Universidad de Chile Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas Departamento de Ciencia de los Materiales CM1001 06 Qumica

J. Cristian Salgado
jsalgado@ing.uchile.cl

Tema 9: Estructuras Cristalinas

Objetivos

Al final de esta clase usted ser capaz de:

Describir las caractersticas estructurales de los distintos

compuestos que conforman estructuras cristalinas

Conocer las propiedades de ste tipo de compuestos y

el por qu se conforman de la manera aqu presentada

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El Estado Slido

Categoras de slidos: CRISTALINOS Y AMORFOS

HIELO Slido cristalino que posee un ordenamiento estricto y regular (tomos con posiciones estrictas) Organizacin cristalina fuerzas netas de atraccin mximas

Tipo de Fuerzas: inicas, covalentes, de Van der Waals, de enlaces de hidrgeno o una combinacin de ellas
VIDRIO Slido amorfo cuya estructura carece de un ordenamiento bien definido (no hay orden molecular repetido)

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Slidos Cristalinos

Celdas Unitarias Unidad estructural repetida de un slido cristalino

Punto reticular Celda Unitaria

Punto reticular (tomo, in o molcula)

Porcion de una grilla 3-D

En este caso la celda representa al compuesto NaCl, siendo las esferas verdes iones Cl- y las grises iones Na+

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Slidos Cristalinos

Celdas Unitarias
Figura 1. Los siete tipos de celdas unitarias

Cbica simple a=b=c = = = 90

Tetragonal a=bc = = = 90

Ortorrmbica abc = = = 90

Rombodrica a=b=c = = 90

Monoclnica abc = = 90, 90

Triclinica abc 90

Hexagonal a=bc = = 90, = 120

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Slidos Cristalinos

Empaquetamiento de Esferas Forma en que se acomodan esferas en capas determina el tipo de celda final
Ejemplo Capas colocadas una sobre otra

Esfera rodeada por cuatro en una misma capa, otra sobre ella y otra debajo N de coordinacin igual a 6

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Slidos Cristalinos

Nmero de Coordinacin Nmero de tomos (o iones) que rodean a un tomo (o in) en una red cristalina
A mayor nmero de coordinacin mayor empaquetamiento de las esferas

Unidad repetida N veces: celda cbica simple (scc)

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Slidos Cristalinos

Celdas Cbicas

Celda cbica simple (scc)

Celda cbica centrada en las caras (fcc)

Celda cbica centrada en el cuerpo (bcc)

Nmeros de coordinacin:

12

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Slidos Cristalinos

Celda cbica simple

1/8 atomo en 8 esquinas

Atomos/celda = 1/8 * 8 = 1 Numero coordinacion= 6

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Slidos Cristalinos

Celda cbica centrada en el cuerpo

1/8 atomo en 8 esquinas 1 atomo al centro Atomos/celda = (1/8*8) + 1 = 2 Numero coordinacion = 8

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Slidos Cristalinos

Celda cbica centrada en las caras

1/8 atomo en 8 esquinas 1/2 atomo en 6 caras

Numero coordinacion = 12

Atomos/celda = (1/8*8)+(1/2*6) = 4

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Slidos Cristalinos

Empaquetamiento Compacto Celda cbica simple y centrada en el cuerpo tiene ms espacios vacios que la celda cbica centrada en las caras

Arreglo ms eficiente de las esferas

Capa A

Capa A B

Capa C

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Empaquetamiento Compacto
Estructura Hexagonal Compacta (hcp) Estructura Cbica Compacta (ccp)

Nmeros de coordinacin: 12

Estas son las estructuras con mayor nmero de coordinacin (las ms eficientes para empacar esferas idnticas)

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Empaquetamiento

Cubico Simple
(52% eficiencia)

Cubico centrado en el cuerpo

(68% eficiencia)

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Slidos Cristalinos

Capa a Capa b Cubico Capa c

Empaquetamiento Capa a Hexagonal

Empacamiento compacto de primera y segunda capa abab (74%) abcabc (74%)

Celda unitaria Hexagonal compacto

Vista lateral expandida

Celda unitaria Centrada en la cara, compacto

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Difraccin de Rayos X

Difraccin de Rayos X Se refiere a la dispersin de los rayos X por las unidades de un slido cristalino.

Patrones de dispersin: permiten deducir el ordenamiento de las partculas en la red cristalina

Escudo Cristal

Haz de rayos X Placa fotogrfica

Tubo de rayos X

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Difraccin de Rayos X

Difraccin de Rayos X

Rayos incidentes

Rayos reflejados

dsin

dsin

Ley de Bragg:

BC + CD = 2dsin = n

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Difraccin de Rayos X

Problema N 1: Difraccin de Rayos X

Un cristal difracta los rayos X de longitud igual a 0,154 nm con un ngulo de 14,17. Suponiendo que n = 1, calcule la distancia (en pm) entre las capas del cristal

1.000 pm = 1 nm

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Slidos Cristalinos

Peso atmico Oro: 197 g/mol Nmero de Avogadro: 6,022 x 1023 tomos/mol 1 pm = 10-12 m

Problema N 2: Empaquetamiento de Esferas

El oro (Au) cristaliza en una estructura cbica compacta (un cubo centrado en las caras) y tiene una densidad de 19,3 g/cc. Calcule el radio atmico del oro. Nmero de vrtices por celda: 8 Nmero de caras por celda: 6 Nmero de tomos por celda: 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Masa de una celda unitaria:

Volumen de una celda unitaria:

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Slidos Cristalinos

Problema N 1: Empaquetamiento de Esferas

El oro (Au) cristaliza en una estructura cbica compacta (un cubo centrado en las caras) y tiene una densidad de 19,3 g/cc. Calcule el radio atmico del oro. Arista de la celda:

Radio atmico:

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Tipos de Cristales

Cristales Inicos

La mayora tienen punto de fusin elevados (Conducen al ser disueltos en agua)

1) Estn formados de especies cargadas 2) Los aniones y cationes suelen ser de distinto tamao

NaCl: Red cbica centrada en las caras Nmero de Na+: Uno en centro y un cuarto por arista (1 + 12 x = 4) Nmero de Cl.: Medio por cara y un octavo por vrtice (6 x + 8 x 1/8 = 4)

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Tipos de Cristales

Cristales Inicos: Energa Reticular Permite determinar la estabilidad de un compuesto inico. En rigor es la energa necesaria para separar completamente un mol de un compuesto inico slido en sus iones en estado gaseoso. Cmo determinar energas reticulares? Ciclo de Born Haber Ley de Coulomb: la energa potencial (E) entre dos iones es directamente proporcional al producto de sus cargas e inversamente proporcional a la distancia que las separa

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Tipos de Cristales

Cristales Inicos: Energa Reticular E: es una cantidad negativa, y la formacin del enlace es un proceso exotrmico Otra forma de calcular la energa reticular: considerar que el compuesto inico se forma en varias etapas.

Ciclo de Born Haber

Energas Reticulares

Energas de Ionizacin Afinidad Electrnica Propiedades Atmicas y Moleculares

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Tipos de Cristales

Cristales Inicos: Energa Reticular Consideremos la reaccin: Li(s) + F2(g) LiF(s) Entalpa Estndar HO : -594,1 kJ 1. Conversin de litio slido a vapor: Li(s) Li(g) H1O = 155,2 kJ

2. Disociacin de mol de F2 gaseoso en tomos de F gaseosos: F2(g) F(g) 3. Ionizacin de 1 mol tomos de Li gaseoso: Li(g) Li+(g) + eIE1 = 520 kJ H2O = 75,3 kJ

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Tipos de Cristales

Cristales Inicos: Energa Reticular Consideremos la reaccin: Li(s) + F2(g) LiF(s) Entalpa Estndar HO : -594,1 kJ 4. Adicin de 1 mol de electrones a 1 mol de tomos de F gaseoso: F(g) + e- F-(g) AE = -328 kJ 5. Combinacin de 1 mol de Li+ y 1 mol de F- para formar 1 mol de LiF slido: Li+(g) + F-(g) LiF(s) H5O = ? kJ

HglobalO = H1O + H2O + IE1 + AE + H5O H5O = -1.017 kJ La energa reticular es con signo contrario

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Tipos de Cristales

Cristales Covalentes Los tomos se mantienen unidos en una red slo por enlaces covalentes

Diamante

Grafito

Fullereno

Capas unidas por enlaces de Van der Waals

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Tipos de Cristales

Cristales Covalentes

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Tipos de Cristales

Cristales Moleculares Puntos reticulares ocupados por molculas unidas por enlaces de Van der Waals y/o puentes de Hidrgeno

Dixido de Azufre (fuerzas dipolo dipolo) Bajos puntos de fusin Hielo: molculas unidas por puentes de Hidrgeno

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Tipos de Cristales

Cristales Metlicos Puntos reticulares ocupados por un tomo de metal. Generalmente cbicos (bcc o fcc) o hexagonales.

Empacamiento cubico compacto

Empacamiento hexagonal compacto

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Tipos de Cristales

Cristales Metlicos Puntos reticulares ocupados por un tomo de metal. Generalmente cbicos (bcc o fcc) o hexagonales. IMPORTANTE Electrones de enlace deslocalizados Cationes en un mar de electrones

Buenos conductores de calor y electricidad

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Slidos Amorfos

Slidos Amorfos Carecen de una distribucin tridimensional regular de tomos. VIDRIO

Producto de la fusin de materiales inorgnicos que se enfran en un estado rgido sin cristalizar (SiO2, Na2O, B2O3,xidos de metales de transicin)

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Resumen

Particulas
Atmico tomos

Fuerzas Interpartcula
Dispersion

Comportamiento Fsico
Suave, punto fusin bajo, mal conductor elctrico y trmico Bastante suav, punto fusin moderado a bajo, mal conductor elctrico y trmico

Ejemplos [mp,0C]
Grupo 8A(18) [Ne-249 to Rn-71] No polar - O2[-219], C4H10[-138], Cl2 [-101], C6H14[-95] Polar - SO2[-73], CHCl3 [-64], HNO3[-42], H2O [0.0] NaCl [801] CaF2 [1423] MgO [2852]

Molecular Molculas

Dispersion, dipolo-dipolo, puentes H

Inico

Iones positivos y negativos tomos

Atraccin Ionion

Duro y quebradizo, punto fusin alto, buen conductor elctrico y trmico (lquido)

Metlico

Enlace metlico Suave a duro, punto fusin Na [97.8] bajo a muy alto, excelente Zn [420] conductor elctrico y trmico, Fe [1535] maleable and dctil Enlace covalente Muy duro, punto fusin muy alto, usualmente mal conductor elctrico y trmico

Red Covalente

tomos

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Problema N 1 Una sustancia tiene las siguientes propiedades: Como slido, no conduce la electricidad Como lquido y en disolucin acuosa, si conduce la electricidad. Es un slido duro y quebradizo, que funde a alta temperatura. Entonces es un: A) cristal metlico. B) un cristal molecular. C) una red covalente. D) un cristal inico. E) un slido amorfo.

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Problema N 2 La formula mnima del compuesto cuya celda unitaria se muestra es: A= B= C= A) A2B3C B) A3B2C C) A3B4C2 D) A4B3C2

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Problema N 3 La figura muestra la celda unitaria de un compuesto que contiene tomos A (crculos llenos) y tomos B( crculos abiertos). La formula mnima es: A) AB B) AB2

C) A2B2 D) A6B E) A12B2

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Problema N 4 Cul de las siguientes aseveraciones respecto el NaCl es falsa? A) En el cristal, cada ion sodio est rodeado por iones cloruro B) El enlace en el cristal de NaCl es fuerte C) En el cristal, cada ion cloruro est rodeado por iones sodio D) Cada ion sodio es atrado por iones cloruro debido a las cargas opuestas E) Cada ion sodio est enlazado fuertemente a un solo ion cloruro formando la molcula de NaCl dentro del cristal.

Resumen

Los slidos de acuerdo a los enlaces que presenten entre sus componentes conforman cristales de diversos tipos. Las estructuras de empaquetamiento confieren cierta estabilidad a los compuestos que definen sus propiedades y comportamiento. Es posible clasificar los compuestos slidos de acuerdo a los enlaces entre ellos reconocidos mediante tcnicas qumicas como la difraccin de rayos X.

Derechos Reservados Melanie Colet Lagrille y J. Cristian Salgado 2009, 2010

Estructuras Cristalinas
Problema N 5 Un slido cristalino contiene tres tipos de iones, Na+, O2- y Cl-. Las celdas unitarias de este slido son cbicas, con iones O2- en los vrtices, iones Na+ en los centros de las caras e iones Cl- en el centro de las celdas. Cul es la formula qumica de este compuesto?. Si la longitud de la arista de la celda es a, Cul es la distancia ms corta desde el centro de un ion Na+ al centro de un in O2a) Na2OCl a/2 b) Na3OCl a/2 c) Na2OCl a/2 d) Na3OCl a/2 e) NA

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Problema N 6 Cierto metal cristaliza en una red cbica. La longitud de la arista, a, del cubo es: a = 2.87x10-8 cm y su densidad es 7,9 (g cm- 3). Su masa atmica es 55,9 (g mol -1). Cuntos tomos hay en la celda unitaria ? a) b) c) d) e) 1 4 2 12 8

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Problema N 7 Si un tomo del grupo III se utiliza como impureza o dopante en un semiconductor del grupo IV, la conductividad aumenta porque: a) b) c) d) Aumenta el nmero de electrones libres. Se altera la geometra del cristal del semiconductor. Se aumenta la energa de la brecha entre bandas (band gap). Aumenta el nmero de huecos de carga positiva en el cristal del semiconductor. e) Falso, la conductividad disminuye.

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Problema N 8 Cul de las siguientes afirmaciones es falsa? a) El diamante corresponde a un slido covalente b) El punto de fusin del NaCl(s) es mayor que el de C4H10(s) c) La conductividad elctrica de los metales aumenta con la temperatura d) El NaCl lquido es capaz de conducir electricidad e) Ninguna de las anteriores

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Problema N 9 El Sodio y el Bario metlicos tienen una estructura cbica centrada en el cuerpo. La longitud de la arista, a, de las celdas unitarias son: aNa= 4,29x10-8 cm y aBa= 5,04x10-8 cm. La relacin entre sus densidades Na/Ba es: a) b) c) d) e) 0,104 0,197 1,622 0,271 0,168

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Problema N 10 El Polonio (Po) es el elemento mayor del grupo 16 y el nico elemento conocido que forma un sistema cristalino cbico simple. La distancia entre los tomos de Po vecinos ms prximos en esta estructura es 335 pm. Determine el dimetro del tomo de Po y la densidad de su metal. (PA(Po) = 209 uma; 1pm = 10-12m; 1m3 = 106cm3). a) 167,5 pm y 73,88 g cm- 3 b) 335 pm y 9,23 g cm-3 c) 335 pm y 18,47 g cm- 3 d) 167,5 pm y 147,75 g cm- 3 e) Ninguna de las anteriores

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Problema N 11 El argn cristaliza en una estructura cbica centrada en las caras a 40 K. Dado que el radio atmico del argn es 191 pm, calcule la densidad del argn slido. a) 0,84 g/cm3 b) 0,84 Kg/cm3 c) 16,8 mg/cm3 d) 1,68 g/cm3 e) 1,68 g/m3

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Problema N 12 Cul(es) de las siguientes sustancias daran lugar a un semiconductor de tipo p si es(son) aadida(s) al silicio (Si) en cantidades de trazas: azufre, arsnico, plomo, boro, galio a) Plomo b) Boro y galio c) Azufre y arsenico d) Azufre, arsenico y Plomo e) Boro, galio y plomo

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Problema N 13 El hierro cristaliza en una estructura en la cual el nmero de coordinacin es 8. Qu estructura describe mejor al cristal? a) cbica simple b) cbica centrada en el cuerpo c) cbica compacta d) hexagonal compacta e) ninguna de las anteriores

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Problema N 14 El Silicio tiene la estructura cristalina del diamante. Cada celda cbica unitaria (longitud de la arista a = 543 pm) contiene ocho tomos de Si. Si en una muestra de silicio hay 1,01013 tomos de Boro por centmetro cbico, cuntos tomos de Si existen por cada tomo de B en la muestra?. Esta muestra satisface los requerimientos de pureza de 1 tomo de impureza por cada 109 de silicio que debe tener el silicio grado electrnico? a) 4107 tomos de Si por cada tomo de B. S b) 4,99109 tomos de Si por cada tomo de B. No c) 1109 tomos de Si por cada tomo de B. No d) 4,99109 tomos de Si por cada tomo de B. Si e) 1109 tomos de Si por cada tomo de B. S