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1. O que so polmeros? Como estes materiais se distinguem de outros (metais e cermicas) em termos de propriedades, ligaes qumicas, estrutura, processamento e comportamento? Os materiais polimricos so macromolculas formadas pela reunio de unidades fundamentais (os meros) repetidamente que do origem a longas cadeias. O tamanho das cadeias formadas principalmente por tomos de carbono, ou seja a massa molar, o aspecto principal que confere este grupo de materiais uma srie de caractersticas eles associadas. Materiais polimricos apresentam usualmente baixa densidade, pequena resistncia temperatura, baixas condutividades eltrica e trmica, etc. Polmeros so sintetizadas por reaes de polimerizao a partir de dos reagentes monmeros. Vrios polmeros se tornam fluidos viscosos a temperaturas elevadas (100-300C) e so ainda processados atravs de procedimentos termomecnicos que permitem a fabricao de peas em grande quantidade e diversidade. Materiais metlicos so aqueles que, em geral, apresentam altas condutividades trmica e eltrica, grande ductilidade, entre outras propriedades. Os metais so formados por tomos dotados de grande nmero eltrons suficientemente livres para se movimentarem a partir de baixos potenciais eltricos ou trmicos. Quando, em metais puros, so adicionados outros elementos, tem-se a formao das ligas. Assim, tem-se ligas de alumnio, de titnio, de magnsio, etc. O ao formado pela introduo at 0,6% em peso de carbono no ferro. Os metais so produzidos basicamente atravs de fundio (vazamento do material lquido em moldes) e atravs de processos termomecnicos (forjamento, laminao, trefilao, etc.). J, materiais cermicos so geralmente carbonatos, xidos, cloretos, fluoretos, carbetos, entre outros que apresentam propriedades como alta dureza, baixa ductilidade, baixas condutividades trmica e eltrica e elevada resistncia temperatura. Os materiais cermicos so usualmente formados pela associao de ons positivos (ctions) como ons negativos (nions). Exemplos de cermicas incluem o cloreto de sdio, xido de alumnio (ou alumina), xido de silcio (ou slica), etc. Como apresentam em geral elevadas temperaturas de fuso, os materiais cermicos so usualmente produzidos via sinterizao de ps.
Por outro lado, polmeros termorrgidos so aqueles que no amolecem com o aumento da temperatura e por isso, uma vez produzidos, no podem ser re-deformados ou reprocessados. Para esse tipo de polmero, uma elevao contnua da temperatura leva degradao do material (queima) antes de que qualquer alterao mais dramtica nas propriedades mecnicas ocorra. Sendo assim, tais materiais so de difcil reciclagem e aps terem adquirido sua forma final, apenas etapas de processamento via usinagem so possveis. Exemplos desse tipo de material englobam as borrachas vulcanizadas, os hidrogis, as resinas epoxidcas e fenlicas, entre outras. Polmeros termoplstico so caracterizados por possuir ligaes qumica fracas (van der Waals) entre as cadeias que assim podem ser facilmente rompidas com a introduo de energia. Dessa forma, quando tais materiais so aquecidos, as ligaes de van der Waals so quebradas, permitindo que haja uma maior facilidade para a movimentao de cadeias polimricas umas em relao s outras. A capacidade das cadeias de fluir com a aplicao de temperatura garante esses materiais suas caractersticas fundamentais de fcil reprocessabilidade. Por outro lado, polmeros termorrgidos apresentam cadeias conectadas entre si por ramificaes ou braos compartilhados. Assim, ligaes qumicas primrias (covalentes) so responsveis pelas ligaes cruzadas entre cadeias, as quais s so rompidas com a introduo de elevadas quantidades de energia que usualmente levam tambm ao rompimento das ligaes constituidoras das cadeias polimricas (com a conseqente degradao - queima - do polmero). Assim sendo, percebe-se que o tipo de ligao entre cadeias, nesse caso, responsvel pelo comportamento caracterstico dos termorrgidos de no serem facilmente conformados e reprocessados atravs apenas da ao conjunta de presso e temperatura. O comportamento dos polmeros frente a ao de solventes tambm pode ser explicado pelo tipo de interao entre cadeias existente. Assim, para polmeros termoplsticos, a solubilizao do polmero por um determinado solvente possvel quando as interaes entre as molculas do solvente e as cadeias polimricas apresentam uma magnitude superior magnitude de interaes entre as cadeias polimricas. Nesse caso, as molculas de solvente so capazes de romper as ligaes fracas (van der Waals) que unem as cadeias polimricas e substitu-las por ligaes um pouco mais fortes (mas ainda do tipo van der Waals) solvente-polmero. Com a reduo do grau de interao entre cadeias do polmero submetido ao de um solvente efetivo, essas ganham maior liberdade de se moverem umas em relao s outras levando desintegrao e solubilizao do material (Figura 1). J no caso de polmeros termorrgidos, as ligaes entre cadeias so primrias, de alta energia e que no so passveis de rompimento pela ao de solventes. Assim, polmeros termorrgidos so normalmente insolveis. A introduo de fluidos quimicamente compatveis com polmeros termorrgidos levam ao chamado inchamento desses, j que o fluido se insere entre as cadeias polimricas sem, no entanto, romper qualquer ligao cruzada. O grau de inchamento do polmero termorrgido conseqncia do nvel de afinidade qumica entre reticulado e fluido e tambm da densidade de ligaes cruzadas no polmero. Polmeros com alta densidade de ligaes cruzadas apresentam inchamento em menor intensidade (Figura 1).
R = radical vinlico A maneira com que os grupamentos vinlicos so dispostos nas cadeias tambm muito importante na determinao de caractersticas fundamentais dos polmeros e gera polmeros estereo-ismeros. Assim, a polimerizao de um mesmo monmero pode dar origem a polmeros com configuraes diferentes, onde grupamentos perifricos s cadeias principais so distribudos de forma diferentes. A forma de distribuio de grupamentos qumicos ao longo de uma cadeia define a taticidade do polmero. Polmeros atticos apresentam os grupamentos perifricos (por exemplo, grupos vinlicos) distribudos aleatoriamente pelas cadeias, enquanto em polmeros sindiotticos, os grupamentos perifricos se dispem alternadamente de um lado e do outro da cadeia. J, polmeros isotticos apresentam grupamentos perifricos situados em apenas um lado da cadeia polimrica. A Figura 3 mostra os diferentes tipos de ismeros para um polmero vinlico. Como exemplo da influncia do tipo de ismero nas propriedades de polmeros, pode-se citar o polipropileno isottico que usualmente translcido e usado na confeco de recipientes.
Por outro lado, o polipropileno attico transparente e possui propriedades mecnicas semelhantes s de um fluido muito viscoso. Quanto mais regular o polmero, em termos de distribuio de grupamentos perifricos, mais propenso cristalizao o material fica. Assim, em polmeros isotticos e sindiotticos, as cadeias polimricas tm maior habilidade de se empacotarem na forma de cristais. A configurao de cadeias polimricas diz respeito a forma de organizao de grupamentos qumicos ao longo das cadeias, enquanto conformao est relacionada com a forma que uma cadeia pode apresentar no espao. Em geral, diz-se que uma mudana de configurao exige o rompimento de ligaes qumicas, enquanto mudanas de conformao podem ser realizadas sem a necessidade de quebra de ligaes primrias.
Em polimerizaes realizadas atravs de reaes de poliadio, nenhuma molcula pequena eliminada como produto das reaes e a polimerizao caracterizada principalmente pela abertura ou quebra de ligaes duplas entre tomos de carbono (-C=C-). Assim, quando uma ligao dupla desfeita, h a formao de eltrons livres (radicais livres) associados aos tomos de carbono que podem ser usados na formao de novas ligaes com outras molculas dos reagentes (monmeros), levando assim produo de cadeias polimrica. Ligaes duplas entre tomos de carbono so bifuncionais, j que quando abertas, permitem a ligao com dois outros tomos. Um exemplo tpico desse tipo de polimerizao por adio envolve a produo do polipropileno a partir do monmero propileno. A polimerizao se inicia geralmente atravs do uso de agentes capazes de formar radicais livres. Esses agentes iniciadores de polimerizao se decompe com a introduo de energia, seja esta na forma de calor como na forma de luz. Os perxidos so tpicos agentes iniciadores de polimerizao por adio. Decomposio do perxido de benzola
( o sinal "." representa a presena de um eltron livre) Os radicais livres formados a partir da decomposio dos agentes iniciadores da polimerizao so capazes de abstrair um eltron confinado ligao dupla do monmero, rompendo esta ligao e dando origem a formao de um eltron livre no tomo de carbono no atacado pelo agente iniciador decomposto:
A reao entre o radical livre no final da cadeia em crescimento com outros monmeros permite a propagao da polimerizao e aumento da massa molar das cadeias:
A repetio desse processo com n monmeros leva a formao de cadeias polimricas com n unidades de repetio:
O trmino da polimerizao pode ocorrer pela combinao de radicais livres presentes nos finais de duas cadeias em crescimento, ou por disproporcionao, quando um tomo de hidrognio de uma cadeia abstrado por uma cadeia em crescimento. Combinao
Desproporcionamento
Exemplos de polmeros sintetizados por reaes de poliadio: Polietileno, Polipropileno, Poliestireno, Poli(cloreto de vinila) (PVC), Poli(cido acrlico), Poli(acrilonitrila), Poli(butadieno), Borracha sinttica.
ligao entre dois meros gera molculas que ainda apresentam grupos funcionais no reagidos que podem ser usados na coneco com outros meros. Um exemplo tpico de preparao de polmeros via condensao a produo do poli(etileno tereftalato) (PET), comumente usado na fabricao de recipientes plsticos. Nesse caso, lcoois bifuncionais (etileno glicol) reagem com cidos bifuncionais (cido tereftlico) dando origem a ligaes do tipo ster, caractersticas dos polmeros polister como o PET:
PET Percebe-se que no polmero acima, a seqncia entre colchetes se repete indefinidamente como uma funo do nmero de molculas reagidas. Essa seqncia usualmente chamada de unidade de repetio e uma caracterstica bsica de cada polmero. O nmero de unidades de repetio n denominada de grau de polimerizao e ultimamente define a massa molar (ou peso molecular) da cadeia polimrica. Outro tipo muito comum de reao de condensao envolvida na produo de polmeros aquela que engloba a reao de grupos amino (-NH2) com grupos cido carboxlico (HOC=O). Nesse tipo de reao, um tomo de hidrognio do grupo amino reage com o grupo hidroxila do cido carboxlico, resultando na eliminao de uma molcula de gua e formao de uma ligao do tipo amida (-NH-C=O-). Mais uma vez, a formao de macromolculas a partir de reaes de condensao como as explicitadas acima depende da presena de no mnimo dois grupos funcionais em cada reagente. Assim, como exemplo, a preparao de poliamidas denominadas comercialmente de Nylons, so produzidas a partir de reaes entre diamina (hexametileno diamina) com cidos (cido adpico)
Nylon (6,6)
onde ni = Ni = nmero de cadeias de um determinado tamanho, Mi a massa molar de uma determinada cadeia i e nt o nmero total de cadeias. Outro tipo de mdia usada a massa molar mdia por peso (Mw):
onde, wi a quantidade em gramas de material com massa molar igual a Mi. A comparao entre esses dois tipos de mdia fornece informaes quanto forma da distribuio de massas molares. O ndice de Polidispersidade definido como sendo a razo entre Mw e Mn (IP = Mw/Mn). Quanto maior for esse ndice, mais ampla ser a distribuio de tamanhos de cadeias.
A massa molar de polmeros define uma srie de propriedades e caractersticas deste tipo de material, incluindo a temperatura de transio vtrea. Alm disso, polmeros com massa molar mais baixa, por possuir maior mobilidade, cristalizam-se a temperaturas mais baixas do que aqueles dotados de maiores massas molares. Polmeros com baixa massa molar ainda so mais fceis de serem dissolvidos e, quando em soluo, alteram em menor grau a viscosidade dessas. Por fim, polmeros com maiores massas molares apresentam mdulo de elasticidade usualmente com valores superiores aos de correspondentes amostras com mais baixas massas molares.
O arranjo de tomos em cristais a forma de organizao da matria de mnima energia, sendo assim o estado mais estvel e para qual todo processo de transformao tende. No entanto, a cristalizao, apesar de reduzir a energia total do sistema, muitas vezes no atingida em tempos reais. Processos de cristalizao so muitas vezes restringidos por fenmenos governados pela cintica. Em polmeros, tal situao muito freqente, o que se contrape ao resto dos materiais que apresentam a cristalizao como fenmeno mais comum. Restries cristalizao em polmeros so resultado da dificuldade das macromolculas de se adaptarem a stios regularmente distribudos no espao. Macromolculas apresentam normalmente pequena mobilidade em comparao tomos e pequenas molculas, o que dificulta a sua acomodao rpida posies energeticamente mais favorveis. Como conseqncia dessas condies cinticas no favorveis cristalizao, esses materiais acabam por se consolidar em slidos no-cristalinos, ou amorfos (ou vtreos), onde apenas as distncias entre os primeiros vizinhos dos tomos ou molculas so fixas, enquanto longas distncias no h repetitividade da estrutura espacial. A experincia tpica usada na descrio do processo de vitrificao de materiais mostra a variao do volume em funo da temperatura durante o resfriamento de amostras fundidas (Figura 4). Analisando-se a Figura 4, percebe-se que so dois os caminhos para a solidificao do material fundido (lquido). No primeiro, o lquido, durante o resfriamento, apresenta uma grande mudana de volume na temperatura de fuso (temperatura constante), caracterizando a ocorrncia da cristalizao. No entanto, no acontecendo a cristalizao na temperatura de fuso, o volume do lquido superresfriado decresce com uma variao volumtrica semelhante ao do lquido acima da temperatura de fuso. Tal variao volumtrica profundamente alterada quando o lquido superresfriado atinge Tg (temperatura de transio vtrea), quando ento, a variao volumtrica passa a assumir valores similares do material cristalino. Em Tg, a qual varia em funo da velocidade de resfriamento, o lquido superresfriado se transforma em slido (vidro). A dependncia da temperatura de transio vtrea com a velocidade de resfriamento pode ser explicada atravs do conceito de tempo de relaxao molecular, o qual caracterizado como sendo o tempo necessrio adaptao da estrutura quando h uma variao de temperatura. Velocidades de resfriamento baixas significam maior oportunidade de ocorrncia de relaxao estrutural, tornando a temperatura na qual os tomos ficam congelados (Tg), mais baixa. Como j foi dito, o estado amorfo energeticamente metaestvel e o processo de cristalizao se processar caso as condies cinticas sejam proporcionadas. Em temperaturas bem abaixo de Tg, a mobilidade das cadeias muito pequena e o estado amorfo fica congelado praticamente indefinidamente. Em temperaturas acima de Tg, as cadeias polimricas podem adquirir suficiente mobilidade para dar incio ao processo de cristalizao. Da mesma maneira, o resfriamento lento a partir de uma amostra fundida pode propiciar tempo suficiente para macromolculas se acomodarem em sitios cristalinos.
Figura 4. Diagrama temperatura versus volume representando processos de solidificao e formao de vidros. A temperatura de transio vtrea um dos mais importantes parmetros usados no planejamento de processos e produtos polimricos. Ela permite prever o comportamento de um determinado material numa temperatura, assim como designa indiretamente certas propriedades do material como propriedades mecnicas, resistncia temperatura, etc. Alguns dos fatores que influenciam a definio de Tg para um determinado polmero so listados a seguir. (1) Massa Molar (peso molecular). A massa molar dos polmeros, i.e. o tamanho das cadeias, afeta decisivamente a temperatura de transio vtrea, visto que cadeias menores apresentam maior mobilidade que cadeias maiores. (2) Volume livre presente nos polmeros. O volume livre em polmeros o espao no ocupado pelas molculas. Quanto maior o volume livre presente em um polmero menor ser a temperatura de transio vtrea, j que maior ser a facilidade das cadeias de se deslocarem umas em relao s outras. (3) Tipo de fora atrativa entre as cadeias polimricas. As transies que ocorrem durante a temperatura de transio vtrea resultado da habilidade das cadeias de se deslocarem com a quantidade de energia fornecida nessa especfica faixa de temperatura. Quanto maior a magnitude das ligaes entre cadeias, maior ser a quantidade de energia necessria a permitir que as cadeias se tornem livres para efetuar as transies. Dessa forma, polmeros que apresentam ligaes mais fortes entre cadeias, possuem temperaturas de transio vtrea maiores. (4) Mobilidade intrnseca das cadeias polimricas. A arquitetura qumica das cadeias polimricas contribui decisivamente para a definio do comportamento dessas frente a introduo de energia e as correspondentes transies. Grupos qumicos, inseridos nas cadeias polimricas principais, cujas ligaes com o resto da cadeia apresentem reduzidas energias para movimentos de rotao, proporcionam temperaturas de transio vtrea menores. Quanto menor a energia necessria para rotao de ligaes, maior facilidade as cadeias apresentaro de se desentrelaar e mover umas em relao s outras.
No entanto, o modelo de miclio franjiado no consegue explicar resultados obtidos pela tcnica de difrao de raios-x. Outro modelo muito popular usado para descrever a morfologia de cristais em polmeros prope a formao de cristais lamelares (lamelas ) de dimenses aproximadas de 10 m x 10 m x 0,01 m, como forma de explicar os resultados experimentais. Esses cristais lamelares seriam formados por cadeias polimricas que atravessariam a menor dimenso das lamelas (espessura) em um caminho de ida e volta. Cada cadeias polimrica no fica restrita a participao em apenas uma lamela e muitas vezes participa de mais de uma dessas (Figura 5). As cadeias polimricas que participam da estrutura de mais de uma lamela so chamadas de molculas de ligao. Essas molculas e ainda as pores de entrada e sada das molculas das lamelas so consideradas defeitos da estrutura cristalina e representam partes amorfas desses materiais. Tal fato salienta e comprova resultados experimentais que mostram ser impossvel a produo de materiais polimricos 100% cristalinos. As lamelas, por sua vez, se distribuem de forma radial em entidades maiores denominadas de esferulitas (Figura 5). A presena dessas estruturas com dimenses micromtricas suficiente para espalhar a luz visvel. Esse fato responsvel pela aparncia esbranquiada ou translcida de polmeros semicristalinos como o polietileno e o poli(terafluoretileno) (Teflon).
Esferulita em crescimento.
Polipropileno (PP) Polmero semicristalino, termoplstico, poliadio Poliestireno (PS) Polmero amorfo, termoplstico, poliadio.
Recipientes, filmes, peas para indstria automotiva, brinquedos, utenslios domsticos, etc. Recipientes (transparentes), copos, isopor, etc.
Poli(cloreto de vinila) Filmes (embalagens), tubos, etc. (PVC) Polmero amorfo, termoplstico, poliadio. Poli(metacrilato de metila) (PMMA)
Polmero amorfo, termoplstico, poliadio. Poli(tetrafluoretileno) Recobrimentos, peas, fitas, etc. Teflon Polmero semicristalino, termoplstico, poliadio. Poli(etileno tereftalato) PET Polmero semicristalino, termoplstico, policondesao. Poliamidas Nylon Polmero semicristalino, termoplstico,
policondensao. Resina epoxdica Polmero amorfo, termorrgido, policondensao. Resina de fenolformaldedo Polmero amorfo, termorrgido, policondensao. Poliuretanos Polmero amorfo, termorrgido, poliadio.
Biomateriais, elastmeros