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Glcidos Los glcidos son polihidroxialdehdos o cetonas, o bien sustancia cuya hidrlisis da lugar a estos compuestos.

Muchos glcidos comunes, aunque no todos, poseen la formula emprica (CH2O)i; algunos glcidos tambin contienen nitrgeno, fsforo o azufre. Existen tres clases principales de glcidos: monosacridos, oligosacridos y polisacridos. Los monosacridos o azucares simples, consisten en una unidad de polihidroxialdehido o cetona. El monosacrido ms abundante en la naturaleza es la D-glucosa de seis tomos de carbono, a veces llamada dextrosa. Los monosacridos de ms de cuatro tomos de carbono suelen poseer estructuras cclicas. Los oligasacaridos consisten en cadenas cortas de unidades de monosacridos, o residuos, unidas por los caractersticos enlaces glucosdicos. Los ms abundantes son los disacridos, formados por dos unidades de monosacrido. El ms conocido es la sacarosa, o azcar de caa, formado por los azcares de seis carbonos D-glucosa y D-fructosa. Todos los monosacridos y disacridos comunes tienen nombres que terminan con el subfijo -osa. La mayorparte de oligosacridos con tres o ms unidades de monosacridos no se encuentran libres en la clula sino unidos a otro tipo de molculas (lpidos o protenas)formando glucoconjugados. Los polisacridos son polmeros que contienen ms de 20 unidades de monosacrido. Algunos polisacridos constan de centenares o millares de monosacrido. Algunos polisacridos, como la celulosa, son cadenas lineales; otros como glucgeno, estn ramificados. El almidn y la celulosa consisten en unidades respectivas de D-glucpsa, pero difieren en el tipo de enlace glucosdico y tienen propiedades y funciones biolgicas notablemente diferentes.

Monosocridos y disacridos Las dos familias de monosacridos son las aldosas y las cetosas Los monosacridos son slidos incoloros y cristalinos, solubles en agua e insoluoles en disolventes no polares. La mayora tenen sabor dulce. El esqueleto de los monosacridos comunes consiste en una cadena de carbonos no ramificada en la que todos los tomos de carbono estn unidos por enlaces simples. En todas las formas de cadena abierta, uno de los tomos de carbono est unido a un tomo de oxgeno por un doble enlace, formando un grupo carbonilo; cada uno de los dems tomos de carbono tiene un grupo hidroxilo. Si el grupo carbonilo se halla en un extremo de la cadena carbonada, el monosacrido es un aldehdo y recibe el nombre de aldosa; si el grupo carbonilo se encuentra en cualquier otra posicin, el monosacrido es una cetona y se denomina cetosa. Los monosacridos ms simples son las dos triosas de tres tomos de carbono: el gliceraldelhdo, una aldotriosa, y la dihidroxiacetona, una cetosa (Fig. a)

Los monosacrdos que poseen cuatro, cinco, seis y siete tomos de carbono en su cadena carbonada se denominan, respectivamente, tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas. Existen aldosas y cetosas para cada una de estas longitudes de cadena: aldotetrosas y cetotetrosas, aldopenlosas y

cetopentosas, y asi sucesivamente. Las hexosas, entre las que se cuentan la aldo hexosa D-glucosa y la cetohexosa D-fructosa (Fig. b), son los monosacrdos ms comunes en la naturaleza..

Monosacaridos y disacridos Los monosacridos excepto la hidroxiacetona contienen uno o ms tomos de carbono asimtricos (quirales) y, por lo tanto, se encuentran en formas isomricas pticamente activas. La aldosa ms sencilla, el gliceraldehdo, contiene un centro quiral (el tomo de carbono central) y tiene, por tanto, dos ismeros pticos, o enantimeros, diferentes. Por convencin, una de estas dos formas se denomina ismero D, la otra ismero L. Como ocurre con otras biomolculas con centros quirales, la configuracin absoluta de los azcares se ha determinado por cristalografa de rayos X. Para representar sobre el papel la estructura tridimensional de los azcares se suelen emplear las frmulas de proyeccin de Fisher.

En general, una molcula con n centros quirales puede tener 2" estereoismeros. El gliceraldehdo tiene 21 =2; las aldohexosas, con cuatro centros qurales, tienen 24 = 16 estereoismeros. Los estereoismeros de los monosacridos de cada una de las longitudes de cadena de tomos de carbono pueden dividirse en dos grupos, que difieren entre ellos en la configuracin alrededor del centro quiral ms distante del grupo carbonilo; aquellos cuya configuracin en este carbono de referencia sea la misma que en el D-gliceraldehdo se denominan ismeros D, mientras que aquellos que tengan la misma configuracin que el L-gliceraldehdo son los ismeros L. Cuando el grupo hidroxilo del tomo de carbono de referencia se halla en el lado derecho en la frmula de proyeccin, el azcar es un ismero D; cuando est a la izquierda es un Ismero L. De las 16 aldohexosas posibles, 8 son D y 8 L. La mayor parte de las hexosas presentes en los seres vivos son ismeros D.

Los tomos de carbono de un azcar se numeran empezando por el extremo de la cadena ms prximo al grupo carbonilo. Cada una de las ocho D-aldohexosas, que se diferencian por su estereoqumica en los carbonos C-2, C-3 o C-4, posee su propio nombre: D-glucosa, D-galactosa, Dmanosa, etc. Las cetosas de cuatro y cinco tomos de carbono se denominan insertando la slaba "ul" en el nombre de la aldosa correspondiente; por ejemplo, la o-ribulosa es la cetopentosa que corresponde a la aldopentosa D-ribosa. Las cetohexosas se nombran de otra forma; por ejemplo, la fructosa (del latn, fructus, que significa "fruta"; la fruta contiene importantes cantidades de este azcar) y la sorbosa (de .Sorbus, un gnero de arbusto de montaa, con los frutos ricos en el azcar relacionado con el alcohol sorbitol). Cuando dos azcares difieren tan slo en la configuracin alrededor de un tomo de carbono, se denominan epmeros; la D-glucosa y la D-manosa, que nicamente difieren en la estereoqumica en C-2, son epmeros, como la D-glucosa y la D-galactosa (que difieren en C-4).

Los monosacridos comunes tienen estructura cclica Las aldotetrosas y todos los monosacrdos con cinco o ms tomos de carbono en su cadena suelen encontrarse en disolucin acuosa en forma de estructuras cclicas (en anillo), en las que el grupo carbonilo ha formado un enlace covalente con el oxgeno de un grupo hidroxilo perteneciente a la misma cadena. La formacin de estas estructuras en anillo es el resultado de una reaccin general entre los alcoholes y los aldehdos o las cotonas para formar los derivados denominados hemiacetales o hemicetales, que contienen un tomo de carbono asimtrico adicional y pueden, por tanto, existir en dos formas esteroisomricas.

la D-glucosa se presenta en disolucin como un hemiacetal intramolecular en el cual el grupo hidroxilo libre en C-5 ha reaccionado con el C-l aldehidico, que se convierte en asimtrico y da lugar a dos estereosmeros designados como y . Estos compuestos cclicos de seis tomos se denominan piranonas porque son similares al compuesto cclico con un anillo de seis tomos denominado pirano. Los dos nombres sistemticos de las dos fornas cclicas de la D-glucosa son -Dglucopiranosa y -D-glucopiranosa.

Los disacridos contienen un enlace glucosdico Los disacridos (tales como la maltosa, la lactosa y la saca-rosa) estn formados por dos monosacridos unidos covalentemente mediante un enlace O-glucosdico, que se forma cuando un grupo hidroxilo de un azcar reacciona con el carbono anomrico del otro. Esta reaccin da lugar a la formacin de un acetal a partir de un hemiacetal (tal como la glucopiranosa) y un alcohol (un grupo hidroxilo de una segunda molcula de azcar). Los enlaces glucosdicos se hidrolizan con facilidad por accin de cidos pero son resistentes a la hidrlisis bsica. Por lo tanto, los disacridos pueden hidrolizarse para dar lugar a sus componentes monosacridos libres por ebullicin en un medio que contenga cido diluido. Enlaces N-glucosdicos unen el carbono anomrico de un azcar y un tomo de nitrgeno en las glucoprotenas y los nucletidos.

La oxidacin del carbono anomrico de un azcar por iones frricos o cpricos (la reaccin que define a los azcares reductores) ocurre solamente con la forma lineal, que est en equilibrio con la forma cclica. Cuando el carbono anomrico participa en un enlace glucosdico, el residuo de azcar que lo contiene no puede adoptar la forma lineal y, por tanto, se convierte en un azcar no reductor Al describir disacridos o polisacridos, el extremo de la cadena que contiene el carbono anomrico libre (es decir, aquel que no establece un enlace glucosdico) se suele conocer como extremo reductor. El disacrido maltosa (Fig. 7-11) contiene dos residuos de D-glucosa unidos por un enlace glucosdico entre el C-l (el car-bono anomrico) de un residuo de glucosa y el C-4 de la otra. La maltosa es un disacrido reductor porque mantiene un carbono anomrico libre (el C-1 del residuo de glucosa situado a la derecha en la Fig. 7-11). La configuracin del tomo de carbono anomrico del enlace glucosdico es . La glucosa con un carbono anomrico libre puede existir en las formas y piranosa.

Deben seguirse algunas reglas con el fin de poder denominar sin ambigedades disacridos como la maltosa y en especial otros oligosacridos ms complejos. Por convencin, el compuesto se escribe con su extremo no reductor a la izquierda y el nombre "se construye" siguiendo el siguiente orden. (1) Se da la configuracin ( o ) del tomo de carbono anomrico que une la primera unidad de monosacrido (izquierda) con la segunda. (2) Se nombra el residuo no reductor. Para distinguir entre estructuras con anillos de cinco o seis tomos, se inserta el vocablo "Furano" o "pirano" en el nombre. (3) Los dos tomos de carbono unidos por el enlace glucosidico se indican entre parntesis, con una flecha que conecta los dos nmeros; por ejemplo, (14) indica que el C-1 del primer residuo de azcar se une al C-4 del segundo. (4) Se nombra el segundo residuo. Si existe un tercer residuo, se descrito a continuacin el segundo enlace glucosidico siguiendo las mismas convenciones. Para hacer ms corta la descripcin de un polisacrido complejo se utilizan a menudo abreviaturas de tres letras para cada monosacrdo. Siguiendo esta convencin, la maltosa debe denominarse -D-glucopiranosil-(14)-D-glueopiranosa. Polisacridos La mayora de glcidos naturales se encuentran en forma do polisacridos, polmeros de media y elevada masa molecular. Los polisacridos, denominados tambin glucanos, difieren entre s en la naturaleza de sus unidades monomricas repetitivas, en la longitud de sus cadenas, en los tipos de

enlace que se forman entre las unidades y en su grado do ramificacin. Los homopolisacaridos tienen un nico tipo de monmero; Los heteropolisacridos contienen dos o ms tipos diferentes. Algunos homopolisacridos sirven para el almace-namiento de monosacridos que se usan como combustible biolgico; el almidn y el glucgeno son homopolisacridos de este tipo. Otros homopolisacaridos (como por ejemplo la celulosa y la quitina) actan como elementos estructurales en las paredes celulares de plantas y en el exoesqueleto de animales. Los heteropolisacaridos proporcionan soporte extracelular a todos los organismos. La capa rgida de la envoltura de la clula bacteriana (el peptidoglucano) es un heteropolisacrido formado por dos unidades de monosacrido alternadas. En los tejidos animales, el espacio extracelular se encuentra ocupado por diversos tipos de heteropolisacaridos, que forman una matriz que mantiene unidas a las clulas individuales y proporciona proteccin, forma y sostn a clulas, tejidos y rganos. A diferencia de las protenas, los polisacridos no suelen tener masas moleculares definidas. Ello se debe a los diferentes mecanismos de formacin de los dos tipos de polmeros. Las protenas se sintetizan a partir de un molde (RNA mensajero) de secuencia y longitud definidas por accin de enzimas que copian el molde con fidelidad. No hay molde para la sntesis de polisacridos; en lugar de ello, el programa para la sntesis de polisacridos depende tan slo de los enzimas que catalizan la polimerizacin de las unidades monomricas, y no hay un punto especfico para la finalizacin del proceso de sntesis. Algunos homopolisacaridos son formas de almacenamiento de combustible Los polisacridos de reserva ms importantes son el almidn de las clulas vegetales y el glucgeno de las clulas animales. Ambos polisacridos se encuentran en el interior de la clula formando agregados o grnulos de gran tamao. Las molculas de almidn y glucgeno estn muy hidratadas porque tienen muchos grupos hidroxilos expuestos que pueden formar enlaces de hidrgeno con el agua. La mayor parte de las clulas vegetales tienen capacidad para sintetizar almidn, pero este compuesto es especialmente abundante en tubrculos, tales como la patata, y en las semillas. Factores estricos y los puentes de hidrgeno contribuyen al plegamiento de los homopolisacrdos El plegamiento do los polisacaridos en tres dimensiones responde a los mismos principios que gobiernan la estructura de los polipplidos: subunidades con estructura envalente ms o menos rgida forman estructuras macromoleculares tridimensionales establecidas por interacciones dbiles intra o nter-moleculares; puentes do hidrgeno, interacciones de van der Waals y, en polmeros con subunidades cargadas, interacciones electroestaticas. Al tener los polisacridos tantos grupos hidroxilo, los puentes de hidrgeno tienen una especial importancia en su estructura. El glucgeno, el almidn y la celulosa estn formados de subunidades de piranosa (con anillos de seis tomos) al igual que los oligosacridos de las glucuprotenas y los glucolpidos. Estas molculas pueden representarse como una serie de anillos rgidos de piranosa conectados por un tomo de oxgeno que une dos tomos de carbono (el enlace glucosdico). En principio, hay libertad de rotacin entorno a los enlaces CO que unen a los residuos

, pero, como en los polipeptidos, la rotacin alrededor de cada enlace est limitada por los impedimentos estricos de los sustituyentes. La estructura tridimensional de estas molculas puede ser descrita en trminos de los ngulos diedro, y , del enlace glucosdico, anlogos a los ngulos y del enlace peptdico. El volumen del anillo de piranosa y de sus sustituyentes provoca que su tamao y forma impongan restricciones a los ngulos y , algunas conformaciones son mucho ms estables que otras, como puede verse en un mapa de energa en funcin de y .

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