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o
Congresso Nacional em P&D em Petrleo e Gs Natural 1
APLICAO DA TERMODINMICA CONTNUA NA MODELAGEM DA
PRESSO DE VAPOR DA GASOLINA AUTOMOTIVA
L.C. Arajo
1
, F.R. Carvalho
2
, L. Stragevitch
3
Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal de Pernambuco
E-mail:
1
lcescort@terra.com.br,
2
florival@ufpe.br,
3
luiz@ufpe.br
Resumo
Uma das propriedades mais importantes da gasolina na caracterizao de sua qualidade como combustvel
automotivo sua presso de vapor. Devido complexidade da composio qumica da gasolina, a qual pode apresentar
centenas de hidrocarbonetos distintos, o desenvolvimento e a aplicao de modelos termodinmicos convencionais,
baseados na teoria de Gibbs, para predio da sua presso de vapor representa uma tarefa difcil. Uma forma de
contornar essa dificuldade consiste em simplificar a composio qumica da mistura atravs de sua representao por
pseudocomponentes. Apesar de sua aplicao ter permitido a obteno de bons resultados em modelagens
termodinmicas de misturas complexas, esse mtodo ainda apresenta a desvantagem de necessitar do conhecimento da
composio qumica total da mistura. Assim, no presente trabalho, demonstrada a aplicao de uma abordagem no
convencional conhecida como termodinmica de misturas contnuas no desenvolvimento de um modelo eficaz na
predio da presso de vapor da gasolina em diversas temperaturas, sem haver a necessidade do conhecimento prvio
da sua composio qumica.
Palavras-Chave: termodinmica contnua; fluidos polidispersos; curvas de destilao; presso de vapor
Abstsract
One of the most important properties of gasoline for evaluation of its quality as automotive fuel is its vapour
pressure. Due to the complexity of the chemical composition of the gasoline, that can contain hundreds of different
hydrocarbon, the development and application of conventional thermodynamics models, based on the Gibbs theory, for
the prediction of its vapour pressure becomes a difficult task. A manner to get around that difficulty is to simplify the
chemical composition of the mixture through its representation by pseudocomponents. In spite of its application to
allow good results in thermodynamic modelling of complex mixtures, such method has the disadvantage that is to need
the knowledge of the total chemical composition of the mixture. Therefore, in this work is presented the application of
an unconventional approach, known as continuous thermodynamic, for the development of an effective model for the
prediction of vapour pressure of the gasoline at several temperatures, without the previous knowledge of the chemical
composition.
Keywords: continuous thermodynamics; polydisperse fluids; distillation curves; vapour pressure
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0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
1 2 3 4 5 6 7
Componente
F
r
a

o

M
o
l
a
r
1. Introduo
Uma das propriedades fsicas da gasolina mais importantes para avaliao do seu desempenho como
combustvel automotivo sua presso de vapor. Uma gasolina que apresente uma presso de vapor elevada, pode,
quando submetida a temperaturas ambientes mais altas, levar formao de uma grande quantidade de bolhas de vapor
no sistema de injeo de combustvel, provocando assim o impedimento da passagem do mesmo. Dessa forma, a ANP
exige que a gasolina tenha uma presso de vapor entre 45,0 e 62,0 kPa a 37,8
o
C.
O fato da gasolina consistir em uma mistura lquida altamente complexa, a qual pode apresentar, entre
parafinas, aromticos, naftnicos e olefinas, centenas de hidrocarbonetos diferentes, dificulta sobremaneira a aplicao
de modelos termodinmicos convencionais, baseados na teoria de potencial qumico de Gibbs, para predio de
propriedades relacionadas com o equilbrio de fases (lquido-vapor), como a prpria presso de vapor.
Sero apresentadas, no presente trabalho, a construo e a aplicao de uma modelagem matemtica
fenomenolgica para predio da presso de vapor da gasolina A, baseada na abordagem conhecida por termodinmica
de misturas contnuas, que vem sendo aplicada, nos ltimos anos, com sucesso em clculos de equilbrio de fases de
misturas complexas que apresentam grande quantidade de componentes similares (Prausnitz et. al., 1985). O modelo
obtido, como ser mostrado, permite estimar com grande eficcia a presso de vapor da gasolina partindo-se do
conhecimento prvio da sua curva de destilao.
2. Fundamento Terico
A base fundamental para a descrio quantitativa de situaes de equilbrio entre fases em sistemas
multicomponentes representada pela definio de potencial qumico proposta por Gibbs. De acordo com essa
definio, em um sistema multicomponente, as fases s podero estar em equilbrio se o potencial qumico de cada
componente for igual em todas as fases. A considerao necessria e implcita nessa definio de Gibbs consiste no fato
de que, para desenvolver os clculos dos potenciais qumicos, necessrio o conhecimento de todos os componentes da
mistura e de suas respectivas concentraes.
Portanto, dada a grande dificuldade prtica relacionada com a anlise cromatogrfica completa na
determinao da concentrao de todos os componentes de misturas polidispersas complexas como a gasolina, no
possvel a aplicao da teoria de Gibbs, na sua forma convencional, para predio de propriedades no equilbrio de
fases.
Nesse caso, a representao convencional da composio qumica da mistura, dada, normalmente, por uma
srie de valores discretos de concentraes dos componentes, pode ser substituda por uma funo contnua de
distribuio estatstica (F) de uma ou mais propriedades macroscpicas de caracterizao, medidas nas fraes
resultantes da destilao da mistura, tais como ponto de ebulio, massa especfica e/ou peso molecular. Essa
abordagem conhecida como termodinmica de misturas contnuas. As Figuras 1 e 2 demonstram a diferena entre a
abordagem discreta e contnua da termodinmica.
(a) (b)
Figura 1 (a) representao grfica de uma mistura discreta; (b) representao da composio de uma mistura contnua
usando como varivel de distribuio o ponto de ebulio.
Uma vez que a varivel a ser modelada no presente trabalho ser a presso de vapor, a composio qumica da
mistura melhor representada, naturalmente, pela distribuio de uma propriedade termodinmica que esteja
diretamente relacionada com a volatilidade dos componentes. Sendo assim, a temperatura de ebulio foi usada como
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(

|
|
.
|

\
|

I I
I F exp .
) (
) (
) (
1

=
PFE
PIE
b
sat
dT T Tb P Tb F T P ) , ( ) ( ) (
propriedade de caracterizao da mistura. De acordo com Vakili-Nezhaad et. al.(2001), essa considerao simplifica
significativamente a modelagem de presso de vapor de misturas complexas de hidrocarbonetos.
A curva mostrada na Figura 1 (b) construda por ajuste de uma determinada funo de densidade de
probabilidade (F) distribuio de pontos de ebulio medidos nas fraes da mistura obtidas no processo de destilao
atmosfrica. A funo de densidade de probabilidade, F, deve ser uma funo tal que o produto F(I) dI denote a frao
de componentes que apresente um ponto de ebulio no intervalo (I, I + dI).
De acordo com Briano e Glandt (1983) existem diversas funes matemticas que podem ser usadas na
representao da distribuio de propriedades termodinmicas de misturas polidispersas. Podem-se citar entre outras, as
funes normal ou gaussiana, exponencial e log-normal. No entanto, Riazi (1989) mostra que a funo gamma (), cuja
expresso dada a seguir, tem obtido bastante sucesso quando aplicada na representao de misturas complexas de
hidrocarbonetos derivadas do petrleo.
(1)
Onde:
I propriedade de distribuio (temperatura de ebulio)
- ponto inicial da curva de distribuio (F() = 0)
, - parmetros ajustveis pela mdia e varincia dos dados experimentais
Ajustados os parmetros da Equao 1 aos dados experimentais, a relao entre a presso de vapor da mistura e
a temperatura pode ser estimada, inicialmente considerando a idealidade da mistura, pela abordagem da lei de Raoult
aplicada a misturas contnuas:
(2)
Onde:
Tb temperatura de ebulio.
PIE, PFE pontos inicial e final de ebulio.
P
sat
presso de vapor do hidrocarboneto, associado ao ponto de ebulio Tb, na
temperatura T.
F(Tb) funo de distribuio estatstica ajustada aos dados obtidos na destilao
atmosfrica.
A avaliao da integral descrita pela Equao 2 possvel aps a determinao de um modelo matemtico que
apresente a relao entre a presso de vapor e a temperatura de ebulio dos hidrocarbonetos puros que podem
constituir a gasolina. Tal modelo foi obtido e ser mostrado no prximo item.
3. Desenvolvimento da Modelagem e Resultados
Inicialmente, foram obtidas experimentalmente a curva de destilao ASTM D-86 e as presses de vapor
absolutas de duas amostras de gasolina provenientes da RLAM e da COPENE. As presses de vapor, para ambas as
amostras, foram medidas no intervalo de temperatura de 20
o
C a 60
o
C, dividido em intervalos iguais de 5
o
C.
Sabe-se que a curva de destilao ASTM D86, por ser obtida atravs de uma aparelhagem que no permite
uma maximizao tanto da razo de refluxo como da quantidade de pratos tericos de destilao, no representa a
distribuio exata das temperaturas de ebulio dos componentes da mistura. Bowman (1951) gerou dados
experimentais suficientes para obter um mtodo grfico de transformao de curva ASTM para curva de ponto de
ebulio verdadeiro (PEV). Usando-se tal mtodo, ento, as curvas de destilao obtidas foram ento transformadas em
curvas PEV. Os resultados so mostrados na figura 2.
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200
250
300
350
400
450
500
550
0 50 100
% destilado (vol.)
T
(
K
)
PEV
ASTM D86
(a)
200
250
300
350
400
450
500
550
0 50 100
% destilado (vol.)
T
(
K
) PEV
ASTMD86
(b)
Figura 2 Curvas de destilao das amostras de gasolina. (a) Gasolina RLAM, (b) Gasolina COPENE
As curvas de destilao PEV consistem em distribuies cumulativas, C, dos pontos de ebulio das amostras
de gasolina, assim definidas:

=
Tb
TIE
dT T F Tb C ) ( ) (
(3)
Onde:
Tb ponto de ebulio
TIE temperatura inicial de ebulio
F(T) funo de densidade de probabilidade
Sendo assim, os pontos associados funo de densidade de probabilidade, F(T), foram obtidos da seguinte
forma:
1
1
) ( ) ( ) (
) (

=
i i
i i
i
i
T T
T C T C
dT
T dC
T F (4)
A Figura 4 a seguir mostra os pontos da distribuio F das amostras de gasolina:
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
200 300 400 500 600
TB P(K)
(a)
0
0,001
0,002
0,003
0,004
0,005
0,006
0,007
200 300 400 500 600
TB P (K)
(b)
Figura 3 (a) Densidade de probabilidade dos pontos de ebulio da gasolina RLAM. (b) Densidade de probabilidade
dos pontos de ebulio da gasolina COPENE
A etapa seguinte consistiu em desenvolver uma otimizao dos parmetros da funo gamma para um ajuste da
mesma aos pontos mostrados na Figura 3. Vale ressaltar que, em ambas as amostras de gasolina, a existncia de 3
pontos modais (ver Figura 3) sugere que a distribuio total, F, de cada amostra, de fato, corresponde soma ponderada
de trs funes gamma distintas:
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=
=
3
1
) ( ) (
i
i i
T F x T F (5)
Dessa forma, para cada amostra, existe um total de 9 parmetros (
i
,
i
, x
i
, i=1..3) a serem otimizados para
construo da funo contnua de densidade de probabilidade dos pontos de ebulio.
A otimizao de tais parmetros foi realizada atravs de um programa, em linguagem MAPLE, o qual foi
construdo de acordo com o algoritmo de otimizao indireta de 1
a
ordem conhecido como gradiente descendente. Os
resultados da otimizao so mostrados na tabela 1 a seguir:
Amostra
1

1
x
1
2

2
x
2
3

3
x
3
RLAM 2,15077 50,25 0,746 7,6226 37,532 0,7389 1,5987 11,53 0,07848
COPENE 2,0143 67,0878 0,982165 1,676817 19,854 0,075331 1,57413 20,0121 0,04917
Tabela 1 Parmetros otimizados das distribuies gamma.
Graficamente, as funes de densidade de probabilidade das amostras so mostradas na figura 5 a seguir.
(a) (b)
Figura 4 Distribuies contnuas das temperaturas de ebulio ajustadas aos dados experimentais mostrados
na Figura 3: (a) Gasolina RLAM. (b) Gasolina COPENE.
Conhecendo-se, portanto, as expresses analticas das funes de distribuio gamma, F, estimativas da
presso de vapor das amostras de gasolina, pelo uso da equao 2, s podem ser efetuadas a partir da obteno de um
modelo matemtico contnuo que relacione a presso de vapor, a temperatura de medio e a temperatura de ebulio
dos componentes puros : P
sat
= P
sat
(T,Tb). No entanto, sabe-se que, combinando a regra de Trouton com a equao de
Clausius-Clapeyron, obtm-se tal modelo matemtico (Vakili-Nezhaad, 2001), cuja expresso dada pela equao 6 a
seguir:
)] / 1 ( 58 , 10 exp[ ) , ( Tb T P Tb T P
atm
sat
=
Finalmente, aplicando-se na equao 2, as expresses das funes de distribuio, F(Tb), que foram ajustadas
por otimizao de parmetros, e o modelo de presso de vapor dado pela equao 6, foram obtidas estimativas das
presses de vapor de ambas as amostras de gasolina nas mesmas temperaturas que foram utilizadas na medio
experimental das presses de vapor. O resultado da modelagem assim desenvolvida mostrado na figura 6 a seguir,
onde pode-se comparar os dados experimentais com os dados obtidos pelo modelo.
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80
T(Celsius)
P
v
a
p
o
r

(
b
a
r
)
Experimental
Modelo
Figura 5 Valores da presso de vapor da gasolina RLAM obtidos experimentalmente e pelo modelo de termodinmica
de misturas contnuas
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 20 40 60 80
T (Celsius)
P

v
a
p
o
r

(
b
a
r
)
Experimental
Modelo
Figura 6 Valores da presso de vapor da gasolina COPENE obtidos experimentalmente e pelo modelo de
termodinmica de misturas contnuas
4. Concluses
Observando-se os resultados do modelo e experimentais apresentados nas figuras 5 e 6, chega-se concluso
de que, apesar da grande complexidade da composio qumica, foi possvel se obter um modelo, baseado na
termodinmica de misturas contnuas, capaz de, conhecendo-se apenas a curva de destilao das amostras de gasolina,
fornecer boas estimativas para a presso de vapor dentro da faixa de 20
o
C a 60
o
C de temperatura. Vale ressaltar, ainda,
que, na construo do modelo preditivo da presso de vapor foi considerada existncia de um comportamento ideal da
mistura dos hidrocarbonetos, o que simplifica consideravelmente a abordagem usada.
5. Referncias
BOWMAN, J. R. Interrelation between distillation curves. Ind. Eng. Chem., v.43, p. 2622-2624, 1951.
BRIANO, J.G. , GLANDT, E.D. Molecular thermodynamics of continuos mixtures. Fluid Phase Equilibria, v.14, p.
91-102, 1983.
PRAUSNITZ, J.M., COTTERMAN, R.L. Flash calculations for continuous or semicontinuous mixtures using equation
of state. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., v.24, p.434-443, 1985.
RIAZI, M.R. Distribution model for properties of hydrocarbon-plus fractions. Ind. Eng. Chem.Res., v.28, p.1731-1735,
1989.
VAKILI-NEZHAAD, G.R., MODARESS, H., MANSOORI, G.A. Continuous thermodynamics of petroleum fluids
fractions. Chemical Engineering and Processing, v. 40, p.431-435, 2001.
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