Universidade Federal de So Joo del Rei - UFSJ Coordenadoria do Curso de Qumica - COQUI

Caderno Didtico Experimentos em Qumica Orgnica

Organizado por

Prof. Valdir Mano

Professor Associado II Departamento de Cincias Naturais - DCNat Sala 3.15

So Joo del Rei / MG, Brasil 2009

Valdir Mano

SUMRIO

Prefcio Objetivos Segurana Consideraes finais Avaliao Critrios de avaliao do relatrio

03 04 05 07 07 08

Prtica 01: Propriedades fsicas de compostos qumicos: ponto de fuso, sublimao, ponto de ebulio, solubilidade e miscibilidade Prtica 02: Destilaes simples e fracionada Prtica 03: Recristalizao Prtica 04: Extrao com solventes Prtica 05: Sntese do lcool benzlico e do cido benzico reao de Cannizzaro Prtica 06: Substituio nucleoflica sntese do cloreto de terc-butila Prtica 07: Oxidao de lcoois Prtica 08: Sntese do acetato de etila esterificao de Fischer Prtica 09: Obteno do cido acetilsaliclico 35 39 45 49 29 09 15 19 25

Experimentos em Qumica Orgnica

PREFCIO

Este Caderno Didtico surgiu da necessidade de se revisar e ampliar os roteiros das aulas prticas em Qumica Orgnica que temos oferecido aos alunos do curso de Licenciatura em Qumica. Basicamente, foi feita uma ordenao dos experimentos, tentando conduzir o aluno numa seqncia que se inicia com a determinao de constantes fsicas, passando pelos mtodos de separao e purificao e culminando com as reaes orgnicas. Os contedos foram selecionados com o objetivo de apresentar experimentos simples, abrangendo tcnicas e metodologias normalmente utilizadas em laboratrios de qumica orgnica, e no excedendo perodos de 4 horas (ou mltiplos de 4 horas) para execuo, j que a disciplina oferecida no turno noturno. Nossos laboratrios no contam com equipamentos utilizados na identificao de compostos orgnicos, como I.V. e RMN-1H. Assim, optamos por tratar esse tema de forma terica, fornecendo aos alunos os espectros das substncias sintetizadas para que eles possam ser discutidos nos relatrios. Finalmente, esperamos com este Caderno Didtico poder contribuir para a melhor formao profissional dos alunos da UFSJ e auxiliar na ampliao dos seus conhecimentos em qumica.

Valdir Mano So Joo del Rei, 16 de novembro de 2004

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OBJETIVOS

O principal objetivo de um curso de qumica orgnica experimental ensinar as tcnicas necessrias para trabalhar com compostos orgnicos. Voc aprender a manusear materiais e equipamentos que so de uso comum na maioria dos laboratrios e tambm conhecer as tcnicas necessrias para separar e purificar essas substncias orgnicas. Os experimentos com que voc ir trabalhar so apenas o veculo para o aprendizado dessas tcnicas. Na medida do possvel, voc receber toda a base terica necessria para a utilizao de espectroscopia de infravermelho (IV) e ressonncia magntica nuclear de prtons (RMN-1H) na caracterizao de compostos desconhecidos. Ao mesmo tempo em que fornece a voc as tcnicas e mtodos para levar a cabo procedimentos bsicos laboratoriais, um curso bsico de laboratrio deve ensinar tambm a: trabalhar de forma segura; recolher dados cuidadosamente; anotar observaes relevantes; usar seu tempo de modo eficiente; avaliar a eficincia do mtodo empregado; planejar o isolamento e a purificao da substncia que voc preparou; resolver problemas e pensar como um qumico.

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SEGURANA
Em qualquer curso de laboratrio, a familiaridade com os fundamentos de segurana crtica. Todo laboratrio qumico, em particular um laboratrio de qumica orgnica, pode se transformar em um local perigoso para aqueles que ali trabalham. Conhecer os perigos potenciais ser importante para minimizar os danos que eles podem provocar. De forma resumida, sero indicados a seguir eventos mais comuns que podem causar acidentes e os procedimentos emergenciais que devem ser adotados nesses casos. SUA RESPONSABILIDADE, E NO SOMENTE DO PROFESSOR, ESTAR CERTO DE QUE TODO TRABALHO LABORATORIAL EST SENDO CONDUZIDO DE FORMA SEGURA. Geral Use sempre avental de mangas longas. Nunca trabalhe sozinho no laboratrio. No realize experimentos no autorizados. No use a boca para encher pipetas. Prenda os cabelos longos. Use calados fechados. Conhea a localizao e a forma correta de usar extintores. Conhea a localizao do chuveiro, do lavador de olhos e do conjunto de primeiros socorros e esteja preparado para fornecer ajuda a outros. culos de segurana culos de segurana devem ser usados sempre que voc estiver no laboratrio, estando voc envolvido ou no na realizao de experimentos. Fogo Evite chamas desnecessrias. Antes de acender um bico de bunsen, verifique a presena de solventes volteis na vizinhana. Se voc vai trabalhar com volteis, verifique se h chamas prximas a voc. Seja particularmente cuidadoso com ter dietlico, ter de petrleo, ligrona, benzeno, metanol, etanol e acetona.

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Produtos qumicos Manuseie os produtos qumicos com muito cuidado. Evite contato com a pele e com as roupas. Limpe imediatamente os derramamentos principalmente perto de balanas e das estantes de reagentes. Tampe os frascos to rpido quanto possvel. No use solventes orgnicos para lavar reagentes na pele porque voc pode acabar por aumentar a sua velocidade de absoro. Evite a inalao de vapores orgnicos, particularmente solventes aromticos e clorados (nesses casos trabalhe na capela). Tenha cuidado ao cheirar produtos qumicos e no prove-os a menos que voc tenha sido instrudo para isso. Beber, comer e fumar em laboratrio so expressamente proibidos. Contato de produtos qumicos com os olhos Lave os olhos com grandes quantidades de gua por cerca de 15 minutos usando um lava-olhos e solicite ateno mdica adequada para evitar maiores conseqncias. Queimaduras qumicas ou trmicas Mantenha a rea queimada sob gua fria por pelo menos 15 minutos. Repita se a dor retornar. Caso a queimadura seja provocada por produtos qumicos, limpe a rea afetada usando detergente suave e gua. Prticas atuais no recomendam o uso de neutralizantes qumicos, ungentos, cremes, pomadas ou loes. Se produtos qumicos forem expelidos sobre uma grande rea, remova rapidamente a roupa contaminada sob ao da gua em um chuveiro de segurana. Pea auxlio mdico o mais rapidamente possvel. Pequenos cortes Ocorrem freqentemente pela ao de vidros quebrados. Lave o corte, remova todos pedaos de vidro e aplique presso para estancar o sangramento. Solicite ateno mdica. Grandes cortes Se o sangue estiver jorrando, aplique firme presso, envolva o ferido para evitar que entre em estado de choque e pea imediato auxlio mdico. Nunca use torniquete.

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Venenos Chame o Centro de Controle de Venenos mais prximo. Descarte Faa o descarte em frascos apropriados evitando despejar produtos qumicos na pia. Os frascos devem ser rotulados j que muitos produtos e solventes podem ser recuperados. Descartes perigosos, slidos no-perigosos, solventes orgnicos e compostos halogenados devem ser armazenados em quatro diferentes recipientes devidamente rotulados.

CONSIDERAES FINAIS
Para perfeito desenvolvimento de cada experimento, imprescindvel que cada aluno: comparea ao experimento no horrio determinado trajando avental e calados fechados, sem os quais no ser permitida sua participao; antes de entrar no laboratrio, ler com ateno o roteiro experimental; para o seu melhor aproveitamento, mantenha-se atento e concentrado durante a experincia, ocupando seu tempo em observaes experimentais, anotaes, resolues das questes propostas e estudos em geral; utilize o tempo livre entre cada experimento para a confeco do relatrio que dever ser entregue impreterivelmente no dia da realizao do experimento sucessivo.

AVALIAO
A avaliao ser rigorosa e baseada nos relatrios, no comportamento em laboratrio e na efetiva participao do aluno dentro de sua equipe durante a realizao dos experimentos.

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CRITRIOS DE AVALIAO DO RELATRIO Itens a serem avaliados:

Introduo Objetivos Experimental Resultados e discusso Concluses Bibliografia 2,0 0,5 2,0 3,0 2,0 0,5

Pr-relatrio
obrigatria a apresentao, por parte de todos os alunos, de um pr-relatrio no incio da aula. A sua ausncia no impede a participao do estudante na aula prtica, mas acarreta no decrscimo de 25% na nota do respectivo relatrio.

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Prtica 01: Propriedades fsicas de compostos qumicos: ponto de fuso, sublimao, ponto de ebulio, solubilidade e miscibilidade Tempo previsto: 4 horas.

1. Introduo ao tema

Compostos qumicos possuem propriedades fsicas que permitem a sua identificao. Em muitos casos, por meio de uma propriedade fsica podemos identificar as substncias, fazendo-se comparao com resultados j publicados na literatura. As propriedades fsicas mais comuns incluem cor, forma cristalina (quando slido), ndice de refrao (se lquido), densidade, solubilidade em vrios solventes, pontos de fuso e ebulio e caractersticas da sublimao. Essas propriedades so devidas s diferentes ligaes qumicas e levam a diferentes interaes interatmicas/intermoleculares. Os slidos inicos apresentam interaes eletrostticas entre os tomos (ons: ctions e nions) to fortes que a sua fuso s possvel a temperaturas muito altas (por ex., p.f. NaCl = 801 e a sua vaporizao s a temperaturas C) altssimas, da ordem de milhares de graus Celsius (p.e. NaCl = 1413 C). A presena de solvente nos slidos altera as temperaturas de fuso; a presena de impurezas alarga a faixa de fuso (intervalo entre as temperaturas de incio e trmino da fuso) do slido. Por esses motivos, o ponto de fuso constitui um dos critrios de pureza mais utilizados para substncias slidas. Os compostos que tm ligaes covalentes apresentam menores pontos de ebulio e fuso que os compostos inicos, j que as interaes intermoleculares neles existentes so bem mais fracas: interaes dipolo-dipolo nos compostos polares (com ligaes covalentes polares) e dipolo induzido-dipolo induzido nos compostos apolares (com ligaes covalentes apolares ou com momento dipolo nulo). As interaes dipolo-dipolo so mais fortes que as dipolo induzido-dipolo induzido e isto explica porqu o metano (CH4) gs, enquanto que o iodometano (CH3I) um lquido, presso e temperatura ambiente. A solubilidade e a miscibilidade tambm so influenciadas pelo tipo de interao intermolecular existente. Em relao miscibilidade, observa-se que lquidos polares so miscveis em lquidos tambm polares e que lquidos apolares

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so miscveis em lquidos apolares. E, do mesmo modo, slidos polares so solveis em lquidos polares e slidos apolares so solveis em lquidos apolares (semelhante dissolve semelhante). Geralmente, slidos inicos so solveis somente em solventes de alta constante dieltrica (capacidade de separao de cargas eltricas opostas) como a gua.

Critrios de pureza O ponto de fuso (p.f.) de substncias puras ocorre em uma faixa muito estreita de temperatura. Como critrio de pureza usada a largura da faixa de temperaturas em que ocorre a fuso. Impurezas alargam essa faixa de temperaturas e abaixam o ponto de fuso. Por exemplo, o cido benzico tem p.f. de 122,13 C; cido benzico com p.f. na faixa de 121-122 considerado bastante puro. C Como os slidos puros tm um caracterstico ponto de fuso, os lquidos podem ser caracterizados por seu ponto de ebulio (p.e.). Essa temperatura dependente da presso atmosfrica e, normalmente, encontram-se na literatura valores tabelados para 1 atm (760 mm Hg). A sublimao, passagem direta do estado slido para vapor, ocorre em poucos slidos como naftaleno (conhecido por naftalina), cafena, iodo e dixido de carbono (conhecido por gelo seco). Temperaturas de sublimao no so to facilmente obtidas quanto as de fuso e ebulio. 2. Objetivos A. Usar os pontos de fuso e de ebulio na identificao de substncias. B. Usar sublimao como um mtodo de purificao. C. Verificar a influncia das interaes intra e intermoleculares em algumas propriedades fsicas.

3. Parte experimental 3.1. Determinao do ponto de fuso (p.f.) do naftaleno Em almofariz, triturar a amostra de naftaleno impuro. Pegar um tubo capilar e empacotar uma pequena parte da amostra na sua parte inferior, procedendo como a seguir:

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Passo A: pressionar a parte aberta do tubo capilar sobre a amostra de forma que uma certa quantidade entre no tubo; Passo B: Inverter o tubo capilar de tal forma que a parte fechada fique para baixo. Coloque o capilar dentro de um tubo longo (cerca de a 30 cm de altura) e deixe-o cair contra uma base de borracha. Com isso a amostra ir depositar-se na parte fechada do tubo capilar. Aps o empacotamento, fixe o tubo capilar a um termmetro com o auxlio de

um anel de borracha. Alinhe o bulbo do termmetro parte do capilar contendo a amostra. Adapte o termmetro e o capilar ao tubo de Thiele como mostrado na Figura 1, enchendo-o com leo mineral ou de silicone at o nvel mostrado na figura. Mantenha o anel de borracha fora do leo. Aquea, lentamente, o brao do tubo de Thiele com o bico de Bunsen. Use uma chama baixa e movimente-a pelo brao do tubo de Thiele. Anote a temperatura no incio da fuso (nesse ponto, o slido parece encolher) e tambm no final (quando o slido passar totalmente para lquido). Expresse essas leituras como sendo o ponto de fuso. 3.2. Purificao do naftaleno por sublimao Coloque cerca de 0,5 g de naftaleno impuro em um bquer de 100 mL. Dentro desse bquer coloque um outro de 50 mL contendo cubos de gelo at sua metade. Monte o sistema como mostrado na Figura 2. Com a chama do bico de Bunsen, aquea gentilmente o sistema movimentando constantemente a chama para frente e para trs. Quando uma boa quantidade de naftaleno tiver se agregado ao fundo do bquer, apague a chama e colete o naftaleno puro em papel de filtro. Mea o ponto de fuso desse naftaleno e compare-o com valor obtido no item 3.1 e tambm com o valor tabelado. 3.3. Determinao do ponto de ebulio (p.e.) CUIDADO: Para prevenir acidentes, proibido o uso de chama de bico de Bunsen nesse experimento. Monte o sistema como indicado na Figura 3. Ao bquer, adicione gua e pedras de ebulio. Ao tubo de ensaio, a amostra desconhecida (cerca de 3 mL) e duas bolinhas de vidro. Ajuste o tubo de ensaio de forma a manter toda a amostra

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desconhecida abaixo da superfcie da gua. Ajuste o termmetro mantendo-o cerca de 1 cm acima da superfcie da amostra. Cubra a boca do tubo de ensaio com folha de alumnio (a boca no deve jamais ser tampada). Aquea gradualmente a gua no bquer. Quando a amostra comear a ebulir, a temperatura comear a subir. Quando essa temperatura no mais variar, anote-a como sendo a temperatura de ebulio. Usando a Tabela 1, abaixo, identifique a amostra desconhecida e indique-a no relatrio. Tabela 1. Pontos de ebulio (P.e.) a 1 atm. Lquido Acetona Cicloexano Acetato de etila Hexano P.e. / C 56 81 77 69 Lquido Isopropanol Metanol 1-Propanol P.e. / C 83 65 97

3.4. Avaliao da solubilidade Coloque uma ponta de esptula de cloreto de sdio, acetanilida e acetato de sdio, separadamente, em 3 tubos de ensaio, codifique-os e adicione gua destilada com conta-gotas. Agite o tubos aps cada adio de duas gotas, anote o nmero de gotas necessrias para a dissoluo de cada slido e classifique-os em solvel, parcialmente solvel e insolvel. Repita o procedimento utilizando acetona como solvente e depois benzeno (ou tolueno). 3.5 Avaliao da miscibilidade Coloque gua em um tudo de ensaio (cerca de 2 cm de altura no tubo). Pingue uma gota de detergente e observe. Agite e observe novamente. Repita o procedimento utilizando benzeno (ou tolueno) no tubo de ensaio.

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OBSERVAES: a. Muito cuidado ao utilizar o bico de gs. Proteja cabelos, mangas de avental etc. b. No lave os termmetros, limpe-os com papel higinico. c. No deixe material sujo sobre as bancadas. d. No descarte as gominhas no lixo. Deixe-as sobre a bancada. e. Descarte os tubos capilares no lixo e lave o material utilizado. f. Procure deixar as bancadas com a mesma disposio encontrada no incio da atividade.

Material Almofariz Basto de vidro Bquer 100 mL Bquer 50 mL Bico de gs Chapa de aquecimento Conta-gotas Esptula Fsforo Garra Gominha de ltex Mufa leo Pedras de ebulio Suporte

Tela de amianto Termmetro Tubo de Thiele Tubos capilares Tubos de ensaio Vidro de relgio Acetanilida Acetato de sdio gua destilada Cloreto de sdio Detergente Naftaleno Tolueno (ou benzeno) Amostra lquida desconhecida

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4. Questes a serem discutidas no relatrio 1. Consulte na literatura os pontos de fuso da acetanilida, da p-nitroacetanilida e do acetato de sdio. Explique a diferena em termos de polaridade das molculas (momento dipolar) e da estrutura. 2. Consulte na literatura a respeito do processo de fuso do acetato de sdio. Explique seu alto ponto de fuso, j que o acetato de sdio considerado composto orgnico, e as variaes observadas na atividade. 3. Consulte na literatura a solubilidade (em g/mL) dos seguintes compostos nos solventes indicados. gua Cloreto de sdio Acetanilida Acetato de sdio Explique as diferenas de solubilidade e compare com dados obtidos na atividade. 4- Qual a estrutura molecular dos detergentes comuns? E dos amaciantes? Por que os detergentes produzem espuma? lcool Benzeno

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5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Qumica Orgnica - Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico S.A.; 1987. BETTELHEIM, F.A. e LANDESBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed. Orlando USA: Saunders College Publishing, 1997.

The Merck Index.

Prtica 02: Destilaes simples e fracionada Tempo previsto: 8 horas. 1. Introduo ao tema A purificao de substncias um processo muito importante em laboratrios de qumica e indstrias. Os compostos orgnicos nem sempre so obtidos na sua forma pura, sendo freqentemente acompanhados de impurezas. Um dos processos utilizados na purificao de compostos orgnicos lquidos a destilao. A tcnica baseia-se nas diferenas entre temperaturas de ebulio das substncias. O fracionamento do petrleo, a obteno de lcoois e a extrao de essncias so apenas alguns exemplos dos processos em que a destilao empregada na indstria. Existem diferentes tcnicas para a destilao de compostos a partir de uma mistura. A destilao simples uma das operaes de uso mais comum na purificao de lquidos e consiste, basicamente, na vaporizao de um lquido por aquecimento, seguida da condensao do vapor formado. Quando uma substncia pura destilada presso constante, a temperatura do vapor permanece constante durante a destilao. O mesmo comportamento observado com misturas contendo um lquido e uma impureza no-voltil, uma vez que o material condensado no se encontra contaminado com a impureza.

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Misturas contendo lquidos volteis se comportam de maneira diferente. Durante a destilao, a fase lquida se enriquece cada vez mais no componente menos voltil, refletindo em um aumento gradual do ponto de ebulio da mistura. Os fatos descritos acima indicam que a destilao simples s deve ser empregada na purificao de misturas de lquidos em que s um dos componentes seja voltil. A destilao fracionada empregada na purificao de misturas de lquidos em que mais de um dos componentes seja voltil. Quando se destila uma mistura de dois lquidos volteis, as primeiras fraes do destilado apresentam composio mais rica no componente mais voltil do que a mistura original. No decorrer da destilao, o ponto de ebulio da mistura sofre uma elevao gradual, uma vez que a composio do vapor se torna cada vez mais rica no componente menos voltil. Para purificar misturas desse tipo, seria necessrio separar as primeiras fraes do destilado e repetir vrias destilaes, at que as primeiras fraes do destilado contivessem apenas o componente mais voltil. Para evitar essas repeties, utilizase uma coluna de fracionamento colocada entre o balo e a cabea de destilao. O efeito dessa coluna proporcionar, em uma nica destilao, uma srie de microdestilaes simples sucessivas. Uma coluna de fracionamento muito empregada a do tipo Hempel, formada por um tubo de vidro empacotado com pequenas bolas ou anis de vidro. A eficincia da coluna de fracionamento medida pelo nmero de vezes que uma soluo vaporizada e recondensada durante a destilao, sendo expressa por "pratos tericos". A eficincia da separao depende tambm da velocidade de aquecimento do balo e da velocidade com que o lquido destilado. Se o aquecimento muito forte, a coluna sofrer um aquecimento uniforme, prejudicando a separao. A destilao fracionada empregada na separao de lquidos que tenham temperaturas de ebulio prximas.

ATENO: Na destilao, se estiver sendo usado o bico de bunsen, nunca se deve aquecer o balo at a secura para no haver risco de quebra. Alm disso, devem ser acrescentadas ao lquido pedaos de porcelana ou prolas de vidro, antes de iniciada a fervura. Se estiver sendo usado um lquido-banho e destilao a vcuo, pode-se secar o balo.

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2. Objetivos Utilizando a tcnica de destilao simples separar os componentes de uma soluo de dicromato de potssio e, por uso da destilao fracionada, separar os principais componentes de uma amostra de aguardente. 3. Parte experimental 3.1. Destilao simples

Material
gua destilada Balo de fundo 250 mL Prolas de vidro Placa aquecedora Procedimento Prepare 100 mL de uma soluo de dicromato de potssio a 0,025 mol/L. Coloque 80 mL dessa soluo em um balo de 250 mL, acrescente a ela algumas prolas de vidro e monte o sistema de destilao simples (Figura 1). Verifique se todas as conexes se encontram bem ajustadas e adapte um termmetro na parte superior da junta de vidro. Certifique-se de que um fluxo de gua est passando lentamente pelo condensador. Aquea lentamente o balo e, uma vez comeada a destilao, recolha o destilado na proveta de 10 mL. Anote a temperatura de cada 5 mL de destilado recolhido, at completar 60 mL. Desligue o aquecimento quando chegar a essa situao. Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilao simples Dicromato de potssio Termmetro

3.2. Destilao fracionada

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Material Aguardente Balo de 250 mL Condensador Liebig Prolas de vidro Procedimento Coloque no balo cerca de 100 mL de aguardente. Junte algumas prolas de vidro e monte a aparelhagem para a destilao fracionada (Figura 2). Verifique se as conexes esto bem ajustadas e abra a torneira, deixando fluir lentamente a gua pelo condensador. Inicie a destilao aquecendo lentamente o balo. Recolha o destilado na proveta de 10 mL, anotando a temperatura a cada 2,5 mL recolhidos, at completar 60 mL. Nesse instante, desligue o aquecimento. Placa aquecedora Provetas de 10 mL e 100 mL Sistema de destilao fracionada Termmetro

Figura 1: Aparato para destilao simples.

Figura 2: Aparato para destilao fracionada.

4. Questes a serem discutidas no relatrio 4.1. Destilao simples 1. Usando papel milimetrado, trace uma curva de destilao, representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada. 2. Por que a destilao simples no pode ser usada para a separao de lquidos de pontos de ebulio prximos? 3. Qual a funo das prolas de vidro (ou pedaos de porcelana)?

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4.2. Destilao fracionada 1. Trace a curva de destilao, representando os volumes na abcissa e as temperaturas na ordenada. 2. Por que a temperatura de destilao no se manteve constante? 3. O que prato terico? 4. O que mistura azeotrpica?

5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Qumica Orgnica - Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico S.A.; 1987.

Prtica 03: Recristalizao Tempo previsto: 8 horas.

1. Introduo ao tema

As reaes qumicas, normalmente, fornecem produtos contaminados com pequenas quantidades de impurezas formadas juntamente com o produto principal. Compostos naturais obtidos de organismos vivos, como vegetais e fungos, tambm podem conter impurezas mesmo aps serem submetidos a processos cromatogrficos de purificao. Nesses, a tcnica indicada para purificao final de compostos cristalinos a recristalizao, a qual se baseia nas diferenas de solubilidade entre o produto e as impurezas em um solvente especfico ou em uma mistura de solventes. A Figura 1 apresenta a seqncia de etapas envolvidas em um processo de recristalizao, que compreendem: a) dissoluo da mistura (produto + impurezas), a quente, em um dado solvente; b) filtrao da soluo, a quente, para remover as impurezas insolveis; c) cristalizao, que consiste em deixar o filtrado em repouso, em temperatura ambiente ou em baixa temperatura, para permitir a cristalizao do produto; d) filtrao, a vcuo e a frio, da soluo contendo o material cristalizado para separ-lo da soluo; nesse caso, o filtrado chama-se gua - me; e) lavagem dos cristais com solvente adequado (normalmente a frio) para remover o solvente residual (gua - me); f) secagem dos cristais para completar a remoo de solvente residual; g) realizao de testes para verificao da pureza da substncia.

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A seleo de um solvente, ou uma mistura de solventes, muito importante para o processo de recristalizao. Qualquer que seja o solvente (ou mistura de solventes), ele deve ser quimicamente em relao substncia a ser purificada. O solvente deve ter elevada capacidade de dissoluo em temperatura ambiente. As impurezas que forem insolveis no solvente a quente sero removidas durante a primeira filtrao. Entretanto, se houver alguma impureza solvel nesse solvente, esta dever tambm ser solvel a frio, pois ser separada dos cristais durante a segunda filtrao. Durante a solubilizao do material a quente, importante que seja utilizada a menor quantidade possvel do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por solubilizao. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, possvel que, durante a filtrao a quente, o produto comece a cristalizar no funil. Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissoluo e ainda aquecer o funil previamente em estufa.
COMPOSTO IMPURO

1. Dissoluo em solvente a quente, com carvo ativado 2. Filtrao simples da soluo a quente

Composto contendo impurezas solveis 1. Cristalizao 2. Filtrao a vcuo

Impurezas insolveis

DESCART
AR

Cristais do composto mido com solvente

SECAGEM CRISTAIS SECOS

Filtrado (gua-me), impurezas solveis

Descartar ou recolher cristais

TESTE DE PUREZA

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Figura 1. Fluxograma das etapas envolvidas na recristalizao. Durante a solubilizao do material a quente, importante que seja utilizada a menor quantidade possvel do solvente, a fim de minimizar as perdas do produto por solubilizao. Entretanto, se a quantidade do solvente utilizada for muito pequena, possvel que, durante a filtrao a quente, o produto comece a cristalizar no funil. Para contornar esse problema, deve-se utilizar pequeno excesso (2% a 3%) de solvente na dissoluo e ainda aquecer o funil previamente em estufa. A temperatura de ebulio do solvente deve ser baixa, de modo a facilitar sua remoo durante a etapa de secagem. Alm desses critrios para a seleo de um bom solvente para recristalizao, devem-se considerar ainda fatores como periculosidade, inflamabilidade e custo. Os solventes comumente utilizados em recristalizao so gua, acetato de etila, acetona, diclorometano e etanol. Caso no seja encontrado um solvente adequado para realizar a recristalizao, deve-se utilizar uma mistura de solventes, os quais podem ser miscveis entre si e o composto ser solvel em um deles e insolvel no outro. Nesse caso, a metodologia de recristalizao consiste em dissolver o composto na quantidade mnima de um dos solventes e ento adicionar o outro, a quente, at que a soluo fique turva. Nesse ponto, deixa-se a mistura em repouso para que a recristalizao ocorra. Em seguida, os cristais devero ser separados por filtrao a vcuo. Uma montagem para filtrao a vcuo apresentada na Figura 2. Algumas vezes o material a ser recristalizado pode conter impurezas coloridas ou resinosas, as quais podem ser separadas levando a mistura ebulio na presena de pequena quantidade de carvo ativado (adsorvente), por 5 a 10 minutos, seguindo-se a filtrao simples (em funil de vidro), a quente. A quantidade de carvo normalmente utilizada corresponde a cerca de 1% a 2% da massa da amostra. Dependendo do tipo e da quantidade de solvente utilizados na recristalizao, boa parte do produto que est sendo purificado poder ficar no filtrado (gua-me). Assim, o filtrado pode ser concentrado ligeiramente para permitir a formao de novos cristais e, ento, a partir de uma nova filtrao, possvel aumentar a quantidade do composto cristalizado.

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Para avaliar a eficincia da recristalizao, o produto obtido deve ser submetido a testes de pureza. Inicialmente, pode ser determinada a temperatura de fuso seguida de anlises cromatogrficas (cromatografia em camada fina, em fase gasosa etc.). Caso o produto no se encontre devidamente puro, ele pode ser submetido a nova recristalizao como apresentado na Figura 1.

2. Objetivos Nesta prtica, ser feita a recristalizao de diferentes compostos orgnicos. Para a escolha do melhor solvente para recristalizao, devem-se, inicialmente, realizar testes de solubilidade com a substncia a ser purificada. Estes testes so realizados com pequena quantidade da amostra (aproximadamente 0,1 g) submetidas a dissoluo em diferentes solventes com aquecimento e a frio. Em razo da limitao de tempo, ser previamente fornecida pelo professor a indicao do solvente, ou mistura de solventes, a ser utilizada na recristalizao. Algumas amostras adequadas para a recristalizao desta prtica so acetanilida, cido benzico, uria e resorcinol.

3. Parte experimental

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Material Balana Basto de vidro Bquer de 50 mL Dessecador

Aparelho para medir ponto de fuso Proveta de 100 mL Suporte com haste e anel para filtrao Erlenmeyeres (3) de 125 mL Trompa de vcuo Vidro de relgio

Esptula metlica de ponta fina

Estufa Funil de Buchner Funil de vidro Kitasato Papel de filtro para filtrao simples Placa aquecedora Acetanilida impura, 2 g Carvo ativado Etanol, 50 mL ter dietlico, 20 mL Uria comercial, 7 g

Em cada um dos procedimentos a seguir, observe e anote as caractersticas fsicas (cor e tipo de cristais) antes e aps a recristalizao. 3.1. Recristalizao da acetanilida a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de gua destilada e 10 mL de etanol, adicione 2 g de acetanilida. b) Aquea at a ebulio em placa aquecedora, sob agitao, e continue agitando at que todo o slido tenha se dissolvido. Se a soluo estiver colorida, retire o erlenmeyer da placa e adicione, ento, uma ponta de esptula de carvo ativado (normalmente a quantidade de carvo ativo utilizada de 1% a 2% da massa da amostra a ser recristalizada). Filtre a mistura a quente, em papel de filtro pregueado, recolhendo o filtrado em outro bquer. c) Resfrie o filtrado em um banho de gua gelada e deixe em repouso at que a acetanilida recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a vcuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com gua fria. Caso a recristalizao no se inicie, concentre um pouco o filtrado, mediante evaporao do solvente com aquecimento em placa aquecedora. d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relgio e deixe em dessecador para secar. Aps a secagem completa dos cristais, determine a massa de acetanilida obtida e mea seu ponto de fuso.

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3.2. Recristalizao da uria a) Em um erlenmeyer de 125 mL, contendo 70 mL de etanol, adicione 7,0 g de uria comercial e aquea, sob agitao, at a ebulio. Se a soluo estiver colorida, proceda como no item 3.1.b. Se no estiver colorida, filtre a mistura (filtrao simples em papel pregueado) ainda a quente. b) Deixe a soluo resfriar lentamente e em repouso, temperatura ambiente. Durante o resfriamento, ocorrer a cristalizao da uria purificada. c) Filtre a mistura, a vcuo, em funil de buchner adaptado a um kitasato. Em seguida, lave os cristais com pequenas pores de ter dietlico (cuidado para no utilizar ter ou outro solvente inflamvel na presena de chama de bico de gs). d) Recolha os cristais em um vidro de relgio, colocando-os em estufa para secar. Aps a secagem completa dos cristais, determine a massa de uria obtida e determine seu ponto de fuso. 4. Questes a serem discutidas no relatrio 1. Calcule o rendimento de cada recristalizao. 2. Que etapas do processo poderiam ser otimizadas de modo a melhorar a eficincia da recristalizao? Explique. 3. Alm da recristalizao, que outros procedimentos podem ser empregados na purificao de materiais slidos? 4. Qual a funo do carvo ativado na recristalizao? 5. Quando devem ser usados pares de solventes na recristalizao? 5. Bibliografia VOGEL, A.I. Qumica Orgnica Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed., Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico, 1987.

Prtica 04: Extrao com solventes Tempo previsto: 4 horas. 1. Introduo ao tema

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O processo de extrao com solventes muito utilizado em laboratrios de qumica durante o isolamento e a purificao de substncias. A fitoqumica, por exemplo, fundamenta-se nos processos de extrao, uma vez que tem por objetivo o isolamento, a purificao e a identificao de substncias em plantas. Em sntese orgnica, tambm se utiliza a extrao para o isolamento e a purificao de produtos de reao. Impurezas indesejveis podem ser removidas por extrao, sendo o processo geralmente denominado lavagem. A extrao pode ser realizada por extrao simples e extrao mltipla. A extrao simples aquela realizada em um funil de separao. O procedimento permite o isolamento de uma substncia, dissolvida em um solvente apropriado, atravs da agitao da soluo com um segundo solvente imiscvel com o primeiro. Aps a agitao, o sistema mantido em repouso at que ocorra a separao completa das fases. Ao utilizar solventes de alta volatilidade (ter dietlico, por exemplo) deve-se ficar atento presso interna no sistema, que deve ser constantemente aliviada durante a agitao. No caso da extrao mltipla, so realizadas vrias extraes sucessivas, da mesma forma que na extrao simples, porm com pores menores de solvente. A extrao mltipla mais eficiente que a simples. Por exemplo, melhor realizar trs extraes de 30 mL, cada uma com um solvente (volume total de 90 mL) em vez de uma nica extrao com volume de 90 mL. Simplificadamente, a extrao baseia-se no princpio da distribuio de um soluto entre dois solventes imiscveis. Essa distribuio expressa quantitativamente em termos de um coeficiente de partio (K) que indica que um soluto S, em contato com dois lquidos imiscveis (por exemplo, gua, A, e solvente orgnico, O), distribui-se entre estes de tal forma que, no equilbrio, a razo da concentrao de S em cada fase ser constante, em determinada temperatura:

K =

[S ] O [S ] A

sendo [S]A a concentrao do soluto na fase aquosa e [S]O a concentrao do soluto na fase orgnica. 2. Objetivos

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Exemplificao das tcnicas de extrao simples e extrao mltipla como processos de isolamento e purificao de compostos orgnicos. Para tanto, ser realizada a extrao do cido propinico, a partir de uma soluo aquosa, usando ter dietlico como solvente extrator. A massa restante de cido na fase aquosa, aps cada extrao, ser determinada por titulao. 3. Parte experimental Material
ANEL PARA FUNIL

Proveta, 100 mL Suporte com haste e garras cido propinico* ter dietlico Soluo indicadora de fenolftalena Soluo NaOH a 0,15 mol L-1 (padronizada)

Balo volumtrico, 100 mL Bureta, 25 mL Erlenmeyer, 5 de 125 mL Funil de separao, 125 mL Pipetas graduadas, 10 mL e 2 mL Pipeta volumtrica, 10 mL

* Alternativamente, pode-se usar cido actico em vez do propinico, no entanto, o resultado da extrao mltipla no apresentar rendimentos significativamente maiores que o da extrao simples.

3.1. Preparo da soluo aquosa de cido propinico e) Em um balo volumtrico de 100 mL, adicione 2 mL de cido propinico e complete o volume com gua destilada. Agite at a homogeneizao da soluo resultante (soluo A). f) Pipete uma alquota de 10 mL da soluo A e transfira para um erlenmeyer de 125 mL. Adicione 3 gotas de soluo indicadora de fenolftalena. g) Encha a bureta com soluo padronizada de NaOH e titule a soluo. O ponto final da reao alcanado quando surge e permanece a cor rsea. Anote o volume consumido de soluo de NaOH. Repita esse procedimento. A massa de cido propinico presente na soluo aquosa ser calculada utilizando-se a mdia das duas medidas obtidas na titulao. 3.2. Extrao simples

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Pipete 20 mL da soluo do cido (soluo A) e transfira para um funil de separao. Adicione 60 mL de ter dietlico. Agite a mistura, tomando o cuidado para aliviar a presso interna no funil (Figura 1). Esta operao deve ser realizada no interior de uma capela de exausto, uma vez que o ter dietlico muito voltil. Deixe o sistema em repouso (Figura 2) at a separao completa das fases (qual das fases a orgnica?). Recolha a camada aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione 3 gotas de soluo indicadora de fenolftalena. Complete o volume da bureta com soluo padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a soluo do cido at que surja e permanea a cor rsea. Anote o volume consumido de soluo de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da frao aquosa.

Figura 1 3.3 Extrao mltipla

Figura 2

Pipete 20 mL da soluo aquosa de cido propinico anteriormente preparada (soluo A); transfira para um funil de separao e faa a extrao com 20 mL de ter dietlico, conforme realizado em 3.2. Separe a fase orgnica da aquosa, a qual colocada novamente no funil de separao. Extraia a fase aquosa mais duas vezes com 20 mL de ter dietlico cada vez. Recolha a fase aquosa em um erlenmeyer de 125 mL, colete 10 mL e adicione 3 gotas de soluo indicadora de fenolftalena. Complete o volume da bureta com soluo padronizada de NaOH 0,15 mol L-1 e titule a fase aquosa, conforme realizado anteriormente. Anote o volume consumido de soluo de NaOH. Repita esse procedimento com os outros 10 mL da frao aquosa.

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NOTA: Os extratos etreos devem ser reunidos e recolhidos em frascos apropriados para purificao em outra ocasio. 4. Questes a serem discutidas no relatrio 6. Calcule a massa (g) de cido propinico presente na soluo aquosa que foi titulada no item 3.1. 7. Calcule a massa (g) de cido propinico presente nas solues aquosas aps as extraes realizadas nos itens 3.2 e 3.3. 8. Calcule a porcentagem do cido que foi extrada em cada operao (extrao simples e mltipla). 9. Compare os resultados obtidos nas extraes simples e mltipla. O que possvel concluir sobre esses dois tipos de extrao? 10. Calcule o coeficiente de partio para o cido propinico utilizando os resultados obtidos na extrao simples. 11. Por que h liberao de gs na extrao? 5. Bibliografia VOGEL, A.I. Qumica Orgnica Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed., Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico, 1987. SOARES, B.G.; SOUZA, A.S.; PIRES, D.X. Qumica orgnica Teoria e Tcnicas de Preparao, Purificao e Identificao de Compostos Orgnicos. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1988.

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Prtica 05: Sntese do lcool benzlico e do cido benzico reao de Cannizzaro

Tempo previsto: 4 horas. 1. Introduo ao tema Os compostos carbonlicos apresentam uma caracterstica de reatividade que lhes peculiar. O carbono da carbonila constitui-se no centro de carga positiva de um dipolo bastante intenso. Nuclefilos podem atacar esse stio deficiente de eltrons. Podem, ainda, atuando como base, atacar um tomo de hidrognio (prton) no carbono vizinho (alfa) carbonila. A reao de Cannizzaro, que til para aldedos, e requer meio fortemente alcalino, somente usada com aldedos que no tenham o carbono alfa hidrogenado. Nessas condies, o aldedo se desproporciona, formando o cido carboxlico e o lcool correspondentes.

2. Objetivo Realizar uma reao de condensao de aldedo aromtico.

3. Parte experimental 3.1. Procedimento No balo de fundo chato (250 mL) coloque 30 mL de NaOH 20%, 10 mL de benzaldedo e pedaos de porcelana porosa (ou prolas de vidro). Adapte o

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condensador de refluxo ao balo e o conjunto a um dispositivo de aquecimento. Aquea sob refluxo durante 45 min. Deixe esfriar, transfira para um funil de decantao e proceda extrao do lcool benzlico com 3 pores de 12 mL de ter etlico. A cada extrao recolha a fase etrea em bquer de 100 mL. Aps a terceira extrao e separao das fases, adicione HCl concentrado fase aquosa at indicao cida ao papel de tornassol. Caso haja aquecimento, resfrie em gua corrente. Filtre sob suco e lave o produto com gua destilada. 3.2. Purificao a- lcool benzlico Acrescente soluo etrea 10 g de sulfato de magnsio anidro e filtre. Elimine o ter em banho de gua a 60 (CUIDADO COM CHAMAS ACESAS). C Transfira o lcool para um balo de fundo chato (100 mL) e destile o lcool benzlico na faixa de 198-208 Determine o ponto de ebulio do lcool. C. b- cido benzico Purifique o cido benzico recristalizando-o em gua quente (ver Williamson, p. 59). Filtre por suco. Deixe-o em dessecador por 12 horas e determine seu ponto de fuso.

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Material Pedaos de porcelana Bales, 100 mL e 250 mL Banho de leo Basto de vidro Bquer, 100 mL Capilar para ponto de fuso Condensador de refluxo Condensador reto Dessecador Funil de Buchner Funil de separao, 125 mL Funil de vidro Kitassato Papel de filtro Papel de tornassol azul cido clordrico concentrado Benzaldedo ter etlico Hidrxido de sdio a 20% Sulfato de magnsio anidro Reagentes Placa aquecedora Proveta, 100 mL Suporte universal com garras Termmetro (0-300oC) Trompa de vcuo Tubo de ebulio

4. Questes a serem discutidas no relatrio 1. Discuta as diferenas entre o ataque nucleoflico ao carbono carbonlico e ao hidrognio alfa de aldedos e cetonas. 2. Na reao em que o aldedo se desproporciona, qual o mecanismo proposto? 3. Por que o lcool e o cido originados na presente reao no reagem entre si formando um ster? 4. Por que o ter etlico foi o lquido extrator escolhido para o lcool benzlico? Poderia ter sido usado outro? Explique. 5. No Anexo 1 so apresentados os espectros de RMN-1H do benzaldedo, do lcool benzlico e do cido benzico, discuta-os evidenciando suas diferenas. 6. Calcule o rendimento da reao em termos de lcool benzlico e de cido benzico.

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5. Bibliografia
VOGEL, A.I.; Qumica Orgnica - Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico S.A.; 1987. WILLIAMSON, K.L. Macroscale and Microscale Organic Experiments. 3rd ed. New York: Houghton Mifflin; 1999. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

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Experimentos em Qumica Orgnica

ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- Benzaldedo

RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 10,002 ppm B 7,868 ppm C 7,608 ppm D 7,511 ppm

IV: FILME LQUIDO

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2- cido benzico
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 12,09 ppm B 8,12 C 7,62 ppm D 7,45 ppm

IV: pastilha de KBr

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Experimentos em Qumica Orgnica

3- lcool benzlico
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 7,40 to 7,19 ppm B 4,595 ppm C 2,3 ppm

IV: filme lquido

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Prtica 06: Substituio nucleoflica - sntese do cloreto de tercbutila

Tempo previsto: 4 horas.

1. Introduo ao tema

Os haletos orgnicos so de extrema importncia na qumica orgnica, principalmente com intermedirios em snteses, j que os halognios ligados a carbono so bons grupos abandonadores e podem ser convertidos em uma grande variedade de compostos. Os haletos de alquila podem ser obtidos por diferentes processos. A interconverso de um lcool em um haleto tem lugar por uma reao de substituio nucleoflica. Se o lcool tercirio, a reao ocorre por um mecanismo em duas etapas chamado substituio nucleoflica de 1 ordem (SN1): na primeira etapa h formao de um carboctio tercirio estvel; na segunda, o nuclefilo ataca o carboction para dar o produto. Se o lcool primrio, a reao ocorre por um mecanismo concertado chamado substituio nucleoflica de 2 ordem (SN2): o nuclefilo ataca o carbono da hidroxila, deslocando-a e gerando o haleto. 2. Objetivo Preparao do cloreto de terc-butila a partir do lcool terc-butlico por substituio nucleoflica SN1. 3. Parte experimental

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Banho-maria Balo de destilao 100 mL Basto de vidro Bquer 50 mL Condensador reto Erlenmeyer 100 mL Esptula Funil de separao 250 mL Funil de vidro Manta de aquecimento Papel de filtro

Pedaos de porcelana Proveta 100 mL Suporte de ferro com anel

Termmetro 100C
Tubos de ensaio Coluna Vigreaux Reagentes lcool terc-butlico Bicarbonato de sdio a 5% CaCl2 anidro ou Sulfato de sdio anidro HCl concentrado * Soluo alcolica (2%) AgNO3

* Preparao da soluo alcolica (2%) AgNO3: dissolver 2 g de AgNO3 em 100 mL de etanol 95% e deixar em ferver em refluxo.

3.1. PROCEDIMENTO

No funil de separao coloque 25g (cerca de 32,5 mL) de lcool terc-butlico e 85 mL de HCl concentrado. Agite a mistura, de vez em quando, por 20 min. Aps cada agitao, afrouxe a rolha para aliviar a presso interna. Deixe a mistura em repouso at que as camadas estejam nitidamente separadas. Retire e abandone a camada cida inferior. Lave o haleto produzido com 20 mL de soluo de bicarbonato de sdio a 5% e depois com 20 mL de gua. Seque o preparado com 5g de cloreto de clcio anidro ou sulfato de sdio anidro. Filtre utilizando papel de filtro pregueado. Transfira o lquido para um balo 100 mL, adicione 2 ou 3 pedaos de porcelana porosa e faa uma destilao fracionada. Colete a frao destilando na faixa 49-51 C.

3.2. Reao de verificao

Agite, em um tubo de ensaio, trs gotas do material de partida com soluo alcolica de nitrato de prata a 2%. Caso no aparea um precipitado em 2 min, aquea em banho-maria. Repita o ensaio com o produto. DADOS: densidade lcool terc-butlico = 0,770 g/mL densidade cloreto de terc-butila = 0,846 g/mL

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4. Questes a serem discutidas no relatrio 1. Escreva a equao qumica para a reao de sntese realizada. 2. Sugira um mecanismo para a reao. 3. Calcule o rendimento da reao. 4. Por que o haleto foi lavado com bicarbonato de sdio? 5. No Anexo 1 so apresentados os espectros de RMN-1H e de IV do terc-butanol, quais diferenas vocs esperariam encontrar em relao aos espectros do cloreto de terc-butila?

5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Qumica Orgnica - Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro:: Ao Livro Tcnico S.A.; 1987. ALLINGER, N.L. e outros; Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- terc-butanol (2-metil-2-propanol)

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Experimentos em Qumica Orgnica

IV: filme lquido

2- Cloreto de terc-butila (2-cloro-2-metil-propano)

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 1,621 ppm

IV: filme lquido

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Prtica 07: Oxidao de lcoois Tempo previsto: 4 horas.

1. Introduo ao tema

Os lcoois so uma classe de compostos de grande versatilidade em qumica orgnica, podendo ser convertidos em uma variedade de outros grupos funcionais. Os lcoois primrios podem ser oxidados a aldedos quando em contato com cobre metlico a temperaturas entre 200 e 300 quando tratados com dicromato C, de potssio em meio cido ou com permanganato de potssio. Com estes ltimos reagentes, os aldedos so oxidados a cidos carboxlicos a menos que sejam retirados do meio reacional imediatamente aps serem formados. A oxidao de lcoois secundrios realiza-se nas mesmas condies descritas para os lcoois primrios. Nesse caso, obtm-se cetonas como produtos de oxidao. Os lcoois tercirios dificilmente sofrem oxidao em condies usuais; para que haja oxidao desses lcoois necessria a quebra de ligaes carbono-carbono e por isso so necessrias condies mais drsticas de reao. Por isso, a oxidao pode tambm ser empregada com o objetivo de identificar a natureza dos lcoois.

2. Objetivo Realizar a oxidao de um lcool secundrio (propan-2-ol) para a obteno da cetona correspondente (acetona). A confirmao da presena da cetona ser feita por reao com nitroprussiato de sdio e com 2,4-dinitrofenilidrazina. 3. Parte experimental 3.1. Procedimentos

3.1.1 Preparo da mistura oxidante

a) Adicione 15 g de dicromato de potssio a 100 mL de gua destilada em um Erlenmeier de 250 mL e agite com um basto de vidro. Verifique que ocorre uma dissoluo parcial, com a maior parte do slido permanecendo depositada.

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Experimentos em Qumica Orgnica

b) Cuidadosamente, adicione aos poucos 13 mL de cido sulfrico concentrado, resfriando o Erlenmeier sob corrente de gua fria ou em banho de gelo. c) Transfira a soluo, j resfriada, para um funil de adio adaptado a um condensador de Liebig.

3.1.2. Reao de oxidao

a) Em um balo de fundo redondo de 250 mL, adicione 10 mL de propan-2-ol, 30 mL de gua destilada. Mantenha o sistema sob agitao magntica. b) Ajuste o balo ao condensador de Liebig e adicione lentamente a soluo oxidante do funil de adio (Note que o funil dever permanecer destampado). Durante essa adio, a placa aquecedora deve estar ligada, fornecendo um aquecimento suave. Se houver evidncia de que a fervura est para se iniciar, desligue o aquecimento, prosseguindo com a adio da mistura oxidante, de modo a permitir a proximidade da ebulio da mistura reagente no interior do balo. Procure evitar que a misture entre em ebulio e comece a destilar. c) Depois de adicionada toda a mistura oxidante, retire o funil de adio e monte um sistema de destilao simples. Ligue o aquecimento e colete, no balo de 50 mL, previamente tarado e mergulhado em gelo ou gua gelada, todo o destilado que se produzir at a temperatura de 60 (temperatura de ebulio da acetona de C 56,5 C). Despreze a cabea e a cauda e determine a massa de acetona produzida.

3.3. Reaes de confirmao

3.3.1. Reao com nitroprussiato de sdio a) Em uma cpsula de porcelana, coloque uma gota do material de partida (2-propanol), duas gotas de nitroprussiato de sdio a 2% e uma gota de hidrxido de sdio a 30%. Agite e deixe repousar durante um minuto. Adicione, ento, duas gotas de cido actico glacial. b) Repita o teste, em outra cpsula de porcelana, usando o destilado em vez do propan-2-ol. A presena de acetona indicada por uma colorao vermelho-arroxeada.

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3.3.2. Reao com 2,4-dinitrofenilidrazina* a) Em um tubo de ensaio, coloque 20 gotas da acetona obtida na destilao. Em seguida, adicione 2 mL da soluo de 2,4-dinitrofenilidrazina. Observe as mudanas ocorridas. b) Repita o teste usando o lcool no lugar da acetona. c) Compare os resultados obtidos.

MATERIAL

Balo de fundo redondo, 250 mL Balo, 50 mL Banho de leo Barra magntica Basto de vidro Bquer, 200 mL Cpsula de porcelana Condensador di Liebig Condensador Liebig Erlenmeier, 250 mL Esptula Fragmentos de porcelana Funil de separao, 125 mL Pipetas Pasteur Placa aquecedora/agitadora Provetas, 5 mL e 50 mL e 100 mL

Rolha furada Termmetro, 0 200 C Termmetro, 0 100 C C Tubos (4) de ensaio

REAGENTES

cido actico glacial H2SO4 concentrado Hidrxido de sdio a 30% Propan-2-ol (isopropanol) K2Cr2O7 Nitroprussiato de sdio a 2% Outros Gelo Graxa de silicone

*Mtodos de preparo da soluo de 2,4-dinitrofenilidrazina A) Dissolver, sob aquecimento, de 2 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 50 mL de cido fosfrico 85%, seguido de resfriamento, adio de 50 mL de etanol 95%, resfriamento e filtragem por suco. B) Dissolver 3 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 20 mL de gua, seguida de lenta adio de 15 mL de cido sulfrico concentrado. Resfriar em banho de gelo e adicionar 70 mL de etanol 95% sob agitao vigorosa. Filtrar a mistura por suco.

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Experimentos em Qumica Orgnica

4. Questes a serem discutidas no relatrio 1- Escreva as equaes qumicas correspondentes s reaes que se passam em cada etapa. 2- Calcule o rendimento da reao. 3- Como se pode purificar a acetona obtida nessa prtica? 4- Quais outros meios podem ser empregados para a identificao do produto resultante da oxidao de propan-2-ol? 5- D as reaes envolvidas no teste com 2,4-dinitrofenilidrazina.

5. Bibliografia
VOGEL, A.I. Qumica Orgnica Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico, 1987. ALLINGER, N.L. e outros. Qumica Orgnica. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois; 1976. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

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ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- 2-Propanol

RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 4,008 ppm B 2,16 ppm C 1,200 ppm

IV: filme lquido

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Experimentos em Qumica Orgnica

2- Acetona

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2,162 ppm

IV: filme lquido

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Prtica 08: Sntese do acetato de etila esterificao de Fischer Tempo previsto: 4 horas.

1. Introduo ao tema

Os steres so freqentemente associados aos aromas e fragrncias de frutas e flores. Na tabela 1 so apresentados alguns steres e os correspondentes aromas. Tabela 1: Estruturas de steres e respectivos aromas.

Estrutura

Nome

CH3COOCH2 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 CH3CH2CH2COOCH2CH3

Acetato de benzila (pssego)

Acetato de isopentila (banana) Butirato de etila (abacaxi)

A esterificao de Fischer uma reao utilizada para a preparao de steres. Nesse mtodo, catalisado por um cido mineral, um lcool e um cido reagem para formar o ster com a conseqente eliminao de uma molcula de gua. Esta reao reversvel (esquema 1) e o equilbrio atingido rapidamente pelo uso do cido mineral. Desde que uma reao em equilbrio, este pode ser deslocado no sentido dos produtos usando um excesso de um dos reagentes ou removendo um dos produtos, usualmente a gua.

O R C OH + R' OH lcool cido carboxlico

O R C OR' + H2O ster

Esquema 1

2. Objetivo

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Preparar um ster (acetato de etila) pela esterificao de Fischer. 3. Parte experimental Material Provetas, 10 mL e 100 mL Sistema para destilao fracionada
ANEL PARA FUNIL

Suporte com haste e garras Funil de colo longo cido actico glacial cido sulfrico concentrado Bicarbonato de sdio Etanol Sulfato de sdio anidro

Balo de fundo redondo, 250 mL Condensador de refluxo Erlenmeyer, 5 de 125 mL Funil de separao, 125 mL Papel indicador de pH Pedras de ebulio Pipetas graduadas, 10 mL 3.1. Procedimento

a- Adicionar 32 mL de cido actico, 40 mL de etanol e pedras de ebulio ao balo de fundo redondo. A seguir, agitando a mistura manualmente, adicionar lentamente 4 mL de cido sulfrico concentrado. Adaptar o balo a um sistema de refluxo, ligar o aquecimento e manter em refluxo suave por 50 a 60 minutos. Retirar do aquecimento e deixar esfriar at prximo da temperatura ambiente. b- Adaptar o balo a um sistema de destilao fracionada, destilar e anotar a faixa de temperatura em que for recolhido o destilado. c- Transferir o destilado para o funil de separao e lavar com 20 mL de soluo saturada de bicarbonato de sdio para retirar o cido remanescente. Desprezar a fase aquosa (inferior). Lembre-se: o ster no solvel em gua. Repetir a lavagem at que a fase aquosa apresente comportamento ligeiramente alcalino (verificar com papel indicador de pH). d- Recolher a fase orgnica (ster) e secar sob sulfato de sdio anidro. e- Filtrar em papel de filtro pregueado para bquer tarado, pesar e calcular o rendimento. f- Verificar o cheiro do ster e comparar com o das substncias de partida (cido e lcool). 4. Questes a serem discutidas no relatrio

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12. Escreva a equao qumica e proponha um mecanismo da sntese realizada. 13. Calcule o rendimento e discuta. 14. Por que a mistura foi lavada com bicarbonato de sdio? 15. Qual foi a faixa de temperatura em que o produto destilou? Por qu? 16. Discuta os espectros de RMN-1H e IV (Anexo 1) de reagente e produto. 17. Quais outros lcoois poderiam ser usados? E cidos? D 3 exemplos. 18. Quais aromas podem ser obtidos nas snteses indicadas no item anterior?

5. Bibliografia VOGEL, A.I. Qumica Orgnica Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico, 1987. BETTELHEIM, F.A. e LANDSBERG, J.A. Experiments for Introduction to Organic Chemistry, A Miniscale Approach. 1st ed., Orlando USA: Saunders College Publishing, 1997. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- lcool etlico (etanol)

RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 3,687 ppm B 2,61 ppm C 1,226 ppm

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IV filme lquido

2- Acetato de etila

RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 4,119 ppm B 2,038 ppm C 1,260 ppm

IV: filme lquido

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Prtica 09: Obteno do cido acetilsaliclico

Tempo previsto: 8 horas. 1. Introduo ao tema A atividade analgsica e antiinflamatria de derivados do cido saliclico conhecida de longa data. O cido acetilsaliclico, presente em vrias formulaes farmacuticas, um dos medicamentos mais consumidos no mundo. A aspirina, por exemplo, preparada a partir do cido saliclico que submetido a uma acetilao. No caso do preparo da aspirina, a reao de acetilao constitui a etapa final da sntese. Entretanto, a acetilao e algumas outras reaes podem, s vezes, ser realizadas para proteger um grupo funcional, de modo a torn-lo no-reativo diante de determinado reagente. Existem diversos procedimentos estabelecidos para a proteo de grupos funcionais, e a escolha do grupo protetor depende das condies da reao. A proteo de grupos hidroxila de lcoois e fenis , freqentemente, realizada atravs da acetilao. Nesta prtica, ser realizada a sntese do cido acetilsaliclico, atravs da

reao entre cido saliclico e anidrido actico, em presena de cido sulfrico concentrado. Como produtos da reao, obtm-se o cido acetilsaliclico e o cido actico.
COOH + OH cido saliclico

O O

O
H2SO4 (conc.)

COOH + OCOCH3 cido acetilsaliclico H3C

O OH

Anidrido actico

cido actico

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O cido acetilsaliclico ser purificado por recristalizao. O material recristalizado deve ser lavado, ainda no funil de Buchner, com sucessivas pores de gua, at a eliminao de todo o cido sulfrico, que pode ser acompanhada pelo teste com a soluo saturada de hidrxido de brio. A observao de turbidez no teste indica a presena de cido sulfrico. Para a identificao e anlise de pureza do produto de reao ser utilizada a cromatografia em camada delgada (CCD). Esta tcnica consiste na aplicao de uma soluo, contendo a amostra, em placas de vidro recobertas com uma camada fina e uniforme de uma fase estacionria (neste caso, ser utilizada slica-gel). Em seguida, a placa deve ser colocada em uma cuba cromatogrfica (Figura 1) para a eluio com o solvente, ou mistura de solventes, apropriado (fase mvel).

Figura 1: Preparao da placa cromatogrfica e da cuba para CCD.

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As substncias podem ser evidenciadas na placa cromatogrfica (Figura 2) aps sua revelao com solues reveladoras adequadas ou sob luz ultravioleta. A relao entre a distncia percorrida pela sustncia e a percorrida pelo solvente denominada fator de reteno (Rf), de acordo com a expresso abaixo.

Rf =
d1 d2

d1 d2

d1 = distncia percorrida pela amostra

d2 = distncia percorrida pelo solvente

Figura 2: Esquema de uma placa cromatogrfica.

2. Objetivo Sntese do cido acetilsaliclico, atravs da reao do cido saliclico e anidrido actico, em presena de cido sulfrico concentrado.

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3. Parte experimental 3.1. Reao de acetilao a) Em um erlenmeyer de 50 mL, coloque 2,5 g de cido saliclico e 5 mL de anidrido actico. Agitar, com movimentos lentos, at a completa homogeneizao da mistura. Adicione 4 gotas de cido sulfrico concentrado e aquea em banho de gua (aproximadamente 60C) at a completa dissoluo. b) Manter sob aquecimento por mais 20 minutos aps a dissoluo, agitando regularmente a mistura no frasco. Transferir esta mistura para um bquer contendo 50 mL de uma mistura de gua e gelo triturado, para que ocorra cristalizao do cido. c) Filtre sob vcuo, em funil de Buchner, lavando os cristais com grande quantidade de gua destilada para remover o excesso de cido sulfrico, cido actico e anidrido actico. Coloque o cido acetilsaliclico em estufa para secagem. Aps seco, determine a massa obtida de cido acetilsaliclico. 3.2. Anlise cromatogrfica a) Em um vidro de penicilina, dissolva pequena quantidade de cido saliclico em 0,5 mL de etanol. Faa o mesmo para o cido acetilsaliclico sintetizado e para uma amostra comercial deste (comprimido de aspirina). b) Marque com um lpis, a aproximadamente 1 cm da base da placa, o local onde as amostras sero aplicadas. Com o auxlio de capilares de vidro prprios para cromatografia em camada delgada, aplique as solues das amostras de cido acetilsaliclico sintetizado e comercial (comprimido de aspirina), conforme representado na Figura 1. c) Espere secar e coloque a placa em uma cuba cromatogrfica contendo a mistura eluente (hexano/ter dietlico 2:1). Aps o trmino da eluio, retire a placa de dentro da cuba, marque com um lpis a distncia percorrida pelo solvente e deixe a placa sobre a bancada para a evaporao do mesmo. Em seguida, observe a placa em cmara de luz ultravioleta. Faa um desempenho da placa cromatogrfica revelada.

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Material Balana Bquer de 100 mL Tubo capilar para cromatografia Cpsula de porcelana Cubas cromatogrficas Dessecador Erlenmeyer de 50 mL Esptula metlica Estufa Funil de Buchner Kitasato Placa aquecedora Placas cromatogrficas de slica Proveta de 10 mL

Suporte com garras Termmetro (0 100C) Vidro de relgio Vidros de penicilina Reagentes cido saliclico 2,5 g cido sulfrico ( conc.) 0,5 mL Anidrido actico 5 mL Aspirina ( 1 comprimido) ter dietlico 20 mL Gelo triturado Hexano 20 mL

4. Questes a serem discutidas no relatrio 1. Calcule o rendimento da reao. 2. Determine o Rf das substncias analisadas. Comente os resultados.

5. Bibliografia
VOGEL, A.I.; Qumica Orgnica - Anlise Orgnica Qualitativa. 3 ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico, 1988. V.3, p. 1048-1049. RMN-1H e I.V.: www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/owa/sdbs_sea.cre_frame_sea

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ANEXO 1: Espectros de RMN-1H e de Infravermelho. 1- cido saliclico

IV: PASTILHA DE KBR

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2- Anidrido actico

RMN-1H: 300 MHz em CDCl3 A 2,219 ppm

IV: filme lquido

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3- cido acetilsaliclico

RMN-1H: 400 MHz em CDCl3 A 11,00 C 7,624 E 7,142 B 8,125 D 7,356 F 2,352

IV: pastilha de KBr

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4- cido actico
RMN-1H: 90 MHz em CDCl3 A 11,42 B 2,098

IV: FILME LQUIDO

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