O Carbono Pirognico

Tony Jarbas Ferreira Cunha Etelvino Henrique Novotny Beta Emke Madari Vinicius de Melo Benites Ladislau Martin-Neto Gabriel de Arajo Santos

O domnio do fogo foi um dos mais importantes eventos que possibilitaram a hegemonia humana sobre a Terra, sendo a primeira evidncia do seu uso, ainda pelos homindeos, datada de 1 a 1,5 milho de anos (Crutzen & Andreae, 1990). Com o surgimento do Homo sapiens, as queimadas foram expandidas em todos os continentes (Malingreau et al., 1985) e datao de carvo em sedimentos mostra uma correlao entre as taxas de queima (incidncia de fogo) e os assentamentos humanos (Crutzen & Andreae, 1990). Ainda hoje grandes queimadas so utilizadas em todo o mundo tendo como objetivo a abertura de novas reas para uso agropecurio. No Brasil, praticamente uma rea do tamanho do Estado de Alagoas queimada anualmente na Floresta Amaznica. Entretanto, desde o aparecimento das gimnospermas, h cerca de 360 milhes de anos, queimadas naturais sempre ocorreram (Jones & Rowe, 1999). Altas concentraes de carbono pirognico em sedimentos do cretceo/tercirio sugerem que o final da idade dos rpteis na terra, h cerca de 65 milhes de anos, foi associado a grandes incndios globais que emitiram para a atmosfera grandes quantidades de carbono pirognico (Wolbach et al., 1985). O papel do fogo foi e ainda de grande importncia no desenvolvimento da humanidade. Povos antigos valiam-se do fogo no somente no preparo dos alimentos, como tambm em rituais religiosos, prticas de defesa, fertilizao dos solos e atividades beligerantes. Segundo Spurr & Barnes (1973) o fogo o fator dominante na histria de ecossistemas florestais, e a grande maioria das florestas do mundo, com exceo das florestas permanentemente midas e de cintures mais midos nos trpicos, foi queimada em intervalos freqentes de mais ou menos mil anos, concordando com as informaes de Crutzen & Andreae (1990). Nos incndios naturais e provocados, na queima de combustveis fsseis, madeira e carvo, bem como na incinerao de detritos, geralmente, ocorre a combusto incompleta do material orgnico, o que leva formao de uma srie de compostos genericamente denominados carbono pirognico. Esses compostos, pela sua recalcitrncia, representam um importante reservatrio de carbono estvel, podendo mitigar o aumento da concentrao atmosfrica de CO2, e tambm desempenham importante papel na fertilidade dos solos, especialmente quando qumica e biologicamente alterados.

Definies
Carbono pirognico
Smernik et al. (2000) utilizam o termo carbono pirognico para descrever o mais inerte componente da matria orgnica (o componente graftico), e o termo carvo usado para descrever uma grande variedade de materiais orgnicos de colorao preta e altamente aromticos formados durante a combusto, mas que no precisam ter a estrutura graftica. Por sua vez, e Cope & Chaloner (1980) consideram que a combusto de materiais derivados de plantas leva formao de duas amplas categorias, carvo e carbono pirognico, este formado a temperaturas superiores a 600 C, aquele a temperaturas inferiores a 600 C.

264

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Novakov (1984) definiu o termo carbono pirognico como material produzido por combusto e que apresenta microestrutura graftica. Termos como carvo (chacoal), fuligem (soot) e carbono elementar so encontrados na literatura como sinnimos de carbono pirognico apesar de no existir uma terminologia geralmente aceita (Gonzlez-Prez et al., 2004). Entretanto, Simpson & Hatcher (2004a) utilizam o termo carbono pirognico para descrever diferentes produtos da combusto incompleta, tais como: fuligem, carvo e grafite. Alm disso, Schmidt & Noack (2000) afirmam que no existe um consenso geral no que diz respeito a um ponto divisrio entre as diferentes propriedades fsicas e qumicas do carbono pirognico, ou seja, um limite entre os diversos subprodutos da combusto que tm sido considerados como carbono pirognico. Gonzlez-prez et al. (2004) propuseram Uma melhor descrio para carbono pirognico, na qual este pode ser entendido como um contnuo entre materiais de plantas parcialmente carbonizadas, tais como carvo e material graftico e partculas de fuligens condensadas na fase gasosa. Nessa definio importante acrescentar, como precursores do carbono pirognico, todos os materiais orgnicos, sintticos ou naturais. por conseguinte, tanto carvo, grafite e fuligem de materiais carbonceos so considerados como carbono pirognico, sendo essa uma forma altamente recalcitrante de carbono orgnico e, assim, embora sofra alguma degradao nos solos (Bird et al., 1999) e no ambiente, sua incorporao neste de suma importncia para o seqestro de carbono (Schmidt & Noack, 2000; Sombroek et al., 2003).

Substncias hmicas
A frao orgnica do solo representa um sistema complexo, composto de diversas substncias, sendo sua dinmica determinada pela incorporao de material orgnico (quer seja carbonizado ou no) e pela transformao deste pela ao de diferentes grupos de microrganismos, enzimas e da fauna do solo, alm de fatores abiticos tais como: temperatura, irradiao solar e reaes qumicas. A matria orgnica do solo, excetuando os organismos vivos, constitui-se de uma mistura de compostos vegetais e animais em vrios estgios de decomposio, alm de substncias orgnicas sintetizadas qumica e biologicamente. Esse material complexo pode ser dividido em substncias hmicas (cidos hmicos, cidos flvicos e huminas) e no hmicas (protenas, aminocidos, polissacardeos, cidos orgnicos de baixa massa molar, ceras e outros). Esses compostos so fortemente associados e no totalmente separados um dos outros. As substncias no hmicas pertencem a grupos bem conhecidos da qumica orgnica e suas caractersticas fsicas e qumicas so assaz difundidas. Tais substncias, Geralmente, correspondem aos compostos facilmente degradados por microorganismos, tendo, normalmente, tempo curto de vida nos solos e sedimentos. Por sua vez, as substncias hmicas so os maiores constituintes da frao orgnica dos solos, sedimentos e guas, ocorrendo praticamente em todos os ambientes terrestres e aquticos. Surgem da degradao de resduos de plantas e animais e da atividade sinttica de microorganismos (Kononova, 1982). As substncias hmicas so compostos orgnicos macromoleculares (Schulten & Schnitzer, 1993) ou estruturas supramoleculares (Piccolo et al., 1996), com massa molar aparente variando de poucas centenas a diversos milhares de unidades de massa atmica. Elas diferem de biopolmeros tanto por sua estrutura, quanto por sua longa persistncia no solo (Sposito, 1989; Stout et al., 1995). Elas so amorfas, de cor escura, parcialmente aromticas, principalmente hidroflicas e quimicamente complexas. Comportam-se como materiais polieletrlitos (Schnitzer e Khan, 1978), ou seja, quando dissociadas em soluo, no apresentam uma distribuio uniforme de cargas positivas e negativas na soluo, mas sim com ons de carga oposta macromolcula ligados a ela e ons de mesma carga difundidos na soluo. As substncias hmicas podem ser fracionadas por critrios de solubilidade a diferentes valores de pH, sendo os cidos flvicos solveis a qualquer pH, os cidos hmicos solveis apenas em meio alcalino e as huminas insolveis a qualquer valor de pH, essas ltimas so o resduo orgnico do solo aps a extrao da matria orgnica por NaOH (Stevenson, 1994).

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

265

Efeitos do Fogo
No solo
As queimadas, em sistemas florestais, freqentemente exercem importantes efeitos sobre a fertilidade dos solos (Wardle et al., 1998; Kleinman et al., 1995), incluindo o aumento da decomposio da matria orgnica mais lbil com o conseqente aumento da disponibilidade de ctions e do pH (Tamm, 1991). Depois das queimadas, a liberao de nutrientes da biomassa pode torn-los disponveis para as culturas, favorecer as perdas deles por volatilizao e lixiviao ou mant-los ligados a complexos altamente recalcitrantes (Ramakrishnan, 1992). Esses resultados so altamente dependentes da intensidade da queima, que pode ser o mais importante fator a influenciar a fertilidade do solo (Andriesse, 1987). A importncia das cinzas, como fonte de fsforo, potssio, clcio e magnsio em solo, tem sido reportada na literatura. Seu efeito no aumento do pH do solo e no suprimento de nutrientes foi mencionado por Sanchez et al. (1983). Entretanto, esse efeito sobre a fertilidade curto, haja vista que, aps alguns cultivos, a disponibilidade de nutrientes diminui, advindo da a necessidade do uso de fertilizantes para a manuteno da fertilidade do solo. Flster (1986) estimou que a serrapilheira e cinzas contribuem com 50-80% da fertilidade dos solos sob florestas tropicais. Essa percentagem diminui no cerrado e em pastagens (Nye & Greenland, 1960). A queima tambm favorece o aumento do pH e a diminuio da saturao de alumnio, o que um benefcio agronmico em solos cidos (Kleinman et al., 1995). Nem todos os nutrientes so imediatamente liberados aps a queima, porque muitos deles permanecem ligados s cinzas e matria orgnica do solo, e s so disponibilizados aps a decomposio desses materiais. Apesar desses benefcios, a queimada pode promover a degradao dos solos. Por exemplo, quanto maior a temperatura da queima maior a volatilizao do nitrognio e sua perda para a atmosfera (Andriesse, 1987). Enxofre e carbono so tambm volatilizados durante a queima (Christanty, 1986). E assim altas temperaturas levam perda da matria orgnica das camadas mais superficiais dos solos (Andriesse & Koopmans, 1984). Em solos de baixa fertilidade natural, a perda da matria orgnica queimada e daquela posteriormente transportada por eroso leva diminuio da capacidade de troca catinica (CTC) (Driessen et al., 1976), o que se torna um grande problema para a explorao agrcola em reas tropicais, onde a maior parte da CTC dos solos devida matria orgnica. Nessa situao, h necessidade de aporte de insumos para a obteno de rendimentos satisfatrios. Outrossim as queimadas removem a cobertura do solo, expondo-o aos efeitos das chuvas,a eroso elica e ao impacto direto da radiao solar. Essa exposio pode resultar no encrostamento e selamento superficiais dos solos, na volatilizao de nutrientes, e por fim em eroso hdrica e elica (Van Wambeke, 1992). Mudanas fsicas so tambm iniciadas, incluindo a dessecao do solo via evaporao (Uhl et al., 1981), alterao da textura (Ahn, 1974), e a deteriorao da estrutura do solo (Christanty, 1986). Finalmente, a queima influencia a natureza da sucesso ecolgica, por prejudicar e destruir sementes e sistemas de propagao vegetativa, alm de criar condies favorveis regenerao de espcies invasoras (Seibert, 1990).

Na matria orgnica do solo

O efeito do fogo sobre a matria orgnica do solo altamente dependente, entre outros fatores, do tipo de fogo e da intensidade deste, do tipo de solo e umidade deste e da natureza do material carbonizado (Gonzlez-Prez et al., 2004). Knicker et al. (1996) postularam que, para se executar um

266

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

estudo sistemtico sobre o efeito do fogo na matria orgnica do solo, deveria ser considerado que os resultados finais dependem, no mnimo, de trs fatores: a) a entrada de plantas carbonizadas [mais genericamente: material carbonceo]; b) as mudanas estruturais in situ dos compostos hmicos nativos durante a queimada e c) entradas e sadas, aps a queimada, de espcies colonizadoras e dos processos erosivos favorecidos pela remoo da vegetao. Almendros & Leal (1990) propuseram um modelo genrico para a dinmica da matria orgnica aps intensa carbonizao (Fig. 1).

FRAES ORGNICAS LIVRE DO SOLO Entrada de materias organicos

FRAO COLOIDAL DO SOLO

FRAO COLOIDAL TIPO HUMINA FORMADA POR DIAGENESE TERMICA

Volatilizao

Mudana no padro de distribuio Formao de composto diagentico QUEIMA PARCIAL DA NECROMASSA Aumento dos residuos de plantas biodegradaveis FRAO LIPIDIOS CIDO FLVICO

P
INSOLVEL EM CIDO (Tipico cido hmico)

DESTILAO SECA M

Fixao frao pesada do solo CIDO HMICO

O P

D S

Aumento da aromaticidade Rearranjamento Estrutural Formao de formas estaveis de nitrognio Aumento da densidade optica Demetoxcilao

MATERIA ORGNICA LIVRE (Particulas, frao no descomposta)

Matria orgnica fortemente sequestrada

FRAO HUMINA

O D S C
MATERIA CARBONIZADA (Carbono pirognico)

INSOLVEL EM CIDO E BASE (Tipo humina)

D C C

M Formao de melanoidinas por aquecimento das serrapilheira O Acumulao de N - heterociclico neoformado D Carcarboxilao e desidratao sobre severas condies P Acumulao de estruturas aromticas neo-formadas.

Aumento da resistncia do ataque mineral Disponibilidade de nutrientes minerais para o solo

S Acumulao de estruturas alquilicas recalcitrantes C Condesao termica e encapsulao molecular dentro de resduos tipo carbono pirognico.

Fig. 1. Esquema mostrando a dinmica da matria orgnica dos solos quando afetada por queimadas severas. Adaptado de Almendros &Leal (1990).

Baseado no esquema proposto por Almendros & Leal (1990), pode-se inferir que os grupos funcionais oxigenados das molculas hmicas so especialmente lbeis quando submetidos ao aquecimento. Em queimadas naturais, parte da frao cido hmico pode ser transformada em humina. Simultaneamente, parte da frao cido flvico pode transformar-se em cidos hmicos. Entradas adicionais de materiais de lignina alcalino-solvel, herdados da combusto incompleta da biomassa em adio a compostos neoformados atravs da condensao de aminoacares, contribuir para a insolubilidade dos cidos hmicos formados a partir dos cidos flvicos (Gonzlez-Prez et al., 2004). O fogo exerce impacto direto sobre o solo e um desses impactos a queima da biomassa, fonte primria da matria orgnica do solo (Zech & Guggenberger, 1996). alta temperatura (200 a 450 C), parte dos materiais orgnicos, vivos ou mortos, sofre a combusto completa resultando em CO2, gua e cinzas; e parte carbonizada, levando formao de fumaa, fuligem, carvo e cinzas. Devido ao fato do solo, quando seco, no ser um bom condutor de calor (Skjemstad & Graetz, 2003) e, em condies ambientais, a disponibilidade de oxignio ser limitada, a combusto incompleta, o que favorece uma produo mais eficiente de carbono pirognico em detrimento da combusto completa.

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

267

Fumaa e partculas de fuligem podem deslocar-se por longas distncias atravs da atmosfera (Crutzen & Andreae, 1990). J o carvo e as cinzas normalmente permanecem onde foram formados devido ao grande tamanho das suas partculas;contudo, podem ser transportados posteriormente por processos erosivos. O efeito do fogo sobre a evoluo da matria orgnica do solo tem sido comparado a processos naturais de evoluo, tais como: humificao e polimerizao (Almendros et al., 2003). Entretanto, existem diferenas qualitativas importantes entre a estrutura molecular de substncias hmicas afetadas pelo fogo ou irradiao solar e aquelas formadas por processos de humificao, onde as atividades enzimtica e microbiana predominam. Processos bioqumicos levam formao de constituintes moleculares contendo grupos oxigenados enquanto que, na presena do fogo, grupos oxigenados externos so removidos, favorecendo o surgimento de materiais de reduzida solubilidade e propriedades coloidais (Almendros et al., 1992). Estudos realizados em ecossistemas naturais, bem como em laboratrio, simulando o efeito do fogo sobre o solo, tm demonstrado que o material piromrfico proveniente das queimadas consiste de substncias macromoleculares relativamente inertes, principalmente derivadas da biomassa vegetal, e de natureza altamente aromtica (Almendros et al., 1984, 1992; Knicker et al., 1996; Baldock & Smernik, 2002). Golchin et al. (1997), estudando o efeito da vegetao e da queima na composio qumica da matria orgnica em solos derivados de cinzas vulcnicas, observaram que, em pastagens onde ocorre queima anual, a matria orgnica do solo e os cidos hmicos continham grandes propores de carbono aromtico e carboxilas, enquanto o carbono aliftico contribuiu com apenas 19% na composio da matria orgnica do solo, dados que corroboram os obtidos por diversos outros autores (Zech et al., 1990; Glaser et al., 2001; Gonzlez-Prez et al., 2004; Kramer et al., 2004; Cunha, 2005; Novotny et al., 2006a,b). Quando as pastagens foram tomadas pela floresta, a natureza qumica da matria orgnica do solo e dos cidos hmicos mudou. As maiores mudanas constatadas pelos autores ocorreram dos primeiros 20 a 30 anos. Essas mudanas consistiram na diminuio do carbono aromtico e aumento do carbono aliftico. Em solos sob floresta nativa, a matria orgnica do solo apresentou natureza altamente aliftica, onde o C-aliftico contribuiu com 35% do carbono total desses solos. De modo geral, mudanas na matria orgnica do solo causadas pelo fogo ou calor levam definio de hmus piromrfico (Gonzlez-Prez et al., 2004): material composto de substncias macromoleculares reorganizadas, apresentando fraca propriedade coloidal e alta resistncia degradao microbiana, conforme demonstrado em experimentos de laboratrio, com amostras aquecidas tanto natural quanto artificialmente (Almendros et al., 1984). Dessa forma, durante a queima da biomassa, uma considervel reorganizao das formas de carbono ocorre, e formas de carbono orgnico resistente oxidao e refratrio, com longos tempos de residncia, incluindo o carbono pirognico, so formadas (Schulze et al., 2000). Considerando que a formao do carbono pirognico depende da volatilizao do carbono exposto ao fogo (carbono volatilizado/carbono exposto CV/CE), Kuhlbusch et al. (1996) investigaram a formao deste material refratrio em queima de pastagem em condies de campo e de laboratrio em contineres (Fig. 2). Na Figura 2 pode-se observar o aumento da razo black carbon (carbono pirognico)/carbono exposto com o aumento do carbono volatilizado (CV) pelo fogo. Esta converso diminui at o ponto onde todo carbono volatilizado. Os autores observaram que a mxima converso determinada, tanto em estudo de campo quanto no de laboratrio, foi de 1,3 e 1,8 respectivamente. Baseados nesses fatores de converso e em dados reportados por Fearnside et al. (1993), Kuhlbusch & Crutzen (1995) estimaram a taxa anual de formao de carbono pirognico, Tabela 1. Na Tabela 1, adaptada de Kuhlbusch & Crutzen (1995), observa-se que a maior taxa de carbono pirognico no resduo, aps exposio do carbono volatilizao, foi obtida com a mudana no uso da terra, seguida pela retirada permanente da floresta.

268
2.0

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Fogo Experimental 1.5 Fogo Natural (Campo) 1.0

0.5

0.0 70

75

80

85

90

95

100

Carbono Volatilizado [ % do Carbono Exposto (CE) ]

Fig. 2. Formao de black carbon (carbono pirognico) em funo da volatilizao do carbono. Adaptado de Kuhlbusch et al. (1996).

Tabela 1. Estimativa global de formao de carbono pirognico no resduo. Carbono exposto (CE) Fonte Tg C ano-1 Mudana no uso da terra Desflorestamento permanente Queimadas em savanas Combusto da madeira Resduos agrcolas Total 1000 2000 500 1400 400 2000 300 600 500 800 2700 - 6800 BC/CE (%) 1,5 3,0 1,5 3,0 1,0 2,0 2,5 3,5 1,0 2,0 Fator de converso Carbono pirognico no resduo Tg C ano-1 15 60 8 42 4 40 8 21 5 16 40 - 179

BC/CE: black carbon (carbono pirognico)/carbono exposto. Fonte: adaptado de Kuhlbusch & Crutzen (1995)

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

269

Segundo Seiler & Crutzen (1980), a queima da biomassa leva a uma significativa produo de materiais vegetais carbonizados, e o aquecimento da matria orgnica do solo resulta em considervel aumento na aromaticidade da matria orgnica remanescente, em detrimento de grupos carboxlicos e estruturas alifticas (Almendros et al., 1992). Almendros & Leal (1990) modelaram e estudaram em detalhes as possveis transformaes exercidas pelo fogo sobre as fraes cido hmico e cido flvico do solo e observaram severas modificaes, principalmente nas propriedades de solubilidade. Nos estgios iniciais, metade dos cidos hmicos foi rapidamente transformada em material molecular insolvel em meio alcalino, insolubilidade que se tornou maior medida que aumentou o estgio de aquecimento. Similar comportamento foi observado para a frao cido flvico, que primeiro foi transformada em molculas insolveis em meio cido (como cidos hmicos) e em seguida em substncias moleculares insolveis em meio alcalino (como a humina), conforme Figura 3.
CIDO HMICO 100 CIDO FLVICO

50

0 0 60 90 120 150 0 60 90 120 Tempo de Oxidao a 350C Tipo cido Flvico Tipo Humina Tipo cido Hmico Carbono Pirognico

Fig 3. Transformao progressiva de cidos hmicos e cidos flvicos em funo do aumento da temperatura em condies controladas de laboratrio. Os dados so expressos como percentagem do peso final. Adaptado de Almendros & Leal (1990).

Os autores tambm observaram, aps oxidao alcalina da frao cido hmico e flvico com permanganato, que uma quantidade varivel de resduos negros no oxidados permaneceu. Esses resduos foram caracterizados como carbono pirognico aps caracterizao qumica e espectroscpica. As principais modificaes observadas por Almendros & Leal (1990) foram na solubilidade dos materiais, estando esta relacionada s mudanas na composio elementar das fraes hmicas. O aquecimento diminuiu a razo H/C, sugerindo um aumento na aromaticidade das fraes hmicas, e uma diminuio da razo O/C, indicando uma substancial perda de grupos funcionais contendo oxignio. Desidratao e descarboxilao foram observadas aps a queima, o que pode explicar as alteraes progressivas nas propriedades coloidais dos solos afetados por queimadas (Gonzles-Prez et al., 2004).

270

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Em funo do aquecimento progressivo de cidos hmicos, Gonzles-Prez et al. (2004) observaram, por anlise de ressonncia magntica nuclear de 13C (13C RMN), uma queda substancial de grupos alifticos e O-alifticos e grupos carboxlicos. Entretanto, grupamentos aromticos aumentaram com o tempo de aquecimento (Fig. 4).
40

*
30

+
Aromtico

*
+ + +

+ +

Aromtico

* *
Alquil

*
O * Alquil Carbonila

20

10 HA 0 0

* O - Alquil
Carbonila 60 120 180 FA 0

Alquil

60

120

Tempo de Aquecimento ( seg )

Tempo de Aquecimento ( seg )

Fig. 4. Mudana nos diferentes tipos de carbono detectado por 13C RMN de cidos hmicos como resultado do aquecimento. As percentagens dos diferentes tipos de carbono foram calculadas em termos de perdas de carbono sob condies de laboratrio. Adaptado de Gonzles-Prez et al. (2004).

Durante a queima de materiais orgnicos, aumento na aromaticidade das fraes hmicas tambm foi observado por Almendros et al. (1988, 1992). Constatou-se que esse aumento no causado somente por um enriquecimento seletivo de componentes aromticos resistentes ao aquecimento, mas principalmente por reaes de neoformao endotrmica envolvendo prvia desidratao de carboidratos, aminocidos e cadeias alqulicas no saturadas (Golchin et al., 1997). Do acima exposto, fica claro que o aumento da aromaticidade das substncias hmicas devido queima deve-se no apenas ao enriquecimento seletivo de componentes aromticos, por conta da oxidao de materiais mais lbeis, mas tambm por neoformao de componentes aromticos a partir de alteraes dos componentes menos recalcitrantes. Estudando as substncias hmicas de solos da Amaznia, observou-se (Cunha, 2005; Novotny et al., 2006), por anlise de 13C RMN, que os cidos hmicos originados dos solos antrpicos, com elevado teor de carbono pirognico, contiveram maior proporo de estruturas aromticas que os cidos hmicos extrados de solos que no foram submetidos a queimas intensivas ou que no receberam material carbonizado em grandes quantidades no passado (solos no antrpicos). Observou-se tambm que, entre os diferentes grupos, os cidos hmicos em solos no antrpicos so mais ricos em grupamentos alifticos, metoxlicos e em estruturas de polissacardeos. As maiores concentraes de carbono aromtico, incluindo tambm carbono fenlico, foram observadas nos cidos hmicos provenientes dos solos antrpicos ricos em carbono pirognico. A natureza dos cidos hmicos estudados foi mais aliftica que a observada em cidos hmicos de regies temperadas (Chen & Pawluk, 1995). A maior alifaticidade dos cidos hmicos em solos de regies tropicais e subtropicais, provavelmente, est relacionada maior estabilizao de estruturas alifticas em solos com predomnio de minerais de carga varivel, devido forte interao com a matriz mineral, alm da ciclagem mais rpida da MOS (Oades et al., 1989; Parfitt et al., 1997). Esses resultados so compatveis com as variaes observadas por Ussiri & Johnson (2003) para cidos hmicos de solos florestais.

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

271

Um importante parmetro que pode ser obtido de anlise por 13C RMN o grau de aromaticidade, que a proporo, em porcentagem, de grupos aromticos (arila e O-arila) na composio dos cidos hmicos (Barancikov et al., 1997; Hatcher et al., 1981; Prez et al., 2004). Os resultados dessa anlise indicaram que os cidos hmicos extrados dos solos antrpicos ricos em carbono pirognico tm grau de aromaticidade mais elevado (36%) em relao aos dos solos no antrpicos (25%). Estes esto de acordo com valores mdios observados para a maioria das substncias hmicas, que de aproximadamente 35% (Malcolm, 1989). A menor concentrao do carbono aromtico nos cidos hmicos originados dos solos no antrpicos foi acompanhada de uma maior percentagem do carbono aliftico em comparao aos solos antrpicos. No que diz respeito ao efeito das queimadas sobre a estrutura orgnica de materiais vegetais (madeira pesada e madeira leve) submetidos queima, Czimczik et al. (2002) informaram que a carbonizao a 340 C resultou em perda de estruturas O-alifticas e di-O-alifticas, e um grande aumento do carbono aromtico. Foi observado pequeno aumento na intensidade de grupos fenlicos e largo sinal na regio aliftica, incluindo metil e pequenas cadeias alifticas ligadas ao carbono aromtico. Com o aumento da temperatura, a caracterstica aromtica dos materiais carbonizados aumentou (Czimczik et al., 2002), enquanto carbonos fenlicos e estruturas alifticas diminuram. Do exposto acima, percebe-se que a temperatura o fator de controle na determinao da composio qualitativa dos materiais carbonizados. Gonzles-Vila et al. (2002) reportaram a formao de carbono orgnico refratrio em solos naturais afetados por fogo, utilizando estudos de pirlise e 13C RMN. Os produtos da pirlise liberados pelo solo, que no sofreram efeito de queimada (controle), incluram uma ampla variedade de molculas provenientes de carboidratos, lignina, lipdeos e protenas. No solo afetado pelo fogo, a maioria das molculas encontradas no solo controle estava ausente e a dominncia de material aromtico altamente refratrio (no pirolisvel) foi observada. Em resumo, o fogo afeta grupos funcionais contendo oxignio nas substncias hmicas. Parte do cido hmico formado pode ser transformada em humina. Simultaneamente, parte dos cidos flvicos pode transformar-se em cidos hmicos. A entrada adicional de materiais lignnicos alcalino-solveis provenientes da combusto incompleta da biomassa, juntamente com produtos formados a partir da condensao de acares redutores e grupos aminados provenientes de aminocidos e peptdeos com posterior formao de melanoidinas (reao de Maillard), podem contribuir para que os cidos hmicos formados passem para uma forma insolvel (humina).

Formao do Carbono Pirognico - O Modelo Contnuo de Combusto

Nesse modelo, o carbono pirognico um contnuo de produtos da combusto incompleta, abrangendo desde material orgnico levemente carbonizado at fuligem e carbono pirognico graftico altamente condensado e recalcitrante. Todos os componentes desse contnuo tm um alto contedo de carbono, so quimicamente heterogneos e predominantemente aromticos (Masiello, 2004). A aromaticidade do carbono pirognico aumenta conforme o aumento da temperatura ou tempo de carbonizao. A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de 13C na regio do infravermelho tem mostrado que a carbonizao da madeira leva perda de sinais atribudos celulose (carboidratos) e lignina, e ao ganho de sinais nas regies aromticas e O-aromticas (Baldock & Smernik, 2002). No outro extremo do contnuo encontra-se a fuligem, cuja formao fundamentalmente diferente do carvo. O carbono pirognico, na forma de fuligem, forma-se durante a queima, pela condensao de pequenas partculas volteis na fase gasosa, que so recombinadas por reaes de radicais livres, formando estruturas aromticas condensadas com diferentes nmeros de anis. O resultado dessas reaes uma variedade de compostos, incluindo hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAH) e materiais altamente grafitizados (Schmidt & Noack, 2000).

272

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

273

Smith et al. (1995) utilizaram pela primeira vez a espectroscopia de infravermelho no estudo do carbono pirognico. Mais recentemente os estudos com carbono pirognico iniciam-se com o isolamento desse componente material dos materiais de solos e sedimentos, por processos de oxidao que objetivam eliminar toda a matria orgnica deixando apenas o carbono pirognico. As amostras so usualmente desmineralizadas por tratamentos com HF/HCl antes da oxidao (Derenne & Largeau, 2001). No que diz respeito aos reagentes utilizados para a oxidao, tem sido utilizado mais freqentemente o cido ntrico concentrado a quente, cido sulfrico/dicromato de potssio, perxido de hidrognio (Bird & Grcke, 1997; Verado, 1997) e o hipoclorito de sdio (Simpson & Hatcher, 2004a,b). Oxidaes trmicas so executadas a 340C por 2h ou 375C por 24h em atmosfera de nitrognio (Kuhlbusch & Crutzen 1995), e foto-oxidao envolvendo irradiao UV de alta energia (Skjemstad et al., 1996). Aps a oxidao, os resduos so caracterizados por anlise elementar, ressonncia magntica nuclear e colorimetria. Para a quantificao do carbono pirognico, o uso de balano de massa e a combusto em CO2 catalisada pelo Cr2O3 tm sido tambm utilizados (Verardo, 1997). Utilizando a oxidao parcial do carbono pirognico com cido ntrico Glaser et al. (1998) quantificaram os produtos resultantes (cidos benzenocarboxlicos) por cromatografia gasosa. Trabalhando com comparao de mtodos, Schmidt et al. (2001) testaram diversas formas de oxidao trmica, oxidao qumica por foto-oxidao e oxidao qumica com marcador molecular em solos da Austrlia. Eles mostraram que a eliminao de partculas minerais antes da oxidao trmica ou qumica reduz em muito a quantidade de resduos depois da oxidao, tornando o tratamento mais eficiente. Os autores observaram que os valores obtidos para o carbono pirognico foram bastante diferentes entre os diversos mtodos estudados. Isso mostra a dificuldade em se averiguar os contedos de carbono pirognico em solos. A natureza heterognea da matria orgnica e a ampla variedade de compostos que esto envolvidos na definio de carbono pirognico (carvo, fuligem e outros produtos provenientes da combusto incompleta da biomassa) so tambm a principal razo para a ampla variao nos valores de carbono pirognico reportados na literatura. A complexidade e heterogeneidade qumica do carbono pirognico torna difcil um mtodo que abranja todos os compostos do contnuo de combusto sem sobrestimar ou subestimar algum desses compostos. As principais fontes de erros so: a transformao de compostos no derivados da combusto em pirognicos, principalmente pelos mtodos oxidativos e trmicos; inabilidade na deteco de carbono pirognico e a deteco de material no pirognico como se o fosse (Masiello, 2004). Segundo Schmidt et al. (2001) e Simpson & Hatcher (2004a,b), apesar de se utilizar diferentes tcnicas para a avaliao do carbono pirognico, tem sido especulado que muitos dos valores publicados so superestimados devido ao fato de que os prprios processos de oxidao envolvidos nas anlises podem levar formao de carbono pirognico. Quando a quantidade de carbono pirognico foi determinada atravs da quantidade de cido benzenocarboxlico ou aps foto-oxidao, os valores observados foram muito maiores que os obtidos atravs da oxidao qumica e trmica, levando dessa forma a uma superestimao do carbono pirognico por esses mtodos. Entretanto, os baixos valores obtidos atravs da oxidao qumica e trmica podem refletir uma parcial destruio de partculas de carbono pirognico, e, destarte, levar a uma subestimao das quantidades dessa forma de carbono (Derenne & Largeau, 2001). Visando a testar essa hiptese, Gustafsson et al. (2002) conduziram um estudo via oxidao trmica, utilizando compostos modelos com contedo conhecido de carbono pirognico, mas encontraram problemas no mtodo devido determinao de valores elevados de carbono pirognico em amostras sabidamente livres desses compostos. A presena de outros compostos nos materiais submetidos anlise de carbono pirognico tem sido o principal desafio para o isolamento dessa forma de carbono. Muitos dos mtodos de oxidao por via mida e mtodos por oxidao trmica so baseados no fato de que a matria orgnica natural

274

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

completamente removida enquanto que o carbono pirognico no afetado pelos diferentes processos de oxidao. Vale ressaltar, conforme descrito anteriormente, que existe a possibilidade de alguma outra forma de carbono resistir a esses tratamentos (Schmidt et al., 2001), ou ocorrer a carbonizao de estruturas originalmente no pirognicas (Simpson & Hatcher, 2004a,b). Outra tcnica que tem sido utilizada a foto-oxidao da amostra com luz ultravioleta com posterior anlise do material por ressonncia magntica nuclear (Schmidt et al., 1999; Skjemstad et al., 1999). Uma das principais desvantagens desse mtodo que a oxidao da matria orgnica natural no completa, e algumas correes so necessrias para se determinar o contedo de carbono pirognico, alm de ser uma tcnica demorada e cara. Como exemplo do acima exposto, em materiais de solos, sinais de lignina e compostos aromticos sobrepem-se aos sinais de carbono pirognico em anlise por ressonncia magntica nuclear de 13C. Essas interferncias tm sido superadas atravs de correes espectrais, como o ajustamento das reas dos picos baseado nas caractersticas dos sinais para lignina ou por uso de outros experimentos de ressonncia magntica nuclear (Simpson et al., 2004). Simpson et al. (2004) propuseram um mtodo utilizando a ressonncia magntica nuclear, que pode ser utilizado para obteno de estimativas de carbono pirognico sem a necessidade de ajustamento dos espectros. Tal mtodo envolve oxidao qumica com hipoclorito de sdio para remover lignina e outras estruturas aromticas. A remoo dos componentes que no so carbono pirognico facilita a medida do carbono pirognico no resduo por ressonncia magntica com polarizao cruzada. O uso da tcnica de ressonncia magntica nuclear ainda tem sido bastante discutido na cincia do solo, principalmente, no que diz respeito ao estudo do carbono pirognico. A utilizao da ressonncia magntica nuclear de alto campo leva a complicaes devido ocorrncia de bandas laterais quando a amostra girada a baixa velocidade ou perda seletiva de intensidade do sinal quando a amostra girada a alta velocidade (Alemany et al., 1983). Por sua vez, estruturas aromticas altamente condensadas e desprovidas de prtons podem ser subestimadas com o uso da polarizao cruzada. Nesse caso, experimentos como polarizao direta e polarizao cruzada com amplitude varivel so necessrios (Skjemstad et al., 1996; Novotny et al., 2006a,b). A necessidade de utilizao da amplitude varivel nos experimentos de polarizao cruzada com altas taxas de rotao decorre do fato de que as interaes dipolares variam entre os diferentes grupos qumicos que se pretende quantificar, devido s diferenas no acoplamento 13C-1H e mobilidade molecular. Como o efeito da rotao acaba sendo seletivo para os grupos com menor interao dipolar, tais como aqueles com maior mobilidade ou no protonados, torna-se necessria essa correo (Novotny, 2002). Do exposto acima, pode-se concluir que, apesar das diversas tcnicas disponveis para anlise do carbono pirognico, muito ainda necessita ser estudado para a definio de uma tcnica de uso universal, o que facilitaria a comparao e preciso dos resultados. Nesse caso, o uso de padres para carbono pirognico seria de grande importncia para aferimento dos resultados.

Aspectos Morfolgicos, Estruturais e Reatividade do Carbono Pirognico no Ambiente

Morfologia
Morfologicamente, o carbono pirognico constitudo por um empilhamento em camadas de unidades estruturais poliaromticas e grafticas, que exibem grandes diferenas em extenso e nvel de organizao. Entretanto, o carbono pirognico no necessariamente graftico, e esse material, mesmo quando completamente amorfo, contm grandes quantidades de cadeias alifticas alm de um considervel contedo de oxignio (Poirier et al., 2002).

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

275

Pequenas partculas aproximadamente esfricas (cerca de 50-100 nm de dimetro), com uma tpica estrutura concntrica que lembra a cebola, originam-se da combusto de materiais pobremente oxigenados, como ceras de plantas superiores ou combustveis fsseis. Por sua vez, partculas menos organizadas seriam derivadas da carbonizao parcial de materiais ligno-celulsicos (Oberlin et al., 1980) (Fig.5).

a
3,6-3,7 ?

2,9?

d c

Fig. 5. Unidades estruturais bsicas e as duas estruturas principais do carbono pirognico: a) carbono pirognico formado em laboratrio, b) unidades estruturais bsicas de trs ou quatro camadas, c) unidades estruturais bsicas consistindo de algumas camadas grafticas, e d) partculas do tipo cebola e camadas condensadas. Fonte: adaptado de Schmidt & Noack (2000).

Estudando aspectos morfolgicos do carbono pirognico por microscopia eletrnica, Skjemstad et al. (1996) concluram que as feies observadas nos materiais estudados em solos dos Estados Unidos eram bastante semelhantes queles estudados em solos da Austrlia por Skjemstad et al. (1999). As micrografias exibiram partculas macias angulares com caractersticas semelhantes a materiais celulares de plantas. Os autores no puderam determinar a origem do carvo estudado devido ao fato de que o carvo formado por queimas em sistemas agrcolas no pde ser diferenciado, pela tcnica empregada, do carvo j existente e persistente no solo por centenas ou talvez milhares de anos (Fig. 6). Nessas micrografias, os autores observaram muitas partculas grandes exibindo morfologia caracterstica de estrutura do xilema de madeiras. Os aspectos de corroso (rugosidade) observados nas partculas de carvo foram atribudos ao da foto-oxidao. Essas partculas de carvo podem variar consideravelmente em morfologia e tamanho (Fig. 5 e 6). A variao pode ser do tamanho de fragmentos de plantas (5 a 40 m) a partculas de tamanho submicron, podendo, na microscopia eletrnica de varredura, dificultar a sua distino morfolgica em relao a da argila (Skjemstad et al., 1996).

276

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Fig. 6. Microscopia eletrnica de varredura de fragmentos de carbono pirognico de: a) na frao argila e frao silte do solo; b-d) no solo. Todas as fraes foram tratadas com cido fluordrico (HF) e foto-oxidadas por 4 h. As barras representam (a) 4 m e (b-d) 20 m. Fonte: Skjemstad et al. (1996).

Como j mencionado, o carbono pirognico parece representar um contnuo de propriedades fsicas e qumicas de materiais carbonizados. Os diferentes mtodos utilizados para anlise do carbono pirognico medem diferentes partes desse contnuo e podem produzir resultados discrepantes (Schmidt et al., 2001). Dessa forma, o carbono pirognico pode exibir uma gama extensa de tamanhos de partculas e vrias feies morfolgicas que esto relacionadas ao material do qual se originou (Griffin & Goldberg, 1979) e ao processo de carbonizao. Partculas de carbono pirognico depositadas na superfcie dos solos so bastante sensveis eroso, e as partculas mais finas so facilmente transportadas pelo vento. Como resultado, somente partculas de tamanhos maiores (50m) so mais resistentes ao transporte (Ohta et al., 1986). Masiello & Druffel (1998). Schmidt & Noack (2000) detectaram partculas de carbono pirognico em oceanos, transportadas dos continentes, e em sedimentos marinhos de vrios perodos geolgicos, respectivamente. A persistncia do carbono pirognico, especialmente em solos, tem sido questionada devido ao fato de que processos de combusto podem produzir carbono pirognico de baixa massa molar, que pode ser mobilizado e exportado dos solos para sistemas aquticos (Czimczik et al., 2003).

Estrutura
A contribuio do carbono pirognico fertilidade do solo e sustentabilidade dessa fertilidade atribuda, principalmente, sua composio e estrutura molecular. A gnese dessa matria orgnica de alta estabilidade e reatividade atribuda s transformaes qumicas e bioqumicas de resduos carbonizados, resultantes de queima, natural ou induzida, da biomassa vegetal (Benites et al., 2005; Cunha., 2005; Novotny et al., 2006a).

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

277

Devido oxidao parcial, as unidades aromticas perifricas do carbono pirognico contm substituintes cidos, principalmente carboxlicos (Glaser et al., 2002; Kramer et al., 2004; Novotny et al., 2006a,b), que explicariam os altos valores da CTC desses solos. Os componentes hmicos derivados do carbono pirognico tambm apresentam altas aromaticidade e densidade de cargas (Zech et al., 1990; Cunha, 2005) e so caracterizados por apresentarem estruturas aromticas condensadas, muitos grupos carboxlicos e pouco hidrognio (Fig. 7) (Kramer et al., 2004; Novotny et al., 2006a).

Razo atmica H/C

Razo atmica O/C

Fig. 7. Grficos de Van Krevelen de cidos hmicos extrados de solos da Amaznia. Fonte: adaptado de Novotny et al. (2006a).

Exemplos de espectros de ressonncia magntica nuclear de 13C so dados na Figura 8. Nas amostras de cidos hmicos provenientes de solos ricos em carbono pirognico, na regio aromtica (109-143ppm), os sinais so alargados e livres de detalhes, e so mais intensos, tanto total (Fig. 8, esquerda) como arila substituda, ou seja, no protonada (Fig. 8, direita). A persistncia dos sinais a 21 e 30ppm nos espectros com defasagem dipolar (Fig. 8, espectros da direita), que mantm apenas os sinais de grupos no protonados e mveis, indica a presena de grupos CH3 e CH2 mveis de cadeia longa, respectivamente. O sinal do carbono metoxila, principalmente da lignina, esperado a 56ppm, ele se sobrepe com ressonncias de carbono N-alquila com deslocamento qumico na regio de 46 - 60ppm. Esses sinais foram mais intensos nos cidos hmicos provenientes de solos pobres em carbono pirognico, indicando uma maior incorporao de resduos de lignina e peptdeos em tais solos. Os experimentos de defasagem dipolar confirmaram a contribuio de grupos metoxila na regio de 46-60ppm (Fig. 8, direita). Assim sendo, nessas amostras, os carbonos aromticos da lignina contriburam para os sinais e ombros na regio do carbono arila e O-arila (Fig. 8, esquerda). Adicionalmente, a regio aliftica (alquila, metoxila, N-alquila e carboidratos) foi mais proeminente nas amostras provenientes de solos pobres em carbono pirognico (Novotny et al., 2006a). O sinal proeminente dos grupos carboxlicos (156-186ppm) indica o elevado grau de oxidao das amostras, sendo que, no caso das amostras pobres em carbono pirognico, h uma maior contribuio dos grupos amida dos peptdeos. De forma semelhante, h uma maior contribuio de grupos metoxila da lignina no sinal O-arila dessas amostras. Portanto,,alm do contedo de grupos O-arila e carboxila/amida ter sido maior nas amostras provenientes de solos ricos em carbono pirognico, o

278

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

contedo de grupos efetivamente ionizveis (acidez fenlica e carboxlica) ainda maior nessas amostras, assim como os contedos de grupos arila e arila substituda. Adicionalmente, parte do sinal do carbono carboxlico era associada ao grupo arila, indicando a presena de estruturas aromticas carboxiladas, provavelmente originadas da oxidao perifrica do carbono pirognico. Essas estruturas, alm de recalcitrantes, so reativas, o que as torna importantes no somente para o seqestro de carbono atmosfrico, como tambm para a manuteno da elevada fertilidade das Terras Pretas de ndio (Novotny, et al., 2006a).

Fig. 8. Espectros de ressonncia magntica nuclear de 13C de cidos hmicos extrados de solos da Amaznia. Os espectros da direita apresentam os sinais de carbono no protonados (carbono aromtico condensado) ou de alta mobilidade (CH3 e CH2 de cadeia longa). Em linha mais espessa so aqueles de carbono hibridizado sp3, indicando a sobreposio do sinal do carbono anomrico de carboidratos (sp3) regio dos carbonos aromticos (sp2). Fonte: adaptado de Novotny et al. (2006a).

Assim sendo, os cidos hmicos extrados de solos ricos em carbono pirognico, alm de apresentarem uma maior recalcitrncia, pelo maior contedo de grupos arila e arila substituda, provavelmente anis aromticos condensados, apresentaram um elevado contedo de grupos funcionais oxigenados ionizveis e recalcitrantes (carboxila e fenila), enquanto grupos funcionais oxigenados dos solos adjacentes, pobres em carbono pirognico, so principalmente lbeis e no ionizveis (carboidratos, protenas e lignina). Isso pode explicar a maior fertilidade e sustentabilidade dos solos ricos em carbono pirognico (Novotny et al., 2006a).,

Reatividade
O carbono pirognico altamente resistente foto-oxidao e oxidao trmica (Cunha, 2005 Fig. 9) e qumica (Skjemstad et al., 1996; Wolbach & Anders, 1989; Benites et al., 2005). Apesar dessa resistncia, com o tempo, o carbono pirognico pode ser parcialmente oxidado, e grupos carboxlicos so produzidos na periferia da estrutura aromtica condensada, aumentando a capacidade de troca (CTC) e a reatividade desse material nos solos (Glaser et al., 2001; Benites et al., 2005; Cunha, 2005; Novotny et al., 2006a,b). Haumaier & Zech (1995) evidenciaram que o carbono pirognico gerado pela queima da biomassa pode ser convertido em cidos hmicos e em carbono solvel em gua aps oxidao. Esse tema ser abordado em detalhes na prxima seo.

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

279

0,0 -0,5 -1,0 -1,5

dP/dT

-2,0 -2,5 -3,0 -3,5 -4,0 100 200 300 400 500 600

Solos antr picos sob floresta, ricos em carbono pirognico Solos no antrpicos sob floresta, pobres em carbono pirognico

Temperatura (C)
Fig. 9. Primeira derivada dos termogramas de cidos hmicos extrados de solos da Amaznia. Fonte: adaptado de Cunha (2005).

Segundo Goldberg (1985), se no existissem mecanismos para a decomposio do carbono pirognico, todo carbono na superfcie da terra seria convertido a essa forma dentro de um perodo de 100.000 anos. Esses mecanismos, provavelmente, so uma combinao de processos onde esto envolvidas reaes de oxidao qumica e microbiana (Skjemstad et al., 2003). A grande persistncia da matria orgnica do solo, atingindo sculos ou at milnios, pode ser devido presena de carbono pirognico (Skjemstad et al., 1999). A ocorrncia de carvo em solos tem sido relatada na literatura cientfica (Sombroek, 1966; Glaser et al., 2000; Skjemstad et al., 1999), indicando que resduos da queima de materiais orgnicos provavelmente contribuam para a estabilidade da matria orgnica nesses solos (Zech et al., 1990; Glaser et al., 2000). Altos contedos de material orgnico recalcitrante encontrado em solos antrpicos (Zech et al., 1990) podem ser atribudos utilizao de resduos de combusto e at mesmo ao uso de cinzas (fuligem) como fertilizantes. Entretanto, a estabilidade do carbono pirognico nos solos motivo de grandes debates. Esses materiais so considerados altamente resistentes porque: a) podem resistir forte oxidao e fotooxidao (Skjemstad et al., 1996); b) foram sistematicamente detectados em perfis de solos mediterrneos com idade mdia determinada pelo 14C de 2000 anos (Thinon, 1978) e; c) ocorrem em um grande nmero de solos, sedimentos recentes e tambm em sedimentos antigos relacionados ao perodo Devoniano (Glaser et al., 1998; Schmidt & Noack, 2000). Tem sido relatado na literatura que somente uma degradao limitada do carbono pirognico pode ocorrer por degradao qumica e microbiana (Seiler & Crutzen, 1980). Dessa forma, a formao de carvo pode contribuir para o compartimento de carbono aromtico quimicamente mais estvel nos solos (Haumaier & Zech, 1995; Skjemstad et al., 1996). A formao de carvo durante a queima da vegetao pode converter o compartimento de carbono potencialmente ativo em um compartimento mais inerte e representa a maneira pela qual a matria orgnica do solo pode ser protegida por longos tempos. Estudos mais recentes tm mostrado a importncia da ao do carbono pirognico como um sumidouro no ciclo global do carbono (Kuhlbusch & Crutzen, 1995), no obstante a estabilidade biolgica do carvo em solos e sedimentos bem como sua contribuio para a distribuio e contedo de carbono permanecerem ainda desconhecidas (Skjemstad et al., 1996).

280

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

Todavia, Hedges & Oades (1997) afirmam que ambientes deposicionais e microbianos so muito diferentes nos solos e nos sedimentos e que alguns compostos orgnicos que podem persistir nos sedimentos so, no mnimo, parcialmente degradados no solo. A meia vida do carbono pirognico, isolado por oxidao, foi recentemente estimada como menos de 100 anos em solo tropical coberto por savanas (Bird et al., 1999). O tempo de vida relativamente curto, observado pelos autores, foi atribudo natureza arenosa da matriz mineral (teor de argila < 10%). Glaser et al. (2000) mostraram uma associao preferencial do carbono pirognico com silte e minerais de argila quando comparado areia. Essa associao pode exercer uma eficiente proteo do carbono pirognico em solos de textura mdia e argilosa. A reatividade do carbono pirognico no ambiente e a sua contribuio para a sustentabilidade deste atribuda principalmente sua composio e estrutura molecular. Ele formado pela oxidao incompleta de materiais orgnicos; destarte, composto de unidades bsicas poliaromticas de diferentes tamanhos e nveis de organizao. A gnese desta alta estabilidade e reatividade atribuda s transformaes qumicas e bioqumicas de resduos carbonizados. Devido oxidao parcial, as unidades aromticas perifricas contm grupos substituintes cidos (carboxlicos e fenlicos), aumentando assim a sua CTC. As substncias hmicas derivadas do carbono pirognico apresentam altas aromaticidade e densidade de cargas, e so caracterizadas por serem estruturas aromticas condensadas, deficientes em H e altamente carboxiladas (Novotny et al., 2005). Estudando a acidez total (principalmente grupos carboxlicos e fenlicos), de substncias hmicas de solos da Amaznia, Cunha (2005) verificou que os cidos hmicos provenientes de solos antrpicos ricos em carbono pirognico no foram mais reativos que os cidos hmicos de solos no antrpicos (Tabela 2).
Tabela 2. Anlise de grupos funcionais contendo oxignio (cmol kg-1) em cidos hmicos de solos antrpicos ricos em carbono pirognico e em solos no antrpicos e pobres em carbono pirognico. Grupos Acidez Total (AT) Acidez Carboxlica (AC) AC em % da AT Acidez Fenlica (AF) AF em % da AT COOHOH SAF 612a 435a 71,07 177a 28,93 2,76 SNAF 575a 320a 55,65 256a 44,34 1,44

SAF: solo antrpico sob floresta; SNAF: solo no antrpico sob floresta. Letras diferentes na mesma coluna diferem significativamente a 5%. Fonte: adaptado de Cunha (2005).

SAF: solo antrpico sob floresta; SNAF: solo no antrpico sob floresta. Letras diferentes na mesma coluna diferem significativamente a 5%. Fonte: adaptado de Cunha (2005). Entretanto, entre os grupamentos funcionais estudados, observou-se uma maior contribuio dos grupamentos carboxlicos nos cidos hmicos dos solos antrpicos (Tabela 2). No houve diferena, estatisticamente significativa, entre a concentrao de grupamentos fenlicos dos dois grupos de solos. Os dados obtidos para os grupamentos carboxlicos (Tabela 2) sugerem uma maior disponibilidade de hidrognio ionizvel a valores de pH mais baixos nos cidos hmicos dos solos antrpicos ricos em C pirognico, em comparao aos solos no antrpicos. Em resumo, os cidos hmicos dos solos antrpicos, ricos em carbono pirognico, apresentaram um elevado contedo de grupos funcionais oxigenados ionizveis e recalcitrantes, principalmente

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

281

carboxlicos, que so potencialmente mais reativos. Isso favorece as reaes: de troca inica; com os minerais do solo; de complexao com ctions metlicos; entre outras; participando assim de todas as reaes importantes dos ciclos biogeoqumicos, o que pode explicar a maior sustentabilidade dos solos ricos em carbono pirognico (Cunha, 2005; Novotny et al., 2005).

Carbono pirognico e formao de substncias hmicas

Existem controvrsias no que diz respeito formao de substncias hmicas a partir do carbono pirognico. Para alguns autores, ele inerte e no pode ser atacado por microrganismos (Kuhlbusch et al., 1996); para outros existe a possibilidade da formao de substncias hmicas reativas (Simpson & Hatcher, 2004a; Novotny et al., 2006). Materiais carbonizados, especialmente o carbono pirognico, so recalcitrantes contra a degradao qumica e biolgica (Kuhlbusch, 1998), o que dificultaria a formao de novas substncias a partir desses materiais. Entretanto, Kumada (1983) e Haumaier & Zech (1995) no concordam com essa afirmativa e reportaram a possvel formao de substncias hmicas a partir de materiais carbonizados. Kumada (1983) reportou que resduos de plantas queimadas favorecem a formao de cidos hmicos por oxidao qumica. Segundo Zech & Guggenberger (1996), a lenta oxidao de materiais orgnicos nos solos, muito provavelmente, leva formao de materiais hmicos. Glaser et al. (2000) afirmaram que a lenta oxidao de cadeias laterais do carbono pirognico cria grupos carboxlicos que aumentam a CTC e mantm a estabilidade da matria orgnica do solo, alm de formar complexos organo-minerais. Esse comportamento pode ser a razo para a alta CTC observada em solos antrpicos da Amaznia (Cunha, 2005). O aumento da CTC em substncias hmicas a partir da formao de grupos carboxlicos extremamente desejvel em solos tropicais, onde predominam, na grande maioria, argilo-minerais do tipo 1:1 e oxi-hidrxidos de ferro e alumnio. Outros autores tambm relataram a formao de substncias hmicas a partir de materiais pirogenticos. Shindo et al. (1986a,b) reportaram a formao de cidos hmicos em solos vulcnicos (Andossolos) a partir de resduos de plantas carbonizados. Materiais carbonizados produzidos durante a queima da vegetao podem ser os principais precursores das substncias hmicas aromticas presentes em solos onde os contedos de compostos fenlicos provenientes da lignina so baixos (Tate et al., 1990). Apesar de apresentarem origens geoqumicas diferentes, estruturas derivadas de lignina assemelham-se quela do carbono pirognico (Poirier et al., 2000). Significativas quantidades de grupos C=O, provavelmente de grupos carboxlicos, associados s partculas de carvo separadas de solos foram encontrados por Skjemstad et al. (1996). Smernik et al. (2000) mostraram, utilizando a tcnica da ressonncia magntica nuclear, que o carvo em solos continha considervel quantidade de grupos funcionais carboxlicos, como possvel resultado de alterao in situ. Da mesma maneira, Skjemstad et al. (2002) observaram, em fraes < 53 m que foram submetidas foto-oxidao, apreciveis quantidades de C-carboxlico, com sinal prximo de 168ppm, o que caracterstico de carbono aromtico substitudo com grupos carboxlicos.

Distribuio do Carbono Pirognico

Distribuio no solo
A incorporao de carbono pirognico em solos e sedimentos um importante mecanismo para a estabilizao do carbono nesses ambientes (Schmidt & Noack, 2000; Glaser et al., 2001; Glaser et al., 2002), apesar da degradao natural de carbono pirognico ter sido reportada, principalmente em ambientes bem aerados (Bird et al., 1999).

282

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

A distribuio do carbono pirognico nos solos, tanto lateral como verticalmente, altamente varivel e, segundo Skjemstad et al. (1996), parece refletir a quantidade de biomassa susceptvel oxidao, ao contedo de argila e aos efeitos de processos erosivos e aluviais, haja vista que materiais carbonizados finamente divididos so mveis, comportando-se de maneira similar frao argila e frao silte e, conseqentemente, migram para os mesmos locais onde essas fraes se acumulam (Skjemstad et al., 1999). Entretanto, a distribuio do carbono pirognico em diferentes fraes granulomtricas do solo no uniforme. Em solos antrpicos da Amaznia (Terra Preta de ndio), as fraes leves continham as maiores concentraes de carbono pirognico (Glaser et al., 2000). Foi observado tambm que uma grande parte do carbono pirognico estava na frao pesada, embebido dentro das placas de xido de ferro e alumnio na superfcie dos minerais. Concentraes elevadas de carbono pirognico tambm foram observadas nos horizontes mais profundos de perfis de solo, podendo esse comportamento estar ligado possvel eroso das partculas em superfcie ou ao enterro destas por bioturbao (Saldarriaga & West, 1986; Glaser et al., 2000). Entretanto, segundo Boulet et al. (1995), dataes com 14C tm revelado aumento da idade mdia do carbono pirognico proporcional profundidade. Em Latossolos da Amaznia Brasileira, carvo coletado a 2m de profundidade, aps estudos de datao, apresentou idade de cerca de 8.800 anos, indicando que o carbono pirognico das camadas mais profundas tem uma origem diferente daquele encontrado em superfcie, cuja idade aproximada de 1000 a 1500 anos (Glaser et al., 2000).

Ocorrncia de carbono pirognico em algumas regies do Brasil e do mundo

Aparentemente, o carbono pirognico encontrado em todos os ambientes, e isso tem importantes implicaes para o ciclo global do carbono (Simpson & Hatcher, 2004b). A presena de carvo em solos tem sido reportada em diversos estudos realizados em diferentes partes do mundo. Em solos antrpicos, onde foram encontrados artefatos e covas, como os que ocorrem nos solos antrpicos da Amaznia e na Regio da Bavria na Alemanha, datados do Perodo Neoltico com idade entre 2.700 a 5.500 anos, o carbono aromtico detectado por vrias tcnicas espectroscpicas derivado do carvo. Esse carvo originrio de queima da vegetao ou de outros materiais carbonizados como resduos de queimas de outros locais no mesmo perodo (Schmidt et al., 2001). Skjemstad et al. (1999) identificaram carvo em solos australianos e atriburam a presena deste ao manejo do fogo pelos povos aborgines por milhares de anos. Em solos da Alemanha Schmidt et al. (1999) detectaram carvo finamente dividido, como o principal constituinte da matria orgnica de Chernossolos. Em solos brasileiros, quantidades significativas de carbono pirognico so encontradas em solos com histrico de incndios naturais ou provocados, como nos casos do Cerrado (Roscoe et al., 2001) e ambientes rupestres altimontanos (Benites et al., 2005). Outrossim de grande interesse so as chamadas Terras Pretas de ndio, que so solos de origem antropognica existentes na Regio Amaznica (Glaser et al., 2001; Madari et al., 2004; Cunha, 2005).

Contedo de carbono pirognico nos solos

Estimativas globais da contribuio do carbono pirognico para a composio da matria orgnica do solo so menores do que 10% (Druffel, 2004). Na mdia, o carbono pirognico representa de 1 a 6% do carbono total do solo (Gonzlez-Prez et al., 2004), porm ele pode atingir 18% (Glaser & Amelung, 2003) e 35% (Skjemstad et al., 2002) nas pradarias e solos agrcolas dos Estados Unidos, respectivamente; 30% em solos australianos (Skjemstad et al., 1999); at 45% em Chernossolos da Alemanha (Schmidt et al., 1999); at 65% em Chernossolos Canadenses (Ponomarenko & Anderson, 2001); e, em alguns solos contaminados, carbono pirognico antrpico pode atingir 80% do carbono

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

283

orgnico total (Schmidt et al., 1996). Entretanto esses valores podem estar superestimados devido a problemas nos mtodos de determinao (Derenne & Largeau, 2001; Masiello, 2004; Simpson & Hatcher, 2004a,b). Estudando o contedo de carbono pirognico na forma de carvo em solos dos Estados Unidos, Skjemstad et al. (2002) observaram quantidades que variaram de 1,8 a 13,6g C kg-1 de solo, constituindo cerca de 35% do carbono total do solo. Em solos australianos, Skjemstad et al. (1996) observaram quantidades da ordem de 8g C kg-1 solo constituindo cerca de 30% do carbono total do solo. Aparentemente, os contedos de carbono pirognico em solos australianos estariam dentro da mdia dos contedos observados em solos dos Estados Unidos. Glaser et al. (2000 e 2001) mostraram que, em solos antrpicos da Amaznia (Terra Preta de ndio), a matria orgnica consiste em, aproximadamente, 35% de carbono pirognico ao longo do espesso horizonte A antrpico. Nos solos vizinhos s manchas de Terra Preta, os Latossolos com outros tipos de horizonte A, o carbono pirognico ocorre somente nos primeiros centmetros do perfil constituindo cerca de 14% da matria orgnica do solo. O estoque de carbono pirognico dentro de 1m de profundidade nas Terras Pretas foi estimado por Glaser et al. (2001) como sendo 4 a 11 vezes mais que nos Latossolos sem horizonte A antrpico e aumentaram com o aumento do contedo de argila.

Taxas de produo de carbono pirognico

A produo global de carbono pirognico da ordem de 50 a 270Tg ano-1 (1 Tg = 1012 g). Dessa produo mais de 80% permanece como resduo nos solos (Kuhlbusch, 1998). Alm disso, com o aumento das atividades humanas nos ltimos tempos, a contribuio do carbono pirognico proveniente da queima de combustveis fsseis provavelmente tender a aumentar. Globalmente, estima-se que 49 x106 Mg C convertida forma de carvo anualmente por queima da biomassa primria de florestas tropicais e limpezas de reas em floresta secundaria, incluindo a derrubada para o cultivo (Fearnside, 2000). Isso reduz a emisso anual de gases na forma de CO2 em cerca de 2%. O fluxo de carbono pirognico para a atmosfera na forma de CO2 foi estimado por Griffin & Golberg (1975) como sendo da ordem de 5kg ha-1 ano-1. Essa quantidade bem menor do que as emisses decorrentes de mudana no uso da terra e agricultura, que juntas emitem cerca de 0,15 a 15 0,16Pg (1 Pg = 10 g) de carbono. Essa baixa emisso est relacionada ao fato de que o carbono pirognico pouco biodegradado por microrganismos (Seiler & Crutzen, 1980), pois a sua oxidao a CO2 muito lenta (Shneour, 1966; Smernik et al., 2000). Na Regio da Andaluzia, onde existe grande incidncia de incndios florestais, Gonzlez-Prez et al. (2002) estimaram, em escala regional, que cerca de 31.222Mg de material refratrio pode ser formada devido s queimadas anuais, numa taxa de 1,8Mg ha-1 queimado. Do total de carbono pirognico formado, cerca de 767 a 920Mg ano-1 seria emitido na forma de aerossol (fuligem) para a atmosfera e aps algum tempo depositados e incorporados em sedimentos em todo o mundo. A maior parte do carbono pirognico, cerca de 30.300 Mg ano-1, incorporado aos solos, prximo ou distante dos locais das queimadas (Gonzlez-Prez et al., 2004). Kuhlbusch et al. (1996) estimaram que entre 0,7% e 2,0% do carbono orgnico convertido a CO2 durante a queimada foi retido como carvo (carbono pirognico) e que cerca de 10 a 26Tg ano-1 de carbono pirognico foi formado em savanas devido queima da biomassa. Entretanto, Skjemstad & Graetz (2003), usando a razo C/Si de materiais de plantas e depsitos de cinzas/carvo de incndios recentes na Austrlia, sugerem que a taxa de converso pode ser muito mais elevada, podendo atingir a ordem de 4,0%. Apesar da importncia do carbono pirognico, existem poucas informaes sobre a taxa de produo de carvo em eventos de queimas naturais. No Brasil, poucos estudos foram dedicados ao

284

Tony Jarbas Ferreira Cunha et al.

assunto (Fearnside et al., 1993, 1999, 2001; Graa et al., 1999). Tambm estudos sobre a estrutura molecular e propriedades isotpicas dos materiais formados pela ao das queimadas em florestas so inexistentes.

Consideraes Finais
O carbono pirognico est presente em diversos ambientes e apresenta diversas propriedades de extremo interesse ambiental e agronmico. Exemplos dessas propriedades so: (a) sua alta estabilidade, devido presena de estruturas aromticas condensadas, o que desempenha importante papel no seqestro de carbono; (b) sua elevada reatividade, decorrente da oxidao parcial de sua estrutura aromtica, dando origem a grupos funcionais cidos e recalcitrantes, principalmente carboxlicos, que contribuem significativamente para o aumento da capacidade de troca catinica, especialmente nos solos altamente intemperizados, normalmente constitudos por minerais de baixa atividade, tais como caulinitas, goetita e gibsita e (c) sua elevada porosidade e rea superficial, o que serve de refgio para microorganismos, tais como micorrizas, que produzem mucopolissacardeos importantes para a agregao dos solos e que, em associao com o sistema radicular das plantas, podem aumentar a capacidade de absoro destas. O melhor conhecimento dessas propriedades, assim como a tentativa de elucidar a tecnologia ancestral empregada para a formao de certos solos antropognicos, em especial as Terras Pretas de ndio, em muito contribuir para o desenvolvimento de novas tecnologias visando a resolver ou, ao menos, mitigar problemas atuais, tais como a emisso de gases e a procura por prticas de agricultura sustentvel.