Guia Gral II

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL COMAHUE FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE QUMICA
QUIMICA GENERAL II
Gua de Problemas
2 Cuatrimestre - 2009
Ing. David Islas Ing. Graciela Pedro Ing. Mara V. de la Fuente Lic. Marisa Novelli Ayte. Alum. Mariela Tolosa Ayte. Alum. Leonel Dietrich
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL COMAHUE FACULTAD DE INGENIERA-DEPARTAMENTO DE QUIMICA QUIMICA GENERAL II _____________________________________________________________________________________________
TABLA DE CONTENIDOS
UNIDAD I - CINETICA QUIMICA ............................................................................................3 Velocidades de reaccin y estequiometra...................................................................................3 Ley de velocidad ..........................................................................................................................3 Determinacin experimental de la ley de velocidad ....................................................................3 Relacin entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo .................................................5 Energa de activacin - Ecuacin de Arrhenius...........................................................................7 UNIDAD II - EQUILIBRIO QUIMICO .....................................................................................9 Constantes de equilibrio. Clculo de las concentraciones de equilibrio. Equilibrios heterogneos. ...............................................................................................................................9 Prediccin de la direccin de una reaccin................................................................................10 Factores que afectan el equilibrio qumico. Principio de Le Chatelier......................................11 Factores que afectan el equilibrio qumico. Clculo de las concentraciones en el nuevo estado de equilibrio. ..............................................................................................................................11 La forma de K y la ecuacin de equilibrio. ...............................................................................13 EQUILIBRIO QUMICO - TRABAJO PRCTICO COMPLEMENTARIO.....................15 UNIDAD III - EQUILIBRIO IONICO......................................................................................17 I. EQUILIBRIOS ACIDO BASE.......................................................................................17 I-1. Soluciones de cidos y bases. Fuerza de cidos y bases. Clculo de pH. ...........................17 I-2. Hidrlisis .............................................................................................................................19 I-3. Soluciones Amortiguadoras ................................................................................................20 II. NEUTRALIZACIN.........................................................................................................22 III. SALES POCO SOLUBLES ..............................................................................................24 PROBLEMAS ADICIONALES .................................................................................................28 UNIDAD IV - ELECTROQUMICA ........................................................................................32 I. OXIDO - REDUCCION ....................................................................................................32 Igualacin de ecuaciones por el mtodo del in electrn..........................................................32 II. ELECTROLISIS ................................................................................................................36 III. PILAS.................................................................................................................................39 Espontaneidad de las reacciones redox......................................................................................39 Efecto de la concentracin en la fem de la celda Ecuacin de Nernst ...................................40
Tabla 1: Constantes de ionizacin de cidos y bases a 25 C .......................................................30 Tabla 2: Constantes del producto de solubilidad Kps a 25 C ......................................................31 Tabla 3: Potenciales normales de reduccin..................................................................................42
UNIDAD I - CINETICA QUIMICA Velocidades de reaccin y estequiometra 1. Expresar la velocidad de reaccin (nica), en funcin de las concentraciones de reactivos y productos de cada una de las siguientes reacciones: a) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) b) Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g) c) 2 C2 H6(g) + 7 O 2(g) 4 CO2(g) + 6 H2 O(g) d) 2 N2 O4(g) 4 NO (g) + 2 O2(g) Ejemplo: Para la reaccin N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
Un mol de N2 desaparece conjuntamente con 3 moles de H2 , para formar 2 moles de NH3 . Esto es, la velocidad de desaparicin del H2 es tres veces mayor que la del N2 ; a su vez, la velocidad de aparicin del NH3 es dos veces mayor que la velocidad con que desaparece el N2 . Por lo tanto podemos expresar la velocidad como: velocidad =
[ N2 ] 1 [H 2 ] 1 [NH 3 ] = = t 3 t 2 t
2. Se encontr que para la reaccin 2 A + B C, la velocidad de formacin de C es 0,80 mol/l.h Cul es la velocidad de desaparicin de A y B? 3. Una reaccin A B pas de ser 0,1 M en A a ser 0,01 M en 1 minuto 40 segundos. Calcular la ve locidad promedio de la reaccin en este tiempo. Ley de velocidad 4. La velocidad de cierta reaccin: A P, es de 1,0 x 10-3 mol/l.seg cuando la concentracin de A es de 0,020 mol/l. Cul es la constante de velocidad si la reaccin es: a) De orden cero b) De primer orden c) De segundo orden Determinacin experimental de la ley de velocidad Ejemplo: 5. De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los siguientes datos: Experimento N 1 2 3 A0 (mol/l) 0,10 0,10 0,30 B0 (mol/l) 0,20 0,10 0,10 V0 (mol/l.seg) 32 8 24
a) Escribir la ecuacin de velocidad y determinar el orden respecto de cada reactante. b) Calcular la constante de velocidad. 3
c) Averiguar la velocidad inicial de la reaccin si A0 = 0,20 M y B0 = 0,20 M. d) Hallar la concentracin inicial de B necesaria para que la velocidad inicial sea 6x102 mol/l.min si A0 = 0,30 M. a) Si consideramos que la ley de velocidad toma la forma: velocidad= k [A]x [B]y
los experimentos 2 y 3 muestran que cuando se triplica la concentracin inicial de A, mantenindose la de B constante, la velocidad inicial tambin se triplica; entonces la reaccin es de primer orden respecto de A (x=1). A partir de los experimentos 1 y 2 observamos que cuando la concentracin inicial de B se disminuye a la mitad, mantenindose la de A constante, la velocidad disminuye cuatro veces; la reaccin es de segundo orden respecto de B (y=2). Se puede arribar a la misma conclusin de la siguiente manera: determinamos primeramente el orden respecto de A. Consideramos las experiencias 2 y 3 en las cuales se mantiene constante la concentracin de B.
velocidad 2 8 1 = = velocidad 3 24 3
y la razn de velocidades se puede expresar en trminos de la ley de velocidad

velocidad 2 k (0,10) x ( 0,10) y 1 = = velocidad 3 k ( 0,30) x (0,10) y 3
0,10 1 = 3 0,30
0,10 1 x ln = ln x = 1 3 0,30
En forma similar determinamos el orden respecto de B, a partir de las experiencias 1 y 2, en las cuales se mantiene constante la concentracin de A.
velocidad1 k ( 0,10) ( 0, 20) 32 = = x y velocidad 2 k ( 0,10) ( 0,10) 8
x y
0,20 4 = 1 0,10
0,20 y ln = ln 4 y = 2 0,10
Por lo tanto la ecuacin de velocidad es velocidad = k [A] [B]2 b) La constante de velocidad puede calcularse utilizando los datos de cualquiera de los experimentos:
K=
velocidad [ A][ B] 2
K=
32 M / s = 8000 M 2 s 1 2 2 ( 0,1) M (0, 2) M
Los incisos c y d se calculan tambin a partir de la ecuacin de velocidad: velocidad = k [A] [B]2 6. Con los datos que se tabulan a continuacin, determinar la expresin de la ley de velocidad para la reaccin: 2 A + B2 + 2 C A2 B + BC
Experimento N 1 2 3 4
A0 (M) 0,20 0,40 0,20 0,20
(B2 )0 (M) 0,20 0,30 0,30 0,40
C0 (M) 0,20 0,20 0,20 0,60
V0 de formacin de BC (M.min-1 ) 2,4x10-6 9,6x10-6 2,4x10-6 7,2x10-6
7. Una reaccin entre A y B est representada por la siguiente ecuacin : A + B realizaron tres experimentos obtenindose los siguientes resultados: Concentraciones iniciales [A]0 M [B]0 M 0,1000 1,0 0,1000 2,0 0,0500 1,0 Duracin del exp. ? t (h) 0,50 0,50 2,00
C. Se
Exp. 1 2 3
Concentracin final [A]f M 0,0975 0,0900 0,0450
Cul es el orden de la reaccin respecto a cada reactivo y cul es el valor de la constante especfica de velocidad?
Relacin entre las concentraciones de los reactivos y el tiempo Ejemplo: 8. Para la reaccin de primer orden: A B, la constante de velocidad especfica es de 2,5x10-3 min-1 , a 700 K. Si la concentracin inicial es de 0,01 M, calcular: a) Concentracin de A a los 10 minutos. b) El tiempo que tomar transformar el 40% de la concentracin inicial. c) Tiempo de semireaccin. a) Para una reaccin de primer orden la ecuacin que relaciona la concentracin de reactivo con el tiempo es: ln[A] = ln[A 0 ] kt (ec.1) con los datos del problema podemos calcular la concentracin de A al cabo de 10 minutos [ A] ln[ A] = ln 0,01M 2,5 10 3 min 1 10 min ln = 2,5 10 3 min 1 10 min 0,01M
3 [ A] = e 2, 510 10 [A]= 9,8 x 10-3 M [0,01] M
b) Cuando se transforme el 40% de la concentracin inicial (0,40 A0 ), la concentracin de A ser: [A]=0,6 [A0 ]. Si aplicamos nuevamente la ec.1, podemos calcular el tiempo que trascurrir: ln[ A] = ln[ A0 ] kt
0,6 A0 3 1 ln( 0,6 A0 ) M = ln A0 M 2,5 10 3 min 1 t min ln A = 2,5 10 min t min 0

5
t=
ln 0, 6 2,5 10 3
= 204 min
c) Por la definicin de vida media, cuando t=t1/2 [A]=[A0 ]/2 Para una reaccin de primer orden, reemplazando en la ec. 1, ln
[ A0 ] = ln[ A0 ] kt1 / 2 2
[A ]/ 2 ln 2 = k t 1/ 2 t 1/2 = ln2 t1 / 2 = ln 0 = 277,3min A k 2,5 10 3 min 1 0

9. En una reaccin de primer orden del tipo A B + C, al cabo de 14 horas queda el 20% de la concentracin inicial de A. Calcular el tiempo transcurrido hasta que qued un 90% de la concentracin inicial. 10. La descomposicin en fase gaseosa del NOBr es de segundo orden, con k= 0,810 M-1 .s-1 a 10 C. La concentracin inicial de NOBr es 4,00x10-3 M. Cuntos segundos tardarn en consumirse 1,50x10-3 M de NOBr? 2 NOBr(g) 2 NO (g) + Br2(g) 11. El mercurio se elimina del cuerpo mediante una reaccin de primer orden, con perodo de semi-reaccin de 60 das. Si una persona come pescado contaminado con 1 mg de mercurio, Qu cantidad quedar en su cuerpo despus de un ao? 12. Se han obtenido los siguientes datos para la descomposicin del acetaldehdo, a 700 K: CH3 CHO (g) CH4 (g) + CO(g) t (s) [CH3 CHO] (M) 0 0,400 50 0,333 100 0,286 150 0,250 200 0,222
Determinar (grficamente): a) El orden de la reaccin. b) La constante especfica de velocidad y la vida media. 13. A 326 C, el 1,3-Butadieno se dimeriza de acuerdo a la siguiente ecuacin: 2 C4 H6 (g)
C8 H12 (g)
En un experimento dado, la presin inicial del C4 H6 fue de 632,0 mmHg a 326 C. Determinar (grficamente) el orden de la reaccin y el va lor de la constante especfica de velocidad a partir de los siguientes datos: Tiempo (min) 0,00 3,25 12,18 Presin total (mmHg) 632,0 618,5 584,2 Tiempo (min) 24,55 42,50 68,05 Presin total (mmHg) 546,8 509,3 474,6
Energa de activacin - Ecuacin de Arrhenius 14. La energa de activacin de una reaccin A B es de 30 KJ/mol, y para la reaccin B A, es de 60 KJ/mol. La reaccin A B, es endotrmica o exotrmica? 15. Calcular la energa de activacin para la descomposicin del ioduro de hidrgeno segn: 2 HI(g) H2(g) + I2(g) , sabiendo que el valor de la constante de velocidad es 2,15x10-8 a 650 K y 2,39x10-7 a 700 K, ambas expresadas en l/mol.seg. 16. Para una determinada reaccin, la constante A de la ecuacin de Arrheniuses 2x1012 mol/l.seg y Ea= 50 KJ/mol. Cul es la constante de velocidad a 127 C? 17. La capa de ozono protege a la tierra de ciertos rayos ultravioletas. El ozono se descompone segn la siguiente reaccin: 2 O3(g) 3 O 2(g) Se cree que su mecanismo de reaccin consta de dos etapas: 1) O3(g) ___________ O 2(g) + O(g) rpida 2) O2(g) + 2 O (g) ___________ 2 O2(g) lenta a) Cul es la etapa controlante? b) Escribir la ecuacin cintica de la etapa controlante. c) Cul es la molecularidad de cada etapa.
RESULTADOS: 1. a)
d [N 2 ] d [H 2 ] 1 d [ HCl ] 1 d [ H 2 ] 1 d[ NH 3 ] ; b) d [Cl 2 ] ; = = = = dt 3 dt 2 dt dt dt 2 dt d [C 6 H 6 ] 1 d [O2 ] 1 d [CO 2 ] 1 d [ H 2 O] ; d) 1 d [ N 2O 4 ] 1 d [ NO ] 1 d[O2 ] = = = = = 2 dt 7 dt 4 dt 6 dt 2 dt 4 dt 2 dt
c) 1
2. d [ A] = 1,60 mol / l h; d [B] = 0,80 mol / l h; d [C ] = 0,80 mol / l h dt dt dt 3. V= 0,9x10-3 mol/l x seg; 4. a) k= 1,0x10-3 mol/lxseg; b) k= 5,0x10-2 seg-1 ; c) k= 2,5 l/molxseg. 5. a) Orden 1 respecto de A y orden 2 respecto de B; b) k= 8000 M-2 .s-1 ; c) V= 64 mol/lxseg; d) [B]0 = 0,064 M. 6. V= k [A]2 [C]; 7. Orden 1 respecto de A y orden 2 respecto de B; k= 0,05 l2 .mol-2 .s-1 8. [A]= 9,75x10-3 M 9. t= 0,916 h 10. t= 185,2 seg 11. 0,015 mg 12. a) Orden 2; b) k= 0,01 l/molxseg; t1/2 = 250 seg 13. Orden 2. k= 2,37x10-5 mmHg-1 . min-1 14. Exotrmica
15. E= 43,54 kcal/mol 16. k= 5,8x105 mol/lxseg 17. a)etapa 2 (lenta); b) V= k [O2 ] [O]2 ; c) etapa rpida: 1, etapa lenta: 3.
UNIDAD II - EQUILIBRIO QUIMICO Constantes de equilibrio. Clculo de las concentraciones de equilibrio. Equilibrios heterogneos. Ejemplo 1. Cuando se llega al equilibrio partiendo de una mezcla de 1,000 mol/l de nitrgeno y 0,250 moles/l de oxgeno, se forman 0,125 moles/l de xido de nitrgeno. N2(g) + O2(g) 2 NO(g) a) Calcular Kc. b) Calcular las concentraciones en el equilibrio, a la misma temperatura anterior, cuando las concentraciones iniciales de N2 y O2 son 1M. a) La constante de equilibrio est dada por: [ NO] 2 Kc = [ N 2 ][O2 ]
Para calcular el valor numrico de la constante se deben conocer las concentraciones de las tres especies en el equilibrio. En esta condicin slo se conoce la concentracin de NO, por lo tanto, se deben calcular las concentraciones en el equilibrio del N2 y del O2 . La estequiometra de la reaccin nos dice que por cada mol de N2 y de O2 que reaccionan se forman 2 moles de NO; cuando reaccionen x moles/l de N2 y de O2 , se formarn 2x moles/l de NO. Podemos decir entonces que las concentraciones en el equilibrio sern: 2x moles/l de NO, (1,000 - x) moles/l de N2 y (0,250 - x) moles/l de O2 . Se resumen estos cambios de las concentraciones en un cuadro como el siguiente: Concentraciones (M) N2 O2 NO Iniciales 1,000 0,250 0,000 cambios -x -x +2x equilibrio (1,000 -x) (0,250-x) 2x
Dado que en este caso se han formado 0,125 moles/l de NO, podemos decir que 2x = 0,125 o bien que x = 0,0625 moles/l. Por lo tanto, en el equilibrio tendremos: [N 2 ]= (1,0000 - 0,0625) = 0,9375 moles/l y [O 2 ] = (0,2500 - 0,0625) = 0,1875 moles/l. Reemplazando en la expresin de Kc: Ntese que Kc se da sin unidades. b) Dado que la reaccin se lleva a cabo a la misma temperatura, podemos calc ular las concentraciones en el equilibrio a partir de la constante calculada anteriormente. Resumimos nuevamente los cambios de concentracin: Kc = [0,125] 2 = 8,88 10 2 [0,9375][ 0,1875]
Concentraciones (M) N2 O2 NO Iniciales 1,000 1,000 0,000 cambios -x -x +2x equilibrio (1,000 -x) (1,000-x) 2x Sustituimos en la expresin de Kc:
Kc = ( 2 x) 2
2
( 2 x) 2 Kc = = 8,88 10 2 (1,000 x)(1,000 x )

= 8,88 10 2 2x = 8,88 10 2 1,000 x
Resolviendo:
(1,000 x) 2x = 0,298 x = 0,130 1,000 x
Las concentraciones en el equilibrio sern: [N2 ] = [O2 ] = 1,000 - 0,13 = 0,87 M; [NO]= 2x 0,13 = 0,26 M 2. Cuando se introduce 1 mol de N2 O4 en un recipiente vaco de 10 litros a 55 C, el 30% de la sustancia se disocia de acuerdo con la siguiente ecuacin: N2O4(g) 2 NO2(g) a) Calcular las concentraciones de los gases en el equilibrio. b) Calcular el valor de Kp y Kc. 3. Se introducen en un recipiente de 200 litros, 4 moles de I2 , 12 gr. de H2 y se calientan a 448 C. Se alcanza el equilibrio representado por la ecuacin: I2(g) + H2(g) 2 HI(g) Sabiendo que a esa temperatura Kc= 50, calcular: a) El valor de Kp. b) Masas de H2 , I2 y HI existentes en el equilibrio. c) Presin total del sistema. d) Presin parcial de cada componente. 4. En un reactor de 5 litros se coloc carbn slido y 1 gramo de hidrgeno. La mezcla se calent a 1000 C. Cuando el sistema alcanz el equilibrio se encontr que contena 0,22 gramos de CH4 . Calcular Kc para la reaccin: C(s) + 2 H2(g) CH4(g) 5. El bromuro de nitrosilo est en equilibrio con bromo y xido ntrico: 2NOBr(g) 2 NO(g) + Br2 (g) ; Si el bromuro de nitrosilo est disociado en un 34% a 25 C, y la presin total es 0,25 atm, calcule: a) Kp. 6. Para el problema anterior calcular Kc (no utilizar la relacin Kp-Kc). 7. Para la reaccin CaCO3 (s) ? CaO(s) + CO2 (g) , Kp= 1,16 atm a 800 C. Si 20 g de CaCO3 se colocan en un recipiente de 10 l y se lo calienta a 800 C, Qu porcentaje, en moles, de CaCO3 permanecer en el equilibrio sin reaccionar? Prediccin de la direccin de una reaccin
10
8. Para cada una de las siguientes reacciones reversibles, establecer si el sistema est o no en equilibrio y de no estarlo en que direccin evolucionar la reaccin: a) 2 NO(g) N2(g) + O 2 (g) [NO]= 0,04 M; [N 2 ]= 0,03 M; 30 Kc= 2,2x10 a 25 C b) I2(g) + H2(g) 2 HI(g) [I2 ]= 0,005 M [H2 ]= 0,148 M [HI]= 0,190 M Kc= 49 a 500 C [O 2 ]= 0,01 M
c) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) [N 2 ]= 0,01 M [H2 ]= 0,10 M Kc= 0,5 a 400 C [NH3 ]= 0,02 M
9. La constante de equilibrio Kp de la reaccin: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Es 1,05 atm a 250 C. La reaccin se inicia con una mezcla de PCl5 , PCl3 y Cl2 , a 250 C, cuyas presiones son: 0,177 atm, 0,223 atm y 0,111 atm, respectivamente. Cuando la mezcla llega al equilibrio a esa temperatura, Cules presiones habrn disminuido y cules aumentado? Explique los motivos y haga los clculos. Factores que afectan el equilibrio qumico. Principio de Le Chatelier. 10. sese el Principio de Le Chatelier para predecir la direccin hacia la cual se desplazar la reaccin neta para alcanzar su nuevo equilibrio, si: a) Aumenta la temperatura. b) Disminuye la presin. c) Se adiciona un catalizador. d) Se aumenta la concentracin de las sustancias subrayadas. C2 H2(g) + H2(g) C2 H4(g) + 41,2 kcal PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) + 30,0 kcal 3 O2(g) 2 O3(g) 60,8 kcal H2(g) + CO2(g) H2 O(l) + CO(g) + 0,45 kcal NH4 HS(s) NH3(g) + H2 S(g) - H 11. Aplique el Principio de Le Chatelier para sugerir cuatro formas de aumentar la concentracin de NH3 en el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 22,08 kcal Factores que afectan el equilibrio qumico. Clculo de las concentraciones en el nuevo estado de equilibrio. Ejemplo:
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12. En un recipiente de 1 litro hay, en equilibrio, 0,10 moles de H2 , 0,20 moles de I2 y 0,60 moles de HI. a) Calcular Kc. b) Calcular la concentracin de HI cuando al sistema mencionado se le agrega 1 mol de H2 . I2(g) + H2(g) 2 HI(g) a) A partir de las concentraciones de equilibrio se calcula Kc:
[HI ] 2 = (0,60) 2 = 18 Kc = [I 2 ] [H 2 ] (0, 20) (0,10 )

El agregado de H2 produce un desplazamiento de la reaccin neta de izquierda a derecha. Para calcular las concentraciones en el nuevo equilibrio, resumimos en el cuadro los cambios de concentraciones: Concentraciones (M) I2 Iniciales 0,20 cambios -x equilibrio (0,20 -x) Reemplazando en la expresin de Kc:
Kc =
H2 HI 0,10+1 0,60 -x +2x (1,10-x) 0,60+2x
[HI ]2 = (0,60 + 2 x ) 2 = 18 [I 2 ] [H 2 ] (0,20 x ) (1,10 x )
Resolviendo, llegamos a la ecuacin cuadrtica:

25,8
14 x 25,8 x + 3,6 = 0 x =
2
(25,8 )2 4 14 3,6
2 14
x1 = 1,69; x 2 = 0,15
Elegimos x2 y calculamos las concentraciones de equilibrio: [I2 ]= 0,20 -0,15= 0,05 M; [H2 ]= 1,10-0,15= 0,95M ; [HI]= 0,6+2x0,15= 0,90 M 13. Para la reaccin: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Kc= 0,05 a 240 C. Partiendo de 0,2 moles de pentacloruro de fsforo, calcular el nmero de moles de cloro presentes en el equilibrio, en un recipiente de: a) 1 litro b) 10 litros
12
14. Un sistema representado por la ecuacin: A(g) + B(g) 2 C(g) alcanz el equilibrio en un reactor de 10 litros, a la temperatura t y a la presin P, y se hallaron: [A]= [B]= 2,5 M ; [C]= 5 M Calcular: a) El valor de Kc. b) El valor de Kp. c) Los valores de las concentraciones de los tres componentes, una vez alcanzado el equilibrio, despus de introducir en el sistema original 20 moles de B. d) Los valores de las concentraciones de los tres componentes si se extraen del sistema original 20 moles de C y despus que el sistema alcance el equilibrio nuevamente. 15. En un recipiente cerrado de 10 litros y a 120 C se encuentran en equilibrio 0,25 moles de tetrxido de dinitrgeno y 1,5 moles de dixido de nitrgeno. Para el equilibrio: N2O4(g) 2 NO2(g) Kc= 0,9 a 120 C.
Calcular el nmero de moles de N2 O4 y de NO2 presentes en el equilibrio a esa temperatura, si se aumenta la presin de modo que el volumen se reduzca a la dcima parte de su valor inicial. La forma de K y la ecuacin de equilibrio. 16. La constante de equilibrio Kp de la reaccin: I2(g) + H2(g) 2 HI(g) es 66,5 a 633 K y 50,7 a 713K. a) b) c) d) La reaccin de izquierda a derecha es exotrmica o endotrmica? Cul es el valor de Kc para la reaccin a 633 K? Determine el valor de Kp para la reaccin: I2(g) + H2(g) HI(g) a 633 K. En un recipiente de volumen constante se coloca HI puro y se calienta a 713 K. Qu fraccin de HI se descompone en I2 e H2 en el equilibrio?
17. Para los equilibrios, a 1565 K, representados por: a) CO(g) + H2O(v) CO2(g) + H2(g) K1 = 0,36 b) CO(g) + O 2(g) CO2(g) K2 = 8,8x104 En base a estos datos, establecer el valor de la constante de equilibrio K3 , a la misma temperatura, para la descomposicin del vapor de agua, segn: H2 O(v) H2(g) + O 2(g)
RESULTADOS: 2. [N2 O4 ]= 0,07 M; [NO2 ]= 0,06 M; B)Kp= 1,37 ; Kc= 0,051 3. a) Kp= 50; b) 106,7 g I2 , 4,84 g de H2 , 916,5 g de HI; c) 2,96 atm; d) 0,124atm de I2 , 0,716 atm de H2 , 2,12 atm de HI. 4. Kc= 0,288 5. a) Kp= 9,3x10-3
13
6. Kc= 3,95x10-4 . 7. 34,0 %. 8. a) No est en equil. evoluc. hacia la derecha; b) est en equil.; c) no est en equil. evol. hacia la izq. 9. Aumentan [PCl3 ] y [Cl2 ]; Disminuye [PCl5 ]; [PCl3 ]= 0,331 atm; [Cl2 ]=0,219 atm; [PCl5 ]= 0,069 atm 10. a) izq, izq, der, izq, izq. b)izq, izq, izq, izq, der. c) No afecta; d) der, der, der, der, izq. 11. Aum [N2 ] y [H2 ], dism [NH3 ], aum P, dism V o dism T 12. a) Kc= 18; b) [HI]= 0,9 M 13. a) 0,08 moles, b) 0,15 moles 14. a) Kc= 4; b) Kp= 4; c)[A]= 2,08 M; [B]=4,08 M; [C]= 5,84 M; d) [A]= 2,0 M; [B]= 2,0 M; [C]= 4,0 M 15. n(NO2) = 0,74; n(N204) = 0,63; 16. a)Exotrmica; b) Kc= 66,5; c) Kp= 8,15; d) 0,22 ; 17. K3 = 4,l x10-6
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EQUILIBRIO QUMICO - TRABAJO PRCTICO COMPLEMENTARIO

1) En la siguiente tabla se encuentran datos experimentales de tres situaciones diferentes para la evolucin de la reaccin qumica N2 O4 (g) 2NO2 (g). Grafique concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo y analice cada caso. Adems calcule el cociente de reaccin Qr para cada situacin. Se trata de un sistema en equilibrio? Por qu?
Concentraciones en moles / litro x 10 -2 , a temperatura constante situacin nmero 1 situacin nmero 2 situacin nmero 3 Tiempo 1 2 3 4 5 6 7 8 NO2 20,00 16,00 11,40 7,40 3,00 2,04 2,04 2,04 N2 O4 0,00 2,00 4,30 6,30 8,50 8,98 8,98 8,98 Qr NO2 0,00 1,02 2,08 3,12 4,32 5,47 5,47 5,47 N2 O4 67,00 66,49 65,96 65,44 64,84 64,30 64,30 64,30 Qr NO2 3,00 3,40 3,84 4,30 4,60 4,75 4,75 4,75 N2 O4 50,00 49,80 49,58 49,35 49,20 49,10 49,10 49,10 Qr
2)
A continuacin encontrar una tabla con valores de concentraciones de productos y reactivos en diferentes situaciones de equilibrio a 25 C. Calcule para cada una de ellas, con ayuda de la planilla de clculo Excel, el valor de la constante de equilibrio Kc.
Kc H2 (g) + I2 (g) 2H (g) Concentraciones en el equilibrio (moles/L) x 103 Hidrgeno 4,56 3,56 2,25 0,48 0,50 1,14 yodo 0,74 1,25 2,34 0,48 0,50 1,14 Ioduro de hidrgeno 13,54 15,59 16,85 3,53 3,66 8,41 N2 O4 (g) 2NO2 (g) Concentraciones en el equilibrio (moles/L) Dixido de Tetrxido de nitrgeno dinitrgeno 0,0547 0,642 0,0457 0,448 0,0477 0,491 0,0523 0,594 0,0204 0,0898 Kc
3)
Dado los datos experimentales correspondientes a una reaccin qumica determinada que se detallan en la siguiente tabla, indique si factores tales como concentracin del reactivo 1, presin total del sistema o temperatura modifican el valor de la constante de equilibrio Kc. Utilice la herramienta filtro del programa Excel para hacer una seleccin adecuada de variables y luego grafique Kc en funcin de [C1 ], P y T.
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Situacin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
[reactivo 1]eq (moles/L) 4 3 4 2 4 1 4 0,5 2 0,5 4 2 3 2 4 2 4 1
Temperatura C 100 200 100 300 500 400 100 300 200 500 100 200 300 200 300 300 100 300
Presin total (atm) 1 1 2 3 2 1 4 3 2 1 3 2 3 0,5 3 1 0,5 3
Kc 325 450 325 520 750 630 325 520 450 750 325 450 520 450 520 520 325 520
Bibliografa: Uso de la hoja de clculo en Qumica- Profesor Andrs Raviolo CRUB-UNC.
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UNIDAD III - EQUILIBRIO IONICO
I.
EQUILIBRIOS ACIDO BASE
I-1. Soluciones de cidos y bases. Fuerza de cidos y bases. Clculo de pH. 1. Determinar la concentracin de iones hidronio, hidroxilos, pH y pOH en agua pura. 2. Hallar el pH de las siguientes soluciones: a) HCl 0,01 M; b) 0,01 gr. de KOH en 200 cm3 de solucin; c) Ca(OH)2 0,01 M. a) Eje mplo Como el HCl es un cido fuerte, est completamente ionizado en solucin: HCl(ac) + H2 O(l) H3 O+(ac) + Cl-(ac) luego de la ionizacin las concentraciones sern: cido1 base2 cido2 base1 0M 0,01M 0,01M a su vez, el nico equilibrio involucrado es el de autoionizacin del agua: H2 O(l) + H2 O(l) H3O+(ac) + OH-(ac) por lo tanto [H3 O+]= [H3 O+]ac +[H3 O+]H2O [H3 O+]ac cido1 base2 cido2 base1 [H3 O+] = 0,01 M pH= 2 < 1x10-7 M* <1x10-7 M* (*) El agregado del cido al agua, produce un aumento en la [H3 O+], y afecta el equilibrio de autoionizacin del agua, la reaccin se desplaza hacia la izquierda, disminuyendo la concentracin de las especies inicas. 3. Hallar las concentraciones de iones H3 O+ y OH- en las disoluciones cuyos pH son: a) 3,25; b) 4,62; c) 6,3; d) 11,73. 4. Indique si las siguientes disoluciones son neutras, cidas o alcalinas: a) [H3 O+]= 1x10-7 ; b) pH= 3; c) pH= 7,6; d) [H3 O+]= 1x10-3 ; e) [OH-]= 1x10-14 ; f) pH= 14; g) [OH-]= 1x10-8 . 5. Cul es el pH de: a) HCl 5x10-8 M; b) HCl 5x10-10 M. 6. Hallar la concentracin de H3 O+, OH-, pH , pOH y grado de disociacin electroltica en: a) CH3 COOH 0,2 M c) NH3 0,2 M a) Ejemplo: El cido actico es un cido dbil, y est poco ionizado en solucin. Escribimos la reaccin que representa su ionizacin de la siguiente manera: CH3 COOH(ac) + H2 O(l) CH3 COO -(ac) + H3 O+(ac) cido1 base2 cido2 base1 17
La constante de equilibrio para la ionizacin cida Ka, est dada por: [CH 3 COO ][ H 3O + ] Ka = [CH 3 COOH ] Se determinan las concentraciones en el equilibrio: CH3 COOH(ac) + H3 O+(ac) CH3 COO-(ac) inicial: cambio: equilibrio 0,2 M -x 0,2 - x 0,0 M x x
x2 = 1,8 x10 5 ( 0 ,2 x )
0,0 M X X
Reemplazando en la expresin de Ka: Ka =
resolviendo la ecuacin cuadrtica obtenemos x= 1,9x10-3 por lo tanto, [H3 O+]= 1,9x10-3 M Para evitar la resolucin de la ecuacin cuadrtica a veces es posible aplicar una aproximacin. Cuando el cido es dbil, est poco ionizado y x resulta pequea comparada con la concentracin inicial de cido (0,2M); esto permite, despreciar x en el denominador: 0,2 - x 0,2. Esta aproximacin es vlida cuando Ka es pequea (menor o igual que 1x10-4 ) y la concentracin inicial del cido es grande (mayor o igual que 0,1 M). Por lo tanto podemos concluir que si:
Ci 1000 se puede despreciar x frente a Ci (concentracin inicial del cido). K x2 Haciendo esta aproximacin nos quedara Ka = 1,8 x10 5 x= 1,9x10-3 0, 2 Para calcular la concentracin OH- tomamos en consideracin el equilibrio de autoionizacin del agua y su correspondiente constante: Kw= [H3 O+] x [OH-] = 1x10-14 1x10 14 [OH ] = = 5,3 x10 12 M pH= -log 1,9x10-3 = 2,72 ; pOH= - log 5,3x10-12 = 11,28 3 1,9 x10 Calculamos el grado de disociacin electroltica: concentracin del in hidrgeno en el equilibrio x 1,9 x10 3 = = = = 9,5 x10 3 concentracin inicial del cido Ci 0 ,2 El porcentaje de disociacin electroltica %= x 100= 0,95%
7. La constante de disociacin electroltica del cido actico es 1,8x10-5 a 25 C. Se disuelven 30 gr. de dicho cido en agua y se diluye a un volumen final de 2 litros. Calcular: a) El pH y la [OH-] de la solucin. b) El grado de disociacin electroltica. c) La concentracin de cido no disociado. d) El grado de disociacin electroltica y el pH de la solucin obtenida diluyendo 1 ml de la solucin indicada en 19 ml de agua. e) Comparar los valores obtenidos y discutir la variacin producida.
18
7. En disolucin 0,01 M el cido actico est disociado en un 4,11%. Calcular la constante de disociacin. 8. Calcular la concentracin molar de una disolucin de cido actico disociado en un 2%. 9. La constante de disociacin del cido saliclico, C6 H4 (OH)COOH, es 1,06x10-9 . Calcular: a) el grado de disociacin y el pH de una disolucin que contiene 1 gr. del cido por litro. b) El grado de disociacin del cido cuando se disuelve 1 gr. del mismo en 1 litro de HCl 0,1 N. 10. El cido fosfrico es un cido triprtico que se disocia escalonadamente en tres pasos. Calcular: a) Las concentraciones de H3O+, H2 PO4 -, HPO42- y PO3 3- en una disolucin 1 M de cido fosfrico. b) El pH de la solucin. 11. En 300 gr. de agua disolvemos 0,4 gr. de H2 SO4 ; la solucin resultante tiene una densidad de 1,03 gr/ml. Calcular el pH admitiendo que la primera disociacin es total.
I-2. Hidrlisis Ejemplo 1. Calcular la constante de hidrlisis (Kh), el grado de hidrlisis, la concentracin de H3 O+ y el pH de una solucin 0,01 M de NaCH3 COO a temperatura ambiente. El acetato de sodio es una sal proveniente de un cido dbil (CH3 COOH) y de una base fuerte (NaOH). Por lo tanto slo se hidroliza el ion CH3 COO-. Dado que las sales son electrolitos fuertes, se disocian completamente en agua:
2 NaCH3 COO(s) H Na+(ac) + CH3COO -(ac) O
Ahora escribimos la hidrlisis del ion acetato que se comporta como una base de Bronsted dbil, y calculamos las concentraciones de equilibrio: CH3 COO -(ac) + H2 O(l) 0,01M -x 0,01- x = H3 COOH(ac) + OH0,00M 0,00M x x x x
Inicial Cambio Equilibrio Kh =
[CH 3COOH ][OH ] [CH 3COO ]
x2 x2 = 5,6 x10 10 x = 2,4x10-6 0,01 x 0,01
Kw 1x10 14 = = 5,6 x10 10 5 Ka 1,8 x10 Calculamos el grado de hidrlisis de la siguiente manera: concentracin del in hidrxido en el equilibrio x 2, 4 x10 6 = = = = 2, 4 x10 4 concentracin inicial del ion acetato Ci 0,01 Kh =
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La concentracin de H3 O+ ser: K w= [H3 O+] x [OH-] = 1x10-14 1x10 14 [ H 3O + ] = = 4,2 x10 9 M pH= -log 4,2x10-9 = 8,38 6 2,4 x10 2. Encontrar la concentracin de OH- y el pH de una solucin 0,1 M de NH4Cl que est hidrolizada al 0,02 %. 3. Calcular el nmero de moles de NaCN que ser necesario disolver en agua para obtener 250 ml de solucin de pH= 11,6. 4. Calcular el nmero de moles de NH4 Cl que ser necesario disolver en agua para obtener 100 ml de solucin de pH= 5,14. 5. Calcular el grado de hidrlisis y el pH de NH4 CH3 COO 0,01 M. I-3. Soluciones Amortiguadoras Ejemplo 1. Una solucin contiene 0,5 moles/litro de cido propinico y 0,7 moles/litro de propianato de sodio. Calcular: a) El pH de la solucin b) El pH de la solucin despus que se adicionan 0,1 moles de HCl a 1 litro de la solucin. c) El pH de la solucin despus que se adicionan 0,1 moles de NaOH a 1 litro de la solucin. d) Compare el cambio de pH en b) con el que resulta de la adicin de 0,1 moles de HCl a 1 litro de agua pura. a) El propianato de sodio es un electrolito fuerte que se disocia completamente en solucin; el cido propinico es un cido dbil y se ioniza parcialmente. Escribimos las reacciones correspondientes:
2 CH3 CH2 COONa(s) H CH3 CH2 COO-(ac) + Na+(ac) O 0,7 M 0,7 M CH3 CH2 COOH(ac) + H2 O(l) CH3CH2 COO (ac) + H3O+(ac) 0,5 x x x
Las concentraciones de equilibrio sern: CH3 CH2 COO-= 0,7 + x 0,7 M CH3 CH2 COOH= 0,5 - x 0,5 M Las suposiciones realizadas son vlidas teniendo en cuenta que el cido propinico es dbil y su ionizacin est adems inhibida por la presencia de los iones propianatos provenientes de la sal, por lo tanto x es pequea frente a la concentracin de propianatos y de cido propinico. Asimismo la hidrlisis de los iones propianatos est inhibida por la presencia del cido propinico. 20
Ka =
[ CH 3CH 2COO ][ H 3O + ] 0,7 H 3O + 1,3 x10 5 0,5 = H 3O + = = 9,28 10 6 [ CH 3CH 2COOH ] 0,5 0,7
] [
pH= - log 9,28x10-6 = 5,03 b) El HCl es un cido fuerte y se ioniza completamente: HCl(ac) + H2 O(l) H3 O+(ac) + Cl-(ac) 0,1 M 0,1 M Los iones propianatos neutralizan al cido de acuerdo a la siguiente reaccin: CH3 CH2 COO-(ac) + H3 O+(ac) CH3CH2 COOH(ac) + H2 O(l) 0,1 M 0,1 M 0,1 M Las concentraciones de cido propinico y propianato sern: CH3 CH2 COO-= 0,7 0,1 = 0,6 M CH3 CH2 COOH= 0,5 + 0,1 = 0,6 M Ka = [ CH 3CH 2COO ][ H 3O + ] 0,6 H 3O + 1,3 x10 5 0,6 = H 3O + = = 1,3 10 5 [ CH 3CH 2COOH ] 0,6 0,6
] [
pH= - log 1,3 x10-5 = 4,89 c) En este punto se desea determinar el efecto, sobre el pH de la solucin, del agregado de una base fuerte. Realice el clculo considerando la reaccin que tendr lugar para neutralizar la base. d) Resuelva el clculo requerido y saque las conclusiones respecto al comportamiento de la disolucin amortiguadora. 2. Cul es la concentracin de H3 O+ y el pH de una solucin que es: a) 0,02 M en CH3 COOH y 0,1 M en NaCH3 COO b) 3x10-3 M en NH4 Cl y 2x10-3 M en NH3 3. Cul es la concentracin de H3 O+ en las soluciones preparadas como sigue: a) 10 ml de CH3 COOH 1 M + 10 ml de NaCH3 COO 1M. b) 10 ml de HCN 0,5 M + 20 ml de NaCN 0,1 M. c) 1 ml de NH4 Cl 1 M + 1 ml de NH3 1 M. 4. Cunto CH3 COOH debe agregarse a una solucin 0,1 M de NaCH3 COO para obtener una solucin de pH=5?
21
II.
NEUTRALIZACIN
1. A 2 litros de H2 SO4 0,51 N se le agregan 37 gramos de Ca(OH)2 . Calcular el pH resultante suponiendo disociacin total y que el volumen no vara. Considerar que el cido se disocia totalmente. 2. Se tienen 500 ml de HCl 0,002 N y se le agregan 0,112 gr. de KOH. Cul ser el pH de la solucin resultante? Ejemplo: 3. Calcular el pH de la mezcla que se obtiene adicionando a 100 ml de CH3 COOH 0,1 M, 200 ml de NaOH 0,05 N. La reaccin de neutralizacin es: CH3 COOH(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) ? CH3COO -(ac) + Na+(ac) + H2O(l) Simplificando: CH3 COOH(ac) + OH-(ac) ? CH3 COO -(ac) + H2 O(l) Calculamos el nmero de equivalentes de cido actico y de hidrxido de sodio:
N eq Acido = 0,1 eq / l 0,1l = 0,01 eq N eq Base = 0,05 eq / l 0, 2 l = 0,01 eq
El nmero de equivalentes de cido es igual al nmero de equivalentes de base, por lo tanto se forman 0,01 equivalentes de acetato de sodio, que en un volumen de 300 ml da una concentracin de 0,033 eq/l. El in acetato se hidroliza de acuerdo a la siguiente ecuacin: CH3 COO -(ac) + H2 O(l) ? CH3 COOH(ac) + OH-(ac) Kh = [CH 3COOH ][OH ] x2 x2 = = 5,6 x10 10 x = 4,3 x 10-6 [CH 3COO ] 0,033 x 0,033 pOH= 5,4 ? pH= 8,6
[OH-] = 4,3 x 10-6 M ?
4. Calcular el pH de la siguiente mezcla: 0,1 equivalentes de HCl + 0,1 equivalentes de NH3 en un volumen de 500 ml. Ejemplo: 5. Calcular el pH de la siguiente mezcla: 200 ml de HCN 0,1 M + 100 ml de NaOH 0,1 M. La reaccin de neutralizacin es: HCN(ac) + OH-(ac) ? CN-(ac) + H2O(l)
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Calculamos el nmero de equivalentes de cido cianhdrico y de hidrxido de sodio:

N eq Acido = 0,1 eq / l 0,2 l = 0,02 eq N eq Base = 0,1eq / l 0,1l = 0,01 eq
Como el nmero de equivalentes de cido es mayor que el nmero de equivalentes de base, queda un exceso de cido. Luego de la neutralizacin tendremos entonces 0,01 equivalentes de cianuro de sodio y 0,01 equivalentes de cido cianhdrico. Calculamos las concentraciones: [HCN] = 0,033 N ; [NaCN] = 0,033 N
Tenemos un sistema amortiguador formado por el cido cianhdrico y el cianuro de sodio. A partir de all calculamos el pH de la solucin: HCN(ac) + H2 O(l) ? CN-(ac) + H3 O+ NaCN(ac) ? Na+(ac) + CN-(ac)
Ka =
[ CN ][ H 3O + ] 0,033 H 3O + 4,9 10 10 0,033 = H 3O + = = 4,9 10 10 [ HCN ] 0,033 0,033
] [
pH= 9,3 El resultado obtenido nos demuestra que, como es lgico, tratndose de un cido tan dbil, predomina la hidrlisis del in cianuro CN-(ac) + H2O(l) ? HCN(ac) + OH-(ac) (K h = 2 x 10-5 ). 6. Calcular el pH de la siguiente mezcla: 200 ml de HNO3 0,1 M + 200 ml de NH3 0,22 M. 7. Hallar el pH de la solucin que resulta de mezclar 90 ml de NH3 0,1 M con: a) 10 ml de HCl 0,1 N. b) 15 ml de HCl 0,1 N. 8. Cul es la [H3 O+] y el pH durante la titulacin de 50 ml de cido frmico (HCOOH) 0,2 M con NaOH 0,2 M, cuando se agregan las siguientes cantidades de NaOH: a) V= 0 ml b) V= 10 ml c) V= 50 ml d) V= 60 ml Supngase que no se agrega agua adicional 9. Reptase el problema anterior usando los mismos volmenes agregados para la titulacin de 50 ml de NH3 0,2 M con HCl 0,2 M.
23
III.
SALES POCO SOLUBLES
Ejemplo: 1. Los experimentos muestran que en una solucin saturada de iodato de cadmio, Cd(IO 3 )2 a 25 C, la concentracin de Cd2+ es 1,79x10-3 M: a) Cul es la concentracin de IO 3 - y cul es el producto de solubilidad del Cd(IO 3 )2 ? b) Cul es la solubilidad del Cd(IO 3 )2 en gr/lt? c) Calcular la masa de Cd(IO 3 )2 en 800 ml de solucin saturada. La ecuacin del equilibrio de solubilidad es: Cd(IO 3 )2 (s) ? Cd2+(ac) + 2 IO3 -(ac) a) De la estequiometra de la reaccin se observa que por cada mol de Cd2+ se producen 2 moles de IO 3 -, por lo tanto, si la concentracin de Cd2+ es 1,79x10-3 M, la de IO 3 - ser veces ese valor: [Cd2+]= 1,79x10-3 M [IO 3 -]= 2 x 1,79x10-3 M = 3,58x10-3 M Calculamos la constante del producto de solubilidad: Kps= [Cd2+] [IO 3 -]2 = (1,79x10-3 ) (3,58x10-3 )2 = 2,29x10-8 b) Si llamamos s a la solubilidad molar del Cd(IO 3 )2 , nuevamente, de acuerdo a la estequiometra se observa que la concentracin de Cd2+ ser igual a s y la de IO 3 - ser 2s: Cd(IO 3 )2 (s) ? Cd2+(ac) + 2 IO 3-(ac) s 2s Kps= [Cd2+] [IO 3 -]2 = 2,29x10-8 ? Kps= s (2s)2 = 4 s3 ?
s = 3 Kps / 4 = 3 2,29 10 8 / 4 = 1,79 10 3
s= 1,79x10-3 M
a partir de la solubilidad molar calculamos la solubilidad en g/l:
s= 1,79x10-3 mol/l x 462,4 g/mol = 0,828 g/l c) A partir del valor de la solubilidad se calcula la masa de Cd(IO 3 )2 requerido para preparar 800 ml de solucin: m = 0,828 g/l x 0,800 l = 0,662 g de Cd(IO3 )2 2. Las mediciones de la conductividad elctrica dan como solubilidad para el BaSO4(s) en agua pura a 25 C 1,05x10-5 M. Calcular el valor del Kps a partir de este resultado. 3. Calcule el peso de Fe(OH)3 en 2,5 litros de una solucin saturada. 4. Qu volumen de solucin ser necesaria para disolver 583 mg de Mg(OH)2 y obtener una solucin saturada? 24
5. Escoja el ms soluble y el menos soluble: a) PbF2 ; b) PbCl2 ; c) Pb(OH)2 ; d) Hg(IO 3 )2 ; d) Ce(IO 3 )4 . Ejemplo: 6. Se tiene 1 litro de solucin saturada de Pb(OH)2 . a) Determinar su solubilidad. b) Qu efecto tiene sobre la solubilidad la adicin de 0,1 moles de Pb(CLO 4 )2 , una sal muy soluble, a la solucin anterior? a) La ecuacin de equilibrio es: Pb(OH)2 (s) ? Pb2+(ac) + 2 OH-(ac) Siendo s la solubilidad molar del Pb(OH)2 se tiene: [Pb2+]= s y [OH-]= 2s De tablas para el Pb(OH)2 : Kps= 1,42x10-20 Kps= : [Pb2+] [OH-]2 = s (2s)2 = 4 s3
s = 3 Kps / 4 = 3 1,42 10 20 / 4 = 1,52 10 7
s= 1,52x10-7 M b) Siendo el Pb(CLO 4 )2 una sal muy soluble, los 0,1 moles agregados al litro de solucin de Pb(OH)2 se disuelven completamente. Adems por ser un electrolito fuerte se disocia tambin completamente y, de acuerdo a la estequiometra de esta disociacin se tiene: Pb(CLO 4 )2 (ac) ? Pb2+(ac) + 2 ClO 4 [Pb2+]= 0,1 M y [ClO 4 -]= 0,2 M
El agregado de Pb(CLO 4 )2 produce un aumento de la concentracin de iones Pb2+ en la solucin, que afecta el equilibrio de solubilidad del Pb(OH)2 . Denominamos s, a la solubilidad del Pb(OH)2 en presenc ia de Pb(ClO 4 )2 , y calculamos su valor: Pb(OH)2 (s) ? Pb2+(ac) + 2 OH-(ac) s 2s 2+ 2+ La concentracin de Pb en la solucin es: [Pb ]= s + 0,1M 0,1 M (hacemos esta aproximacin considerando la baja solubilidad del Pb(OH)2 y la disminucin que se espera de la solubilidad con el agregado del in comn Pb2+) Kps= 1,42x10-20 = [Pb2+] [OH-]2 = 0,1 (2s)2 = 0,1 x 4 (s)2 ? s= 1,88x10-10 M Como era de esperar, el efecto del ion comn, Pb2+, disminuy la solubilidad del Pb(OH)2. 7. La solubilidad del Mg(OH)2 en agua pura es 1,3x10-4 moles/litro. a) Escribir la expresin del Kps y calcular su valor. b) Calcular la solubilidad del Mg(OH)2 en KOH 0,2 M. 8. Cul de los siguientes compuestos es ms soluble en cido que en agua: a) PbCl2 ; b) CaCO3 ; c) Fe(OH)2 ?
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Ejemplo: 9. Se tiene una solucin 0,001 M de Pb(ClO 3 )2 , una sal muy soluble. Si se aade a esta solucin NaCl slido, de modo que la concentracin de Cl- sea 2x10-2 M: a) Se formar un precipitado de PbCl2 ? b) Cul es la conc entracin de Cl- necesaria para que se inicie la precipitacin de PbCl2 a partir de una solucin saturada? a) El agregado de NaCl a la solucin del Pb(ClO 3 )2 puede provocar la precipitacin de PbCl2 : Pb2+(ac) + 2 Cl-(ac) ? PbCl2(s) Para determinar si se formar precipitado, calculamos el producto inico Q, y lo comparamos con el Kps del PbCl2 : Q= [Pb2+] [Cl-]2 = (0,001) (2x10-2 )2 = 2x10-7 Kps= 1,17x10-5 Q < Kps La solucin est insaturada, por lo tanto no hay precipitacin de PbCl2 .
b) Para que se inicie la precipitacin Q debe ser mayor que el Kps [Pb2+] [Cl-]2 > Kps
Cl > 1,17 10 5 / 0,001 = 0,108 M
10. Cul es la concentracin de C2 O42- justamente necesaria para precipitar CaC2 O4 de una solucin saturada de CaSO4 ?
RESULTADOS: I-1. SOLUCIONES DE ACIDOS Y BASES l. [H3 0+] = 1,0x10-7 M; [OH-]= 1x10-7 M; pH= 7; pOH= 7 2. a) pH= 2,0; b) pH= 10,96; c) pH= 12,3 3. a) [H 3 0+]= 5,6x10-4 M; [OH-] = 1,8x10-11 M; b) [H3 0+] = 2,4x10-5 M; [OH-] = 4,2x10-10 M c) [H 3 0+] = 5,07x10-7 M; [OH-] = 2,0x10-8 M d) [H3 0+] = 1,9x10-12 M; [OH-] = 5,3x10-3 M 4. a) Neutra; b) Acida; c) Alcalina; d) Acida; e) Acida; f) Alcalina; g) Acida 5. a) pH= 6,97; b) pH=6,999 6. a) [H 3 0+] = 1,9x10-3 M; [OH-] = 5,3x10-12 M; pH= 2,72; pOH= 11,28 b) [H3 0+] = 5,3x10-12 M; [OH-] = 1,9x10-3 M; pH= 11,28; pOH= 2,72 7. a) pH= 2,68; [OH-]= 4,7x10 -12 M; b) a= 8,5x10-3 ; c) [CH3COOH]= 0,248 M; d) pH= 3,36; a = 0,037; e) El grado de disociacin aumenta con la dilucin. 8. Ka= 1,8x10-5 . 9. C= 4,4 x 10-2 M 10. a) a = 0,32; pH= 2,64; b) a = 1,05x10-2 11. a) [H3 O+] = [H2PO4 - ]= 8,1 x 10-2 M; [HPO4 2-]= 6,3 x 10-8 M; [PO 43- ]= 3,5 x 10-19 M; b) pH= 1,09; 12. pH= 1,72
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I-2) HIDRLISIS 2. [OH-] = 5,0x10-10 M; pH== 4,7; 3. n = 0,2 moles 4. n= 4,9X10-10 moles; 5. a = 5,6 x 10-3 ; pH=7 I-3) SOLUCIONES AMORTIGUADORAS l. a) pH= 5,03; b) pH= 4,89; c) pH= 5,19; 2. a) [H3 0+] = 3,6 x 10-6 M; pH= 5,44; b) [H3 0+] = 8,3 x 10-10 M; pH= 9,08; 3. a) [H3 0+] = 1,8 x 10-5 M; b) [H3 0+] = 1,27 x 10-9 M; c) [H3 0+]= 5,56 x 10-10 M; 4. Ca= 0,056 M II. NEUTRALIZACIN 1. pH= 2; 2. pH= 11,3; 3. pH= 8,6; 4. pH= 4,98; 5. pH= 9,3; 6. pH= 9,33; 7. a) pH= 10,16; b) pH= 9,97 8. a) pH= 2,25; b) pH= 3,19; c) pH= 8,4; d) pH= 12,3 ; 9. III. SALES POCO SOLUBLES 2. Kps= 1,1 x 10-10; 3. 2,66 x 10-8 g; 4. 89,75 l; 5. Solubilidad: PbCl2 > PbF2 > Ce(IO3)4 > Hg(IO3)2 > Pb(OH)2; 6. a) S= 1,52 x 10-7 M; b) S= 1,88 x 10-10 M; 7. a) Kps= 8,79x10-12, b) S= 2,2 x 10-10 M; 8. CaCO3 y Fe(OH)2; 9. a) No; b) [Cl-] = 1,108 x l0-1; 10. [C2O42-]= 2,78 x l0-7.
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PROBLEMAS ADICIONALES 1. Hallar el pH de las siguientes disoluciones que contienen: a) 0,001 gr de NaOH en 200 cm3 b)0,001 gr de Ba(OH)2 en 25 cm3 2. Se diluyen 5 ml de HCl 12 N con agua destilada hasta completar un volumen de 10 litros. Calcular el pH de la solucin diluda. 3. Se prepara una solucin de NaOH tomando 50 ml de solucin concentrada y diluyendo con agua hasta completar 1 litro. El pH resultante es 13. Calcular la molaridad de la solucin concentrada. 4. Calcular el pH de una solucin obtenida disolviendo 241 ml de cloruro de hidrgeno medidos a 50 C y 836 mmHg en 1 litro de solucin. 5. La [H3O+] en una solucin 0,072 M de cido benzoico es 2,1x10-3 M. Calcular la constante del cido a partir de esta informacin. 6. Se disuelve 1 gramo de NH3 en agua obtenindose 610 cm3 de disolucin cuyo pH es 11,11. Hallar la constante de ionizacin del NH3. 7. Calcular el porcentaje de ionizacin de una disolucin 1M de HCN. 8. Conocidas las constantes de disociacin de los cidos actico y benzoico a 25 C. Cul ser la concentracin de cido benzoico que tenga el mismo pH que una solucin 0,1 N de cido actico? 9. Calcular la [H3O+] y la [CH3COO-] en una disolucin 0,1 M en CH3COOH y 0,05 M en HCl. 10. Calcular la [H3O+], la [CH3COO-] y [CN-] en una disolucin que es al mismo tiempo 0,1 M en CH3COOH y 0,2 M en HCN. 11. Cul es la [CN-] y el grado de hidrlisis de una solucin 0,1 M de NaCN? 12. Qu pH tiene una solucin donde se disuelven 0,02 moles de NH4Cl en 50 ml de solucin? 13. Se necesitan 100 ml de una solucin de NH4NO3 de pH=5. Cuntos gramos de la sal hay que pesar? Calcular adems el grado de hidrlisis. 14. Cuntos gramos de NH4Cl se deben aadir a 250 ml de NH3 0,2 M para que la solucin tenga un pH= 7,2? 15. Calcule el pH antes y despus de agregar 0,05 moles de HCl a 1 litro de solucin amortiguadora 0,455 M en NH3 y 0,2 M en NH4Cl. (Despreciar el cambio de volumen debido a la adicin del HCl). 16. La [F-] en una solucin acuosa saturada de CaF2 es 4x10-4 M. Calcular el Kps del CaF2. 28
17. A partir del Kps calcular la solubilidad molar de las soluciones indicadas: a) AgI en KI 0,01 M b) AgBr en AgIO4 0,20 M c) AgCl en HCl 0,01 M 18. A una solucin que contiene un precipitado de AgCl se le aaden 0,01 M de NaCl slido. Calcule el cambio en la concentracin de in Ag+ en la solucin. 19. Calcular la [Pb2+] mnima para iniciar la precipitacin de: a) PbBr2 de una solucin que contiene [Br-]= 0,012 M b)PbF2 de una solucin que contiene [F-]= 0,025 M
RESULTADOS: 1.a) pH=10,1; b) pH= 10,8 2. pH= 2,22 3. 2M 4. pH= 2,0 5. Ka=6,31 x 10-5 6. Kb= 1,8 x 10-5 7. a= 2,2 x 10-3 % 8. Ci= 2,9 x 10-2 M 9. [H3O+]= 0,05 M; [C2 H3 O2 -]= 3,6x 10-5 M 10. [H3 O+]= 1,34 x 10-3 M; [C2 H3O2 -]= 1,34 x 10-3 M; [CN-]= 7,3 x 10-8 M 11. [CN-]= 1,42 x 10-3 M; a= 1,42 x 10-2 12. pH= 4,83 13. 14,4 g de NH4 Cl; a= 5,56 x 10-5 14. 300,94 g 15. pH= 9,61 (antes); pH= 9,47 (despus) 16. Kps= 3,2 x 10-11 17. a) S= 1,5 x 10-14 M; b) S= 3,8 x 10 -12 M; c) S= 1,6 x 10-8 M 18. S= 1,3 x 10-5 M; S= 1,6 x 10-8 M 19. a) [Pb2+]= 5,5 x 10-1 M; b) [Pb2+]= 5,9 x 10-5 M
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Tabla 1: Constantes de ionizacin de cidos y bases a 25 C
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Tabla 2: Constantes del producto de solubilidad Kps a 25 C
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UNIDAD IV - ELECTROQUMICA I. OXIDO - REDUCCION
Igualacin de ecuaciones por el mtodo del in electrn
1. Equilibrar por el mtodo del in electrn las siguientes reacciones, indicar el agente oxidante y el agente reductor. Ejemplo de igualacin de reacciones en medio cido 1.1. MnO 2 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2 O Medio cido 1. Se escribe la ecuacin en forma inica, teniendo en cuenta qu especies pueden escribirse en esta forma: MnO2 + H+ + Cl- Mn2+ + 2 Cl- + Cl2 + H2 O 2. Se identifica el oxidante y el reductor. El manganeso cambia su estado de oxidacin de +4 en el MnO 2 a +2 (Mn2+), disminuye su estado de oxidacin por la ganancia de electrones, por lo tanto se reduce. El MnO 2 es entonces el agente oxidante. El cloro cambia su estado de oxidacin de -1 (Cl-) a cero en el Cl2 , aumenta su estado de oxidacin por la prdida de electrones, por lo tanto se oxida. El HCl es el agente reductor. Observamos que llamamos agente oxidante o reductor al compuesto y no al elemento en particular que modifica su estado de oxidacin. 3. Escribir las semiecuaciones de oxidacin y de reduccin. Proceder a balancear cada semiecuacin. Primero se realiza el balance de tomos (paso 4 y 5) y luego el balance de cargas (paso 6): MnO 2 Mn2+ Cl Cl2 4. Introducir los coeficientes mnimos necesarios para igualar los tomos de los elementos que se oxidan y/o reducen: MnO 2 Mn2+ 2 Cl Cl2 5. Balancear luego los tomos de oxgeno agregando, por cada tomo en exceso en un miembro, una molcula de agua en el otro. Balancear luego los tomos de hidrgeno con iones H+ : MnO2 + 4 H+ 2 Cl Mn2+ + 2 H2 O Cl2
6. Contar las cargas elctricas netas en cada miembro de la semiecuacin y agregar los electrones (e-) necesarios donde correspondan de modo que aquellas se igualen.
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MnO2 + 4 H+ + 2e- Mn2+ + 2 H2 O 2 Cl Cl2 + 2 e7. Se multiplican las dos semiecuaciones por los coeficientes ms pequeos necesarios para que el nmero de electrones que intervienen en ellas sea el mismo. En este caso tenemos dos electrones en cada semiecuacin. 8. Sumar las dos ecuaciones resultantes, eliminar los electrones y las especies que correspondan. MnO2 + 4 H+ + 2e- Mn2+ + 2 H2 O 2 Cl Cl2 + 2 eMnO2 + 4 H+ + 2 Cl- Mn2+ + 2 H2 O + Cl2 9. Escribir, a partir de sta, la ecuacin molecular original, sumando las especies necesarias, en ambos lados de la ecuacin. MnO2 + 4 H+ + 2 Cl- Mn2+ + 2 H2 O + Cl2 + 2 Cl+2ClMnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2 O 1.2. CdS + I2 + HCl CdCl2 + HI + S 1.3. Cu + HNO3 (dil) Cu(NO3 )2 + NO + H2O 1.4. Pb + PbO2 + H2 SO4 PbSO4 + H2 O 1.5. Cu + HNO3 (conc) Cu(NO3 )2 + NO2 + H2O 1.6. K2 Cr2 O7 + H2 S + H2 SO4 K2 SO4 + Cr2 (SO4 )3 + S + H2 O 1.7. KMnO 4 + SnCl2 + HCl MnCl2 + KCl + SnCl4 + H2 O 1.8 KI + KIO 3 + H2 SO4 I2 + K2 SO4 + H2 O 1.9. KMnO 4 + FeSO4 + H2 SO4 MnSO4 + Fe2 (SO4 )3 + K2 SO4 + H2O 1.10. HNO3 + HI - NO + I2 + H2O Ejemplo de igualacin de ecuaciones en medio bsico 1.11. CrI3 + KOH + Cl2 KIO3 + K2 CrO4 + KCl + H2 O Se repite el procedimiento anterior modificndose el balance de tomos de oxgeno e hidrgeno correspondiente al paso 5. CrI3 + K+ + OH- + Cl2 K+ + IO3 - + CrO 42- + Cl- + H2 O El cromo cambia su estado de oxidacin de +3 a +6, se oxida. El yodo cambia su estado de oxidacin de -3 a +5, tambin se oxida. El Cl2 cambia su estado de oxidacin de cero a -1, se reduce. Escribimos una semiecuacin de oxidacin y una de reduccin y balanceamos tomos de los elementos que se oxidan y/o de los que se reducen (paso 4):
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CrI3 Cl2
3 IO 3 - + CrO 42 2 Cl-
5. Balancear los tomos de oxgeno agregando, por cada tomo en exceso en un miembro una molcula de agua en el mismo miembro y el doble de iones OH- en el otro. Si el hidrgeno quedara sin balancear agregar, por cada hidrgeno en exceso, un ion OH- en el mismo miembro y una molcula de agua en el otro. CrI3 + 26 OH- 3 IO 3 - + CrO 42- + 13 H2 O Cl2 2 ClContinuamos con el procedimiento balanceando cargas y sumando (pasos 6 a 9): ( CrI3 + 26 OH- 3 IO3 - + CrO42- + 13 H2O + 21 e-) x 2 (Cl2 + 2 e 2 Cl-) x 21 2 CrI3 + 52 OH- + 21 Cl2 6 IO 3- + 2 CrO4 2- + 26 H2 O + 42 Cl52 K+ + 52 K+ 2 CrI 3 + 52 KOH + 21 Cl2 6 KIO3 + 2 K2 CrO4 + 42 KCl + 26 H2 O 1.12. Fe + Ni(OH)3 Fe(OH)2 + Ni(OH)2 1.13. CoCl2 + Na2 O2 + NaOH + H2 O Co(OH)3 + NaCl 1.14. Zn + NaNO3 + NaOH Na2 ZnO2 + NH3 + H2 O 2. Determinar los pesos equivalentes de los compuestos que se indican igualando previamente la reaccin qumica. a) del ClO 3 - en : ClO 3 - + H+ + e- Cl- + H2 O b) del H2 SO4 en : H2 SO4 + Cu CuSO4 + SO2 + H2O c) del MnO 4 - en: MnO 4 - + H+ + e- Mn2+ + H2 O d) del Cr2 O72- en: Cr2 O72- + H+ + e- Cr3+ + H2 O e) del HSO3 - en: HSO3 - + H2 O SO4 2- + H+ + e3. Se prepara una solucin disolviendo 2,168 gramos de FeSO4 en agua y se acidifica con H 2 SO4 . Calcular el volumen de solucin de K2 Cr2 O7 0,5 N que se necesita para que reaccione completamente el FeSO4 . 4. Cuntos mililitros de una solucin 0,05 M de KMnO 4 se necesitan para oxidar 2 gramos de FeSO4 en una disolucin cida de H2 SO4 ? 5. Cuntos gramos de HCl sern oxidados a Cl2 por medio de 60 gramos de K2 CrO 4 si este ltimo produce iones Cr3+ ? 6. Calcular el peso de KMnO 4 que es necesario diluir en agua para obtener 500 ml de una solucin 1 N que sirva como agente oxidante, en medio cido, del FeSO4 . 34
7. Se obtienen 100 ml de NO2 medidos a 27 C y 750 mmHg, haciendo reaccionar yodo y cido ntrico concentrado de acuerdo con la ecuacin: I2 + HNO3 HIO 3 + NO 2 + H2O a) Equilibrar por el mtodo del in-electrn. b) Calcular el volumen de HNO3 concentrado (70% en peso y = 1,39 gr/ml) necesario para producir la reaccin. c) Calcular el nmero de equivalentes redox de I2 que reaccionaron. d) Calcular la masa de I2 que reaccion. e) Calcular el nmero de molculas de HIO 3 que se formaron.
RESULTADOS: 2. a) 13,9 g/eq; b) 49 g/eq; c) 23,8 g/eq; d) 36 g/eq; e) 40,5 g/eq 3. 0,0286 litros 4. 0,052 litros 5. 33,94 g 6. 15,8 g 7. b) 260 ml; c) 4,01 x 10-3 equivalentes; d) 0,102 g; e) 2,414 x 1021 molculas
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II.
ELECTROLISIS
Ejemplo: 1. Una corriente de 80 A fluye durante 12 horas a travs de una cuba electroltica. a) Determinar la cantidad de coulombs, faradays y electrones que pasan a travs de la celda. b) Determinar los gramos de cobre que se depositan en el ctodo de una cuba que contiene una solucin de CuSO4 . a) Un coulombs (C) es la cantidad de carga elctrica que pasa en cualquier punto del circuito en 1 segundo cuando la corriente es 1 ampere (A), 1 C= 1 A x 1 s. La relacin, entonces, entre la carga "q" (en coulombs, C), la corriente I (en ampere, A) y el tiempo t (en segundos, s) es:
q = I t Con una corriente de 80 A durante 12 h, habrn circulado: 3600s 1C q = 80 A 12h = 3,456 10 6 C 1h 1A s
Un faraday es la carga elctrica de un mol de electrones y corresponde a 96.490 C 96500C1

F= 3,456 106 C = 35,8F ; la cantidad de electrones sern: 96500 C / F 1mol e 6,023 10 23 e = 2,16 10 25 e 1F 1mol e
N e = 35,8 F
b) La semireaccin de reduccin del cobre es: Cu2+ + 2e Cu La primera ley de Faraday dice que la cantidad de un elemento dado que se libera en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo. Observamos que para depositar un mol de tomos de cobre (1 tomo-g) se requieren 2 moles de electrones, o sea 2 faradays:
masa ( g ) Cu = 1molCu 1mol e 63,4 g 35,8 F = 1134,9 g deCu 2mol e 1F molCu
2. En la electrlisis de una solucin de CuSO4 se depositaron 0,318 gramos de cobre. a) Cuntos electrones intervinieron? b) Cuntos faradays se gastaron?; si la electrlisis requiri 20 minutos, c) Cuntos amperes estuvieron implicados?, d) para la misma cantidad de carga elctrica, Cunta plata puede depositarse de una solucin de AgNO3 ? Ejemplo 3. Tres celdas electrolticas que contienen ZnSO4 , AgNO3 y CuSO4 como electrolitos, fueron conectadas en serie. Se hizo pasar una corriente constante de 1,5 amperes a travs de ellas hasta
F = Ne = 6,023 10 23
electrn C C 1,602 10 19 = 96490 mol electrn mol
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que en el ctodo de la segunda se depositaron 1,45 gramos de plata. a) Durante cunto tiempo fluy la corriente?, b) Qu pesos de cobre y zinc se depositaron? La reaccin en el ctodo de la segunda celda es: Ag+ + 1 e Ag a) Para determinar el tiempo que dur la electrlisis, se debe calcular la carga en coulombs que ha pasado a travs de todas las celdas, partiendo de la masa de plata depositada.
1,45 g 1molAg 1mol e 1F 96500 C q 1297,2 C = 1297,2 C t = = = 864,8 s 107,87 g molAg 1mol e 1F I 1,5 C / s
b) Las reacciones catdicas en las otras dos celdas son: Zn2+ + 2e Zn Cu2+ + 2e Cu
masa ( g ) Zn = 1molZn 1mol e 1F 65,3g 1297,2C = 0,44 g deZn 2mol e 1F 96500C molZn 1molCu 1mol e 63,4 g 1297,2C = 0,43 g deCu 2mol e 96500C molCu
masa ( g ) Cu =
Podemos verificar la segunda ley de Faraday que expresa que, las masas de las diferentes sustancias liberadas por el mismo nmero de coulombs son proporcionales a sus pesos equivalentes. El peso equivalente es la masa liberada por 1 mol de electrones.
m Zn m Ag m Cu = = PE Zn PE Ag PE Cu
0,44 1,45 0,43 = = = 0,013 32,65 107,87 31,7
En otras palabras, en las tres celdas electrolticas se producen la misma cantidad de equivalentes qumicos (0,013 equivalentes). 4. Una corriente de 10 A fluye durante 1 hora a travs de agua acidulada con H2 SO4 . Cuntos litros de gas se obtienen a 27 C y 740 mm de Hg? (calcularlos considerando que se mezclan los gases de ambos electrodos). 5. Una corriente de 50 A pasa a travs de una solucin de iones Al3+ contenidos en F6 AlNa3 fundido durante 24 horas (proceso Hall). a) Cunto aluminio metlico se obtiene en el proceso?, b) Si la electricidad cuesta $ 400 el Watt-hora 2 , calcular el costo de la produccin de ese aluminio si se aplica un potencial de 2 V a travs de los electrodos de la celda. 6. Una corriente de 5 A que circula durante 30 minutos deposita 3,048 gramos de Zn en el ctodo. Calcular el equivalente electroqumico 3 del zinc a partir de esta informacin?
2 3
Energa (Watt-h)= Potencia (Watt) x t (h); Potencia (Watt)= Potencial (V)x I(A) El equivalente electroqumico es la cantidad de sustancia liberada por 1 Coulomb
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7. Calcular la cantidad de aluminio que puede obtenerse de una mezcla en fusin de aluminio y criolita en 1 da y en 50 cubas electrolticas. Cada cuba funciona con una intensidad de corriente de 10 A y el rendimiento catdico es del 60 %. 8. Se electrolizan 150 gramos de una disolucin de K2 SO4 al 10% en peso durante 6 horas y con una intensidad de corrie nte de 8 A. Calcular la cantidad de agua descompuesta y la concentracin de la disolucin al final de la electrlisis. 9. Se utiliza una corriente de 15 A para niquelar con un bao de NiSO4 . En el ctodo se forman Ni e H2 . El rendimiento de la corriente en relacin con la formacin de Ni es del 60%. a) Cuntos gramos de Ni se depositan en el ctodo en 1 hora?, b) Cul ser el espesor del depsito de Ni si el ctodo est formado por una hoja de metal cuadrada de 4 cm de lado y teniendo en cuenta que el recubrimiento se verifica en las dos caras del mismo?.
RESULTADOS: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. a) 3,46 x 106 C; 35,8 F; 2,16 x 1025 e-; b) 1134,9 g; 6,04 x 1021 e-; b) 0,01 F; c) 0,8 A; d) 1,08 g 864,8 seg; 0,43 g Cu; 0,44 g Zn 7,1 litros a) 402,9 g Al; b) 960.000 $ 3,4 x 10-4 g Zn 2417,4 g Al 16,12 g H2 O a) 9,85 g Ni; b) 0,035 cm
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III.
PILAS
Espontaneidad de las reacciones redox Ejemplo: 1. Si se introduce un trozo de Ag metlica en una disolucin de SnCl2 , desplazar al Sn2+ de su solucin? Se escriben en primer lugar las semirreacciones planteadas y la reaccin global: Reduccin: Sn2+ + 2 e- ? Sn Oxidacin: Ag ? Ag2+ + 2 eGlobal: Sn2+ + Ag - ? Sn + Ag2+ Utilizando la tabla de potenciales estndar de reduccin, se calcula la fem estndar Eo : Eo = Eo Sn 2+/Sn + Eo Ag/Ag2+ = -0,14 V+ (-0,80) V= - 0,94 V Dado que la fem es negativa, la reaccin no es espontnea, por lo tanto la Ag metlica no desplazar al Sn2+ de la solucin. 2. Reducir una solucin acuosa cida de H2 O2 a una solucin de KMnO 4 ? O2 (g) + H3 O+ + 2 e- ? H2 O2 (aq) + 2 H2 O(l) MnO4 - (aq) + 8 H3 O+ + 5 e- ? Mn2+ (aq) + 12 H2 O (l) 3. Desplazar el Mn metlico al metal Mg de la solucin que contiene Mg2+? 4. En condiciones estndar puede el Fe3+ oxidar al Br a Br2 ? 5. Puede el Cl2 oxidar al I- a I2 en condiciones estndar? 6. Para las siguientes pilas en condiciones estndar determinar: a) E0 ; b) El sentido espontneo de la reaccin. I) Mg/Mg2+//Pb2+/Pb II) Ag/Ag+// Al3+/Al 7. Se acoplan los siguientes electrodos: 1) Zn (s) /Zn2+(aq) y Ag (s) /Ag+(aq) 2) Pt /Fe2+(aq) ,Fe3+(aq) y Pt/H2(g) ,H+ Predecir para cada pila: a) Las reacciones en los electrodos y la reaccin en la pila. b) Calcular la fem estndar en cada pila.
39
Efecto de la concentracin en la fem de la celda Ecuacin de Nernst Ejemplo: 8. Para la siguiente pila a 25 C calcular E: Zn(s)/Zn2+ (ac, 0,4M) // Cu2+ (ac, 0,02M)/Cu(s) Las semirreacciones y la reaccin global son: Oxidacin: Reduccin: Global: Zn ? Zn2+ + 2eCu2+ + 2e- ? Cu Zn + Cu2+? Zn2+ + Cu
Se obtienen de tabla los potenciales normales: Eo Zn/Zn2+= 0,76 V; Eo Cu2+/Cu= 0,34 V La fem de la pila es:
0,059 Zn 2+ 0,059 (0,4 ) = 1,06 V E=E log = (0,76 + 0,34 ) log 2+ n Cu 2 (0,02 )
0
[ [
] ]
9. Calcular la constante de equilibrio (K) correspondiente a la reaccin a 25 C: Cu + 2 Ag+ ? Cu2+ + 2 Ag
Las semirreacciones y la reaccin global son: Oxidacin: Cu ? Cu2+ + 2eReduccin: 2 Ag+ + 2e- ? Ag Global: Cu + 2 Ag+ ? Cu2+ + Ag De la tabla de potenciales normales obtenemos: Eo Cu/cu2+= -0,34 V y Eo Ag+/Ag= 0,80 V Considerando que cuando la reaccin alcanza el equilibrio la fem de la pila es cero, calculamos K:
0,059 nE o 2 ( 0,34 + 0,80) E=E log K = 0 log K = = = 3,92 1015 n 0,059 0,059
o
10. Calcular el E y la constante de equilibrio (K) de la reaccin: 2 Fe3+ + 2 I- ? 2 Fe2+ + I2
11. Calcular el Kps del AgCl a 25C AgCl (s) + 1e- ? Ag + ClE = 0,22V Ag+ + 1e- ? Ag E = 0,80V
40
RESULTADOS: 1. No 2. Si 3. No 4. No 5. Si 6. 0,483 V 7. 1,107 V 8. -1,1058 V 9. I.a) 2,237 V; II.a) 2,461 V 10. 1.b) 1,562 V; 2.b) 0,77 V 11. 1,42 x 10-11 M 12. 1,061 V 13. 4,95 x 1015 14. 9,25 x107 15. 1,5 x 10-10
41
Tabla 3: Potenciales normales de reduccin

POTENCIALES DE REDUCCIN Electrodo Proceso catdico de reduccin Li+|Li Li + e = Li K+|K K+ + e = K 2+ Ca |Ca Ca2+ + 2e = Ca Na +|Na Mg 2+|Mg Al3+|Al Mn 2+|Mn OH |H2 (Pt) Zn2+|Zn S2|S (Pt) Fe2+|Fe Cr3+,Cr2+ | Pt Cd 2+|Cd Tl+|Tl Co 2+|Co Ni2+|Ni Sn 2+|Sn Pb 2+|Pb Fe3+|Fe H+|H2 (Pt) Sn 4+,Sn 2+|Pt Cu 2+,Cu +|Pt Cu 2+|Cu OH |O2 (Pt) Cu +|Cu I |I2 (Pt) Fe3+, Fe2+|Pt Hg 2 2+|Hg Ag +|Ag Hg 2+|Hg Hg 2+, Hg 2 2+| Pt Br |Br2 (Pt) H+|O2 (Pt) Tl3+,Tl+ | Pt Cr2 O7 , H ,Cr Cl |Cl2 (Pt) Au 3+|Au
+ 2 + 3+
Eo (volt) -3,045 -2,925 -2,866 -2,714 -2,363 -1,662 -1,179 -0,828 -0,763 -0,479 -0,44 -0,408 -0,403 -0,336 -0,277 -0,250 -0,136 -0,126 -0,037 0,000 +0,150 +0,153 +0,336 +0,401 +0,520 +0,535 +0,770 +0,788 +0,799 +0,854 +0,919 +1,066 +1,229 +1,252 +1,333 +1,359 +1,497 +1,507 +1,691 +1,693 +1,808 +2,865
Na + + e = Na Mg 2+ + 2e = Mg Al3+ + 3e = Al Mn 2+ + 2e = Mn 2H2 0 + 2e = H2 + 2OH Zn2+ + 2e = Zn S + 2e = S2 Fe2+ + 2e = Fe Cr3+ + e = Cr2+ Cd 2+ + 2e = Cd Tl+ + e = Tl Co 2+ + 2e = Co Ni2+ + 2e = Ni Sn 2+ + 2e = Sn Pb 2+ + 2e = Pb Fe3+ + 3e = Fe 2H+ + 2e = H2 Sn 4+ + 2e = Sn 2+ Cu 2+ + e = Cu + Cu 2+ + 2e = Cu O2 + 2H2 O + 4e = 4OH Cu + + e = Cu I2 + 2e = 2I Fe3+ + e = Fe2+ Hg 2 2+ + 2e = 2Hg Ag + + e = Ag Hg 2+ + 2e = Hg 2Hg 2+ + 2e = Hg 2 2+ Br2 + 2e = 2Br O2 + 4H+ + 4e = 2H2 O | Pt Tl3+ + 2e = Tl+ Cr2 O7 2 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2 O Cl2 + 2e = 2Cl Au 3+ + 3e = Au MnO4 +8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2 O Au + + e = Au Pb 4+ + 2e = Pb 2+ Co 3+ + e = Co 2+ F2 + 2e = 2F
MnO4 , H , Mn |Pt Au +|Au Pb 4+, Pb 2+|Pt Co 3+, Co 2+|Pt F | F2 (Pt)
2+
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UNIVERSIDAD NACIONAL DEL COMAHUE FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE QUMICA

y la razn de velocidades se puede expresar en trminos de la ley de velocidad

32 M / s = 8000 M 2 s 1 2 2 ( 0,1) M (0, 2) M

A0 (M) 0,20 0,40 0,20 0,20

(B2 )0 (M) 0,20 0,30 0,30 0,40

C0 (M) 0,20 0,20 0,20 0,60

V0 de formacin de BC (M.min-1 ) 2,4x10-6 9,6x10-6 2,4x10-6 7,2x10-6

Concentracin final [A]f M 0,0975 0,0900 0,0450

0,6 A0 3 1 ln( 0,6 A0 ) M = ln A0 M 2,5 10 3 min 1 t min ln A = 2,5 10 min t min 0

[A ]/ 2 ln 2 = k t 1/ 2 t 1/2 = ln2 t1 / 2 = ln 0 = 277,3min A k 2,5 10 3 min 1 0

( 2 x) 2 Kc = = 8,88 10 2 (1,000 x)(1,000 x )

(1,000 x) 2x = 0,298 x = 0,130 1,000 x

[HI ] 2 = (0,60) 2 = 18 Kc = [I 2 ] [H 2 ] (0, 20) (0,10 )

H2 HI 0,10+1 0,60 -x +2x (1,10-x) 0,60+2x

[HI ]2 = (0,60 + 2 x ) 2 = 18 [I 2 ] [H 2 ] (0,20 x ) (1,10 x )

Resolviendo, llegamos a la ecuacin cuadrtica:

EQUILIBRIO QUMICO - TRABAJO PRCTICO COMPLEMENTARIO

[reactivo 1]eq (moles/L) 4 3 4 2 4 1 4 0,5 2 0,5 4 2 3 2 4 2 4 1

Presin total (atm) 1 1 2 3 2 1 4 3 2 1 3 2 3 0,5 3 1 0,5 3

Bibliografa: Uso de la hoja de clculo en Qumica- Profesor Andrs Raviolo CRUB-UNC.

UNIDAD III - EQUILIBRIO IONICO

EQUILIBRIOS ACIDO BASE

Reemplazando en la expresin de Ka: Ka =

Inicial Cambio Equilibrio Kh =

[CH 3COOH ][OH ] [CH 3COO ]

x2 x2 = 5,6 x10 10 x = 2,4x10-6 0,01 x 0,01

[OH-] = 4,3 x 10-6 M ?

Calculamos el nmero de equivalentes de cido cianhdrico y de hidrxido de sodio:

[ CN ][ H 3O + ] 0,033 H 3O + 4,9 10 10 0,033 = H 3O + = = 4,9 10 10 [ HCN ] 0,033 0,033

SALES POCO SOLUBLES

a partir de la solubilidad molar calculamos la solubilidad en g/l:

s = 3 Kps / 4 = 3 1,42 10 20 / 4 = 1,52 10 7

Tabla 1: Constantes de ionizacin de cidos y bases a 25 C

Tabla 2: Constantes del producto de solubilidad Kps a 25 C

UNIDAD IV - ELECTROQUMICA I. OXIDO - REDUCCION

Igualacin de ecuaciones por el mtodo del in electrn

Un faraday es la carga elctrica de un mol de electrones y corresponde a 96.490 C 96500C1

electrn C C 1,602 10 19 = 96490 mol electrn mol

0,44 1,45 0,43 = = = 0,013 32,65 107,87 31,7

9. Calcular la constante de equilibrio (K) correspondiente a la reaccin a 25 C: Cu + 2 Ag+ ? Cu2+ + 2 Ag

10. Calcular el E y la constante de equilibrio (K) de la reaccin: 2 Fe3+ + 2 I- ? 2 Fe2+ + I2

Tabla 3: Potenciales normales de reduccin

MnO4 , H , Mn |Pt Au +|Au Pb 4+, Pb 2+|Pt Co 3+, Co 2+|Pt F | F2 (Pt)

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