UNESP FACULDADE DE CINCIA E TECNOLOGIA FCT Campus de Presidente Prudente

Unesp

Relatrio de qumica orgnica

DESIDRATAO DE LCOOIS:
OBTENO DO CICLOEXENO A PARTIR DO CICLOEXANOL

REAES DE CARACTERIZAO

Discentes: Gabriela Bitto de Oliveira Larissa Fernandes Batista Jos Carlos de Oliveira Junior Docente: Beatriz Eleutrio Goi Disciplina: Qumica Orgnica Curso: Engenharia Ambiental 1 ano

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

ndice
Introduo ..............................................................................................................................1 Objetivos .................................................................................................................................6 Matrias ..................................................................................................................................6 Metodologia ............................................................................................................................7 Resultados e Discusses .........................................................................................................8 Concluso ..............................................................................................................................10 Apndice Apndice A ...............................................................................................................11 Questes Apndice B ................................................................................................................12 Teoria no laboratrio Bibliografia ..........................................................................................................................14

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Introduo
lcoois
Os lcoois so geralmente cidos ligeiramente mais fracos do que a gua, com valores de pKa entre 16 e 18. Os lcoois so compostos versteis, e podem ser usados como material de partida para a preparao de uma grande variedade de compostos. Os lcoois podem ser classificados de duas maneiras: De acordo com o nmero de hidroxilas: 1 hidroxila - monolcool ou monol 2 hidroxilas - dilcool ou diol (tambm chamado glicol) 3 hidroxilas - trilcool ou triol Vrias hidroxilas - polilcool ou poliol Quanto posio da hidroxila: OH em carbono primrio - lcool primrio OH em carbono secundrio - lcool secundrio OH em carbono tercirio - lcool tercirio. As molculas dos lcoois, por possurem o grupo polar OH, pode-se dizer, so ligadas entre si pelos mesmos tipos de foras intermoleculares que agregam as molculas de gua umas s outras - as ligaes de hidrognio. Nesses lcoois, que so lquidos incolores volteis e de cheiro caracterstico, o grupo OH constitui importante poro da molcula. Com o aumento da cadeia carbnica, todavia, o grupo OH comea a perder importncia, pois a maior parte da molcula um hidrocarboneto. Os lcoois ento se tornam mais viscosos, menos volteis e menos solveis em gua, at chegarmos a lcoois de massa molecular to elevada que so slidos e insolveis em gua. A viscosidade e a solubilidade dos lcoois em gua tambm aumenta se o nmero de hidroxilas aumentar. Quanto maior o nmero de grupos OH, mais intensas sero as interaes intermoleculares e maior sero os pontos de fuso e ebulio dos lcoois. propriedades qumicas O grupo OH dos lcoois a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligao O-H ou rompendo a ligao C-OH. Neste ltimo caso, sendo o grupo OH um pssimo abandonador, ou seja, difcil de retirar de uma molcula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua sada. Estudando o comportamento qumico dos lcoois, pode-se conhecer muito do comportamento qumico do grupo hidroxila em outros compostos. Os lcoois funcionam como substncias anfteras, isto , comportam-se s vezes como cido e s vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidicidade dos lcoois se deve ao fato de existir um hidrognio ligado a um tomo muito eletronegativo, o oxignio. O carter cido dos lcoois segue a seguinte ordem de intensidade: lcool primrio > lcool secundrio >lcool tercirio. Isso ocorre por causa do efeito indutivo +I do grupo alquilo. Quanto mais radicais existirem, maior ser a densidade eletrnica no oxignio, e mais fortemente ligado estar o hidrognio. As principais reaes dos lcoois so: 1. Desidratao 2. Eliminao em diis 3. Eliminao em lcoois cclicos 4. Reao com HX diludo 5. Reao com HI concentrado 6. Reao com cloreto de tionila 7. Reao com haletos de fsforo 8. Reao com cidos (Esterificao) 9. Reao com aldedos ou cetonas 10. Reao com cloretos de cidos
2

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Reao de eliminao
Na prtica realizada utilizaremos a reao de desidratao dos lcoois para se obter alceno. A desidratao um tipo de reao de eliminao. Reaes de eliminao so uma das mais importantes e fundamentais classes de reaes qumicas. Basicamente, o mecanismo da eliminao compreende a sada de dois tomos ou grupos de tomos em uma molcula orgnica. Assim, h a sada de dois grupos de tomos de carbono vizinhos se formam ligaes duplas e triplas. Eliminaes do tipo 1,2 fornecem ligaes duplas, sendo uma tima metodologia para a preparao de alcenos que o caso que trabalharemos.

Desidratao de lcoois catalisada por cido

As reaes de desidratao cataltica dos lcoois, embora conhecidas desde o sculo passado, despertaram ainda interesses cientfico e tecnolgico entre os pesquisadores, indicando que 'alguns aspectos destas reaes no podem ser considerados como perfeitamente esclarecidos. A relao de custo lcool/petrleo e a disponibilidade de matria-prima so fatores econmicos que tm influenciado, ao longo do tempo, o desenvolvimento de pesquisas visando melhoria de tecnologia de processos. No Brasil, com a implantao do pralcool, o etanol passou a ser usado diretamente como combustvel e como matria prima para a indstria alcoolqumica, tornando-se uma possvel alternativa para a indstria qumica clssica derivada do petrleo. Os primeiros estudos relativos reao de desidratao dos lcoois datam de 1797, quando Bandr, Deiman, Paets e Laurenburgh descobriram a ao desidratante da alumina sobre os lcoois e introduziram o nome olefina, que at hoje usado com sucesso para os compostos que contem carbono insaturado (dupla ligao); Quando um lcool aquecido na presena de um cido forte, ocorre a eliminao de gua com formao de um alceno. Esta reao conhecida como desidratao de lcoois. Quando tratados com cidos, dado que os lcoois so bases fracas, cidos fortes so necessrios para os protonar lcoois secundrios e tercirios geralmente eliminam gua atravs de um mecanismo envolvendo a participao de um carboction como intermedirio Dado que os lcoois so bases fracas, cidos fortes so necessrios para os protonar.

C C OH

+ H2SO4

_ HSO4 +

C +O H H

H C C+

+ H2O

A reao uma eliminao favorecida a altas temperaturas. Os cidos mais comumente utilizados no laboratrio so os cidos de Bronsted doadores de prtons tais como o cido sulfrico e o cido fosfrico. O cido sulfrico e fosfrico so escolhidos em vez do cido clordrico ou bromdrico como catalisadores na desidratao dos lcoois em parte porque as bases conjugadas dos cidos sulfrico e fosfrico so maus nuclefilos pelo que no h formao de elevadas quantidades de produtos de substituio. Os cidos de Leis como a alumina (Al2O3) so frequentemente utilizados nas desidrataes industriais na fase gasosa. possvel desidratar lcoois de duas maneiras: pela desidratao intramolecular, ou pela intermolecular. Como o prprio nome diz, a intramolecular retira gua dentro (intra) de uma nica molcula de lcool formando um alceno. J a intermolecular retira gua entre (inter) duas molculas
3

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

de lcool ter. Ex.: Desidratao intramolecular do etanol

CH2 H

CH2 OH

H2SO4 170C

H2O

CH2

CH2

Ex.: Desidratao Intermolecular do etanol

CH3 CH3

CH2 CH2

OH OH

H2SO4 140C

H2O

CH3

CH2

CH2

CH3

As reaes de desidratao de lcoois devem ser realizadas tomando-se alguns cuidados. Primeiro, deve-se escolher um cido que no gere uma base conjugada que possibilite uma segunda reao (reao de substituio). Segundo, devem-se tomar alguns cuidados com relao reversibilidade da reao, realizando o experimento de tal forma a deslocar o equilbrio no sentido da formao dos produtos. Essas reaes tambm mostram vrias caractersticas importantes: 1. A temperatura e concentrao do cido necessrias para desidratar um lcool dependem do substrato lcool: A velocidade de formao do carboction por perda da molcula de gua depende grandemente da estabilidade do carboction formado. Carboction secundrios e tercirios so suficientemente estveis para ser intermedirios nas reaes. A estabilidade do carboction aumenta com o aumento do nmero de substituintes alquilo e arilo, no tomo de carbono que tem a carga positiva. (a) Os lcoois primrios so os mais difceis de desidratar. A desidratao do etanol, por exemplo, requer cido sulfrico concentrado e uma temperatura de 180C:

H H C

H C H HA ou calor

H C H C

H H

H OH

(b) Os lcoois secundrios normalmente desidratam sob condies amenas. O cicloexanol, por exemplo, desidrata em cido fosfrico 85% a 165 170C:

OH cicloexanol

H2SO4 ou H3PO4 cicloexano

H2O

(c) Os lcoois tercirios geralmente so to facilmente desidratados que condies extremamente amenas podem ser utilizadas. O lcool tert-butlico, por exemplo, desidrata em cido sulfrico aquoso de 20% a uma temperatura de 85C:

CH3 CH3 C CH3 OH

H2SO4 20% 85C

CH2 C CH3 CH3

4

Assim, como um todo a facilidade relativa com que os lcoois sofrem desidratao d-se na seguinte ordem:
Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

R R C R lcool tercirio OH > R

R C H lcool secundrio OH > R

H C OH

H lcool primrio

2. Alguns lcoois primrios e secundrios tambm sofrem rearranjos de seus esqueletos de carbono durante a desidratao. Assim, ocorre a migrao de um grupo metila de um carbono para o prximo, de tal maneira que forme um carboction mais estvel.

Reaes de caracterizao:
Tambm chamado de teste de caracterizao, essas reaes tem como objetivo caracterizar as substncias que esto sendo utilizadas. Isso facilita a identificao de uma sunstncia especfica dentro de um composto. As reaes de caracterizao so diversificadas, para cada composto possui um diferente tipo de teste de caracterizao como por exemplos as cetona onde a maior parte das reaes de caracterizao de cetonas baseiam-se na formao de um derivado, a partir da reao de condensao com aminas substitudas. As reaes ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituda (serve tambm para identificar aldedos).

Objetivos:
Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

- Sintetizar o alceno ciclohexeno a partir do lcool ciclohexanol; - Demonstrar atravs da pratica uma reao de desidratao; - Compreender tcnicas de destilao; - Analisar propriedades do alceno em estudo a partir de reaes de caracterizao.

Materiais:
Destilao: - Balo de destilao - Cabea de destilao - Condensador - Funil comum - Garras e mufas - Garra para fixao de termmetro - Mangueiras de ltex - Estufa - Prolas de porcelana - Suporte universal - Termmetro Reao: -

Cloreto de sdio Ciclo-hexanol Carbonato de sdio 5 % Cloreto de clcio anidro gua de bromo Bromo em tetracloreto de carbono Permanganato de potssio 5 % cido sulfrico

Metodologia
Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

O esquema mostrado na figura -1 representa a montagem do aparelhos para se fazer a destilao do ciclo-hexanol. No balo de 100mL coloca-se 40g do lcool, 10mL de cido fosfrico e alguns cacos de porcelana porosa. Com o balo ajustado na estufa, o aquecimento iniciado e controlado para que a temperatura na exceda 90C e com uma proveta ( ou um outro balo ) coleta-se o material destilado que ser posto num funil de separao, onde ser adicionado cloreto de sdio e carbonato de sdio.

Figura 1- Aparelhagem para executar destilao fracionada.

Numa segunda etapa da atividade, o ciclo hexeno misturado com outras substncias: I) Primeiramente, agita-se 0,5 mL de ciclo hexeno com 1 mL de gua de bromo; II) Adicionar 0,5 mL de ciclo hexeno a 1 mL de soluo de potssio a 5% e 0,5 mL de cido sulfrico diludo e agitar o sistema. III) Cautelosamente, adiciona-se 0,5 mL do ciclo hexeno com cido sulfrico concentrado, e aps forte agitao observe alguma mudana de cor e temperatura.

Resultados e Discusses
Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Aproximadamente 13 minutos aps a estufa ser ligada, a mistura de cicloexanol com o cido fosfrico comea a borbulhar e ganhar tons de marrom claro e depois de 5 minutos ( aps a fervura ) uma nvoa comea a sair do balo e percorrer a coluna de destilao at adentrar ao condensador. A gua faz com que esses gases percam energia na forma de calor e se condensem, assim h a formao do destilado que capturado na bureta. Quando h pouco reagente no balo com colorao marrom escuro e um cheiro peculiar perceptvel, desliga-se a estufa. O material homogneo de cor branco-prola coletado na bureta passado para um funil de destilao onde acrescentado cloreto de sdio e carbonato de sdio. Aps a agitao do sistema, a mistura torna-se heterognea com duas fases : um lquido de cor branco-prola ( menos denso ) e outro transparente.

Figura 2 Representao do destilado no funil de decantao

No balo o cicloexanol reagiu com o cido fosfrico num processo de desidratao que ocorre em 3 etapas. A primeira etapa se caracteriza pelo ataque do oxignio a um hidrognio do H3O+ formando um lcool protonado e gua.

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

A presena da carga positiva no oxignio do lcool protonado enfraquece todas as ligaes do oxignio, inclusive a ligao carbono-oxignio, e na etapa 2 a ligao carbono-oxignio se quebra e forma-se um carboction secundrio e gua.

Finalmente, ocorre a terceira etapa onde o carboction doa um prton para a gua, e ocorre a formao de um novo hidrnio (catalisador ) e o ciclohexeno.

Portanto, o material de cor branca o cicloexeno que fica sobreposto gua (d =0,81 g/mL) e o transparente gua (0,99 g/mL)(existe a presena de gua pois o cido foi neutralizado pelo cloreto de sdio e carbonato de sdio). Assim, separa-se cicloexeno da gua para fazer a segunda parte da atividade, ou seja, as reaes de caracterizao do alceno. Atravs da reao de caracterizao podemos observar o rendimento da formao de cicloexeno do processo anterior. Essa reao foi realizada adicionando 1ml de gua de bromo ao cicloexeno. Assim comprovamos que para obter-se apenas cicloexeno devemos realizar a destilao fracionada mais de uma vez, j que a reao de caracterizao no mostrou um rendimento cem por cento, isso pode ser observado atravs da formao de duas fases aps a reao, comprovando assim que havia outra substncia dissolvida no cicloexeno. Na adio 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de soluo de permanganato de potssio a 5% e 0,5 mL de cido sulfrico diludo formou-se trs fases, a mais densa com tonalidade castanho-escuro, a menos densa com a tonalidade castanho claro e na superfcie de separao dessas duas fases formouse partculas slidas. Na reao em que adicione-se 0,5 mL de ciclohexeno a 1 mL de cido sulfrico concentrado houve a formao de apenas uma faes de tonalidade marrom. A temperatura teve uma grande aumento aps a adio dos reagentes mostrando que a reao exotrmica sendo possvel a observao de sada de gs.

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Concluso:
Atravs dos experimentos realizados podemos comprovar que utilizando o aparelho de destilao fracionado perfeitamente possvel sintetizar um alqueno a partir da desidratao de um lcool por um cido forte. No caso especfico da experincia um cicloexeno (alqueno) foi obtido atravs da desidratao de um cicloexanol (lcool) pelo cido fosfrico (cido forte) . A reao de caracterizao do cicloexeno atravs do bromo mostrou na primeira vez que se realiza destilao fracionada obtemos outra substncia dissolvida no cicloexo, assim para obter apenas ele necessita-se realizar a destilao mais de uma vez.

10

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Apndice A
QUESTES:
1- Por que os alcois tercirios eliminam gua mais facilmente, quando comparados aos alcois primrios? Em uma reao de desidratao, a etapa 2, onde ocorre a formao dos carboctions, a determinante da velocidade e, portanto, ela representa a reatividade total dos alcois frente a desidratao. Atravs disso pode-se compreender porque os alcois tercirios so os mais facilmente desidratados. A formao de um carboction tercirio mais fcil porque a energia de ativao para a ativao para a etapa 2 de uma reao levando a um carboction tercirio a mais baixa. Os alcois secundrios no so to facilmente desidratados porque a sua energia livre de ativao para a desidratao mais alta um carboction secundrio menos estvel. A energia livre de ativao para a desidratao de alcois primrios via um carboction to alta que eles sofrem desidratao por um outro mecanismo.

2- Qual a necessidade de se retirar o alceno formado por destilao? Os alcenos entram em ebulio a temperaturas mais baixas do que os alcois a partir dos quais eles so preparados. O lcool aquecido (com o cido) a temperatura acima do ponto de ebulio do alceno, mas abaixo da temperatura de ebulio do lcool. O alceno e a gua so retirados do balo por destilao assim que so formados, enquanto o lcool permanece no balo para, posteriormente, sofrer a ao do cido.

3- Apresente a reao que ocorre na destilao do ciclohexanol, evidenciando o tipo de mecanismo envolvido.

Ciclohexanol

Alcol protonado

Carboction

Ciclohexeno

4 - Esquematize as reaes de caracterizao do ciclohexeno

11

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

+ HBrO
gua de bromo Ciclohexeno

Soluo de bromo em tetracloreto de carbono Ciclihexeno

+ (Br2/CCl4)

+ KMnO4 + H2SO4
Ciclohexeno

Soluo de permanganato de potssio e cido sulfrico diludo

+ H2SO4

cido sulfurico concentrado Ciclohexeno

5 - Proponha outros mtodos de obteno de alcenos. Alcenos podem ser sintetizados tambm por desidrohalogenao de haletos de alquila. 6 - Como poderia ser aumentado o rendimento da reao? Aumentando-se a concentrao de cidos e a temperatura da reao 7 - Qual o produto formado a partir da desidratao do 2,2-dimetilciclohexanol? O produto formado ser o 2,2-dimetilciclohexeno. 8- Proponha um mtodo para a preparao do ciclohexanol a partir do ciclohexeno:

12

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Apndice B
Teoria no laboratrio
Reao de eliminao de lcoois desidratao lcool pode sofrer REAO DE ELIMINAO, formando um ALCENO pela perda de um OH de carbono e de um H do carbono adjacente. ELIMINAO DE UMA MOLCULA DE GUA. DESIDRATAO densidade cicloexanol: 0,94 g/mol 2. A desidratao de um lcool requer CATALISADOR CIDO e AQUECIMENTO. 3. cido sulfrico (H2SO4) e cido fosfrico so os catalisadores mais usados. DESIDRATAO DO CICLOEXANOL: SNTESE DO CICLOEXENO - Catalisador: cido fosfrico (H3PO4) - Eliminao de gua Sntese Destilao do cicloexano + cido fosfrico ATENO: No ultrapassar 90C EXERCCIO: Propor o mecanismo da reao de desidratao do cicloexanol.

13

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009

Bibliografia
More, Caio. Desidratao de lcoois e reaes de esterificao. Colgio I.L.Petrez, So Paulo, 08 de maio de 2006. Disponvel em <http://www.peretz.com.br/professores/exercicios2006/080506/exequi-3s-10.pdf 26/11/2009>. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Silva Junior, Jose Nunes. Reaes de eliminao. Unifor, Fortaleza, 04 de outubro de 2004. Disponvel em http://www.unifor.br/hp/disciplinas/n307/reacoes_de_eliminacao.pdf >. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Aquino, Arislete Dantas de. Destilao Cataltica do etanol a ter etlico em alumina. Campinas, 25 de janeiro de 1989. Disponvel em <libdigi.unicamp.br/document/?view=vtls000085816>. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Lafaeti, Bruno. lcoois. Trabalhos feitos. Disponvel em <http://trabalhosfeitos.blogspot.com/2007/12/lcoois.html>. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Alves, Lria. lcoois. Alunos On line. Disponvel em <http://www.alunosonline.com.br/quimica/alcoois/>. Acessado em: 26 de novembro de 2009>. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Desidratao de lcoois: obteno do cicloexeno a partir do cicloexanol. Eco qumica Disponvel em <http://ube164.pop.com.br/repositorio/4488/meusite/qorganicaexperimental/desidratacao_de_alcoois.htm>. Acessado em: 26 de novembro de 2009. Solomons & Fryhle. Qumica Orgnica. Oitava edio, Universidade do Sul da Florida, Universidade Pacfico Luterana.

14

Presidente Prudente, 27 de novembro de 2009