TERMODINMICA AVANZADA

Unidad III: Termodinmica del Equilibrio

Fugacidades en mezclas gaseosas ! Ecuaciones de estado ! Correcciones adicionales
!
9/27/10 Rafael Gamero 1

Mezclas gaseosas
!

Fugacidad en mezclas de gases

Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:

Propiedades con variables independientes P y T
P

RT ln " i =

* &v %
0

RT ' dP ( P)

Coeficiente de fugacidad

"i =

fi yiP

Propiedades con variables independientes V y T

!
9/27/10

RT ln " i = RT ln

fi = yiP

,$ ' / RT 1 .& #P ) + !dV + RT ln z 3 V 1 V .% #n i (T ,V ,n j *i 0

2
Rafael Gamero 2

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Fugacidad en mezclas de gases

Fugacidad en mezclas de gases

Factor de compresibilidad y las funciones para las variables dependientes:

Ecuacin de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin variables dependientes:

P

z=

Pv RT

Factor de compresibilidad

ln " i =

$
0

z #1 dP P

Coeficiente de fugacidad

"i =

fi yiP

Propiedades con variables independientes P y T

V = "V (T ,P,n1 ,...) P = "P (T ,V ,n1 ,...) ! !

Rafael Gamero 3

Propiedades con variables independientes V y T

La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interaccin ! molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases reales.
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9/27/10

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuacin desarrollada en forma de serie de Taylor:

Los coeficientes !n para v0 = ! se vuelve entonces en la expresin:

&1 1 ) z = z 0 + $ "n ( % + ' v v0 * n

#

"n =

1 % #nz ( ' * n! & #$ n )T ,x,v

& $z ) B " #1 = ( + ' $% *T ,x,v 0 =,

& $ 2z ) C " #2 = ( 2 + '$% * T, x, v0 =,

Si la referencia es P= 0:

1 "= v

z0 =

P0v 0 RT
!

Ecuacin virial:
& $ 3z ) ! D " #3 = ( 3 + '$% * T, x, v =,
0

Forma explcita de volumen

"n z = 1+ $ n n v
9/27/10

! 1 % #nz ( "n = ' n * ! n! & #$ )T ,x,v ! =+

0

z en estado de referencia
5

z=

Pv B C D = 1+ + 2 + 3 + ... RT v v v
6

Con B, C, D: coeficientes viriales

Rafael Gamero

Rafael Gamero

9/27/10

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Otra forma de la ecuacin virial, en funcin de la presin es:

Los coeficientes viriales B, C, D, son entonces:

z=

Pv = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... RT

% $z ( B'" # '1 = ' * & $P )T ,x,P = 0

% $ 2z ( C'" # '2 = ' 2 * & $P )T ,x,P = 0

Con B, C, D: coeficientes viriales

Ecuacin virial:
!

Forma explcita de presin

Con origen de la aproximacin similar a la anterior, donde existen los coeficientes: # 1 $ #nz ' " 'n = & n ) n z = z0 + $ " 'n (P % P0 ) n! % #P (
n

! % $ 3z ( D'" # '3 = ' 3 * & $P )T ,x,P = 0

z=

Pv = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... RT

Rafael Gamero 8

T ,x,P0

Con B, C, D: coeficientes viriales

7 9/27/10

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la siguiente manera:

B'=

B RT

C'=

C " B2 (RT) 2

D'=

D " 3BC + 2B 2 (RT) 3

Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cbicas (recordar el caso de la ecuacin de Van der Waals), los coeficientes viriales de la mezcla son resultantes de la contribucin de los coeficientes de los gases puros. Mezcla binaria Mezcla multicomponente
m m

El significado fsico de los coeficientes viriales est relacionado a las interacciones moleculares, las cuales no existen en los gases ideales. ! ! ! Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy frecuentes en problemas de equilibrio lquido-vapor.
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B = y i2 Bii + 2y i y i Bij + y 2 B jj j C = y i3Ciii + 3y i2 y j Ciij + 3y i y 2Cijj + y 3C jjj j j

9/27/10 Rafael Gamero

B = " " y i y j Bij

i m j m m

C = " " " y i y j y k Cijk

i j k
10

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuacin virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relacin: Ecuacin truncada hasta el tercer coeficiente virial: Fugacidad:

z=

Pv B C = 1+ + 2 RT v v

Hasta el segundo coeficiente virial: Pv B z= = 1+ RT v Fugacidad:

! 2 3 1 m m ln " i = # y j Bij + # # y j y kCijk $ ln z v j 2 v2 j k

m
9/27/10 Rafael Gamero

! ln " i = 2 # y j Bij $ ln z v j
11

Mediante la relacin de los coeficientes viriales de la forma explcita de volumen a la forma explcita de presin, esta ltima ecuacin truncada puede ser transformada: Fugacidad en forma explcita de presin: Fugacidad en forma explcita de volumen: % m ( P 2 m ln " i = '2$ y j Bij # B* ln " i = # y j Bij $ ln z ' * & j ) RT v
j

9/27/10

Rafael Gamero

12

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!
Trmino para molculas polares

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado
Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido
Tipo de sustancia cetonas, aldehdos, teres, steres, nitrilos, NH3, H2S, HCN alifticos monohalogenados alcoholes fenol a
" 2.112 ! 10 "4 r " 3.877 ! 10 "21 8 r 2.076 ! 10
"11

Relaciones para el segundo coeficiente virial:

Relaciones para el segundo coeficiente virial:

B(0) = 0.083 " BPc = B(0) + "B(1) RTc ! !

0.422 Tr1.6

a b B(2) = 6 " 8 Tr Tr
Para ms detalles, de las relaciones de Pitzer y Curl, hacer la siguiente referencia.
13 9/27/10

b 0 0 0.04-0.06 0

4 r

" 7.048 ! 10

"21

8 r

B(1) = 0.139 "

0.172 ! Tr4.2

0.0878 -0.0136

!: Factor acntrico de Pitzer

9/27/10

r =

Rafael Gamero

10 5 2 Pc Momento Tc2 Rafael Gamerodipolar reducido

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Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado
RT a P= " 2 v " b v + ubv + wb 2
Correspondiente al polinomio: Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas: Estas ecuaciones son de las ms frecuentes en problemas de equilibrio de fase. Las ecuaciones cbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der Waals, con el objetivo de mejorar la precisin de la estimacin de volmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones. Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones viriales, las ecuaciones cbicas contienen coeficientes que son funcin del punto crtico.
9/27/10 Rafael Gamero 15

Ecuacin generalizada

v:
2 2

Volumen molar
2 3

Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0

Con valores de los coecientes:

9/27/10

!
Rafael Gamero

A* =

aP R2 T 2

B* =

bP RT
16

Mezclas gaseosas
Recordar:
!

Mezclas gaseosas
Ecuaciones cbicas ms representativas
Ecuacin u w b a

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas: Las ecuaciones cbicas exhiben un comportamiento no aplicable en la zona de saturacin. Las races de la funcin cbica en los extremos responden a los volmenes correspondientes. Por lo tanto, es vlida para la zona lquida.
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Van der Waals Redlich-Kwong Soave

0 1 1

0 0 0

RTc/8Pc 0.08664RTc/Pc 0.08664RTc/Pc

27R2(Tc)2/64Pc 0.42748R2Tc2.5 /PcT1/2 [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2 donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!2

Peng-Robinson

2 -1

0.07780RTc/Pc

[0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2 donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!2

9/27/10

Rafael Gamero

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Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Van der Waals

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Redlich-Kwong

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas:

P=
Con:

RT a " 2 V "b V

z 3 " (1+ B)z 2 + Az " AB = 0

P=

RT a " v " b T1/ 2v(v + b)

! 0.42748R 2Tc2.5 a= Pc T 0.5

z 3 " z 2 + (A " B " B 2 )z " AB = 0

El coeciente de fugacidad:

27R 2Tc2 a= 64Pc

RT b= c 8Pc

ln " = (z #1) # ln(z # B) #

Rafael Gamero

a RTv
19

!
Con:
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b=

0.08664Tc Pc
20

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Redlich-Kwong

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

Ecuaciones de estado cbicas: El coeciente de fugacidad:

Ecuaciones de estado cbicas:

P=

RT a # (T) " c v " b v(v + b)

ln " i =

$ bP ' bi a * ai bi - $ bP ' (z #1) # ln& z # # / ln&1+ ,2 )# ) % RT ( bRT 1.5 + a b . % b v (

Con:

a=

0.42748R 2Tc2" (T) Pc

b=

0.08664RTc Pc

La ecuacin de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniera qumica.
9/27/10 Rafael Gamero 21

La ecuacin de Soave / Redlich-Kwong es una versin mejorada de la ecuacin de Redlich-Kwong.

9/27/10

Rafael Gamero

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Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas:

P=

RT a # (T) " c v " b v(v + b)

El coeciente de fugacidad:

El trmino "(T) es una coeciente dependiente de la temperatura que corrige el factor de inuencia de la presin de vapor.

ln " i =

$ bP ' bi a * ai bi - $ bP ' (z #1) # ln& z # # / ln&1+ ,2 )# ) % RT ( bRT 1.5 + a b . % b v (

Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por diferentes autores.

23 9/27/10 Rafael Gamero 24

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Ecuacin SRK Algunas correlaciones para "(T):
Graboski e Daubert (1978, 1979):

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Peng-Robinson

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas:

Wilson (1964):

% ( "(T ) = T '1+ (1.57+1.62# )T $1 * r& r )

Soave (1972):

"(T ) = 1+ m T

P=

RT ac# (T) " v " b v(v + b) + b(v " b)

a=

0.45724R 2Tc2" (T) Pc

m = 0.48508+1.55171" # 0.1561" 2

b=

"(T ) = 1+ m T

Heyen (1980):

0.07780RTc Pc

m = 0.480+1.574" # 0.176" 2
!
9/27/10

$ ' "(T ) = exp&C(1# T n )) % r (

25 9/27/10

Rafael Gamero

z 3 " (1" B)z 2 + (A " 2B " 3B 2 )z " AB + B 2 + B 3 = 0 ! Rafael Gamero !

26

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Ecuacin de Peng-Robinson

Ecuaciones de estado
Otras ecuaciones cbicas Schmidt-Wenzel: Fuller:

Ecuaciones de estado cbicas:

Ecuaciones de estado cbicas:

El coeciente de fugacidad:

P=

RT a # (T) " c v " b v(v + cb)

P=

RT a # (T) " 2 c v " b v + ubv + wb 2

ln " = (z #1) # ln(z # B) +

$ z + (1# 2)B ' A ln& ) 2 2B % z + (1+ 2)B (

Heyen:

P=
9/27/10

! RT ac# (T) " 2 v " b v + (b + c)v " bc

Ecuaciones con nuevos parmetros no termo-atractivos

28

9/27/10

Rafael Gamero

27

Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado
Otras ecuaciones cbicas Kumar e Starling: Adachi et al:

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado cbicas:

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Martin-Pneloux

P=

RT ac# (T) " v " b1 (v " b2 )(v + b3 )

z=

1+ d1 (T) " + d2 (T) " 2 1+ d3 (T) " + d4 (T) " 2 + d5 (T) " 3

v exp = v eos + t

t = 0.40768

Trebble-Bishnoi:

$ 0.35 ' v exp = v eos + t " #c & ) % 0.35 + d (

!
t: Factor de correccin eos: ecuacin de estado
9/27/10

RTc (0.29441" Z RA ) Pc

P=
9/27/10

RT ac! (T) # " 2 v " b v + (b + c)v " (bc + d 2 )

Rafael Gamero

Ecuaciones con nuevos parmetros mltiples

29

Z RA = 0.29056 " 0.08775#

ZRA: constante nica de cada sustancia

!
!

Rafael Gamero

30

Mezclas gaseosas
!
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Mathias et al
Con un trmino adicional a la correcin t anterior.

Mezclas gaseosas
Ecuaciones de estado
Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Chou-Prausnitz
Variante del mtodo de Mathias et al.

"=#

v % $P ( ' * RT & $V )T

d=

1 $ "P eos ' & ) RTc % "# (T

# 0.41 & v exp = v eos + t + f c % ( $ 0.41+ " '

!
eos f c = v c " (v c + t )

$ 0.35 ' v exp = v eos + t " #c & ) % 0.35 + d (

!

"c =

RTc eos (zc # zc ) Pc

32

!
9/27/10 Rafael Gamero 31

!
9/27/10 Rafael Gamero

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Ecuaciones de estado

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Magoulas-Tassios

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Peng-Robinson:

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Magoulas-Tassios (variante)

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuacin Soave-RedlichKwong:

t = t 0 + (t c " t 0 )exp(# 1" Tr )

Magoulas-Tassios et al.

t = t 0 + t1 exp( t 2 1" Tr )

Aznar et al (1996)

9/27/10

Rafael Gamero

33

9/27/10

Rafael Gamero

34

Mezclas gaseosas
!

Mezclas gaseosas
!

Ecuaciones de estado

Extensin a mezclas

Otros mtodos de ajuste de los parmetros de correccin: Parmetros para t

Los trminos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al :

Reglas de la mezclas
Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las ecuaciones cbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas binarias. El coeficiente de fugacidad de la mezcla depender de las relaciones para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composicin. Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
35 9/27/10 Rafael Gamero 36

t0 =

RTc ("0.014471+ 0.06749# " 0.084852# 2 + 0.067298# 3 " 0.017366# 4 ) Pc

tc =
!
9/27/10

RTc (0.3074 " zc ) Pc

" = #10.2447 # 28.6312$

Rafael Gamero