REACCIONES DE SNTESIS DE ALCOHOLES 1.- A partir de los alquenos. a) Hidratacin de alquenos.

Al tratar el tema de los alquenos vimos que se pueden obtener alcoholes por hidratacin de los mismos, teniendo en cuenta que por este procedimiento se obtienen alcoholes de acuerdo con la regla de Markovnikov.
H calor

CH

CH2

H2O

CH OH

CH3

H3C

CH

CH2 + H2O

H calor

H3C

CH OH

CH3

pero no

H3C

CH2 CH2OH

b) Hidroboracin seguida de oxidacin. Mediante este procedimiento se pueden tener alcoholes anti-Markovnikov.
R CH CH2
+

H2O

1) BH3.THF 2) H2O2. OH 1) BH3.THF 2) H2O2. OH

CH H

CH2 OH

H3C

CH

CH2 + H2O

H3C

CH2 CH2OH

2.- A partir de haluros de alquilo. Este proceso tiene lugar mediante una sustitucin nucleoflica. En los haluros primarios y algunos secundarios tiene lugar mediante una SN2. Mientras que en los haluros de alquilo terciarios tiene lugar mediante una SN1.
R CH2 CH CH3 CH2 Br CH2 CH2Br KOH H2O KOH H2O R CH2 H3C CH2 OH CH CH3 CH2 CH2OH

H3C

3.- Reaccin de adicin nucleoflica de reactivos de Grignard al grupo carbonilo y epxidos. Los reactivos nucleoflicos se pueden adicionar al grupo carbonilo (aldehidos, cetonas y derivados de cido) as que como a epxidos (xido de etileno) dando lugar a alcoholes.
R MgX
+

ter

H3O

OH

a) Alcoholes primarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre el metanal.

H R MgX
+

H ter R C H H H3C C H O H3C CH O H3O R

H C H H CH2 C H O H3C H3C CH CH2 CH2OH OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C

CH2 MgX

b) Alcoholes secundarios. Cuando la adicin se lleva a cabo sobre cualquier otro aldehdo.
R1 R MgX
+

R1 ter R C H H3C O

H3O

R1 R C H OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C CH2 MgX

H H3C
+

CH3 CH CH2 C H O

H3C CH H3C

CH3 CH2 CH OH

C H

O H3C

c) Alcoholes terciarios. Cuando la adicin se lleva a acabo sobre una cetona.

R1 R MgX
+

R1 ter R C R2 H3C O

H3O

R1 R C R2 OH

(X = Cl Br) H3C CH H3C CH2 MgX H3C

H H3C
+

CH3 CH CH2 C O

H3C CH H3C

CH3 CH2 CH OH

O H3C

H2C

CH2 CH3

CH2CH3

d) Reacciones con epxidos. Dan lugar a la formacin de alcoholes primarios.

O R MgX
+

H2C

CH2

H2O

CH2 CH2 OH

(X = Cl Br)
H3C CH H3C MgX + H2C O CH2 H3C H3C CH CH2 CH2 O H3C CH H3C CH2 CH2 OH

H2O

e) Reacciones con derivados de cido (haluros y steres). Los reactivos de Grignard reaccionan con estos derivados de cido dando alcoholes terciarios. La reaccin transcurre con un cetona como intermedio por lo que se requieren dos equivalentes de reactivo de Grignard por cada equivalente de cido.
O R MgX O CH3 MgCl
+ +

2 R1

R1 Y O H2O R C R O Cl H3C C CH3 CH3 MgCl OH O CH3 H2O H3C C CH3 CH3 C CH3 OH

(X = Cl Br)

(Y = Cl OR)

CH3 C

Cl

H3C

H3C

C CH3

O H3C CH2 MgCl

+

O OCH3 H3C C OCH3 H3C

O C CH2CH3 H3C CH2 MgCl O CH2CH3 H2O H3C C CH2CH3

CH3 C

CH2CH3

OH H3C C

CH2CH3

CH2CH3

4.- Reduccin de compuestos carbonlicos. Para la reduccin de los compuestos carbonlicos se suelen emplear hidruros como el NaBH4 que es muy selectivo y no reduce los cido o steres o el LiAlH4 que es un reactivo ms energico y reduce tambin los cidos, steres y otros derivados de cido.

Normalmente los aldehdos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Los cidos y steres se reducen a alcoholes primarios.
R H
+

R C O H C R1 O NaBH4 o LiAlH4 etanol NaBH4 o LiAlH4 ter O H3O H

R C R1 OH

R1

H3C

H3C

CH2OH H OH O

O O H3C C O H3C C O CH2 C O CH2 C

OCH2CH3

NaBH4 ter 1) LiAlH4 2) H2O

H3C

CH OH

CH2 C

OCH2CH3

OCH2CH3

H3C

CH OH

CH2 CH2OH

5.- Reaccin de alquenos con KmnO4 para dar dioles. Los alquenos reaccionan con el KMnO4 en medio alcalino, diluido y en fro para dar dioles vecinales (glicoles). Tambin se puede emplear OsO4 en H2O2.
KMnO4 OH , fro

CH

CH2

CH

CH2

OH OH estereoqumica sin H OH

H KMnO4 H ciclohexeno OH , fro

OH H cis-1,2-ciclohexanodiol

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES 1.- Reacciones de oxidacin. Los alcoholes primarios se reducen a cidos carboxilicos cundo se emplean oxidantes enrgicos como el Na2Cr2O o H2CrO4, mientras que los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. Para reducir los alcoholes primarios a aldehdos se emplea el reactivo de Collins (CrO3 + piridina) o una variante del mismo CCP(CloroCromato de Piridinio, CrO3 + piridina + HCl).
O R R CH2 CH2OH CH2 CH2OH H2CrO4 acetona CrO3 piridina Na2Cr2O7, H acetona R R CH2 C O CH2 C O R CH CH3 OH R C CH3 OH H

2.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el carbono y el grupo OH. a) Deshidratacin de alcoholes.
R CH H CH3 H3C C CH CH3 H calor H3C C CH3 CH OH CH3 C CH3 R H calor R CH CH R

CH3 OH

(Recordar que la dishidratacin de un alcohol dar el alqueno ms sustituido segn la regla de Saitzev y que la reaccin de deshidratacin transcurre por medio de carbocationes y puede haber transposiciones)

b) Reacciones con HBr y HCl. Los alcoholes reaccionan con los cidos hidrcidos para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta favorecida (SN1) para los alcoholes terciarios y algunos secundarios. El rendimiento disminuye cuando se pasa a los alcoholes primarios (SN2).

CH2 OH

HBr

CH2 Br CH3

CH3 H3C C CH3 OH

+

HBr

H3C

C CH3

Br

H2O

Algunas veces para que el HCl reacciones con alcoholes primarios y algunos secundarios se necesita la presencia de un cido de Lewis como el ZnCl2.
H3C CH2 OH
+

HCl

ZnCl2

H3C

CH2 Cl

A la mezcla HCl/ZnCl2 se le denomina Reactivo de Lucas y se puede utilizar como un ensayo para determinar que tipo de alcohol se trata. Los alcoholes 3 reaccionan inmediatamente, los alcoholes 2 tardan 2-5 minutos en reaccionar. Los alcoholes 1 reaccionan muy lentamente y pueden tardar horas. c) Reacciones con los haluros de fsforo. Los alcoholes reaccionan con los haluros de fsforo para dar haluros de alquilo. Esta reaccin esta condicionada por el impedimento estrico y da buenos rendimientos preferentemente con alcoholes 1 y 2.
3R H3C CH2OH
+

PCl3
+

3R

CH2Cl H3C

P(OH)3

CH2 OH

PCl3

CH2 Cl

d) Reaccin de los alcoholes con SOCl2.

R CH2OH
+

SOCl2

CH2Cl

SO2

HCl

3.- Reacciones que implican la ruptura del enlace entre el oxgeno y el hidrgeno del grupo hidroxilo. a) Reacciones de esterificacin de Fischer.
O R O H3C C OH
+

O
+

C OH cido HO

HO R1 alcohol H

C OR1 ster O

H2O

CH2CH3

H3C

CH2CH3

H2O

Esta reaccin tiene el incoveniente de que se trata de un equilibrio pero se puede favorecer la formacin del ster transformando el cido en un cloruro de cido.
O H3C C OH SOCl2 H3C O C Cl
+

O CH3OH H3C C O CH3

+

HCl

a) Reacciones con metales para formar alcxidos.

R H3C H3C CH2OH CH2OH CH3 C CH3 OH
+

Na Na K

R CH2O Na + 1/2 H2 alcxido de sodio H3C H3C CH2O CH3 C CH3 O Na Na

+

1/2 H2 1/2 H2

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