentes. O material adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro solvente, fracionado e estocado.
II.3 PROCESSOS DE CONVERSO II.3.1 II 3 1 CRAQUEAMENTO TRMICO

O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de converso, converso surgindo logo aps o advento da destilao Seu destilao. aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e resduos atmosfricos como carga. O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno de d gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel, li d t i i l b t l leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto, em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais econmico e de operao mais simples.
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
Gases Gasolina
Torre de Fracioname F ento
Cmara de Reao a
Cma de ara Expa anso
Fo orno
Vapor leo Leve Carga
leo Combustvel Residual
II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo reduzir atravs de ao reduzir, trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes intermedirias para acerto da viscosidade. As condies operacionais so brandas em relao s do craquamento trmico convencional, para evitar a formao excessiva de coque. Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em menor escala. Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto custo operacional e baixa rentabilidade.
II.3.2 VISCORREDUO
Gases Gasolina
Carga F Forno
Torre de Fracioname F ento
Vapor Gasleo para FCC
Resduo de Viscorreduo
II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO

um processo de produo de coque a partir de cargas bastante diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas. Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas polinucleadas, polinucleadas resinas e asfaltenos so coqueados produzindo coqueados, gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo. A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasleo. Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente material componente de eletrodos na indstria de produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.

Trs tipos de coque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos. Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos. Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos. Provm de cargas muito aromticas.

O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.
Gases
Torre de Fr racionamento
Gasolina Gasleo Leve Gasleo Pesado
Tambor de Coque d
Tambor de Coque d
Carga
For rno
Vapor
II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores. Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo de vcuo, caso a refinaria possua uma unidade de desasfaltao a , p solvente. Quando submetido a condies bastantes severas de presso e temperatura na presena d catalisador, o gasleo d vcuo t t do t li d l de decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).

As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador e integralmente queimado na etapa de regenerao do catalisador, formando um gs de combusto de alto valor energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso. d gua um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que requer alto investimento, e destinado principalmente obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em volume em relao carga processada. Sua evoluo envolveu as seguintes fases:
Craqueamento Trmico Craqueamento q Cataltico em Leito Fixo Craqueamento Cataltico em Leito Mvel Craqueamento q Cataltico em Leito Fluidizado

Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes qumicas do processo. Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos. Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel. Seo de Tratamentos: P S d T Promove o tratamento d gasolina, GLP e da li gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel reduo em seu teor de enxofre enxofre.

Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Gases de Combusto Gs Combustvel Tratamento DEA Pr-aquecimento Carga Reator Recuperao de Gases Fracionamento Diesel de Craqueamento (leo l (l leve / LCO) Resduo de Craqueamento (leo decantado / CLO) (l d t d H2S Tratamento DEA / Merox Tratamento MEROX Nafta de Craqueamento (Gasolina) (G li ) GLP
gua g Ar Soprador (Blower) Regenerador
Vapor p
Caldeira de CO

Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento No craqueamento. processo, algumas de suas caractersticas exercem maior influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de destilao entre 340C e 570C. Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5% em peso, a fim de minimizar a formao de coque. Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se KUOP > 11,5), menos severas sero as condies de operao da ,5), e os seve as se o co d es ope ao unidade. Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

Principais variveis do processo:
Variveis Independentes: Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador; Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; Temperatura d carga ao entrar no Ri T t da t Riser; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente).

Principais variveis do processo:
Variveis Dependentes: Relao Catalisador leo relao mssica entre a circulao de Catalisador-leo, catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao, mais severo ser o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do processo, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.
Converso (%) =
Carga Fresca (LCO + CLO) x 100 Carga Fresca

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

Podem se Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, t t li d l tem-se produo mxima d GLP A t b l d i de GLP. tabela seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.
Corrente Carga Fresca Gs Combustvel Gs Liquefeito Gasolina (nafta) Diesel de FCC (LCO) ( ) leo Decantado (CLO) Coque Mximo em GLP (% p/p) 100,0 8,04 24,00 44,21 10,25 6,70 6,80 Mximo em Gasolina (% p/p) 100,0 4,30 17,90 53,70 11,70 6,00 6,40

O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais:
Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento trmico. i Servir como agente de transporte do coque depositado em sua superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs da d queima d coque. i do Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.
Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada seu comportamento se assemelha ao de vaporizada, um fluido (fluidizao).

Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina. Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado tornando-o preto devido ao teor de carbono gerado, tornando o impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.

Com a queima d coque, o catalisador regenerado, assume uma C i do li d d colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e pode ser usado em novas reaes. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes residuais resid ais de bai o valor agregado em fraes mais nobres baixo alor nobres, como o GLP e a gasolina. Em f funo d extrema rapidez d reaes, com tempo muito da id das i curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio p termodinmico no processo.

Principais reaes do processo:
Craqueamento de parafinas: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 Craqueamento de olefinas: CnH2n CmH2m + CpH2p
Craqueamento de naftnicos: CnH2n CmH2m + CpH2p
Craqueamento de aromticos: Ar-CnH2n+1 Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2 (Com n = m + p)

Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do processo. N entanto, d No t t durante sua queima, d i problemas t i dois bl podem acontecer:
A situao d After-burning ocorre quando a taxa d queima d i de d de i de coque superior sua formao, com a elevao anormal da temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do regenerador, regenerador reduo da vida til dos equipamentos sinterizao do equipamentos, catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador estabelecida em 730C; 730 C; A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque superior de sua combusto no regenerador com aumento regenerador, progressivo do teor de carbono no catalisador.

No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:
O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; O coque resduo de carbono: formado em funo da constituio q qumica da carga, que pode conter compostos pesados; O coque contaminante: formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador; O coque catalisador leo: formado por hidrocarbonetos que ficam catalisador-leo: retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao.

As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico.
Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes; Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

Seo de Converso e Fracionamento
Gases de Queima Reat tor
Gases
Regene erao
Gasolina Torre Fracionado ora
Vapor dgua
Ar
leo Leve de Reciclo

Vapor dgua
Carga Fresca
Carga Combinada
leo Pesado de Reciclo leo Clarificado
Reciclo de leo Pesado Reciclo de Borra
Decantador de Borra

Seo de Recuperao de Gases
Gases Gs G Combustvel Nafta Instabilizada Compressor de Gs Tambor de Alta Presso
1 Absorvedora
2 Absorvedora
LCO para a Fracionadora
Separador C3-C4 ra
Debutaniz zadora
LCO da Fracionadora
Deetanizad dora
C3
HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora
Tratamentos DEAMEROX-Custico
Vapor gua C4 Gasolina
Tratamentos MEROX ou Custico
II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio hidrognio, acontecem reaes de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaes de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.

A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos produtos finais. p A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio, eliminando-os d produtos fi i i i li i d dos d finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma que elevado i f l d investimento d ti t deve ser f it na construo d feito t do sistema completo.
Vantagens do Processo:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo de P d d uma quantidade volumosa d f GLP id d l da frao GLP; Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

Os O catalisadores empregados em HCC d li d d devem apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiOMoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o objetivo de produo Assim pode se trabalhar visando produo. Assim, pode-se maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel.

Principais P i i i reaes d processo: do
Hidrocraqueamento simples: R-CH2-CH2-R + H2 R-CH3 + R-CH3 Hidrodesalquilao: Ar-CH2-R + H2 Ar-H + R-CH3 Isomerizao e Abertura de anis naftnicos: + H2 CH3-(CH2)4-CH3

Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H2 H2 reciclado Separador de H2 H2 Torre Fracionador F ra
Leves ( < C4 ) Hidrocraqueados leves q Hidrocraqueados pesados Querosene
Carga Forno
Primei Reator iro
Se egundo Rea ator
Forno
II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO

(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso por permitir a produo d grandes t j iti d de d volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ainda Ai d um processo d elevado i de l d investimento, sendo um pouco ti t d mais barato que o HCC.
II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao d l il l il l i i de adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, tili d GLP utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4. t li d O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente oi b isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como bi d i o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma g gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel p p g de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.

Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno p p q , (para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes) detergentes). Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e purificao do catalisador.

Algumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no Al i i i i f i i d processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de evitar polimerizao das olefinas; Temperatura d reao, d T t de dependente d catalisador empregado: d t do t li d d entre 5C e 10C para o H2SO4, e entre 27C e 38C para o HF; Tempo de reao dependente do tempo de residncia da mistura reao, formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e da eficincia da mistura; ; Presso de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo propriamente dita.

Desidratadores Olefinas Hidrocarbonetos
Isobutano Iso-C4
Rea ator
Tambor de Decantao
Gasolina de Alquilao
Propano (GLP)
leos cidos
Torre de Purificao P do cido
T Torre Deisobutanizadora
T Torre Deprop panizadora
II.3.8 REFORMA CATALTICA

A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma). Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta octanagem e produtos aromticos l t d t ti leves (BTX ) d elevada (BTXs) de l d pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica. O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em alumina. Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40 kgf/cm2.

O reformado produzido rico em hid f d d id i hidrocarbonetos aromticos b i e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque tambm so gerados como subprodutos. Trs sees principais compem uma unidade de reforma cataltica (URC):
Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do p catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de prtratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em uma t torre retificadora, d onde se obtm a nafta pr-tratada. tifi d de d bt ft t t d

Seo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga d S d R f ft t t d b de hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reaes. Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e fortemente exotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e ligeiramente exotrmica; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e fortemente endotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e ligeiramente exotrmica; Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente exotrmica; Hidrocraqueamento de parafinas, lenta e muito exotrmica; q p Reaes de formao de coque.

Seo de Estabilizao: Promove o reciclo d gs hid i ao S d E t bili P i l do hidrognio processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado cataltico.
Com o andamento do processo, coque outros compostos so depositados sobre o catalisador de reforma, causando um declnio d l i em seu d desempenho. N h Nesse apecto, a perda d atividade d de i id d pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao, causada por gua e compostos de N e S; Perda temporria com restaurao posterior com regenerao regenerao, causada por deposio de coque; Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de enxofre e metais metais.

Forno Rea ator 1 Forno Rea ator 2 Forno Rea ator 3 Forno Rea ator 4
Gs combustvel Nafta Pr-tratada Compressor de H2 Gs combustvel
H2
Torre Est tabilizadora a
GLP
Gs rico em H2
Reator de d Pr-tratamento
Retificador ra
Forno
Nafta Reformado
II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO II.4.1 II 4 1 TRATAMENTO CUSTICO

Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para l lavar uma d determinada f d petrleo. D i d frao de l Dessa f forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a US$ 1.000.000,00.
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO

As reaes do processo apresentadas abaixo geram sais solveis processo, abaixo, na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.
2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H2O NaOH N OH + R COOH R COON + H2O R-COOH R-COONa
Carga Produto tratado d
Resduo gua g Soda gasta Soda fresca
II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica consumida no processo reduzindo consideravelmente seu custo processo, operacional. Permite a produo d di lf t P it d de dissulfetos, podendo ser operado como d d d processo de dessulfurizao ou adoamento. Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querose e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos oxid las dissulfetos.
II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Para o GLP
GLP Tratado Ar e Gases
Torre de La avagem Cu ustica
GLP
Torre de Extrao
Decantador de Soda
Torre de Oxid dao e Regenera o
Separador de Dissulfeto
Dissulfetos ssu e os
Reposio R i de Soda
Soda Exausta Soda Exausta
Vapor V
Ar A
Soda Regenerada
Para a Nafta
Ar Nafta para Tratamento Bomba de Circulao de Soda Misturador Nafta Tratada (Estocagem) Vaso de Decantao
II.4.3 TRATAMENTO BENDER

O tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade unidade. No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do processo so as seguintes:
2 R-SH + O2 RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O
II.4.3 TRATAMENTO BENDER

gua Soda Produto Tratado T t d
Torr Absorved re dora de Enxofre
Lavagem Custica
Rea BENDE ator ER
Carga
Lavagem Aquosa
Soda Fresca
Soda Exausta
Resduo
Ar
II.4.4 TRATAMENTO DEA

O tratamento DEA um processo especfico para remoo de H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, etanolaminas como a dietanolamina (DEA) de solubilizar (DEA), seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 TRATAMENTO DEA

GLP Tratado
Gs Combustvel Tratado
Gs cido (H2S)
Gs Combustvel
GLP cido DEA Reativada
Torre Regenerado ora
Torre Absorvedo e ora
Torr Extratora re a
II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes d cortes di i de diversos d petrleo atravs d reaes de l de de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenao Hid d it (HDN): (HDN) Tratamento T de d piridinas, i idi quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hidrodesoxigenao (HDO) T Hid d i (HDO): Tratamento d f i e id de fenis cidos carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que causam d ti d catalisadores; desativao de t li d Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. t O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos mas bsicos, pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente pela presso parcial d hid i i l t l i l de hidrognio.
Reposio de H2 Compressor de Gs Gs Combustvel
Reciclo de H2
Vapor
Forno
Reator
Para Sistema de Vcuo

P S
leo Desparafinado Flash a Alta e Baixa Presso
leo Hidrotratado Retificao (R) e Secagem a Vcuo (S)
II.5 PROCESSOS AUXILIARES II.5.1 II 5 1 GERAO DE HIDROGNIO

O hidrognio matria-prima importante na indstria g p p petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e p g g , algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.
II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio M i hid i posteriormente gerado atravs d reao d CO t i t d t da do com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O CO2 + H2

Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming subdividida em trs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada); Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de p ,p p p absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%.

H2
Steam reforming f g
Vapor
Forno
Reator de Pr-tratam mento
Caldeira
FornoReformador
Conversor de d Bai Tempera ixa atura
CO2
H2
Torr re Regenera adora
Vapor
Torr re Absorve edora
MEA Pobre
MEA Rica
Gs de Sntese
Conversor de Al Tempera lta atura
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido , p q de pureza superior a 99,8%.
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

Vapor de Mdia Presso Condensado
Ar H2S
Caldeira Mdia
Ar
H2S
Ar
H2S
Cmara de Combusto
Gerador de Vapor
1 Condensador
1 Queimador de Linha
S S Ar H2S
1 Reato or
2 Reato or
3 Reato or
Vapor P V
Ar
Exausto Atmosfrica
Caldeira Baixa
2 Condensador
3 Condensador
4 Condensador
Incinerador
Condensado
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA

Produtos entre ( ) denotam correntes distintas Gases Leves (C4) Gasolina DA
Destilao o At tmosfrica (DA) (
Carga
Nafta DA Querosene DA Gasleo Leve DA Gasleo Pesado DA
Reforma Cataltica (RC)
C4
C2
Tratamento de Gs (TG)
isoC4
(C2) / (C3) / (nC4) / (isoC4)
Reformado (C3 / C3=) (C4 / C4=) Gasolina CC
C3
nC4
Craqueamento Cataltico (CC)

Produto de Topo
Alquilao Cataltica (AC)

Alquilado
Destila o a Vcuo (DV) (
(Gasleo Leve CC) / (Gasleo Pesado CC)
Resduo Atmosfrico
C2 para TG (C3 / C3= ) / (C4 / C4=)
Produto de Fundo
C4 para TG
Craqueamento Trmico T i (CT)

Resduo CT
Gasolina CT
Hidrocraqueamento (HC)
(Gasleo Leve CT) / (Gasleo Pesado CT) Hidrocraqueado adicionado Nafta de DA para RC
PETROQUMICA
III PETROQUMICA: INTRODUO

A atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante a Primeira Guerra Mundial. Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno propeno e (eteno, buteno). Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a indstria de refino de petrleo sofreu grande desenvolvimento. p g A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade petroqumica no Brasil Brasil.

AP Petrobrs i b instala uma fb i d f ili l fbrica de fertilizantes em 1958 com a 1958, manipulao de amnia e nitratos. Em 1957, so instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para manipulao de estireno, e a Alba, para manipulao de metanol. A Petrobrs constri tambm, na cidade de Cubato, suas unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959. Em 1958, a Companhia Petroqumica Brasileira comea suas atividades de processamento de negro de fumo, e a Union Carbide do Brasil inicia C bid d B il i i i sua produo d polietileno. d de li til Em 1959, so instaladas a Petrocolor / Solvay, para produo de polietileno, e a Rhodia, para produo d acetona. li il h di d de

A Indstria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de atividades envolvendo derivados de enxofre. O plo petroqumico de So Paulo, o primeiro a ser implantado no pas, est localizado nos municpios de Santo Andr e Mau e no obedeceu ao planejamento l ti d que o sucederam, em b d l j t logstico dos d que as empresas de segunda gerao foram instaladas nas proximidades de centrais de matrias-primas. Com o incio da operao em 1972, este o menor dos trs plos em termos de produo de eteno. Tal como j havia feito com outros setores considerados estratgicos, como a siderurgia e o petrleo, o Estado brasileiro criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da presena nacional no desenvolvimento da petroqumica.

Entre os instrumentos mais importantes, ressaltam-se os seguintes:
Criao, em 1967, da Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa), uma holding da Petrobrs para este setor; Oferta de crdito subsidiado via Sistema BNDES; restries s importaes; Prtica de preos atraentes para a nafta (principal matria-prima da indstria.
O segundo e o terceiro plos, localizados, respectivamente, em Camaari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societrio engenhoso, denominado tripartite.

No modelo tripartite, o controle das empresas compartilhado, em propores iguais, pela Petroquisa, por um scio privado nacional e por um scio privado estrangeiro. Em ambos os casos, as empresas da rea downstream tm o suprimento de matriasprimas garantido pelas centrais Copene (BA) e Copesul (RS). Com a implementao do Programa Nacional de Desestatizao, acelerada na dcada de 1990, o modelo vitorioso at os anos 1980 comeou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a alienar a maior parte de suas participaes societrias e perdeu o papel de planejadora e arquiteta da poltica industrial do setor petroqumico nacional.

Constituio do Plo Petroqumico de So Paulo: Empresas e Produtos (1/3) E P d t
Bann: Produo de anilina. Basf: Produo de poliestireno expansivo e ltices. Bayer: Produo de ltices e anilina anilina. Cabot: Produo de negro de fumo. Carbocloro Oxypar: Produo de plastificantes ftlicos e anidrido ftlico. CBE: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno. Copebrs: Produo de negro de fumo. CPC: Produo de PVC.

Denar: Produo de DDB. Dow Qumica: Produo de ltices e poliestireno expansivo. Elekeiroz : Produo de anidrido maleico e anidrido ftlico. IQT: Produo de ltices. OPP: Produo de PEBD. OPP P d d PEBD Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis e teres. Petroqumica Unio: Produo de eteno, propenos, butenos, butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e resduos aromticos aromticos. Polibrasil: Produo de polipropileno.

Polibutenos: Produo de poliisobutenos. Proquigel: Produo de poliestireno e estireno. Resinor: Produo de poliestireno expansivo. Rhodia: Produo de fenol, acetona, bisfenol, sal Na, percloroetileno/tetraclorato de carbono e cido adpico. Rhodiaco: Produo de cido tereftlico purificado (PTA). Solvay: Produo de MVC PVC soda custica cloro e PEAD MVC, PVC, custica, PEAD. Union Carbide: Produo de PEBD. Unipar Di i Q i U i Diviso Qumica: P d d t t Produo de tetrmero d propeno, de isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.

Constituio do Plo Petroqumico de Camaari: Empresas e Produtos (1/3) E P d t
Acrinor: Produo de acrilonitrila. Basf: Produo de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de trimetilamina e cloreto de colina. Carbonor: Produo de bicarbonato de sdio. CBP: Produo de MDI. Ciquine: Produo de anidrido ftlico, anidrido fumrico, nbutanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleato de butila e acrilatos. Copene: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, ortoxileno, para-xileno e t l il il tolueno.

CPC: Produo de 1 2-DCE MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL) 1,2 DCE, (BA/AL). CQR / Triken: Produo de cloro e soda. Deten: Produo de LAB. D t P d d LAB Dow (Aratu): Produo de xido de propeno e propilenoglicis. EDN: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno. Metanor/Copenor: Produo de metanol e formaldedo. Nitrocarbono/Propet: Produo de caprolactama, DMT, nylon 6, ciclohexano e ciclohexanona.

Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis, teres gliclicos e etanolaminas. li li t l i Polialden: Produo de PEAD. Policarbonatos: Produo de policarbonato e cloreto de carbonila. Poliofelinas: Produo de PEAD e PEBD. Politeno: Produo de PEBD, EVA e polietileno linear/PEAD. Pronor: Produo de TDI TDI. Qumica da Bahia: Produo de alquilaminas e etilenoaminas.

Constituio do Plo Petroqumico de Triunfo: Empresas e Produtos (1/1) E P d t
Copesul: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, tolueno e xilenos. t l il Ipiranga Petroqumica: Produo de PEAD. Nitriflex: Produo de EPDM e EPM. OPP: Produo de polipropileno. Petroflex: Produo de etilbenzeno e SBR. Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD PEBD. Poliolefinas: Produo de PEBD. Oxiteno: P d d MEK O it Produo de MEK.

Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos plos petroqumicos. Entre elas, destacam-se:
Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de Janeiro; Trikem: Originalmente conhecida como CPC, com uma unidade de e : O g a e te co ec da co o C C, co u a u dade PVC em Alagoas; Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em So Paulo; Petroflex: Localizada no Rio de Janeiro e em Pernambuco, produtora de borrachas SBR; Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintticas, localizada no Rio de Janeiro.

Perspectivas recentes de projetos de investimento no setor petroqumico envolvem duas iniciativas de grande porte, a saber:
Complexo Gs-Qumico do Rio De Janeiro: O projeto est dimensionado para uma produo d 500 000 ton/ano d eteno, di i d d de 500.000 / de usando o gs natural da Bacia de Campos como matria-prima, e a integrao downstream com uma unidade produtora de vrios tipos de polietileno. polietileno A Petrobrs participa com 30% do capital da Rio Eteno (empresa que produzir o eteno), cabendo iniciativa privada os 70% restantes e a totalidade do capital da Rio Polmeros (empresa que produzir os polietilenos O projeto envolve investimentos de cerca de polietilenos. US$ 800 milhes. Plo Petroqumico de Paulnia: Segundo plo do Estado de So Paulo, utilizar correntes processadas pela Replan, a maior refinaria do pas, com a implantao de fbricas de polietileno, polipropileno, oxoalcois, cido acrlico e acrilatos. H ainda a possibilidade de se instalar i t l uma unidade para produo d id d eteno. O plo d id d d de xido de t l dever mobilizar investimentos da ordem de US$ 2 bilhes.

Petrleo leo Refinaria
Gs Combustvel Combustvel para Motores leos Lubrificantes leos Combustveis Asfaltos Plsticos Fibras Borrachas Fertilizantes Inseticidas Corantes Resinas Plastificantes Detergentes Gases de Sntese GLP Naftas Aromticos
Gs Natural UPGN
Gs Combustvel ou Reinjeo Gasolina Natural
Petroqumica
Produtos Sintticos
Antioxidantes Fungicidas Pesticidas Produtos Qumicos Solventes Fluidos de Refrigerao Medicamentos Antidetonantes Explosivos

Trs rotas principais definem o estudo dos produtos petroqumicos, envolvendo a manipulao de olefinas, compostos aromticos e gs de sntese. O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o bu d e o s butadieno as matrias-primas mais relevantes. sp s s e ev es. Geralmente, altos investimentos so feitos em plantas que utilizam matrias-primas mais pesadas, as quais requerem craqueamento p p , q q q para obteno dos produtos petroqumicos bsicos. Assim, quando matrias-primas mais leves so empregadas, q p p g necessita-se de investimento menor. Por outro lado, uma maior variedade de co-produtos obtida com a matria-prima pesada.

Sabe-se que, quanto maior o peso d matria-prima, mais f il o S b i da i i i fcil craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos so mais fceis de serem quebradas. Com qualquer matria-prima, no entanto, o craqueamento pode ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com produo mxima d olefinas e aromticos e produo mnima d d i de l fi i d i de metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco tomos de carbono. Enfim, os tipos de produtos petroqumicos gerados so influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de reao e tempo d permanncia na f de i fornalha. lh Os produtos finais da indstria petroqumica, dessa forma, so agrupados como plsticos, elastmeros, fib d l ti l t fibras, f tili t fertilizantes, solventes ou especialidades.
III.1 ETENO
Tambm T b conhecido como etileno, uma matria-prima d b i h id il i i de baixo custo, amplamente disponvel com alta pureza, e informalmente denominado de Rei dos Petroqumicos. Sua importncia na indstria decorrente de suas propriedades favorveis e alguns aspectos econmicos, citando-se, por exemplo: l
Estrutura simples com alta reatividade; Composto relativamente b C l i barato; Facilmente produzido de qualquer fonte de hidrocarboneto atravs de craqueamento e com alto rendimento; Menos subprodutos gerados atravs da reao do etileno com outros compostos do que nas reaes com outras olefinas (por exemplo, as reaes com cloro, HCl O2 e H2O) P d t i l HCl, O). Produtos importantes so obtidos t t btid com alto rendimento e baixo custo.
III.1 ETENO
Atravs d reaes d eteno, so produzidos 30% d todos os A das do d id de d produtos petroqumicos, sendo o xido de etileno e o dicloroetano os compostos mais importantes. Os derivados so usados como plsticos, anticongelantes, solventes, material de vesturio, etc. As reaes possveis incluem oxidao, carbonilao oxidativa, clorao, hid l hidratao, alquilao, oligomerizao e polimerizao. l il li i li i Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do eteno i l t incluem:
Uso de xido de etileno na sntese de diversos produtos qumicos de importncia comercial, como os etileno-glicis, as etanolaminas e os i t i i l til li i t l i alcois etoxilados; Uso de 1,2-dicloroetano, obtido da clorao direta do eteno, como matria-prima para a formao do cloreto de vinila, que, atravs de polimerizao, gera o PVC.
III.1 ETENO
Utilizao de t l i Utili d etanolaminas em dif diferentes atividades i d t i i como t ti id d industriais, na recuperao de CO2 e H2S de gases, como inibidor de corroso e na produo de detergentes. Em particular, as monoetanolaminas (HOCH2CH2NH2) so usados na fabricao de detergentes em p, enquanto que dietanolaminas e trietanolaminas [NH(CH2CH2OH)2 e N(CH2CH2OH)3 ] so empregadas como precursores de sabes para formulaes de cosmticos; Uso de etilbenzeno, produzido atravs da reao do eteno com o benzeno, como matria-prima para sntese de estireno, o qual usado para no preparo de poliestireno; Atravs da reao do eteno com o cido actico, ocorre a produo de acetato de vinila que utilizado para produzir acetato de vinila, polivinila e lcool polivinlico; A reao com gs de sntese (CO e H2) resulta no aldedo propinico, que reage como oxignio e f i i fornece o cido propinico, utilizado id i i ili d como preservativo de cereais.
III.1 ETENO
O di diagrama abaixo mostra a di b i diversidade d aplicaes d id d de li dos produtos sintetizados atravs de reaes com eteno.
LAB (Detergentes)
-Olefinas RCH=CH2
CH3CH2Cl ClCH2CH2Cl
Etanol CH3CH2OH
Acetaldedo CH3CHO
Etoxilatos
Alcois Lineares
cido Acrlico CH2=CHCOOH
Poliacrilatos
Poliestirenos
Estireno -CH=CH2
Eteno
CH2=CH2
Acetato de Vinila CH2=CHOCOCH3
Acetato de Polivinila
Cloreto de Polivinila
Cloreto de Vinila CH2=CHCl
Acetaldedo CH3CHO
cido Actico CH3COOH Etoxilatos Etileno Glicol Etanolaminas
n-Propanol
Propionaldedo P i ld d CH3CH2CHO
Polietileno P li til [CH2CH2]n
xido d Etileno id de Etil CH2CH2O
III.2 PROPENO
Tambm T b conhecido como propileno, a matria-prima d maior h id il i i de i importncia na indstria petroqumica aps o eteno, sendo por esse motivo denominado informalmente de Prncipe dos Petroqumicos. Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de dois teros so obtidos nas refinarias e um tero no craqueamento da nafta e do etano. Suas reaes so tambm muito diversificadas, incluindo:
Oxidao, Clorao, Hidratao e Alquilao; Adio de cidos orgnicos; Oxiacilao: Reao com cido actico e oxignio; Hidroformilao: Reao com CO e hidrognio; Mettese ou D M tt Desproporcionao C t lti i Cataltica: C Converso d propeno a do outras olefinas, de menor e maior peso molecular.
III.2 PROPENO
Exemplos d aplicaes d compostos oriundos d reaes d E l de li dos i d das do propeno incluem:
Fabricao de plsticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da reao do propeno com amnia e oxignio; Tratamento de gua com acrilamida obtida da converso do propeno; acrilamida, Produo de protena concentrada de peixe, remoo de gelo, preparo de cosmticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e leos, a partir do isopropanol, obtido da hidratao do propeno; Produo de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de poliuretano, poliuretano resinas de polister cosmticos fluidos de freio polister, cosmticos, freio, plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do xido de propileno, por sua vez obtido na reao do propeno com cido hipocloroso e ( ) p Ca(OH)2 ou atravs de epoxidao.
III.2 PROPENO
Fabricao de F b i d resinas e plastificantes a partir d l l allico i l tifi t ti do lcool lli (CH2=CHCH2OH) obtido da reao de isomerizao cataltica do propeno; Obteno de etilacrilato, ster utilizado na produo de tintas de ltex e acabamentos txteis e de couro, a partir da acrolena (CH2=CHCHO), por sua vez obtida da oxidao cataltica do propeno com O2 ou ar atmosfrico; Obteno de solventes e aditivos de leo lubrificante a partir de aldedos butricos e isobutricos sintetizados pela reao do propeno com H2 e CO. Sntese de oleato de isopropanila, ster utilizado em lubrificantes e na produo d b d de batom. CH3(CH2)2CH=CH(CH2)7COO(isoC3H7) (oleato de isopropanila)
III.2 PROPENO
O di diagrama abaixo mostra a di b i diversidade d aplicaes d id d de li dos produtos sintetizados atravs de reaes com propeno.
cido Acrlico CH2=CHCOOH Poliacrilatos Adiponitrila NC(CH2)4CN Propileno Glicol Carbonato de Propileno lcool Allico CH2=CHCH2OH
Acrolena CH2=CHCHO
Acetato de Alila CH2=CHCH2OCOCH3
1,4-Butanodiol HO-(CH2)4-OH
Acrilonitrila CH2=CHCN
Isopropanol
Acetona 2-Etil-hexanol CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH n-Butanol C4H9OH 2-Buteno + Etileno
Propeno
CH3-CH=CH2
xido de Propileno CH3CH2CH2O
Butiraldedo C3H7CHO
Cloreto de Alila CH2=CHCH2Cl
Glicerol
Polipropileno [CH(CH3) CH2]n [CH(CH )CH
steres Isoproplicos I li
III.3 BUTENOS E BUTADIENO

Os butenos e o butadieno so obtidos como subprodutos dos processos de refino de petrleo e da produo do eteno, atravs de reaes de craqueamento cataltico ou trmico. Apesar de servirem como matria-prima para menos produtos qu cos qumicos que aqueles gerados a partir do etileno ou propileno, os que es ge dos p e e o p op e o, produtos obtidos dessas olefinas so importantes em volume, e incluem o metil-t-butil-ter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o polibutadieno, dentre outros. Na indstria, os butenos so mais usados em processos qumicos que o butadieno, o qual mais empregado na sntese de polmeros, especialmente na produo de borracha sinttica. Dos n-butenos, obtm-se o 2-butanol, do qual se obtm a , , q metiletilcetona, usada como solvente.

Da oxidao dos butenos, obtm-se o anidrido malico, um modificador das propriedades dos plsticos e de leos secantes, e tambm intermedirio para a sntese de inseticidas e regulador do crescimento de plantas. O id d b xido de buteno, produzido a partir d reao d b d id i da do buteno com o HOCl, utilizado nas indstrias farmacutica e agroqumica. Quando hidrolisado, fornece o butilenoglicol, que utilizado na produo de plastificantes e na obteno de produtos farmacuticos, detergentes e defensivos agrcolas. O isobuteno ou isobutileno [ CH2=C(CH3)2 ] reage com o metanol ou etanol, produzindo metil-t-butil-ter (MTBE) ou etil-t-butilter (ETBE) compostos usados na gasolina em substituio ao (ETBE), chumbo tetraetila.

O butadieno (CH2=CHCH=CH2) usado na obteno do cloropeno [CH2=C(Cl)CH=CH2], que, quando polimerizado, fornece uma excelente borracha neoprene resistente a leo e solventes. A partir d b di i do butadieno ou d sua reao com id adpico da cido d i [HOOC(CH2)4COOH] e amnia, obtm-se a hexametilenodiamina [H2N(CH2)6NH2], usada na fabricao de Nylon 6/6. Outras reaes incluem a oxidao, hidratao, mettese, isomerizao, dimerizao, oligomerizao, isomerizao dimerizao oligomerizao epoxidao e carbonilao das olefinas.
III.4 AROMTICOS
Os i i i O principais compostos aromticos envolvidos na sntese d i l id de produtos petroqumicos so o benzeno, o tolueno e os xilenos (BTXs), obtidos principalmente nas unidades de reforma e craqueamento cataltico das refinarias. A reatividade dos compostos BTXs, que garante sua utilidade na BTX s, indstria, est relacionada ao anel benznico. De uma maneira geral, os compostos aromticos so susceptveis a reaes de substituio eletroflica eletroflica. As reaes possveis abrangem alquilao ou desalquilao, clorao, nitrao, oxidao, hidrogenao, mettese e carbonilao, que geram produtos principais ou intermedirios, os quais podem sofrer reaes semelhantes para sntese de outros produtos.
III.4 AROMTICOS
Apresentam-se, a seguir, alguns produtos d i d d reaes d A i l d derivados das ds compostos BTXs e suas aplicaes.
Etilbenzeno (C2H5), utilizado como solvente, em corantes e na produo de estireno (CH=CH2), por sua vez matria-prima para elastmeros, plsticos e resinas; Cumeno [ CH3CH()CH3 ], usado na obteno do fenol (OH), por sua vez empregado no preparo de resinas epxi e policarbonatos, cido acetilsaliclico, plastificantes, herbicidas e aditivos de leos lubrificante e gasolina; Nitrobenzeno (NO2), usado na sntese de anilina (NH2), empregada na indstria farmacutica, na fabricao de borracha e corantes e em materiais fotogrficos; Clorobenzeno (Cl), usado na produo de fenol, anilina, DDT e outros produtos agroqumicos; p g q Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno (C12H25), matria-prima na fabricao de detergentes biodegradveis;
III.4 AROMTICOS
Ciclohexano, usado na f b i d resinas e fib Ci l h d fabricao de i fibras d N l de Nylon. S Sua oxidao produz cido adpico, que, juntamente com seus steres, usado no preparo de Nylon 6/6; Ciclo-C6H12 + 2 O2 HOOC(CH2)4COOH + H2O Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer naturalmente na nafta e nas f mais pesadas d petrleo, b ft fraes i d do t l bem como estar t presentes nas correntes dos processos de reforma cataltica e craqueamento da nafta para a produo de eteno. Os metilbenzenos so teis, por exemplo, na sntese de cido benzico (COOH), benzaldedo (CHO), cloreto de benzila (CH2Cl), cianeto de benzila (CH2CN) e cido fenilactico ), ) (CH2COOH). A nitrao do tolueno pode gerar dinitrotolueno e ortonitrotolueno, do d qual pode-se sintetizar a t l idi D xilenos, podem-se obter o l d i t ti toluidina. Dos il d bt anidrido ftlico, o cido tereftlico e o dimetiltereftalato.
III.5 GS DE SNTESE
Produzido principalmente pela reforma a vapor do gs natural, o gs de sntese um termo usado para misturas de H2 e CO. A reforma o processo de produo mais importante quando o metano a fonte de carbono e hidrognio obtido tambm a hidrognio. partir do esterco, do carvo e de resduos de leo cru. p p p A proporo entre H2 e CO na mistura varivel e depende do tipo de carga, do mtodo de produo e do destino a ser dado ao gs.
Vapo ao Vaporizao do Carvo
Reforma a Vapor de Gs Natural
Gs de Sntese
Mistura CO + H2
Reforma a Vapor de Derivados do Petrleo
Oxidao Parcial do Gs Natural e Derivados do Petrleo
III.5 GS DE SNTESE
Trata-se d um i T de intermedirio i di i importante, sendo usado na f d d forma d de mistura como fonte de monxido de carbono e hidrognio em diversas reaes de produo, tais como: Produo de metanol e amnia, as duas substncias qumicas mais importantes baseadas no gs de sntese; Oxidao O id parcial d l i l de leos pesados e resduos; d d Sntese de vrios hidrocarbonetos, de gases nafta e gasleos. A mistura de CO e H2 ainda utilizada em reaes oxo. Essas reaes envolvem a adio do monxido de carbono e hidrognio dupla ligao de olefinas para formar aldedos. Por exemplo: p g p p
III.5 GS DE SNTESE
Produo do de P d d gs d sntese:
Vapor dgua Gs natural ou de refinaria
Purificao P ifi
Mistura Mi
Praquecimento aq ecimento
Ar
Reforma Secundria
Reforma Primria
Ar Combustvel
Reao Shift (Dois estgios)
Remoo de CO2
Metanao M t
CO2 (Para produo de uria ou outros usos)
Gs de Sntese
III.5 GS DE SNTESE
O metanol produzido atravs d uma reao cataltica entre os l d id de l i constituintes reativos do gs de sntese. Geralmente, adiciona-se CO2 ao processo para consumir o excesso de hidrognio normalmente presente no gs de sntese, na proporo de 3:1 em relao ao CO. As reaes seguintes representam a sntese de metanol : CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (l) CO2 (g) + 3 H2 (g) CH3OH (l) + H2O O metanol pode ento ser usado com diversos fins industriais, entre eles:
Oxidao cataltica para sntese de formaldedo (HCOH): CH3OH + O2 HCOH + H2O
III.5 GS DE SNTESE
Reao R com HCl em fase vapor para produo de cloreto de metila f d d l t d til (CH3Cl): CH3OH + HCl CH3Cl + H2O Reao de carbonilao (CH3COOH): p para p produo de cido actico
CH3OH + CO CH3COOH Reaes de adio com isobuteno ou isoamilenos para produo de teres: CH3OH + CH3C(CH3)=CH2 CH3OC(CH3)3 CH3OH + CH3CH C(CH3)2 CH3CH2C(CH3)2OCH3 CH=C(CH O CH
III.5 GS DE SNTESE
A amnia produzida atravs d reao d hid i com o i d id da do hidrognio nitrognio atmosfrico. N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Dentre as aplicaes industriais da amnia, citam-se:
Reao com CO2 para produo de uria: 2 NH3 (g) + CO2 (g) H2NCOONH4 (s) H2NCOONH4 (s) H2NCONH2 (aq) + H2O (l) Oxidao com ar para produo de cido ntrico: 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g) 2 NO ( ) + O2 ( ) 2 NO2 ( ) (g) (g) (g) 3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g)
III.5 GS DE SNTESE
Oxidao com NaClO (processo Rashig) ou H2O2 (processo Puck) para produo de hidrazina (H2NNH2): 2 NH3 + N ClO H2N NH2 + N Cl + H2O NaClO NNH NaCl 2 NH3 + H2O2 H2NNH2 + 2 H2O
A amnia pode tambm ser alquilada com haletos de metila ou metanol para produzir metilaminas. Com metanol, a seguinte seqncia reacional ocorre : CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O CH3OH + CH3NH2 (CH3)2NH + H2O ( ( CH3OH + (CH3)2NH (CH3)3N + H2O
III.5 GS DE SNTESE
Produo P d e aplicao d metilaminas: li de il i
METANOL AMNIA
INSETICIDAS PESTICIDAS FARMACUTICOS
SOLVENTES DETERGENTES COMBUSTVEIS
RAO DE AVES
OS POLMEROS
Os polmeros sintticos contribuem para o conforto e bem-estar da vida bem estar Representam o item de maior destinao da indstria i d i petroqumica i So usados em trs grandes campos:
Plsticos Fibras Elastmeros
OS POLMEROS
Utilizados em indstrias como: eltrica, automobilstica, eletrnica, utenslios domsticos, etc. Substituies por materiais naturais e metais p em muitas aplicaes. O polmero uma macromolcula, apresenta p c c , p s unidades qumicas simples repetidas (mero), formado a partir de monmeros
OS POLMEROS
Os monmeros podem ser:
H Homopolmeros ( l (apenas um tipo de monmero) i d ) Copolmeros (mais de um tipo de monmero)
Estrutura dos copolmeros

Em bloco A-A-A-A-B-B-B Alternativo A B A B A-B-A-B Aleatrio A-B-B-A-A-A-B Os polmeros podem ser descritos como lineares ou p p ramificados (a ramificao afeta as propriedades fsicas do polmero)
OS POLMEROS
As ligaes cruzadas ocasionam perda de mobilidade e no podem ser moldadas
Classificao dos polmeros:

Estrutura qumica - Baseada na composio qumica do q p q mero Mtodo de preparao - Baseado no processo de sntese utilizado ( di ou condensao) ili d (adio d ) Pela utilizao - Termoestvel, termoplstico, fibras, p plsticos de engenharia, etc. g , Pelo tipo de processo usado: massa, soluo, suspenso, emulso
USO DOS POLMEROS

Os plsticos
Relativamente rgidos Alto peso molecular Moldveis sob presso Podem ser: termoplsticos ou termoestveis Baixa elongao Alta resistncia deformao Baixa absoro de umidade Elasticidade < que a dos elastmeros l t
Fibras
plsticos
USO DOS POLMEROS

Elastmeros El
Hidrocarbonetos no-saturados de alto peso molecular Longas cadeias flexveis que possibilitam uma d b elasticidade reversvel
PROCESSOS DE SNTESE
Reaes de adio :
Obtidos na polimerizao de monmeros sem eliminao de molculas pequenas iniciada por um radical livre e terminada por adio de um inibidor
Reaes de condensao:
Ocorre pela reao entre 2 molculas com p eliminao de molculas pequenas
TCNICAS DE POLIMERIZAO
Soluo: consiste em dissolver o monmero num
solvente orgnico.
Massa: a ausncia de um solvente caracterstica

desse tipo de polimerizao. agitao mecnica. S utilizados i i i d i i So ili d iniciadores solveis l i no monmero e estabilizadores (evita a aderncia da cadeia de polmeros).
Suspenso: o monmero disperso num lquido, por
agregado que absorve as gotas de monmero que vo polimerizar. li i
Emulso: Usa-se um emulsificante, formador de
OS PLSTICOS
Podem ser termoplsticos ou termoestveis. p Os polmeros sem aditivos so chamados de , ,p resinas, onde ao adicionarmos aditivos, passam a ser denominados plsticos Ex.: O PVC, o polietileno etc. so chamados , p resinas quando saem dos reatores e, p q p q plsticos, quando recebem os produtos que lhes vo melhorar as qualidades.
TERMOPLSTICOS
Se tornam macios quando aquecidos, e podem ser moldados sob presso. p So polmeros de cadeia linear e ramificada. Causas do crescimento do consumo: Leveza, resistncia corroso, fcil manuseio Fatores econmicos: F i Preos competitivos, comparados com fontes naturais f i A oferta de materiais das fontes naturais limitada li i d
TERMOPLSTICOS
So bastantes tili d S b t t utilizados em embalagens e no b l crescente mercado de tubulaes. O grande emprego d d destes na indstria d automobilstica explicado pela tentativa de diminuir o peso d d dos automveis, para diminuir tambm o consumo de gasolina. O que fazer com os resduos?
TERMOPLSTICOS
Polietileno
Matria prima abundante (eteno) Baixo custo, resistncia a ataques qumicos e flexibilidade Polietileno de Alta densidade: Cadeias lineares, radical livre e altas presses, mais compacto Aplicaes: tubos de irrigao e conduo de produtos corrosivos, garrafas Polietileno de baixa densidade: Baixas presses e catalisador tipo Zigle, mais flexvel (baixa cristalinidade) A li f lh e fil Aplicaes: folhas filmes
TERMOPLSTICOS
G d cristalinidade: Grau de i li id d
Comportamento mecnico e trmico, amorfo Ri id necessria das fibras Rigidez i d fib Quanto mais regulares, maior o grau de cristalinidade
Resinas de polietileno linear:

Melhoria nas propriedades de impacto e rompimento Aplicaes: Filtros, fios, cabos, folhas e tubos
TERMOPLSTICOS
Copolmeros do Eteno (EVA)
Eteno + Acetato de Vinila Alta presso, mesmo reator do PEBD M i permevel aos gases e vapor d Mais l dgua (PE) (PE), menos estvel ao calor e baixa resistncia qumica
TERMOPLSTICOS
Maior mercado: Filmes extrudados. Outras aplicaes: embalagens, sopa em p e envoltrio para queijo. Outros copolmeros i l importantes d eteno so do obtidos com o cido acrlico e os acrilatos de metila e etila etila. Copolmero eteno e acrilato de metila tm aplicaes: filmes folhas perfis de extruso filmes, folhas, extruso, tubos e moldados a sopro.
TERMOPLSTICOS
Polipropileno
Grupo metila na molcula isottico, sindiottica e attica. i Alta cristalinidade resinas de maior qualidade. B resistncia eltrica e qumica, b i absoro Boa i i l i i baixa b de gua, resistncia ao calor (100 C). A li i d i automobilstica e d fib Aplicaes: indstria bil i de fibras.
TERMOPLSTICOS
Policloreto de vinila (PVC)
Homopolmeros rgidos e flexveis Excelente ataque qumico e abraso Materiais flexveis aumentam 4,5x de tamanho Produtos feitos de PVC rgido so duros, no podem ser estendidos B i cristalinidade Baixa i li id d Aplicaes do PVC: T lh d m Toalhas de mesa, m i fi e cabos mveis, fios b Tubos de irrigao, tubos e conexes e garrafas moldadas a sopro
TERMOPLSTICOS
Poliestireno P li i
Facilidade de fabricao, estabilidade trmica e baixo custo R id e quebradio Rgido br di Acrilonitrila resina SAN Acrilonitrila + Butadieno ABS Copolmero estireno-butadieno SBR
TERMOPLSTICOS
Resina clara e transparente Boas propriedades de escoamento moldagem por i ld injeo Iniciador de radical livre ou coordenao atravs d catalisador do li d Polmeros atticos A Aplicaes: embalagens, b containers, brinquedos, utenslios domsticos
TERMOPLSTICOS
Plstico A li (Acrlico) Pl i Acrlico (A li )
Metacrilato de metila Acetona + cido Ciandrico Mtodo d fabricao d folhas d da b de Aplicaes: coberturas transparentes, paredes divisrias, bacias di i i b i sanitrias, b h i e portas d i i banheiras de box. Fabricao de pratos, olhos artificiais, lentes de contato e at dentaduras artificiais artificiais.
TERMOESTVEIS
Redes de longas cadeias moleculares ligadas de forma cruzada Estrutura tridimensional Polimerizao irreversvel Massas rgidas Reaproveitamento de material no possvel p p Consumo inferior aos termoplsticos g Constante desenvolvimento da tecnologia A fibra de vidro o mais utilizado
TERMOESTVEIS
Poliuretanas
Falsa reao de condensao lcoois + isocianatos Uretanas
Polilcoois + diisocianato Poliuretanas Podem ser rgidos ou flexveis, dependendo do poliol utilizado
TERMOESTVEIS
O MDI utilizado para a produo de espumas rgidas Reao entre anilina e formol, seguida da reao , g da diamina formada com fosfognio para produzir diisocianato O TDI utilizado para espumas flexveis Fosfognio obtido pela reao entre Cl e CO
TERMOESTVEIS
Resinas de Uria e Melamina
Uria obtida da reao entre amnia e CO2 Fornece uria-formol a partir da reao com formol Melamina heterocclico (formol-melamina)
TERMOESTVEIS
Melamina: M l i
Duros, forte e quebradios. Boas propriedades eltricas. Aplicaes: adesivos para madeira aglomerada, fabricao d caixas d rdio, placas d frmica, b de de d de coberturas de pratos e botes. U ili d para tratamento txtil para aumentar a Utilizada il resistncia ao encolhimento.
TERMOESTVEIS
Resinas Fenlicas
Fenol + Formol resinas fenlicas Mais importante dos termoestveis Dureza e rigidez Resistncia cido e a gua Excelentes isolantes e resistem at 150 C p Aplicaes: fabricao de chaves e controles remotos, alas, manivelas, aglutinantes, adesivos e materiais de isolamento e componentes de automveis i
TERMOESTVEIS
Resinas Epxi
Difenol + Epicloridrina Resinas Epxi Os cresis (metilfenis constitudos de ncleo benznico com radicais metila) Os cresis so obtidos do petrleo e do carvo, carvo utilizados como: Desinfetante, na preparao de resinas fenlicas Antioxidante de alimentos, na preparao de herbicidas
TERMOESTVEIS
Resinas Epxi
So usadas para revestimentos de superfcies superfcies, para acabamento em adesivos e de utenslios domsticos, revestimento de enlatados e , tambores. Tintas de automveis, plsticos reforados para construo e laminados.
TERMOESTVEIS
Resinas Alqudicas q
Dilcool + Anidrido ftlico R. Alqudicas Tipo de resina de polister Alta resistncia mecnica Aplicaes: tintas de navios, automveis e exteriores de casas.
TERMOESTVEIS
Resinas de Engenharia
P Propriedades especiais: i d d i i
Alta estabilidade trmica, B Boa resistncia i i i s interpries e ao ataque i qumico Boas propriedades eltricas
Nylon,policarbonatos, poliacetatos de vinila, poliacetais, polisteres termoplsticos e polietersulfonas. Moldagem por injeo utilizando metais g p j
TERMOESTVEIS
Resinas d Nylon R i de N l
Utilizado mais como fibra que como plstico Nylon 6, Nylon 6,6 e Nylon 11
TERMOESTVEIS
Resinas de Nylon R i d N l
Alta fora de impacto, rigidez, fcil processamento. t Pode ser reforado por vidro para estabilidade. t bilid d Pode substituir metais em algumas aplicaes. O t Outras aplicaes so em mancais d di li i de direo e partes moldadas dos automveis.
TERMOESTVEIS
Policarbonatos P li b
Sal de sdio do bisfenol-A + fosfognio Transparentes e resistentes quebra, ao calor, luz e oxidao Podem ser moldados por injeo e sopro d d d Aplicaes: Globos de luz de rua, capacetes de segurana, coletores d l solar e l d sol l de luz l culos de l
P li t t de vinila: Poliacetato d i il
TERMOESTVEIS
Eteno + cido actico. Obtidos por processos de suspenso e emulso. Al Altamente ramificado, amorfo e attico. ifi d f i incolor, inodoro e no txico. Aplicaes: Adesivos, revestimentos e em tratamentos txtil. Obs.: No pode ser usado para plsticos b d d l moldados em virtude de sua baixa temperatura de moldagem moldagem.
TERMOESTVEIS
Polietersulfonas
Sais de sdio (ou potssio) + diclorodifenilsulfona. As sulfonas se caracterizam pelo grupamento SO2. Classe de termoplsticos de engenharia, p g , geralmente usados para objetos com usos em torno de 200C. Podem ser usados em baixa temperatura sem qualquer mudana em suas propriedades fsicas.
TERMOESTVEIS
Poliacetais P li i
Polimerizao do formol em condies cuidadosamente controladas. id d l d Alta cristalinidade, alta resistncia ao impacto e alto limit d f di lt limite de fadiga. Aplicaes (so variadas): maanetas de portas, engrenagens, engrenagens mancais e recipientes para aerosis aerosis.
ASPECTOS DA FABRICAO DE PLSTICOS

Extruso E
Mtodo de fabricao de objetos de forma definida. d fi id Resina Fundio Moldagem Solidificao. S lidifi A extrusora consiste em um parafuso que roda dentro de um cilindro aquecido em relao ao qual mantm uma folga muito pequena.
ASPECTOS DA FABRICAO DE PLSTICOS Moldagem por injeo:

Amolecimento do material (cilindro aquecido) Injeo em alta presso (interior do molde) Resfriamento (forma final) Aplicaes: Brinquedos baldes e peas Brinquedos,
Moldagem a sopro:
Princpio semelhante ao usado na fabricao de garrafas de vidro Princpio semelhante ao usado na fabricao de garrafas de vidro Ar sob presso no molde Resfriamento Aplicaes: no est limitada produo de garrafas ou outros recipientes
ASPECTOS DA FABRICAO DE PLSTICOS

Calandragem: C l d
O plstico passa entre rolos aquecidos Produz filmes de melhor qualidade que os obtidos por extruso
Obs.:
Um dos mais importantes aspectos do domnio da tecnologia de fabricao e da produo qualitativa dos manufaturados de plsticos a boa b qualidade d moldes lid d dos ld
AS FIBRAS
Polmero que possui um comprimento 100 vezes maior que sua largura q g As fibras naturais (linho, algodo e l) so compostos de celulose As fibras sintticas so derivadas do petrleo p As mais importantes fibras sintticas so: polisteres, poliamidas (nylon) e os poliacrilatos A fabricao , basicamente, a converso fsica de um polmero linear, de cadeia relativamente desordenada, num estado de filamentos contnuos.
AS FIBRAS
P d d Processos de produo:
Fiao em fuso: P l Polmeros que podem ser f did d fundidos Ele extrudado atravs dos orifcios da fiandeira Produzindo monofilamentos ou multifilamentos Fiao em soluo Utiliza se um solvente Utiliza-se Filtrar Desgaseificar (fiandeira)
Evaporar o solvente
AS FIBRAS
Fibras de polister: Polmero de condensao Etilenoglicol + cido tereftaltico Possibilidade de mistura com fibras naturais Aplicaes: como fibra (vesturio, mveis e cordonis de pneus) e como plstico (bandejas p ) p ( j de fornos, garrafas de bebidas e recipientes para alimentos).
AS FIBRAS
Poliamidas: O nylon 6,6 foi a 1 fibra sinttica que apareceu no mercado id adpico + Hexametilenodiamina cido d i il di i A escolha de um nylon ditada por consideraes id econmicas, i exceto t em aplicaes especiais Aplicaes: cordonel do pne vesturio, pra pneu, est rio praquedas, cordas e cintos de segurana.
AS FIBRAS
Acrlico: Usam acrilonitrila como um dos monmeros na polimerizao P Possuem propriedades semelhantes a d l i d d lh da Copolimerizado com o cloreto de vinila, o acrlico apresenta propriedades menos inflamveis que as demais fibras sintticas p p p Aplicaes: cobertor, suter, roupas de proteo, cobertores de hospitais...
As borrachas sintticas so polmeros com propriedades fsicas e mecnicas semelhantes s da borracha natural O mais importante monmero usado para borracha sinttica o butadieno
OS ELASTMEROS
Polibutadieno:
Mais importante polmero para fabricao da borracha b rr h Devido a sua disponibilidade, sua facilidade de polimerizao com outros monmeros e habilidade de h bilid d d se misturar com SBR e com a it r r borracha natural Aplicaes: fabricao de pneus (abraso)
OS ELASTMEROS
SBR: SBR
Mais importante borracha sinttica usada em pneus, pelas suas boas propriedades mecnicas e fsicas Estireno + Butadieno Polimerizao em emulso ou em soluo
NBR:
Borrachas nitrlicas B h i li Copolimerizao acrilonitrila + butadieno Possui resistncia aos leos aromticos Aplicaes: em contato com hidrocarbonetos de petrleo, em graxas e mangueiras
OS ELASTMEROS
Poliisopreno:
Obtido da recuperao da corrente de C5 das UCC das f d refinarias Pode substituir a borracha natural
Borracha butlica:
Copolimerizao isopreno + isobuteno A proporo d i de isopreno d 1 a 3% de A resistncia ao calor cresce e a resistncia a produtos qumicos decresce com o aumento do teor de isopreno Aplicaes: cmaras de ar para pneus,isolamento de cabos e isolamento para cidos
III.6.5 DETERGENTES
Os detergentes f O d foram i i i l inicialmente d desenvolvidos como substitutos l id b i do sabo e, em funo de mudanas nos hbitos de consumo da populao, apresentaram acelerado desenvolvimento aps a segunda guerra mundial. Os detergentes so preparados industrialmente como resultado da pesquisa e desenvolvimento de novas formulaes, englobando diversos produtos, caracterizadas pelo melhoramento das propriedades tensoativas do produto final. Os tensoativos, principal matria-prima dos detergentes, so derivados do petrleo que, quando introduzidos em um sistema qualquer, modificam as caractersticas fsico-qumicas de sua superfcie ou das interfaces de separao com outros meios. Q Quando dissolvidos ou dispersos em um lquido, so p q preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua tenso interfacial.
III.6.5 DETERGENTES
Os O tensoativos so tambm conhecidos como compostos i b h id anfiflicos, devido existncia de regies de polaridades distintas em suas molculas.
Representao esquemtica da estrutura de uma molcula tensoativa
A capacidade das molculas tensoativas de modificar p acentuadamente suas propriedades ao se adsorverem nas interfaces de sistemas dispersos utilizada amplamente em muitos processos tecnolgicos. A influncia exercida pelas molculas tensoativas pode ser muito diferente de acordo com a natureza qumica e a estrutura das fases q em contato, bem como em funo das condies impostas ou existentes em suas aplicaes.
III.6.5 DETERGENTES
Quando Q d o tensoativo agitado em i i d gua, ocorre a produo d uma d de soluo opalescente que contm agregados de molculas de tensoativo denominadas micelas. O fenmeno de micelizao responsvel pela ao detergente, que consiste na captao de partculas de leo pelas micelas formadas.
H2O
++ +-- + --
H2O
+
-
H2O
+
-
+ +-- +-
H2O
+
-
+
-
+
--
+
--
leo H2O
+ --
+-
+-
leo
H2O
-H -- + H + -- O + H
-H -- + H + -- O + H
H O
H O
Micelizao de gotculas de leo
III.6.5 DETERGENTES
Na produo industrial de detergentes algumas propriedades detergentes, qumicas que caracterizam o produto tensoativo so mais importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou umectante. umectante A composio dos detergentes bastante complexa, envolvendo diversos produtos qumicos cada um deles com uma ao qumicos, especfica.
15 25% DE DETERGENTE PROPRIAMENTE DITO PRODUTOR DE ESPUMA AGENTE SEQUESTRANTE
AGENTE PEPTIZANTE
CARGAS
ENZIMAS
ALVEJANTES
AGENTE ANTICORROSIVO
III.6.5 DETERGENTES
Para fins industriais um tensoativo pode ser classificado em uma industriais, de quatro classes, em funo da carga apresentada por sua cabea polar aps disposio da molcula neutra em soluo aquosa. Assim, podem-se Assim podem se ter:
Tensoativos Catinicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais grupamentos f i i que, ao se i i funcionais ionizarem em soluo, f l fornecem ons orgnicos carregados positivamente e que so responsveis pela tensoatividade. Apresentam bom poder emulsificante e possuem propriedades germicidas Exemplos comuns deste tipo de tensoativo germicidas. so os sais quaternrios de amnio de cadeia longa.
Estrutura geral de uma molcula tensoativa catinica
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos A i i T ti Aninicos: A t t Agentes tensoativos que possuem um ou mais ti i grupamentos funcionais que, ao se ionizar em soluo aquosa, fornecem ons orgnicos carregados negativamente e que so responsveis pela tensoatividade So os principais componentes dos tensoatividade. detergentes domsticos e industriais, utilizados em misturas com outros componentes. Os principais grupos aninicos so do tipo carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so os sais sdicos de cidos graxos (sabes), os alquilbenzeno-sulfonatos de sdio e os alquil-sulfatos de sdio.
Estearato de sdio
p-Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio
Dodecilsulfato d di D d il lf de sdio
Tensoativos aninicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos N i i T ti No-inicos: A t t Agentes tensoativos que no f ti fornecem ons em soluo aquosa e cuja solubilidade em gua se deve presena, em suas molculas, de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela gua Possuem bom poder detergente e emulsificante gua. emulsificante, com as vantagens de produzirem pouca espuma e apresentarem melhor biodegradabilidade. Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so o nonilfenol etoxilado, os lcoois graxos etoxilados e o propilenoglicol etoxilado.
1-O-octyl- -D-glucopiranosida
Brij 99
Tensoativos Triton X
Tensoativos no-inicos
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos A ft T ti Anfteros: A t t Agentes tensoativos contendo em sua estrutura ti t d t t tanto o radical cido como o bsico. Esses compostos, quando em soluo aquosa, exibem caractersticas aninicas ou catinicas, dependendo das condies de pH da soluo Assim de uma maneira soluo. Assim, geral, solues cidas os tornam compostos catinicos e solues alcalinas os levam a assumir um carter aninico. Os exemplos mais importantes deste tipo de tensoativo so os fosfolipdeos e as betanas, amplamente utilizadas em formulaes de cosmticos.
N-dodecil-N,N-dimetilglicina
Fosfolipdeos ou lecitinas
Tensoativos anfteros
III.6.6 FERTILIZANTES
Os fertilizantes so substncias minerais ou orgnicas naturais ou orgnicas, sintticas, que fornecem um ou mais nutrientes s plantas. Os fertilizantes primrios produzidos pela indstria de fertilizantes possuem nitrognio, fsforo e potssio. Clcio, magnsio e enxofre constituem nutrientes secundrios. De importador de produtos intermedirios, fertilizantes simples e fertilizantes compostos, o Brasil desenvolveu uma indstria que atende ao consumo de complexos granulados supre parte da granulados, demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta auto-suficincia na produo de fertilizantes fosfatados. Ocorreu, assim, a implantao de complexos industriais que geram todo o concentrado fosftico, parte do cido fosfrico e parte da amnia necessrios industria brasileira brasileira.
Processos de fabricao de fertilizantes
Matrias-primas Produtos intermedirios CO2 Fertilizantes simples Uria Nitrato de amnio Amnia cido ntrico Carbonato de sdio Enxofre Pirita Gases metalrgicos Rocha fosftica Silicatos Escrias Rocha potssica Fertilizantes minerais Resduo orgnico urbano Fertilizantes orgnicos Composto orgnico cido sulfrico cido fosfrico N Nitroclcio Sulfato de amnio Fosfatos de amnio Fertilizantes compostos Slidos: Granulados complexos e misturas
Gs natural Gs de reforma Nafta leo pesado
NP NPK
Concentrado fosftico
Superfosfato triplo Superfostato simples Termofosfatos Cloreto de potssio K Fluidos: solues e suspenses P
Os fertilizantes nitrogenados incluem a uria o nitrato de amnia uria, amnia, o nitrato de clcio e o sulfato de amnia. Em sua produo, amnia e cido ntrico so obtidos como produtos intermedirios. A produo de uria feita a partir da reao de amnia e dixido de carbono. Em complexos integrados, o CO2 suprido pela prpria unidade de amnia da qual extrado como subproduto amnia, subproduto. A uria utilizada principalmente como fertilizante, mas pode ser usada tambm na produo de adesivos e plsticos bem como em plsticos, rao animal. A formao da uria obtida em duas etapas representadas etapas, conforme as seguintes reaes: 2 NH3 + CO2 NH2COONH4 COONH NH2COONH4 H2NCONH2 + H2O
Processo de fabricao de uria
NH3 CO2
Compresso / Pr aquecimento Pr-aquecimento
Compresso C
Reciclo de amnia i
Sntese de uria
Reciclo de soluo de l d carbamato
Separao S (Alta presso)
Condensao / Absoro
Separao centrfuga (opcional) Decomposio do carbamato (Dois estgios) Evaporao Granulao Torre Prilling Uria U i 46% N
Durante os processos de produo de amnia mais comuns comuns, utilizam-se hidrocarbonetos como fonte de hidrognio. Este hidrognio extrado na forma do gs de sntese e reage com o nitrognio do ar para formar a amnia segundo a reao global: amnia, 3 H2 + N2 Produo de amnia:
Gs d G de purga Gs de Sntese Compresso
(para recuperao ou uso combustvel)
2 NH3
Sntese
Refrigerao / R f i Condensao
Amnia lquida 82% N
Obtm-se tambm cido ntrico pela reao de amnia com o ar p atmosfrico. O cido ntrico pode ainda reagir com mais amnia para produo de nitrato de amnio, segundo as equaes globais: NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O O HNO3 + NH3 NH4NO3 Produo de cido ntrico :
NH3 Vaporizao e p Pr-aquecimento Filtrao Mistura
gua
Ar Compresso
Gs residual
Filtrao
gua
Recuperao da energia mecnica (para compresso)
Converso NH3 NO
Resfriamento
Vapor
Converso NO NO2
Oxidao e Absoro cido ntrico 55-65% HNO3
PROCESSAMENTO DE GS NATURAL
IV.1 GS NATURAL: INTRODUO

O gs natural uma mistura incolor e inodora de hidrocarbonetos leves que, temperatura ambiente e presso atmosfrica, permanece no estado gasoso. Como resultado da decomposio da matria orgnica fssil no interior da Terra, ele encontrado acumulado em rochas porosas no subsolo, freqentemente acompanhado por petrleo, constituindo um reservatrio.

Assim como o petrleo, o gs natural encontrado em p g reservatrios subterrneos em muitos lugares do planeta, tanto em terra quanto no mar, sendo considervel o nmero de reservatrios que contm gs natural associado ao petrleo petrleo. Nestes casos, o gs recebe a designao de gs natural associado. Ento, em reservatrios dessa natureza, o planejamento da produo de gs natural definido pelas necessidades e condies de produo do petrleo, em f d maior l funo da i importncia energtica do leo em relao ao volume de gs.

Assim, a produo d gs associado a partir d reservatrios A i d de i d i de i produtores de leo feita com gasto complementar de energia, em funo da energia gasta na produo primordial de leo. A participao energtica do gs natural em um reservatrio produtor de leo pode tambm ser caracterizada pelo conceito de razo gs-leo, denotada por RGO. A RGO definida ento pela razo entre os volumes produzidos de gs natural e leo, ou seja:
Volume de Gs Natural RGO = Volume de leo

Quando o reservatrio contm pouca ou nenhuma quantidade de petrleo o gs natural dito no-associado. Predomina, assim, a quantidade energtica do gs, sendo ele quem define o programa de produo.
Geralmente, o gs natural no associado no-associado produzido a altas presses de superfcie, com o objetivo de melhorar o aproveitamento d energia i da i dos reservatrios.

Em estado bruto conforme encontrado na natureza o gs natural bruto, natureza, composto principalmente por metano, mas pode apresentar propores de etano, propano, butano, hidrocarbonetos mais pesados e tambm baixos teores de CO2, N2, H2S e outros compostos de enxofre, gua, cido clordrico, metanol e impurezas mecnicas. A composio depende de sua origem, grau de associao ao leo e extenso do tratamento a que ele posteriormente submetido. q p Quando de sua combusto, libera de 8.000 a 12.500 kcal/m3. Seu poder calorfico funo de sua composio. As especificaes do gs para consumo so ditadas pela Portaria N0 41 de 15 de abril de 1998, emitida pelo Agncia Nacional do Petrleo (ANP) a qual agrupou o gs natural em trs famlias (ANP), famlias, segundo a faixa de poder calorfico.

O gs comercializado no Brasil enquadra se predominantemente enquadra-se no grupo M (mdio), cujas especificaes so:
Poder l fi P d calorfico superior (PCS) a 20 C e 1 atm: 8 800 a 10 200 i 8.800 10.200 kcal/m3; Densidade relativa ao ar a 20 C: 0,55 a 0,69; Enxofre total: 80 mg/m3 mximo; H2S: 20 mg/m3 mximo; CO2: 2 % em volume mximo; ; Inertes: 4 % em volume mximo; O2: 0,5 % em volume mximo; Ponto de orvalho da gua a 1 atm: -45 C mximo; 45 C Isento de poeira, gua condensada, odores objetveis, gomas, elementos formadores de goma, hidrocarbonetos condensveis, compostos aromticos metanol ou outros elementos slidos ou aromticos, lquidos.

A importncia do gs natural nas matrizes energticas nacional e mundial demonstrada nos diagramas abaixo.
34% 32%
Carvo Cana Lenha GN Outros Petrleo Hdrica
Matriz energtica brasileira
1% 3% 13% 11%
6%
7% 28% Carvo 40% GN Nuclear Petrleo Hdrica 23%
Matriz energtica mundial
2%

A produo de gs natural no Brasil est distribuda por Estados nas seguintes propores:
Produo d G N t P d de Gs Natural no Brasil l B il (1000 m3/dia 1999)
ES (838) 3% AL (2.055) 6% CE (338) 1% BA (5.097) 16%
SE (2.372) 7% SP (1.531) 5% RN (2.876) 9%
AM (2.011) 6%
PR (215) 1%
RJ (15 146) (15.146) 46%
Total: 32.479.000 m3/dia

O diagrama abaixo ilustra a participao dos diversos setores na utilizao do gs natural, no Brasil. No est includo o gs consumido internamente na Petrobrs para produo e refino de petrleo. l
Utilizao de Gs Natural no Brasil (1000 m3/dia 1999) 80%
Combustvel (9.744) Petroqumico (865) Domstico (794) Fertilizante (132) Redutor (431) Automotivo (379)
7% 3% 3% 1%
Total: 12.345.000 m3/dia
6%

Ao ser produzido o gs natural passa inicialmente por vasos produzido, separadores, que so equipamentos projetados para retirar a gua, os hidrocarbonetos que estiverem em estado lquido e as partculas slidas ( produtos d corroso, etc.). l lid (p, d de ) Em seguida, se houver contaminao por compostos de enxofre, o gs enviado unidades d d i d s id d de dessulfurizao, onde esses lf i d contaminantes sero retirados. Aps A a d dessulfurizao, uma parte d gs ( lf i t do (cerca d 18%) de utilizada no prprio sistema de produo, em processos conhecidos como reinjeo e gas lift, com a finalidade de aumentar a recuperao de petrleo do reservatrio. Finalmente, o restante do gs enviado para processamento, que a separao de seus componentes em produtos especificados e prontos para utilizao.
IV.2 UTILIZAO DE GS NATURAL

Gs Natural Domiciliar Vrias condies devem ser satisfeitas para a utilizao domstica do gs natural entre elas: natural,
Haver disponibilidade de gs natural; Haver a possibilidade d alterar sua emisso d modo a adaptar seu H ibilid d de l i de d d uso s grandes variaes de demanda impostas pelo mercado domiciliar; Haver canalizaes adequadas nas ruas; H li d d Haver um sistema seguro de recepo do gs nos prdios e residncias; Haver compatibilidade entre o uso do gs e os aparelhos domsticos, com solues tcnicas satisfatrias para sua converso tecnologia do gs.

Gs Natural Veicular O gs natural veicular inodoro, e sua deteco possvel em funo de sua odorizao por um produto composto de uma p p p mistura de mercaptanas. Sua composio predominantemente metano ( 90%) (~ 90%). Alguns aspectos benficos deste combustvel so aproveitados com vantagem em motores de combusto interna. Entre eles, citam-se:
O metano possui a maior relao H/C (4:1) entre os hidrocarbonetos, permitindo uma combusto mais completa e gerando emisses a nveis relativamente menores nas condies de operao dos motores. t

Gs Natural Veicular
O metano possui excelente capacidade antidetonante, permitindo o emprego de altas taxas de compresso sem danos aos motores motores. Sendo gasoso nas condies normais de temperatura e presso, sua utilizao em motores requer uma carburao b mais simples. tili t b bem i i l Trata-se de um produto de interesse e origem nacionais, com grande potencial de reservas e boas perspectivas de produo. Tecnicamente, permite maior vida til do motor, menor formao de p depsitos, maior durao do leo lubrificante, filtros e velas, menor carbonizao do motor, maiores taxas de compresso e maior rendimento trmico.

Gs Natural Veicular
Alm disso, o gs natural mais seguro que o combustvel lquido, dispersando-se rapidamente em caso de vazamento por ser mais leve que o ar. Ademais, suas condies especiais para combusto, com temperatura de ignio maior que 670C e abastecimento sem qualquer contato com o ar, conferem-lhe um aspecto adicional de segurana. A reduo sensvel da emisso de poluentes, sobretudo de monxido de carbono, o torna bastante atraente em termos de requisitos ambientais. Finalmente, o gs natural permite maior autonomia aos veculos que outros combustveis. b i
Suas principais desvantagens so o nvel de investimento inicial, a reduo do volume til dos porta-malas dos veculos e, em eduo vo u e po a a as ve cu os e alguns casos, a perda de potncia do motor, em torno de 10%.
IV.3 COGERAO
Sistemas d cogerao so aqueles que empregam gs natural Si de l l para produo simultnea e seqenciada de energias eltrica e trmica. Os sistemas podem envolver a produo de energia eltrica ou mecnica em turbinas ou motores a gs, permitindo a recuperao de calor no sistema trmico. Dessa forma, produz-se vapor, que pode ser empregado em sistemas de turbinas a vapor e ciclos combinados. bi d Os sistemas de cogerao podem ser amplamente aproveitados nos setores i d i l e tercirio d economia. Usurios que industrial i i da i i operam em regime integral (24 horas) e que apresentam elevado consumo de eletricidade e calor, so os maiores benefirios desses sistemas.
IV.3 COGERAO
Industrialmente, os seguintes usos podem ser mencionados: I d i l i d i d
Gerao de vapor de baixa, mdia e alta presso; Transporte d calor di t T t de l diretamente d t bi t de turbinas para sees d de alimentao de fornos; Secagem de gros e produtos diversos; Aquecimento de leos e fluidos industriais.
No setor tercirio, possvel implementar o uso de sistemas de cogerao em hotis, hospitais, centros de processamento de dados, centros de compras, edifcios comerciais, dentre outros. Em muitas situaes prticas, pode-se utilizar o calor de descarga para gerar vapor e/ou gua quente para aquecimento. Sistemas de condicionamento de ar tambm podem ser desenvolvidos, atravs de unidades de absoro que empreguem o vapor gerado.
IV.4 PROCESSAMENTO DE GS NATURAL

A etapa bsica do processamento do gs natural consiste em uma seqncia de operaes realizadas com o objetivo de separar suas fraes mais pesadas, de maior valor econmico. Desse modo, gera-se outro gs, d menor valor energtico, d de l i denominado gs i d residual. Esta seqncia operacional denominada de Processamento Primrio. O gs residual composto basicamente de metano e etano, que juntos correspondem a 75% em peso do gs natural. As fraes pesadas, obtidas em estado lquido, so compostas por hidrocarbonetos de maior peso molecular. Quando de seu processamento, o gs submetido tambm a um conjunto de operaes de condicionamento ou tratamento, com o intuito de reduzir ou remover os contaminantes segundo as contaminantes, especificaes estabelecidas.

Durante o processamento o gs segue para unidades industriais processamento, industriais, conhecidas como UPGN (Unidades de Processamento de Gs Natural), onde ocorrer sua desidratao e fracionamento, gerando as seguintes correntes:
Metano e etano, que formam o gs processado ou residual; Propano e butano, que formam o GLP gs liquefeito de petrleo ou gs de cozinha; Um produto na faixa da gasolina (pentano e hidrocarbonetos superiores), denominado C5+ ou gasolina natural.
Na UPGN, vrios so os produtos que podem ser obtidos em estado lquido. A alternativa mais simples consiste na produo do lquido do gs natural (LGN), formado por propano e hidrocarbonetos superiores. hid b t i

Algumas UPGNs no entanto podem produzir etano lquido UPGNs, entanto, lquido, alm do LGN, e outras podem incluir em seu processamento a separao do LGN em GLP e C5+. Finalmente, pode ser interessante a incorporao de parte do etano ao GLP, segundo teores que no afetem a especificao de presso de vapor do produto final.
N2 Gs CO2 Residual C1 / C2 UPGN C2 C3 C4 C5 C6 C7+ Etano GLP
Gs Natural
N2 CO2 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7+
C5+

A figura abaixo apresenta um esquema simplificado de uma UPGN, com representao de suas principais correntes e produtos.
Injeo I j em Reservatrio Gs Natural C1 / C2 (Gs Processado) ( ) Vendas Consumo Matria-prima M i i Resduo Siderrgico Combustvel Produo de LGN d Dessulfur rizao Desidrat tao Fracioname ento Desaerao Combustvel
C3 LGN
C3 / C4 (GLP)
C5+ (Gasolina Natural)
Processamento do Gs

A escolha do melhor processo a ser empregado em uma UPGN depende, em termos econmicos, de trs fatores principais:
Composio do gs; Presso disponvel; Recuperaes almejadas.
Cada tipo de processo requer a realizao de estudos de viabilidade tcnica e anlise econmica, considerando-se fatores complementares como instrumentao e quantidade tipo origem quantidade, tipo, e custo de equipamentos, alm de custos operacionais, como no consumo de utilidades. De uma maneira geral, o processamento do gs natural envolve trs conjuntos bsicos de processos: a recuperao de hidrocarbonetos lquidos, a desidratao e a remoo de gases cidos.

Na recuperao de hidrocarbonetos lquidos so empregados os lquidos, seguintes processos: Refrigerao Simples g p
Processos de Condensao de HCs
Absoro Refrigerada Turbo-Expanso Expanso Joule-Thomson (J-T)
Processos Auxiliares
Estabilizao de Condensado Acerto do Ponto de Orvalho (Dew Point)
A desidratao, por sua vez, pode ser realizada atravs de: Desidratao por Absoro Desidratao por Adsoro

Para a remoo de gases cidos, podem ser utilizados os seguintes processos : Processos com Solues de Aminas Q Processo Carbonato de Potssio a Quente Processo Sulfinol Processo Ferro-Esponja Tratamento com Peneiras Moleculares Processo Ryan-Holmes Permeao por M b P Membranas
IV.5 RECUPERAO DE HIDROCARBONETOS LQUIDOS IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES

No processo de recuperao de hidrocarbonetos lquidos por refrigerao simples, o gs resfriado a fim de promover a condensao de propano e hidrocarbonetos superiores. Por ser relativamente simples, este processo empregado quando no se requer um nvel de recuperao muito elevado. O prprio propano o fluido de refrigerao mais comumente p p p p g usado, permitindo atingirem-se temperaturas de at -40C, formando GLP e C5+.
IV.5.1 REFRIGERAO SIMPLES

Gs Residual de Baixa Gs Residual de Alta 38C 49C 5,6C Glicol 38 C 38C Glicol Propano Refrigerante 37C Propano Refrigerante
Compresso
Gs de Entrada 27C
35C
56C
65C
37C 60C Glicol para Regenerao
LCV leo Quente
Torr re Debutaniz zadora
GLP 49C
leo Quente Q t
77C
LGN 58C 82C
179C
49C
Torre Desetan nizadora

58C
C5+
IV.5.2 ABSORO REFRIGERADA

No N processo d recuperao d hid de de hidrocarbonetos l id por b lquidos absoro refrigerada, realizado em duas etapas, o gs entra em contato com um leo de absoro. O mecanismo de separao dos componentes em questo, aplicvel a todos os hidrocarbonetos, se d atravs da diferena entre sua presso de vapor no leo (Pleo) e sua presso parcial (Pi) no gs original. Como Pleo < Pi, ocorre transferncia de massa do gs para o leo, com liberao de energia e aumento de g p , g temperatura. A eficincia do processo depende principalmente da presso e temperatura operacionais, das quantidades relativas de gs e leo e da qualidade do contato promovido entre as fases. Os componentes mais leves so liberados na segunda fase do processo, com a reduo da presso de operao.

Primeira Etapa
41C 4C 17C 24C 34C 34C 40C 14C 14C Gs Residual de Baixa Propano Refrigerante
18C
Torre Ab bsorvedora
24C Glicol Gli l
34C
T Torre Deseta anizadora
leo d l da Fracionadora 242C
Gs de Entrada 41C 39C
Glicol 13C
24C leo Rico 134C 93C
Gs Residual de Alta
Glicol para Regenerao
49C

Segunda Etapa
89C leo Rico da Desetanizadora 134 C 134C 38C
51C
38C
52C
Torre De ebutanizado ora
157C
GLP
leo para Refervedor da Desetanizadora 242C
Torre Fracionador F ra
130C 281C
Forno
281C 260C 43C
38C
C5+
IV.5.3 PROCESSOS DE EXPANSO

Os processos de expanso causam o resfriamento do gs devido a reduo de presso. Podem ser de turbo-expanso ou expanso Joule-Thomson (J-T). Em funo do teor de lquido que pode ser extrado de um gs atravs de processamento primrio e da recuperao desejada, pode-se efetuar a escolha entre um e outro tipo de processo de expanso. Processo de Turbo-Expanso O processo de turbo-expanso adotado quando se desejam recuperar etano e componentes mais pesados. indicado para g gases disponveis a alta presso, mas um processo tambm p p , p vivel sob presses menores.

Processo de Turbo Expanso Turbo-Expanso O processo consiste de resfriamento do gs por correntes frias da prpria unidade, seguido de expanso no turbo-expansor. A expanso repentina do gs reduz sua temperatura, com conseqente condensao dos hidrocarbonetos. Refrigerao complementar pode ainda ser promovida utilizando-se propano como fluido refrigerante. Em processos de fluxo, a variao de entalpia (H) dada pela diferena entre o calor (Q) trocado com o ambiente e o trabalho realizado pelo fluido (Wf), ou seja, H = Q Wf. A expanso em uma turbina um fenmeno adiabtico (Q = 0), mas a realizao de trabalho possvel, de forma que H 0. p , q

Processo de Turbo Expanso Turbo-Expanso Na prtica, considera-se o processo de turbo-expanso como sendo isentrpico (S = 0), com a aplicao de um fator de eficincia entre 60% e 85% para responder pelo efeito da irreversibilidade do processo. A eficincia do processo afeta a temperatura e a produo de lquido obtidas, e estabelecida pela razo entre o trabalho realmente recuperado no turbo-expansor e aquele que seria obtido caso o processo fosse efetivamente reversvel reversvel.

Processo de Expanso Joule-Thomson (J T) Joule Thomson (J-T) A expanso Joule-Thomson ocorre em uma vlvula e pode ser considerado como um processo adiabtico (Q = 0). Alm disso, no h realizao de trabalho pelo fluido durante a expanso (Wf = 0), de forma que o processo isentlpico (H = 0). Neste processo, o gs deve estar a uma presso suficientemente elevada e temperatura suficientemente baixa para que a condensao seja possvel.
Processo de Turbo-Expanso
Primeira Etapa
Gs Residual 49C gua 32,5C 32 5C Compressor Turbina 71,5C 68,5C Torre Demetanizadora
Compresso
38C 24C 7,6C 50,8C 2C Gs Natural 25C Condensado 52C
Propano Refrigerante 13C 27C
LGN
38C 81C
gua
Processo de Turbo-Expanso
Segunda Etapa
Propano Refrigerante Gs Residual Propano Refrigerante
2,7C
Gasolina Natural 38C gua
0,3C
Gs Combustvel gua 53C 49C 49C
gua 51C Etano 0,3C
Torre Despro opanizadora a
34C LGN 27C 80,5C
Torre Desetan nizadora
108C
63,5 C gua 63,5C
Torre Debu utanizadora
gua 102C
Butanos B t 38C
Vapor de Baixa
Vapor de Mdia
Propano 38C 104C Vapor de Baixa
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO

Este um tipo de processamento auxiliar que no visa obteno de hidrocarbonetos condensados a partir do gs natural. Seu princpio justamente o oposto: utiliza-se o condensado j formado. Este condensado contm fraes leves e, caso fosse armazenado, elas se vaporizariam e seriam perdidas. d l i i i did Procede-se, assim, estabilizao do condensado, que consiste na recuperao desses hidrocarbonetos, tornando-o estvel para armazenamento e posterior utilizao. O condensado, normalmente a temperaturas prximas do ambiente, parcialmente vaporizado por aquecimento, e ento introduzido em uma torre onde ocorre o fracionamento fracionamento.
IV.5.4 ESTABILIZAO DE CONDENSADO
Condensado Estabilizado 53C
140C
52C
Gs para Recuperao
144C Condensado 43C
leo Quente
188 C 188C
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO

(DEW POINT)
Este outro tipo de processamento auxiliar que no tem por objetivo a recuperao das fraes pesadas do gs. Em algumas situaes prticas, no h interesse em se processar o gs no local de sua produo, como em plataformas martimas., As unidades de processamento encontram-se geralmente em terra e processam gs proveniente de diversas plataformas. Devido queda de presso e temperatura ao longo do transporte em gasodutos, necessrio controlar o ponto de orvalho dos hidrocarbonetos d gs que ser enviado para processamento. hid b t do i d t Assim, procura-se apenas evitar a condensao das fraes pesadas nos d d dutos d transporte. de
IV.5.5 ACERTO DO PONTO DE ORVALHO

(DEW POINT)
A refrigerao o processo mais utilizado com esta finalidade, porm a absoro com ou sem refrigerao pode tambm ser usada. O processo por refrigeraco consiste simplesmente no resfriamento do gs com formao de condensado, que ser estabilizado. A temperatura final de resfriamento deve ser tal que a curva de pontos de orvalho do gs resultante no atinja, em toda a faixa de p presses de escoamento, a menor temperatura a que o gs ser , p q g submetido a uma dada presso. Dessa forma, o gs resultante ainda ser suficientemente rico para , g p ser processado normalmente em uma UPGN.
IV.6 DESIDRATAO
gua no Gs Natural Normalmente, quando produzido, o gs natural est saturado com vapor dgua cujo teor funo da presso e temperatura a que o d gua, gs submetido e da presena de contaminantes. A capacidade do gs de reter vapor dgua ser maior com a d gua diminuio de presso e/ou elevao de temperatura. Na prtica, utilizam-se grficos para a determinao do teor de gua no gs de acordo com as condies de presso e temperatura. O gs desidratado, ento, poder ser especificado segundo seu teor de gua, seu ponto de orvalho ou a depresso de seu ponto de orvalho. Comumente, o ponto de orvalho estabelecido em 5C p q g , abaixo da temperatura mnima a que o gs ser submetido, na presso operacional.
IV.6 DESIDRATAO
Deve-se promover a remoo d D da gua contida no gs, uma vez tid que:
Ocorre prejuzo eficincia d d O j fi i i dos dutos d transporte, pois de i gua condensada nos tubos aumenta a perda de carga e reduz a vazo de gs; Pode P d ocorrer a f formao d um meio id corrosivo atravs d de i cido i da interao qumica com gases cidos que podem estar contidos na gs natural; Pode P d ocorrer a f formao d hid de hidratos.
Os hidratos so compostos slidos formados atravs da interao p fsica entre molculas de gua e algumas molculas do gs, na presena de gua livre. De estrutura cristalina, tais compostos causam obstruo parcial ou total em linhas vlvulas e linhas, equipamentos.
IV.6 DESIDRATAO
Dos D constituintes d gs natural, metano, etano e H2S tm maior i i do l i potencial de gerar hidratos. O propano e o butano geram hidratos instveis e componentes do tipo C5+ tm ao inibidora na formao de hidratos. Quando condensados, porm, os hidrocarbonetos tendem a inibir o acmulo de hidratos devido ao efeito de lavagem promovido. Freqentemente, pode-se proceder a uma operao de injeo de inibidores de formao de hidratos no gs natural quando a realizao de etapas de desidratao no for vivel ou interessante. interessante O mecanismo de ao desses inibidores se d atravs de sua combinao com a gua livre no gs, ocasionando uma diminuio da temperatura de formao do hidrato.
IV.6 DESIDRATAO
Os poos produtores, as linhas de transporte e as correntes que p p , p q sero submetidas a refrigerao so os pontos onde mais comumente se adicionam inibidores de formao de hidratos. Sua injeo deve ser feita antes que sua temperatura de formao seja atingida, e bicos injetores so usados para promover a mxima disperso do composto no gs gs. Metanol, etanol, monoetilenoglicol e dietilenoglicol so os inibidores mais usados, dependendo da faixa de temperatura, e , p p , podem ser regenerados e reciclados segundo a convenincia econmica. Ao se utilizarem glicis, no entanto, deve-se ter o cuidado de inibir a formao de espumas evitando-se a condensao de hidrocarbonetos ou separando-os dos glicis, e mantendo-se o pH separando os mantendo se entre 7,0 e 8,5. Dessa forma, previne-se tambm a corroso dos dutos e equipamentos.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO

A desidratao por absoro ocorre com o contato entre o gs e uma soluo absorvedora, seja atravs de injeo de inibidores em linha seja em um torre absorvedora recheada ou de pratos linha, pratos. Geralmente, utilizam-se glicis como absorventes, cujo poder higroscpico diretamente afetado por sua concentrao. Quanto maior o teor de glicol na soluo, maior a depresso no ponto de orvalho da corrente gasosa. O glicol mais empregado na desidratao de gs natural o trietilenoglicol. O processo feito em duas etapas: p p
Operao de contato entre gs e glicol a alta presso; Regenerao da soluo de glicol com remoo da gua presso glicol, gua, atmosfrica.
IV.6.1 DESIDRATAO POR ABSORO

T3 Vapor dgua Gs de Stripping T8 T4 T2
Permutador Gs / Glicol
Absorvedora Ab d
T5 T10 Glicol Exausto Glicol T1 Regenerado T6
Regeneradora R d
Refervedor
T7 Gs de Stripping
Gs de Entrada T1
Gs Liberado
Vaso de Flash
Permutador Glicol / Glicol B
IV.6.2 DESIDRATAO POR ADSORO

Na desidratao por adsoro, os constituintes de uma corrente gasosa so condensados e as molculas de interesse so retiradas da mistura atravs de foras de atrao que atuam em uma superfcie slida. Apesar de ser este processo um fenmeno fsico, e de ser tambm aplicvel a correntes originalmente lquidas, a adsoro pode ser qumica, qumica com a reao entre o adsorvente e os compostos adsorvidos. Na desidratao de gs natural, a adsoro fsica empregada permite a formao de correntes efluentes cujo teor de gua inferior a 1 ppm ppm.

As caractersticas mais importantes de um bom material adsorvente so as seguintes:
Grande rea superficial, na faixa de 500 a 800 m2/g; Hidrofilia, ou seja, afinidade pela gua; Seletividade; Elevada resistncia mecnica e reduzida resistncia ao fluxo de gs; Facilidade de reativao ou regenerao; Manuteno dessas caractersticas com o tempo.
Observe-se a elevada razo entre rea superficial e massa de adsorvente, decorrente de sua estrutura cristalina. Adsorventes comerciais apresentam seletividade pela gua, mas podem tambm adsorver hidrocarbonetos. Quando saturado, sua regenerao promovida por aquecimento, que causa a liberao dos lquidos adsorvidos.

Os materiais que apresentam as caractersticas requeridas para um bom adsorvente, e que encontram aplicaes prticas na desidratao do gs natural so os seguintes:
Slica-Gel: Sendo essencialmente inerte, no afetada por gases cidos que estejam presentes no gs natural. Contudo, sua tendncia de adsorver hidrocarbonetos reduz sua seletividade pela gua. Sua regenerao se d a uma temperatura entre 220C e 260C, tanto com a corrente de gs mido quanto desidratado. Alumina: mais utilizada no tratamento de correntes puras e de baixo peso molecular (etileno, propileno, etc.), pois tem tendncia a adsorver hidrocarbonetos pesados, dificultando sua regenerao posterior. No entanto, em relao slica-gel, apresenta menor custo e maior resistncia mecnica, com regenerao entre 176C e 204C com gs mido ou desidratado.

Peneira Molecular: Tem estrutura cristalina do tipo alumino-silicato, com poros de 3 a 10 de dimetro, dependendo do tipo de metal constituinte. Para aplicaes com gs natural, esse metal comumente o sdio. Por sua geometria controlada, a peneira molecular no tem tendncia de adsorver hidrocarbonetos, mas requer maiores temperaturas d regenerao ( i de (entre 260C e 316C. Sua eficincia elevada, permitindo a obteno de correntes efluentes com teor de gua inferior a 1 ppm.
Com relao a vantagens e desvantagens, os sistemas de adsoro so comparados aos processos de desidratao por absoro com glicol.

Como vantagens da utilizao de sistemas de adsoro , podem se podem-se citar:
Com o tratamento do gs, atingem-se pontos de orvalhos muito baixos; O gs tratado est isento de lquidos, o que ajuda a manter ou aumentar a eficincia dos dutos; Por estar isento de lquidos, o gs tratado mais adequado ao uso em instalaes criognicas, evitando-se, assim, a formao de hidratos.
A limitao do uso de sistemas de adsoro est relacionada s seguintes desvantagens:

Em termos de transporte, o custo dos equipamentos de 2 a 4 vezes maior que o de um sistema de absoro, uma vez que so projetados com base na presso do projeto do gasoduto, geralmente elevada. Em um sistema de absoro a glicol, apenas a torre absorvedora opera a altas presses.

Ainda Ai d em t termos d especificao d gs para t da ifi do transporte, o custo t t operacional de um sistema de absoro maior, pois sua etapa de regenerao requer temperaturas mais elevadas que as de um sistema de absoro absoro. A perda de carga varia entre 100 e 520 kPa, enquanto que a queda de presso em um sistema de absoro de, no mximo, 35 kPa. O projeto d t b l d um sistema d adsoro d j t da tubulao de it de d dever ser realizado li d com bem mais cuidado, em funo das condies cclicas de temperatura, peculiares a tal sistema.
Assim, uma opo adequada para promover a remoo de gua durante o tratamento do gs natural a combinao de uma unidade de absoro a glicol com o uso de peneiras moleculares moleculares. Sendo o sistema de absoro mais eficiente em termos de transporte de gs, pode-se implementar uma etapa posterior de adsoro com peneiras moleculares a fim de se promover menor perda de carga total e menor consumo de energia.

Gs de Entrada
Aquecimento
Separador de Entrada
Carga C Lquido
Retorno do Gs de Regenerao
Separador r
Gs Desidratado
Gs de Regenerao Compressor Resfriamento
Aquecimento
Condensador
gua e Condensado D: Desidratando R: Regenerando

Gs d G de Regenerao Resfriamento Gs mido Aquecimento A i t
Separador de Entrada
Gs de Entrada Lquido
Retorno do Gs de Regenerao
Aquecimento
Separador r
G s Gs Desidratado
Resfriamento
Condensador
gua e Condensado D: Desidratando R: Regenerando
IV.7 REMOO DE GASES CIDOS

Os principais gases cidos encontrados no gs natural so derivados de enxofre, porm o gs carbnico (CO2) pode tambm estar presente. Dentre os compostos de enxofre, o gs sulfdrico (H2S) est presente em maior quantidade, mas mercaptanas (RSH), sulfeto de carbonila (COS) e dissulfeto de carbono (CS2) tambm so relavantes. relavantes A remoo ou recuperao desses constituintes tem como propsito principal permitir a especificao do gs para consumo e venda, envolvendo aspectos de segurana e requisitos operacionais. operacionais

Os bj i O objetivos especficos d remoo d CO2 d gs natural so os fi da de do l seguintes:
Aumentar o poder calorfico e reduzir o custo d transporte d gs A d l fi d i de do natural; Evitar a formao de gelo seco em correntes que sero submetidas a v ta o ao ge o e co e tes se o sub et das processos criognicos; Inibir a corroso de dutos de transferncia e equipamentos de processo; Permitir a recuperao do prprio CO2 para compor carga de injeo durante a recuperao terciria de reservatrios de petrleo. Nesse p p caso, vale ressaltar que o gs natural associado ao leo de tais reservatrios contm elevados teores de CO2 em decorrncia de sua crescente utilizao em injeo.

Por P sua vez, os objetivos especficos d remoo d d i d d bj i fi da de derivados do enxofre do gs natural so os seguintes:
Remover o H2S gs d alta toxidez, quase to txico quando o id R S, de l id i d cido ciandrico (HCN) e cerca de duas vezes mais txico que o monxido de carbono (CO); Evitar corroso de ao proporcionada pelo H2S quando dissolvido em gua. Nesse aspecto, o CO2 tambm exerce ao corrosiva, pois sua dissoluo em gua gera cido carbnico (H2CO3), que ainda acelera a ao corrosiva do prprio H2S. Implementar a recuperao simultnea de enxofre molecular (S). Assim, reduz-se Assim reduz se a necessidade de importao deste insumo pois o insumo, pas ainda no auto-suficiente em sua produo, importando cerca de 85% do que consome.

Para a escolha de um processo de remoo de gases cidos do gs natural, podem-se empregar tcnicas que envolvam:
Absoro fsica Absoro qumica Adsoro Destilao
Processos com solues de aminas Processo Carbonato de Potssio a Quente Q Processo Sulfinol Processo Ferro Esponja Ferro-Esponja Tratamento com Peneiras Moleculares Processo Ryan Holmes Ryan-Holmes Permeao por Membranas
Permeabilidade seletiva

Nos processos que empregam solventes absorvedores, promovese a remoo dos gases cidos atravs de fenmenos fsicos ou reaes qumicas. Na absoro qumica, as reaes podem ser reversveis ou irreversveis. No caso de reaes irreversveis, o solvente no pode ser reciclado. Assim, deve-se inibir ou evitar processos que envolvam tais reaes a fim de reduzir o custo do processo reaes, processo. Na absoro fsica, um dos parmetros mais importantes a presso parcial dos gases cidos na corrente gasosa de entrada. Se este valor for muito baixo, a absoro fsica poder no ser o processo de tratamento mais adequado adequado.

Alm disso, os solventes normalmente empregados, geralmente Al di l l d l caros, tm grande afinidade por hidrocarbonetos pesados, que no devem ser eliminados da corrente de entrada. No entanto, os processos de absoro fsica so operados a baixas taxas de circulao de solvente e reduzido consumo de utilidades. Particularmente durante a regenerao do solvente, ocorre consumo relativamente baixo de energia. Esses fatores tornam os g processos de absoro vantajosos em relao aos demais. A escolha correta do solvente afeta a eficincia do processo, o tamanho dos equipamentos e o custo total da unidade, e deve ser p , p feita considerando-se variveis como temperatura, presso e composio do gs, bem como a especificao do produto final.
IV.7.1 PROCESSOS COM SOLUES DE AMINAS

Solues de S l d aminas so amplamente utilizadas como solventes i l ili d l em processos de absoro de CO2 e H2S do gs natural. Monoetanolamina (MEA) e dietanolamina (DEA) podem ser usadas, e a escolha entre um e outro solvente de natureza econmica. Geralmente, a MEA mais utilizada. As aminas interagem com os gases cidos atravs de reaes qumicas reversveis, cujo equilbrio, de um modo geral, deslocado no sentido dos reagentes com o aumento da temperatura. As ligaes qumicas estabelecidas no processo so to fracas quanto as de um processo de adsoro fsica.

Outros fatores devem ser considerados quando da escolha entre MEA e DEA, entre eles:
A presena d CO2 no gs natural estimula a ocorrncia d reaes d de l i l i de de degradao tanto da MEA quanto da DEA, sob a influncia da presso, temperatura e concentrao da soluo. Caso o gs contenha mercaptanas, no se recomenda o uso de MEA em funo de sua incapacidade de absorv-las da corrente gasosa. Caso os teores de COS e CS2 no gs de entrada sejam relativamente altos, deve-se evitar o uso de MEA, devido ocorrncia de uma reao irreversvel entre este solvente e o substrato, formado produtos indesejveis e requerendo substituio freqente do solvente.

A MEA tem a vantagem de ser mais reativa, permitindo o estabelecimento de uma especificao satisfatria de gs tratado em termos do teor final de H2S, de 4 ppm, enquanto que o teor proporcionado pelo uso de DEA no inferior a 8 ppm em condies normais. No entanto, a DEA, sendo uma base mais fraca que a MEA, tem a vantagem de requerer menor quantidade de energia para liberar os gases cidos na etapa de regenerao.

gua Gs Tratado gua H2S e/ou CO2
Filtro Torre Reg generadora Torre Ab bsorvedora
Tambor de Refluxo
Combustvel
Fluido de Aquecimento
Refervedor
Gs de Entrada
Vaso de Flash
Trocador Amina/Amina
Reclaimer
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE POTSSIO A QUENTE

Quando o teor de gases cidos no gs natural for superior a 8%, com presso parcial de no mnimo 147 kPa, pode-se utilizar o p p p processo de tratamento com carbonato de potssio a quente. A remoo de H2S no entanto s eficiente se o gs tambm S, entanto, contiver uma quantidade proporcionalmente grande de CO2. Este E t processo, contudo, economicamente no garante a obteno t d i t t bt da especificao para transporte do gs natural em termos da quantidade residual mxima de H2S, ou seja, 4 ppm em volume. Por outro lado, trata-se de um processo de circulao contnua que emprega um produto qumico de baixo custo (K2CO3).
IV.7.2 PROCESSO CARBONATO DE POTSSIO A QUENTE

A absoro ocorre a presso e temperatura altas e a etapa de regenerao ocorre a baixa presso e alta temperatura. g p p A economia de energia maior, pois no h necessidade de trocadores de calor. O processo isotrmico e totalmente realizado a quente para evitar a precipitao do carbonato. Analogamente ao processo de absoro com solues de aminas, deve-se atentar a problemas como corroso, formao de espuma e slidos em suspenso.
IV.7.2 PROCESSO K2CO3 A QUENTE

Gs Tratado 45C gua 46C CO2 Recuperado 40C gua
Torre Regeneradora
87C Sistema de Flushing
Torre Absorvedora
Filtro de Carvo 125C Filtro Cartucho 107C
Vapor dgua
124C
Gs de Entrada
119C
Condensado
IV.7.3 PROCESSO SULFINOL

O processo S lfi l, d Sulfinol desenvolvido e li l id licensiado pela Sh ll na i d l Shell dcada de 1940, combina absoro fsica com absoro qumica para remoo de H2S, COS, SO2 e CO2 do gs natural. Sulfinol a denominao do solvente utilizado, uma mistura cuja composio mssica a seguinte:
DIPA (di-isopropilamina): de 40 a 50% Sulfolane (2 3 4 5 tetrahidrotiofeno 1 1 dixido): de 30 a 40% (2,3,4,5-tetrahidrotiofeno-1,1-dixido): gua: de 15 a 20%.
Sulfolane

A DIPA atua como agente d remoo qumica d gases id de i dos cidos, que so em seguida fisicamente eliminados por absoro pelo sulfolane, um solvente bastante polar, qumica e termicamente estvel e reciclvel. A atuao do sulfolane como solvente de absoro fsica favorecida pelas condies de operao da torre absorvedora, sob altas presses e baixas temperaturas. p p Apesar de o processo ser regenerativo, ocorre formao de produtos de degradao no-reciclveis em funo da ao qumica da DIPA. Estes produtos devem ser removidos da q g p soluo quando sua concentrao atingir 10% em peso.

Os O compostos d d de degradao so f d formados pela i d l interao com o CO2, sob temperatura elevada, como ocorre na etapa de regenerao. Caso cido ciandrico (HCN) tambm esteja presente no gs natural, haver formao da outros compostos indesejveis. No entanto, o processo Sulfinol pode ser implementado com grandes vantagens, entre elas: Reduzida circulao de solvente; Remoo completa dos gases cidos; Remoo seletiva d H2S quando requerida; l i do S, d id Baixos ndices de corroso; Baixa tendncia de formao de espuma; Reciclagem do solvente.

Gs Tratado 45C
45C
Gases cidos
To orre Absor rvedora
40C 58C
Combustvel C b t l
45C
75 C 75C
Gs de Entrada
Vaso de Flash
Trocador a Placas
125C
Torre Regenerado R ora
Filtro
112C
Forno
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA

Dentro os processos de tratamento de gs o processo ferro gs, ferroesponja um dos mais simples e antigos. Sua aplicao limitada a gases com menos de 350 ppm de H2S S, mas pode ser implementado tanto sob baixa quanto alta presso. No entanto, mais eficiente a alta presso. A ao de tratamento se d por via qumica, atravs da reao de xido frrico com o H2S contido no gs, gerando sulfeto frrico. O ferro-esponja assim formado pode ser regenerado com ar, atravs da oxidao do sulfeto a enxofre elementar, com recuperao d id d f do xido de ferro. possvel, em alguns casos, que no seja econmico efetuar esta etapa d regenerao, e sim, trocar o material quando ele estiver de i i l d l i gasto ou saturado.
IV.7.4 PROCESSO FERRO-ESPONJA
Gs de Entrada Corrente de Regenerao gua
Gs Tratado Ar
Dreno
Corrente de Regenerao
Dreno
Soprador
IV.7.5 TRATAMENTO COM PENEIRAS MOLECULARES

O processo de tratamento com peneiras moleculares permite a dessulfurizao seletiva (H2S) do gs natural quando na presena ( ) g q p de CO2. O tamanho do leito de peneiras afetado diretamente pelo teor de CO2 no gs de entrada. Sua principal vantagem relaciona-se ao menor consumo d S i i l t l i de energia e/ou custos operacionais menores que outros processos, caso a remoo do CO2 da corrente gasosa no seja necessria. Nesse caso, a remoo adicional de mercaptanas outra vantagem.

Ademais, o gs simultaneamente desidratado quando tratado dessa forma, sendo a gua mais fortemente adsorvida que os g q compostos de enxofre. Assim, um leito de peneiras moleculares sempre permitir a desidratao do gs natural antes da remoo dos gases cidos. Sua principal desvantagem a etapa de regenerao em funo regenerao, da concentrao de H2S pelas peneiras moleculares em uma corrente menor, ou seja, a corrente de regenerao. A economia do processo ser definida pelo destino que se pretende dar a esta corrente.

Reciclo do gs de regenerao (exceto durante picos de concentrao de H2S) Tocha
Gs de Entrada
R
gua
Condensado
Torres: A: Aquecendo T: Tratando R: Resfriando
Forno
Gs Tratado
IV.7.6 PROCESSO RYAN-HOLMES

O processo Ryan-Holmes foi desenvolvido na dcada de 1980 e foi pioneiro no uso de colunas de destilao para remover gases cidos de hidrocarbonetos de maneira econmica econmica. A tecnologia do processo Ryan-Holmes pode ser utilizada em situaes particulares, por exemplo: it ti l l
Os gases cidos (CO2 e H2S) esto presentes em altas concentraes g ( ) p na corrente de entrada (at 95%); Os gases cidos, quando removidos, devem ser reinjetados em poos, de forma a permitir sua produo a altas presses (de 1000 a 2000 psig); O gs de entrada rico em componentes C4+.

A configurao do processo pode variar entre uma torre simples e at quatro torres, dependendo do grau de separao requerido. Em todos os casos, utiliza-se lquido do gs natural (LGN) como uma corrente aditiva para melhorar a volatilidade relativa dos componentes-chaves na coluna de destilao, minimizando-se assim o consumo de utilidades. Outros aditivos podem ser usados (por exemplo, aguarrs), mas o uso de LGN vantajoso por ser prontamente disponvel e compatvel com o gs natural.

Cada tipo de destilao afeta a funo do aditivo de modo distinto, por exemplo:
Na separao entre C1 e CO2, o aditivo evita o congelamento do CO2 dentro da torre demetanizadora devido s baixas temperaturas de operao; Na separao entre CO2 e C2 e hidrocarbonetos pesados, o aditivo atua na quebra d azetropo f b do formado entre C2 e CO2; d A difcil separao de CO2 do H2S facilitada pelo aditivo, permitindo especificar o CO2 produzido em termos do teor de H2S.

As vantagens econmicas da instalao de uma unidade de processamento Ryan-Holmes so visveis por permitirem:
A recuperao de correntes C2+ e C3+ para venda; A produo de CO2 e H2S a alta presso, em fase lquida ou vapor, para reinjeo no campo produtor de leo; A separao de uma corrente de gs combustvel para fornecer energia a sistemas de compresso e aquecimento; O melhoramento da recuperao de leo pelo ajuste da miscibilidade do gs cido reinjetado; A minimizao do consumo total de energia para toda a unidade, este por si s o aspecto mais importante do processo de melhoramento da recuperao de leo.

Outras aplicaes tpicas do processo Ryan-Holmes envolvem:
Melhoramento da qualidade e poder calorfico de correntes de gs natural com elevados teores de gases cidos; Tratamento de gases ricos mas contaminados, visando a elevada recuperao de LGN; Processamento de outros gases relacionados em locais onde a recuperao terciria provoca o aumento progressivo da concentrao de contaminantes no gs produzido, seja por injeo de CO2 ou de g p , j p j gs inerte, seja por combusto in situ.
Gs Residual Refrigerante
CO2 Refrigerante gua
Gs de Entrada
Calor
Calor
Calor Tratamento de LGN
CO2 H2S
LGN Tratado
IV.7.7 PERMEAO POR MEMBRANAS

De desenvolvimento relativamente recente, o tratamento do gs natural atravs de membranas est baseado no princpio da permeabilidade seletiva. bilid d l i Uma mesma membrana semipermevel atravessada pelos diferentes componentes de uma corrente gasosa a velocidades distintas, permitindo a separao entre os mais lentos e os mais velozes. l Cita-se, Cita se por exemplo a separao de CO2 do metano em que o exemplo, metano, CO2 atravessa a membrana cerca de 25 vezes mais rpido que o metano.

Dessa forma, a taxa de permeabilidade depende da habilidade do componente em se dissolver e difundir atravs da membrana. Considerando-se uma membrana comercial, a permeabilidade relativa para alguns gases pode ser estabelecidade da seguinte forma: H2O H2 He H2S > CO2 O2 > Ar CO N2 CH4 Assim, pode-se observar que membranas comerciais d A i d b b i i dessa natureza podem ser usadas para remover CO2 de correntes de gs natural em operaes de recuperao terciria.

O material que compe a membrana semipermevel de natureza polimrica, sendo as de acetato de celulose as mais antigas. Membranas atuais so compostas, por exemplo, por polmeros polissulfnicos. A estrutura fsica mais comum das membranas a de finos tubos capilares. Em uma unidade de separao, podem-se encontrar feixes formados por milhares desses capilares dispostos no interior de um casco, analogamente estrutura de um trocador de calor de casco e tubos. O tratamento se d com a admisso da mistura gasosa ao casco.
Separao Gs-Lquido Compresso
Gs Tratado
Aquecimento Resfriamento Filtrao Compresso Unidade de Membranas CO2 para Injeo Unidade MEA Compresso Auxiliar
Gs Contaminado com CO2
TECNOLOGIA DO BIODIESEL
V.1 BIODIESEL: INTRODUO

D-se D o nome d bi di l mistura composta por l de biodiesel i leos vegetais i modificados, destinados gerao de eletricidade, que podem substituir parcial ou totalmente o diesel derivado de petrleo usado em motores ciclo-diesel, sem requerer adaptaes. Definio do Biodiesel B100: Combustvel composto de alquil estres de cidos graxos oriundos de leos vegetais ou gorduras animais, designado por B100, observando-se atendimento ao , g p , Regulamento Tcnico ANP n 4/2004. Atualmente no Brasil, grande incentivo tem sido dado a iniciativas envolvendo pesquisas e produo de biodiesel, p motivadas por diversos fatores.

Entre os f E fatores d motivao produo d bi di l citam-se: de i d de biodiesel, i
Perspectiva de escassez dos recursos fsseis, como o gs natural e o petrleo; Agravamento dos problemas ambientais a nveis regional e global (efeito estufa chuva cida contaminao de ecossistemas poluio estufa, cida, ecossistemas, urbana); Reduo dos nveis de importao do diesel pelo Brasil, (aproximadamente de 7%, em 2004); Grande potencial em terras cultivveis e clima favorvel; Potencial para aproveitar diferentes matrias-primas, tais como mamona, dend, soja, leos e gorduras residuais, gordura animal e etanol;

Alternativa estratgica na Alt ti t t i rea d combustveis, em f d suas de b t i funo de caractersticas como fonte de energia renovvel, biodegradvel e ambientalmente correta; Promoo de incluso social atravs de incentivo agricultura familiar e diversificao de culturas, com gerao de emprego e renda. d Com uma bolsa diversificada de combustveis, garante-se o suprimento e permitem-se opes de escolha para o consumidor

Matriz Energtica Brasileira
Recursos Renovveis 43.6%
Biomassa 29.1%
Hidreletricidade 14.5%
Urnio (U 3O2) 1.5% Carvo Mineral C Mi l 6.5% Gs Natural 8.7% Petrleo e Derivados 39.7%
Fonte: MME / BEN 2005

Matriz de Combustveis Veiculares
GNV 2,4%
lcool Hidratado 6,6% Gasolina C 35,3%

(*) lcool 8,8% 8 8%
leo diesel 55,7%
SUBSTITUIO POR BIODIESEL 2 a 5% 1,1 a 2,8%
(*) Toda gasolina comercializada no Brasil tem 25% de lcool.

Fonte: MME/2004

Histrico de Desenvolvimento do Programa do Biodiesel
Fonte: MME

Plano de Trabalho do Programa do Biodiesel
Estado da Arte: Biodiesel no Brasil e no mundo Quantificao dos mercados interno e Q tifi d d i t externo Tributao: Polticas de Preos 1 MME MME 2 Delimitao das Regies Atrativamente Econmicas para Produo do Biodiesel Estruturao Estr t rao das Cadeias Agrcola, Agrcola Industrial e de Comercializao Adequao do Arcabouo Regulatrio
MDIC
MAPA
MF
ANP
Determinao da Rampa de Crescimento
MME
BNDES
Linhas de Financiamento
Plantas Industriais - Escala Comercial
MME
MMA
10
Meio Ambiente
Plano de Divulgao do Programa Biodiesel Incluso e Impactos Sociais
11
SECOM
MCT
12
Desenvolvimento Tecnolgico Estruturao, Institucionalizao e Monitoramento da Execuo do Programa
13
MDA
MP
14
Anlise de Risco
15
MME
CC
16
Recursos Financeiros para Elaborao e Implantao do Programa p g
ANP - Participao
ANP - Coordenao

Atributos da matria-prima: matria prima:
Teor de leo e qualidade do farelo e torta Produo por unidade de rea Atendimento a diferentes sistemas produtivos Ciclo da planta (sazonalidade) Condies climticas favorveis Ocupao do solo (hectares por famlia) Equilbrio agronmico Teor de cidos graxos poliinsaturados Tipo e teor de cidos graxos saturados Complexidade do processo de extrao Presena de outros componentes no leo Valor agregado de co-produtos
Aspectos Agronmicos
Aspectos Tecnolgicos

As seguintes matrias-primas podem ser usadas na produo de matrias primas biodiesel:
Soja Mamona M Dend Girassol Canola Palmiste Babau Amendoim Tucum Caroo de Algodo Pequi Sementes d G S de Gergelim li Pinho-manso Buriti Nabo Forrageiro Jojoba Linhaa Sebo ou Gordura Animal leos de Fritura Resduo da Indstria de Refino de leo

Algumas caractersticas so d j i ao combustvel. E Al i desejveis b l Entre elas, citam-se:
tima i qualidade d i i lid d de ignio; Vaporizao completa no interior da cmara de combusto para que possa ser corretamente misturado ao ar e ser queimado de forma limpa e completa; li l No deve ser corrosivo nem conter gua.
Os leos vegetais podem ser utilizados como combustvel do tipo diesel das seguintes formas:
Uso direto ou na forma de misturas; Microemulses; Como produto de craqueamento trmico (bioleo); p q ( ) Como produto de transesterificao (biodiesel).
V.2 BIODIESEL: PRODUO

Na N produo d bi di l pela tecnologia d reao d d de biodiesel l l i da de transesterificao, leos vegetais e/ou gorduras animais so inicialmente convertidos a cidos graxos, na presena de um lcool (metanol ou etanol) e de um catalisador alcalino (NaOH ou KOH), e finalmente transformados em outros steres, tendo como sub-produto o glicerol (glicerina) segundo os esquemas (glicerina), reacionais abaixo. leo + lcool
~1t ~ 100 kg
Catalisador
ster + Glicerina
~1t ~ 100 kg
Biodiesel
H 2CO -CO -R R -OC -OCH H 2CO -CO - R -CO -R
TRIGLICERDEO LCOOL
+ 3 R' -OH -
H+/OH -
H 2COH HOCH H 2COH

GLICERINA STERES
+ 3 RCOOR'

O O O O
90-98%
O O HO
Estearato de etila, 18:0

O O O O
Oleato de etila, 18:1
O O
OH OH
Glicerina Gli i
Linolenato de etila, 18:3
steres

Durante a reao de transesterificao e suas etapas de separao e purificao, os seguintes pontos crticos de controle de qualidade devem ser observados:
A reao deve prosseguir at mono-alquilao completa do ster, com formao de glicerina total (livre ou ligada); A glicerina livre deve ser efetivamente removida; O catalisador residual deve ser eliminado, e seu teor pode ser determinado atravs de testes de cinzas sulfatadas e de teores de sdio e potssio; O excesso de lcool deve tambm ser removido, e seu teor pode ser avaliado atravs de ensaios de ponto de fulgor e teor de lcool; cidos graxos livres devem estar ausentes no produto final. Sua presena indicada por testes de ndice de acidez e corrosividade ao cobre.

Algumas consideraes sobre aspectos de qualidade devem ser feitas:
O teor de glicerina livre ou ligada estimula a ocorrncia de reaes de desidratao durante a combusto, gerando acrolena, que, atravs de reaes de condensao, proporciona aumento de depsitos de carbono no motor; Sabes e cidos graxos livres acarretam a degradao de componentes do motor; A umidade interfere na acidez do ster e provoca sua hidrlise sob condies inadequadas de estocagem; Resduos de carbono aumentam a tendncia do combustvel em formar depsitos e relacionam-se presena de cidos graxos livres, glicerdeos, sabes, polmeros, cidos graxos altamente insaturados e impurezas i i inorgnicas. i

A qualidade d i i d bi di l semelhante d l di l lid d de ignio do biodiesel lh t do leo diesel, pois apresenta altos valores de nmero de cetano, devido a sua composio de substncias com longas cadeias lineares e saturadas, provenientes das molculas de cidos graxos; O alto teor de cidos graxos saturados afeta a tendncia do biodiesel em solidificar-se (definindo o ponto de entupimento de filtro a frio). A temperatura de utilizao deve ser a mais alta possvel, sem afetar sua qualidade, a fim de evitar aumento da viscosidade e cristalizao dos steres; O alto teor de cidos graxos insaturados pode resultar na formao de depsitos pela degradao oxidativa do biodiesel, resultando menor desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da vida til dos motores. A otimizao da produo depende de fatores como a razo molar lcool:leo, a concentrao e o ti l l l t tipo d catalisador, a acidez d do t li d id da matria-prima e a temperatura e agitao do meio reacional.

Os principais efeitas das impurezas relacionadas produo de biodiesel so listados a seguir:
ons alcalinos e alcalino-terrosos so responsveis pela formao de alcalino terrosos sabo na presena de cidos graxos livres. Como resultado, ocorrem o entupimento de filtros com consequentes danos ao avano da injeo, o desvio do incio da injeo ou da quantidade injetada e a formao de depsitos em bicos e peas fixas; A glicerina provoca inchamento de filtros de combustvel com conseqncias similares ao entupimento por formao de sabo bem sabo, como corroso de metais no-ferrosos; Os glicerdeos causam coqueamento; A gua estimula a corroso e crescimentos biolgicos, com formao de impurezas slidas; O metanol causa i h l inchamento d elastmeros e corroso d alumnio. de l de l i

Assim, Assim os pontos crticos durante a produo de biodiesel podem ser minimizados pela implementao de aes preventivas, tais como:
Pr-tratamento do leo vegetal (filtrao, degomagem e refino); Seleo da S l d matria-prima e uso d antioxidantes naturais; i i de i id i Seleo da matria-prima e uso de inibidores de cristalizao; Conduo da reao em duas etapas seqenciais; Aumento na eficincia da purificao; Secagem do produto de forma eficiente e controlada; Estocagem apropriada e controle biolgico.

Em resumo a boa especificao do biodiesel envolve: resumo,
Glicerina total (Reao completa) Glicerina livre (Separao da glicerina)
Propriedades crticas (processo de produo)
Cinzas (Separao do catalisador residual)
Ponto de fulgor (Separao do lcool) g ( p )
Acidez total e corrosividade (Ausncia de cidos g ( graxos livres) )

GROS
TORTA RAO ANIMAL BIOGS PR-TRATAMENTO COMRCIO TRANSESTERIFICAO ETANOL EVAPORAO TRATAMENTO DESTILAO DECANTAO ETANOL ANIDRO GUA GLICERINA BRUTA STERES LAVAGEM BIOGS FRAO GLICERNICA LAVAGEM GLICERINA LOIRA GUA ETE SABO ETANOL ANIDRO EXTRAO LEO OUTRAS FONTES GOMAS BIOGS
LCALI
ETE
BIODIESEL
Casca: Produo de fertilizante
Polpa: Rao
lcool
Subprodutos Glicerina
Mercado
A comercializao direta no permitida
Torta Consumidor C id Gro leo BIODIESEL
B100
Plantao Esmagamento Produtor de Biodiesel Distribuidor Di ib id
B2
Revendedor
B2
Cadeia Agrcola
Consumidor
B100 B
Refinaria

Algumas tecnologias alternativas de produo de biodiesel em desenvolvimento envolvem:
Transesterificao Direta: Em desenvolvimento pela PETROBRS PETROBRS, este processo permite a transformao qumica direta do leo contido nas sementes ou gros, condensando as etapas de extrao, refino e transesterificao do leo vegetal em um nico processo; Craqueamento Trmico: Em desenvolvimento pela Universidade de Braslia (UnB) em parceria com a EMBRAPA, este processo realiza a converso d l de leos vegetais ou d gorduras animais em bi di l i de d i i biodiesel atravs de craqueamento. Biocatlise: Possibilidade de produo a partir de mamona por via biocataltica, empregando a enzima lipase. Rota Supercrtica: Possibilidade de produo a partir de mamona por via supercrtica, empregando gs carbnico em estado supercrtico i ti d b i t d ti sem o uso de catalisadores.

A especificao brasileira deve ser atendida e aliada a procedimentos para garantia da qualidade do produto, em termos de armazenagem, amostragem, certificao, mistura, distribuio e prticas de garantia da qualidade. A incluso social proporcionada pelo programa garante que pequenas unidades, associadas a um sistema cooperativo, dem sustentao produo, uso e comercializao, alm da estabelcer o destino de co-produtos e efluentes. p Nesse aspecto, a produo em pequena escala de um produto de q qualidade, com tecnologia simples, de fcil transferncia e que , g p , q no requer mo-de-obra muito especializada um diferencial importante. Deve-se apenas atentar para variaes na qualidade da matriaprima e parmetros de controle do processo.

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia Departamento d E D t t de Engenharia Q i h i Qumica

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Prof. D Afonso A li Dantas Neto P f Dr. Af Avelino D N Alexandre Gurgel, Ph.D.

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Decomposio de plantas e animais aquticos

Camadas de lama e sedimentos

400 a 500 milhes de anos

Ambientes e mares fechados f h d

Hidrocarbonetos Cicloparafinas ou Naftnicos Cclicos (Cadeia fechada) (C d i f h d ) Aromticos

Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.IV IMPUREZAS DO PETRLEO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:

Curva de destilao do petrleo (Leffler, 1985 apud Szklo, 2005)

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Curvas de Destilao:

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

105 158 C 105-158C 158-233C 233-343C 343-427C > 427C

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Grau API

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Teor de Enxofre

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Acidez Total

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO Fator de Caracterizao - KUOP

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.V PARMETROS DE CARACTERIZAO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

Explorao ssmica em terra.

Explorao ssmica em mar.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

RGO (m gas/m ole eo)

700 600 500 400 300 200 100 0

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

Campos de Petrleo e Gs Natural

Petrleo + Gs Natural Associado

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

Processo P Correntes de entrada Correntes de sada

II.1 TIPOS DE PROCESSOS

Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO