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CAPITOLO 5 GLI ERRORI NELLANALISI CHIMICA


Corso di laurea in CTF. Prof. Carotenuto Ogni analisi chimica (qualunque tipo di misura) pu essere inficiata da errori sperimentali che rendono pi o meno incerta la sua attendibilit. attendibilit. Ridurre al minimo questo grado di incertezza il principale obiettivo di ogni analista. analista. Lincertezza della misura sperimentale non pu mai essere eliminata completamente perci il valore vero (xt) di una quantit sempre sconosciuto. sconosciuto. Tuttavia, spesso possono essere valutati i limiti di incertezza. incertezza.

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Ogni volta che collezioniamo i risultati di unanalisi necessario saper valutare esattamente il loro grado di attendibilit, poich i dati con attendibilit ignota sono inutili. inutili. D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di incertezza. incertezza. Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi : Qual il massimo errore tollerabile nel risultato?. risultato?. La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro: lavoro: un aumento consistente dell'accuratezza pu richiedere ore, giorni, e dell'accuratezza persino settimane di lavoro aggiuntivo. aggiuntivo. Nessuno pu permettersi di produrre dati che siano pi accurati di quanto occorra. occorra.

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DEFINIZIONI
Corso di laurea in CTF. Prof. Carotenuto Sia dato un insieme di misure x1, x2,xN. Media: Media:

x=

x
i

Mediana: Mediana: avendo ordinato le misure in ordine crescente N pari

x=

x N + x|(N+1)/2| N + 1
2 2

N dispari

x = x (N+1)/2

Nel caso delle misure: misure:

10, 10, 12, 13, 13, 13, 15, 18, 25, 26 10, 10, 12, 13, 13, 13, 15, 18, 25, 26, 27, 28, 28, 35 26, 27, 28, 28,

la media 19,93 e la mediana 18. Qualche esempio. 19, 18. esempio.

Moda: Moda: Valore che ricorre pi frequentemente

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DEFINIZIONI (II)
Corso di laurea in CTF. Prof. Carotenuto Sia dato un insieme di misure x1, x2,xN. xi misura iesima Range (dispersione- intervallo): differenza numerica tra valore pi (dispersione- intervallo): alto e valore pi basso

Deviazione dalla media (del dato iesimo): di = |xi xm| iesimo): Deviazione Media (dalla media) = |xi xm|/N Notare che le deviazioni sono espresse in valore assoluto, cio segno sempre positivo. positivo.

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Definizioni Errori

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Gli errori possono essere assoluti o relativi.

Errore assoluto: assoluto:

E = xi x t

oppure

E = x xt

Errore relativo: relativo:

x xt x xt oppure % Er = Er = 100 xt xt

Gli errori sia assoluti che relativi vanno espressi con il segno opportuno + (errore positivo, eccesso) oppure -. Esempi. Esempi.

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Precisione: Precisione: grado di riproducibilit del risultato analitico. analitico. Accuratezza: Accuratezza: grado di coincidenza tra il risultato, xi, o il valore medio dei risultati di unanalisi, ed il valore vero o supposto tale, xt.

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N accurato n preciso Accurato ma non preciso

Non accurato ma preciso

Accurato e preciso

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PRECISIONE - ACCURATEZZA
Corso di laurea in CTF. Prof. Carotenuto La precisione rappresenta quindi la bont dellaccordo tra i risultati di misurazioni successive La precisione in relazione a parametri come la Deviazione Media e soprattutto Deviazione Standard che in seguito introdurremo. introdurremo.

Laccuratezza in relazione con lerrore assoluto e relativo. Laccuratezza relativo.

Gli errori possono essere errori casuali o errori sistematici. sistematici.

(N+1)/2

Gli errori casuali influenzano la precisione, quelli sistematici laccuratezza.

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TIPI DI ERRORI NEI DATI SPERIMENTALI


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Gli errori casuali (detti anche indeterminati o "random" in lingua random" inglese), causano una dispersione (pi o meno) simmetrica dei dati intorno al valore medio. medio. Essi sorgono quando un sistema di misura portato alla sua massima sensibilit (Cap. 6). (Cap. Gli errori sistematici (detti anche determinati), fanno si che la media determinati), differisca dal valore accettato. In genere, un errore sist. comporta che una accettato. sist. serie di misure replicate siano tutte alte oppure tutte basse del valore vero. vero. Errori grossolani Avvengono occasionalmente e generano valori chiaramente troppo dissimili dagli altri (outliers). Vedremo in seguito come vanno trattati. outliers) trattati.

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ERRORI SISTEMATICI
Gli errori sistematici (o determinati), hanno un valore definito, una causa determinati), determinabile e, per misure replicate sono dello stesso ordine di grandezza. Per definizione, quindi, possono essere individuati e quindi devono (possono) essere corretti. Gli errori sistematici danno origine ad un bias nei risultati della misura.

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Sorgenti di errori sistematici


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Gli errori sistematici strumentali sono dovuti a inesatta calibrazione o utilizzo a T differente rispetto alla calibrazione, o deformazione di recipienti x misure volumetriche. Anche gli strumenti elettronici sono volumetriche. soggetti ad errori sistematici. sistematici. Gli errori sistematici di metodo sono dovuti a un comportamento non ideale di reattivi e reazioni, o all'uso di condizioni sperimentali non idonee (formazione di composti pi o meno solubili del previsto, tempi di calcinazione inadeguati, ecc). ecc). Gli errori sistematici personali sono dovuti a distrazione o ignoranza della corretta procedura (bolle daria nel beccuccio della buretta, errori di parallasse ecc.). Gli errori sistematici personali sono talvolta connessi a ecc. veri e propri pregiudizi inconsci (tendenza a terminare la titolazione dopo aver aggiunto un volume il pi possibile confrontabile con quello ottenuto in titolazioni precedenti, oppure calcolato teoricamente, ecc.). ecc.

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Effetti degli errori sui risultati analitici


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Gli errori sistematici possono essere costanti o proporzionali. proporzionali.


b

S e g n a l e

b a

S e g n a l e

a c

C oncentrazione

C oncen trazione

Effetto di errori sistematici costanti e proporzionali (positivi e negativi) sul risultato di una misura
Errori sistematici costanti: es. errore negativo dovuto a perdite per solubilit in costanti: es. gravimetria, viraggio indicatore, ecc. Minimizzabili mediante luso di campioni ecc. quanto pi grandi possibile. possibile. Errori sistematici proporzionali: una causa comune di questi errori la presenza proporzionali: di contaminanti interferenti nel campione. Non riducibile aumentando la campione. grandezza del campione, ma solo per eliminazione preventiva dellinterferenza. dellinterferenza. 116

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Gli errori sistematici strumentali e personali possono essere identificati ed annullati rispettivamente mediante: Corso di laurea in CTF. Prof. Carotenuto Calibrazione; Calibrazione; Attenzione ed autodisciplina; autodisciplina;

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Gli errori sistematici di Metodo possono essere identificati ed annullati mediante


Analisi di campioni standard (vedi confronto media-valore vero); mediavero) analisi del campione mediante un metodo indipendente, ovvero che prevede l'utilizzo di strumentazione di provata affidabilit o di riferimento; riferimento; analisi del bianco, cio di una soluzione contenente tutti i bianco, componenti presenti nel campione in esame eccetto l'analita di l'analita interesse; interesse; il bianco ideale costituito dalla stessa matrice in cui contenuto l'analita di interesse; l'analisi del bianco nelle titolazioni l'analita interesse; volumetriche consente, per esempio, di correggere l'errore connesso al volume di titolante necessario per far virare l'indicatore colorimetrico stesso; stesso; analisi di campioni contenenti un diverso ammontare della variabile misurata (se lerrore sistematico costante). Es. precipitazione non costante). Es.
completa, raddoppiando il campione il risultato non raddoppia. raddoppia.

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Applicazioni della statistica alla valutazione dei dati Errori Grossolani. Rigetto degli outliers
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Spesso uno o pi dati di una serie appaiono irragionevolmente diversi dagli altri. altri. L'eliminazione di un dato sospetto porta a variazioni notevoli del valore della media e a miglioramenti sostanziali di quello della deviazione standard, ma la decisione deve essere giustificata statisticamente e non dall'intuito, spesso falsato da bias personale. dall'intuito, personale. L'eliminazione di un dato sospetto (xq) pu essere decisa sulla base del test Q di Dixon. Lequazione che permette di calcolare Dixon. Q dipende dalla numerosit dei dati a disposizione. Avendo disposizione. disposto i risultati in ordine crescente: crescente: Qexp = |Xq - Xq1| / |Xq X1| |X Qexp deve essere confrontato con il valore critico (Qcrit) tabulato in funzione del numero di osservazioni e del livello di confidenza (o livello di fiducia, LF). LF). 119

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Applicazioni della statistica alla valutazione dei dati Rigetto degli outliers Se Qexp > Qcrit Allora il valore potr essere rigettato. rigettato.

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La Tabella 7-5 riporta i valori critici di Q per vari livelli di confidenza. confidenza.

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Esempi

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Verificare la presenza di outliers dal set di dati (LF = 95%) X1 = 23,23; X2 = 21,29; X3 = 20,66; X4 = 29,05; X5 = 23,33; X1 = 20,66; X2 = 21,29; X3 = 23,23; X4 = 23,33; X5 = 29,05;
Q exp = 29,05 23.33 = 0,682 29,05 20.66

Il valore critico QLF=95% 0,710. Dato che il valore sperimentale minore di quello critico non si pu eliminare il dato. Considerare anche LF=90%
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Regola del 4d: 4d: Occorre un insieme di almeno 4 dati (per il Q ne bastano 3). Si scarta provvisoriamente il dato dubbio (xd) e si calcola la media dei dati rimanenti (xm). Si calcola poi anche la loro deviazione media dalla media (dm): se il dato dubbio devia dalla media degli altri (dd = |xd xm|) pi del quadruplo della loro deviazione media, va scartato. Se dd > 4 dm il dato va scartato!

Applicare allesempio di prima.

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Raccomandazioni per il trattamento degli outliers. Se un dato appare anomalo: Accertarsi di non aver commesso un errore grossolano; grossolano; Stimare la precisione che ci si aspetta dalla misura per essere sicuri della discutibilit del risultato outlier; outlier; Ripetere lanalisi. La concordanza di nuovi dati e quelli lanalisi. ottenuti precedentemente pu aiutare nella decisione; decisione; Eseguire il test-Q (e/o test 4d); testd); Nel caso il dato sia confermato come outliers, possibilmente, outliers, eseguire una nuova replica; replica; A questo punto abbiamo imparato ad individuare ed eliminare (correggere) gli errori sistematici ed abbiamo imparato a scartare i dati anomali. Ci rimangono solo gli errori casuali. anomali. casuali.
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