UNIDAD 4

Actividades de final de unidad

Consolidacin
1. Considerando el planeta Tierra como un sistema termodinmico, cul es su entorno? Teniendo en cuenta sus intercambios con el entorno, qu tipo de sistema crees que es? Justifcalo. El entorno del planeta Tierra es el resto del Universo, aunque para la mayora de los sucesos que se estudian (exceptuando, por ejemplo, la llegada de cometas) puede restringirse a un entorno ms limitado, que sera el Sistema Solar. Es obvio que la Tierra intercambia energa con su medio. Recibe energa del Sol y la reemite en forma de calor. El intercambio de materia es ms limitado, aunque existe realmente una prdida de gases ligeros de su atmsfera y recibe la cada espordica de meteoritos. Estrictamente, pues, la Tierra constituye un sistema abierto pero, para la mayora de estudios y cuestiones que afectan al planeta, se puede considerar un sistema cerrado que solo intercambia energa con su entorno, porque el intercambio de materia es insignificante. 2. En un recipiente con paredes que son buenas conductoras del calor tiene lugar una reaccin qumica exotrmica. Si este recipiente, perfectamente cerrado, se introduce en otro recipiente que contiene abundante hielo y agua adems de un termmetro, por qu no vara la temperatura en el otro recipiente? La reaccin produce calor y este traspasa con facilidad las paredes del recipiente, pero es absorbido por el hielo A H2O (l). Mientras en el recipiente exterior coexistan que se funde y se transforma en agua lquida: H2O (s) hielo y agua, la temperatura ser de 0 C, que corresponde al punto de fusin del agua a presin atmosfrica, y todo el aporte de calor que pueda producirse se emplear en el cambio de estado fsico del hielo. 3. Se desea determinar el calor de una reaccin qumica exotrmica midiendo la variacin de la temperatura dentro de la mezcla de reaccin. Por qu no es conveniente utilizar en este experimento un recipiente metlico? Para determinar el calor de una reaccin qumica exotrmica no es adecuada la utilizacin de un recipiente metlico, porque este es un buen conductor del calor e interesa, por tanto, que el proceso sea adiabtico para que la energa desprendida por la reaccin pueda medirse a partir de la variacin de temperatura de la mezcla reaccionante. Si el calor puede escapar fuera del recipiente de reaccin ser difcil de cuantificar. 4. Qu condicin ha de cumplir una ecuacin qumica gaseosa para que a la misma temperatura el calor a presin constante sea igual al calor a volumen constante? Escribe un ejemplo. El calor a presin constante representa la variacin de entalpa de la reaccin: Qp = BH, mientras que el calor a volumen constante es igual a la variacin de energa interna: QV = BU. As resulta que: BH = BU + p BV Qp = QV + p BV Por tanto, Qp ser igual a QV cuando en la reaccin no haya aumento de volumen (BV = 0). Esto, en una reaccin gaseosa, solo es as cuando no hay variacin del nmero de moles al pasar de los reactivos a los productos. En general, ser: Qp = QV + Bn R T. Ejemplos de reacciones donde Qp = QV : CH4 (g) + 2 O2 (g) A CO2 (g) + 2 H2O (g) H2 (g) + Cl2 (g) A 2 HCl (g)

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5. Aplica el criterio de signos sobre el calor y el trabajo que entran y salen de un sistema al funcionamiento de una mquina de vapor como las que movan los ferrocarriles. Las mquinas de vapor funcionaban a partir del calor producido por una caldera. Considerando la mquina como un sistema termodinmico, este reciba calor del entorno y realizaba trabajo sobre l. De acuerdo con el criterio termodinmico de signos aceptado por fsicos e ingenieros, el calor que entra se considera positivo y el trabajo que sale del sistema tambin se considera positivo. De acuerdo con el criterio de signos propugnado por la IUPAC, se debe considerar positivo cualquier energa o trabajo que entre en el sistema y negativo cualquiera que salga de l. As, segn este criterio, el calor que absorbe la locomotora se considera tambin positivo, y el trabajo que esta produce, negativo.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

6. Considera una planta verde como un sistema. a) Crees que la fotosntesis es un proceso exotrmico o endotrmico? b) Es espontneo o no espontneo? Las plantas son sistemas que crecen y se mantienen vivos a base de consumir energa. La fotosntesis absorbe energa solar que se utiliza luego en la produccin de sus molculas y en sus reacciones de biosntesis. La fotosntesis es, pues, un proceso endotrmico, que absorbe energa. No es un proceso espontneo. Es un proceso endotrmico, BH > 0, en el que aumenta el orden del sistema, B S < 0, ya que se forman molculas complejas a partir de molculas simples como CO2 y H2O. Por tanto, la variacin de energa libre de Gibbs (BG = BH T B S) ser necesariamente positiva y ser un proceso no espontneo. 7. Puede no ser espontnea una reaccin qumica en la que BG 0 < 0? Si BG 0 < 0, la reaccin ser espontnea en condiciones estndar (25 C y 1 atm), pero es posible que no lo sea a otra temperatura. En efecto, la espontaneidad depende de BG que es: BG = BH T B S. Si se trata de una reaccin que es espontnea a una determinada temperatura (25 C en este caso) y no lo es a otra, pueden existir dos posibilidades: BH < 0 y B S < 0, con lo que la reaccin no ser espontnea para temperaturas superiores a una T determinada: BG > 0 si T > BH/B S. BH > 0 y BS > 0, con lo que la reaccin no ser espontnea para temperaturas inferiores a una T determinada: BG > 0 si T < BH/B S. Naturalmente, tambin puede tratarse de una reaccin en la que BH < 0 y B S > 0. Estas reacciones son siempre espontneas. Como en el enunciado no se explicita el valor de BH y B S, no puede darse una respuesta absoluta. 8. Para que una reaccin qumica sea espontnea, es suficiente que sea exotrmica? Justifcalo. No. Una reaccin es espontnea si BG < 0. Como BG = BH T B S, si BH < 0 (reaccin exotrmica), pueden presentarse dos casos: B S > 0. Entonces la reaccin ser siempre espontnea, pues ser BG < 0.
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B S < 0. Entonces la espontaneidad depende de la temperatura. Ser espontnea si T < BH/B S. 9. Cul de los siguientes procesos ser siempre espontneo y cul no lo ser nunca?: Proceso 1 (BH < 0, BS > 0). Proceso 2 (BH > 0, BS < 0). Proceso 3 (BH < 0, BS < 0). Proceso 4 (BH > 0, BS > 0). Justifcalo. La espontaneidad viene determinada por el signo de BG. Este signo depende de la variacin de entalpa, de la variacin de entropa y de la temperatura: BG = BH T B S. Proceso 1: BH < 0, B S > 0. BG < 0. El proceso ser siempre espontneo. Proceso 2: BH > 0, B S < 0. BG > 0. El proceso no ser nunca espontneo. Proceso 3: BH < 0, B S < 0. Puede ser BG < 0 y BG > 0. Ser espontneo si T < BH/B S. Proceso 4: BH > 0, B S > 0. Puede ser BG < 0 y BG > 0. Ser espontneo si T > BH/B S. 10. Cuando se dice que un ser vivo est en equilibrio con su entorno, crees que es una expresin termodinmicamente correcta? Un ser vivo es un sistema estable? Su crecimiento y reproduccin son procesos termodinmicamente espontneos? El concepto de equilibrio termodinmico implica que exista equilibrio qumico, equilibrio mecnico y equilibrio trmico. Asimismo, para que un sistema se halle en equilibrio termodinmico, la variacin de la entalpa libre y de la funcin de trabajo de sus procesos deben ser iguales a cero (BG = 0 y B A = 0). Naturalmente, la continua actividad qumica de un ser vivo lo sita fuera del equilibrio termodinmico. Un ser vivo no es un sistema estable. No representa una situacin de mnima energa, sino todo lo contrario. Por ello, debe estar continuamente consumiendo energa para mantenerse en una situacin de inestabilidad. La muerte de un ser vivo conduce a un proceso de estabilidad de sus molculas que acaban descomponindose en otras que comportan mnimos de energa. Ni el crecimiento ni la reproduccin son termodinmicamente espontneos pues, en ambos casos, BG < 0, ya que BH > 0 (procesos endotrmicos) y B S < 0 (procesos en los que aumenta el orden).

II REACCIONES QUMICAS

Ejercicios y problemas
11. BHf0 para Ag2O (s), AgCl (s) y H2O (l) son, respectivamente, 30, 127 y 285 kJ/mol. Calcula el calor de formacin del HCI (aq) a partir de la reaccin: Ag2O (s) + 2 HCI (aq) k A 2 AgCl (s) + H2O (l) + 176 kJ. Ag O (s) + 2 HCl (aq) k A 2 AgCl (s) + H O (l) BH = 176 kJ
2 2

BH

0 reaccin

= BH

0 f (productos)

BHf0(reactivos)

0 BHreaccin = 2 BHf0 (AgCl (s)) + BHf0 (H2O (l)) BHf0 (Ag2O (s)) 2 BHf0 (HCl (aq))

176 kJ/mol = 2 (127 kJ/mol) 285 kJ/mol + 30 kJ/mol 2 BHf0 (HCl (aq)) BHf0 (HCl (aq)) = +166,5 kJ/mol 12. El calor de combustin del acetileno es igual a 1 298 kJ/mol y BHf0 para Ca(OH)2 (s), CaC2 (s), CO2 (g) y H2O (l) son 986, 59, 393 y 285 kJ/mol, respectivamente. Calcula el calor de la siguiente reaccin: CaC2 (s) + 2 H2O (l) C2H2 (g) + 5 O (g) 2 2 A Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)
0 BHcombustin = 1 298 kJ/mol

A 2 CO2 (g) + H2O (l)

0 BHcombustin = 1 298 kJ/mol = 2 BHf0 (CO2 (g)) + BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C2H2 (g))

1 298 kJ/mol = [2 (393) 285 BHf0 (C2H2 (g))] kJ/mol

0 De donde: BHf0 (C2H2 (g)) = 227 kJ/mol, valor que se puede usar para calcular BHreaccin:

CaC2 (s) + 2 H2O (l)

A Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)

0 BHreaccin = BHf0 (Ca(OH)2 (s)) + BHf0 (C2H2 (g)) BHf0 (CaC2 (s)) 2 BHf0 (H2O (l)) 0 BHreaccin = 986 227 (59) 2 (285) = 584 kJ/mol

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13. Halla la BHf0 del naftaleno, C8H8 (s). Para su combustin, BH 0 = 1 231 kcal/mol, quedando el agua lquida; BHf0 (CO2) = 94 kcal/mol; BHf0 (H2O (l)) = 68 kcal/mol. C10H8 (s) + 12 O2 (g) A 10 CO2 (g) + 4 H2O (l) BHf0 = 1 231 kcal/mol

0 BHcombustin = 1 231 kcal/mol = 10 BHf0 (CO2 (g)) + 4 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C10H8 (s)) 12 BHf0 (O2 (g))

1 231 kcal/mol = [10 (94) + 4 (68) BHf0 (C10H8 (s)) 0] kcal/mol BHf0 (C10H8 (s)) = 19 kcal/mol 14. Para: A r 2 B, BH 0 = 100 kcal y BS 0 = 0,2 kcal K1. Si 1 mol de A se convierte en 2 moles de B, se absorbe o se emite calor? Cunto vale BG 0? En el sentido descrito de la reaccin, A se convierte en B, es exotrmica (BH 0 = 100 kcal/mol), se emite calor. BG 0 = BH 0 T BS 0. A partir de los datos del enunciado: BG 0 = 100 kcal/mol (273,16 + 25) K 0,2 kcal/K mol = 159,63 kcal/mol La reaccin es espontnea (BG 0 < 0). 15. Calcula el calor de combustin de 1 mol de gas metano. Cuntas caloras se desprenden al quemar 10 g de metano? BHf0 para CO2 (g), H2O (l), CH4 (g) son 393, 285, 75 kJ /mol, respectivamente. CH4 (g) + 2 O2 (g) A CO2 (g) + 2 H2O (l) BH 0 = [393 + 2 (285) (75) 0] kJ/mol = 848 kJ/mol Al quemar 10 g de metano: 10 g CH4 1 mol CH4 848 kJ = 528 kJ = 126,19 kcal. 16,0430 g CH4 1 mol CH4

0 BHcombustin = BHf0 (CO2 (g)) + 2 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (CH4 (g)) 2 BHf0 (O2 (g))

A H2 (g) + CO2 (g). Calcula BH 0, BG 0 y BS 0. BHf0 de CO (g), CO2 (g), H2O (l) y H2 (g) son 16. Para: H2O (l) + CO (g) 110, 393, 285 y 0 kJ /mol y las BS 0 son 198, 214, 70 y 130 J K1 mol 1, respectivamente.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

BH 0 = BHf0 (H2 (g)) + BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (H2O (l)) BHf0 (CO (g)) BH 0 = [0 + (393) (285) (110)] kJ/mol = +2 kJ /mol B S 0 = S 0 (H2 (g)) + S 0 (CO2 (g)) S 0 (H2O (l)) S 0 (CO (g)) BS 0 = (130 + 214 70 198) J/K mol = 76 J/K mol BG 0 = BH 0 T B S 0 = 2 000 J/mol 298 K (76 J/K mol) = 20 648 J/mol

17. Calcula la BS de 50 litros de nitrgeno a 250 C y 150 atm cuando se expanden adiabticamente hasta una presin igual a la presin atmosfrica. (El calor molar a presin constante del nitrgeno gaseoso es de 29,17 J C 1). En un proceso adiabtico, el calor intercambiado entre el sistema y su entorno es cero. Por tanto, no se produce variacin de entropa.

18. El estao presenta dos formas alotrpicas: el blanco y el gris. A 298,16 K, las entropas son 26,25 y 25,67 J K1 mol 1, respectivamente. BH = 2,21 kJ mol 1 en el paso de estao blanco a gris. Deduce cul de las dos formas es ms estable a 25 C. La transformacin es: Snblanco A Sngris

B S 0 = S 0 (Sngris) S 0 (Snblanco) = (25,67 26,25) J K1 mol1 = 0,58 J K1 mol1 BG 0 = BH 0 T B S 0 = 2 210 J mol1 (273,16 + 25) K (0,58 J K1 mol1) = 2 382,93 J mol1 A Sngris no resulta espontnea a 25 C. As pues, el estao blanco es Como BG 0 > 0, la transformacin Snblanco ms estable que el gris a dicha temperatura.
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19. Al quemar 24,5 L de una mezcla de n1 moles de etano y n2 moles de propano (a 25 C y 1 atm) se liberan 1 889 kJ. a) Calcula el total de moles (n1 + n2). b) Escribe las ecuaciones termoqumicas de combustin del etano y del propano y la expresin para el calor de combustin total de los n1 + n2 moles. c) Calcula n1 y n2. BHf0 son 85 kJ/mol para el etano (g), 104 kJ/mol para el propano (g), 394 kJ/mol para el CO2 (g) y 285 kJ/mol para el H2O (l). a) Si se aplica la ecuacin de estado de los gases ideales a las condiciones dadas en el enunciado: p V = n R T 1 atm 24,5 L = n 0,082 atm L K1 mol1 298,16 K n = n1 + n2 = 1,00 mol b) C2H6 (g) + 7 O (g) 2 2 A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
0 BH1 = ?

C3H8 (g) + 5 O2 (g)

0 BH2 = ?

La variacin de entalpa total debida a la combustin de n1 moles de etano y n2 moles de propano ser:
0 0 BH = n1 BH1 + n2 BH2

0 0 c) Las entalpas de combustin del etano, BH1 , y del propano, BH2 , sern:

0 BH1 = 2 BHf0 (CO2 (g)) + 3 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C2H6 (g))

7 BHf0 (O2 (g)) 2

0 BH1 = 2 (394) + 3 (285) (85) 0 = 1 558 kJ/mol 0 BH2 = 3 BHf0 (CO2 (g)) + 4 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C3H8 (g)) 5 BHf0 (O2 (g)) 0 BH2 = 3 (394) + 4 (285) (104) 0 = 2 218 kJ/mol

II REACCIONES QUMICAS

Si se designa como n1 y n2 los moles de etano y propano, respectivamente: BH = 1 889 kJ = n1(1 558 kJ/mol) + n2(2 218 kJ/mol) n1 + n2 = 1,00 mol

n1 = 0,4984 mol n2 = 0,5015 mol

20. Dadas las siguientes reacciones a 1 atm y 25 C: H2 (g) + Cl2 (g) 2 H2 (g) + O2 (g) A 2 HCl (g) A 2 H2O (l) BH = 184 kJ BH = 483 kJ

a) Son endotrmicas o exotrmicas? b) Cunto vale BHf0 del HCl (g)? Y BHf0 del H2O (l)? c) Cmo relacionas BH de una reaccin con BHf0 de productos y reactivos? a) Ambas son reacciones exotrmicas, puesto que BH < 0 para las dos. b) BH f0 (HCl (g)) = 1 1 (184 kJ) = 92 kJ/mol; BHf0 (H2O (g)) = (483 kJ) = 241,5 kJ /mol 2 2

0 c) BHreaccin = G BHf0(productos) G BHf0(reactivos)

Pruebas de Acceso a la Universidad

21. El objeto de la termodinmica aplicada a la termoqumica es determinar la espontaneidad y el rendimiento mximo de una reaccin. Explica cmo la BG 0 y la constante de equilibrio son parmetros termodinmicos apropiados para tal fin. Establece la relacin entre ambas magnitudes y el procedimiento para obtenerlas a partir de datos de BH f0 y BS 0.
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Al igual que ocurre con otras funciones termodinmicas, la variacin de energa libre de Gibbs de una reaccin es la diferencia entre las energas libres de Gibbs de los productos y de los reactivos, multiplicadas todas ellas por el nmero de moles que indica la estequiometra de la reaccin. As, para una reaccin: aA+bB k Ac C + d D

BGreaccin = BGproductos BGreactivos = c GC + d GD a GA b GB En la igualdad anterior se han tomado en cuenta valores de cada una de las sustancias, reactivos o productos, participantes en la reaccin, pero por el hecho de ser G una funcin de estado, solo se pueden conocer sus variaciones, BG. Para subsanar este inconveniente, se toman arbitrariamente unos valores de referencia respecto de los cuales se miden todos los dems. Estos son los valores de las energas libres de todos los elementos a 1 atm de presin, a los que se adjudica el valor 0 sea cual sea la temperatura. Como resulta que BG = BH T B S, para una reaccin, en general ser: BGreaccin = c GC + d GD a GA b GB = c HC + d HD a HA b HB + T (c SC + d SD a SA b SB) BG es una medida apropiada de la espontaneidad de un proceso y, por tanto, tambin de una reaccin qumica. Los criterios de espontaneidad son: Si BG < 0, el proceso es espontneo. Si BG = 0, el proceso est en equilibrio. Si BG > 0, el proceso no es espontneo.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

A partir de la ecuacin de estado de los gases ideales y de las definiciones de energa libre, energa interna y entropa, se obtiene, para la variacin de energa libre de Gibbs de un gas, la siguiente expresin (vanse las pginas 136 y 170 del libro del alumno): G2 G1 = n R T ln p2 p1

Si se escogen para G1 unas condiciones especficas (T1 = 298,16 K y p1 = 1 atm) y para G2 unas condiciones generales, se puede considerar la igualdad anterior como: G G 0 = n R T ln p2 G G 0 = n R T ln p 1 atm

Al aplicar esta ltima igualdad a la variacin de energa libre de Gibbs de una reaccin entre gases resulta: BGreaccin = c GC + d GD a GA b GB =
0 0 0 0 = c (GC + n R T ln pC) + d (GD + n R T ln pD) a (GA + n R T ln pA) + b (GB + n R T ln pB) c d pC pD a b pA pB

BG = BG 0 + R T ln

Cuando la reaccin llegue al equilibrio, ser BG = 0, y entonces: BG 0 = R T ln

c d pC pD a b pA pB

Como BG 0 tiene un valor constante y R y T tambin lo son, resulta que el cociente de presiones es una constante. Dicha constante se conoce como constante de equilibrio de presiones, Kp. La constante de equilibrio tambin se puede expresar en funcin de las concentraciones o de las fracciones molares. Como est directamente relacionada con el valor de BG 0, su valor determina las presiones, concentraciones o fracciones molares que existirn en el equilibrio para cada una de las sustancias participantes en la reaccin. La constante de equilibrio determinar las concentraciones de las distintas especies qumicas en el equilibrio y, como la reaccin no progresar ms all de dicho equilibrio, tambin el rendimiento mximo alcanzable de modo espontneo. (Vanse las pginas 137, 138, 170 y 171 del libro del alumno.) 22. Las entalpas de formacin, BHf0, de NO (g) y NO2 (g) son 90,2 kJ/mol y 33,2 kJ/mol. Para la reaccin siguiente: A NO (g) + 1/2 O2 (g), calcula: a) BH 0; b) BS 0. Dato: R = 8,31 J/K mol. NO2 (g) a) La entalpa de reaccin se puede hallar a partir de las entalpas de formacin de reactivos y productos convenientemente multiplicadas por los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica ajustada:
0 0 0 BHreaccin = G n BHproductos G m BHreactivos

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Para el caso: NO2 (g)

A NO (g) + 1 O2 (g): 2

0 BHreaccin = 90,2 kJ/mol +

1 0 kJ/mol 33,2 kJ/mol = 57 kJ/mol 2

b) BU

0 reaccin

se puede hallar a partir de BH

0 reaccin

, aplicando: BH 0 = BU 0 + p BV = BU 0 + Bn R T

57 000 J/mol = BU 0 + 0,5 8,31 J K1 mol1 298 K BU 0 = 55 761 J/mol 23. El clorato potsico slido se descompone en cloruro potsico slido y oxgeno gas. Si BH es de 22,2 kJ por mol de clorato descompuesto, calcula el calor desprendido o absorbido al obtener 11,2 L de oxgeno, medidos a 0 C y 1 atm. (Escribe la ecuacin ajustada.) KClO3 (s) A KCl (s) + 3 O2 (g) 2 BH = 22,2 kJ/mol

Dado que, en condiciones normales (0 C y 1 atm), un mol de gas ideal ocupa un volumen de 22,4 L, los moles de O2 obtenidos sern: 11,2 L Por lo que el calor desprendido ser: 0,5 mol O2 1 mol KClO3 22,2 kJ = 7,4 kJ 3/2 mol O2 1 mol KClO3 1 mol = 0,5 mol 22,4 L

II REACCIONES QUMICAS

24. Las entalpas de formacin de etano, dixido de carbono y agua lquida son 84,7; 393,5 y 285,8 kJ mol 1, respectivamente. Calcula el calor desprendido al quemar totalmente 30 g de etano. Datos: mH = 1; mC = 12; mO = 16. A: B: C: D: CH3UCH3 (g) + C (s) + O2 (g) 2 C (s) + 3 H2 (g) 1 O (g) + H2 (g) 2 2 7 O (g) 2 2 A CO2 (g) A CH3 7CH3 (g) A H2O (l) A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
0 BHA = ? 0 BHB = 393,5 kJ mol1 0 BHC = 84,7 kJ mol1 0 BHD = 285,8 kJ mol1

A =2B+3D C
0 0 0 0 BHA = 2 BHB + 3 BHD BHC 0 BHA = 2 (393,5 kJ /mol) + 3 (285,8 kJ/mol) (84,7 kJ/mol) = 1 559,7 kJ mol1

25. La entalpa de combustin de C6H12O2 es 2 540 kJ mol 1. Si BHf0 (CO2) = 394 kJ mol 1 y BHf0 (H2O) = = 242 kJ mol 1, calcula BHf0 (C6H12O2). A: B: C: D: C6H12O2 (s) + 8 O2 (g) C (s) + O2 (g) H2 (g) + 1 O 2 2 A CO2 (g) A H2 O A C6H12O2 (s)
0 A

A 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

0 BHA = 2 540 kJ mol1 0 BHB = 394 kJ mol1 0 BHC = 242 kJ mol1 0 BHD = ?

6 C (s) + O2 (g) + 6 H2 (g)

0 D 0 B 0 C

D = 6B + 6C A BH = 6 BH + 6 BH BH = 6 (394 kJ mol1) + 6 (242 kJ mol1) (2 540 kJ mol1)

0 BHD = 1 276 kJ/mol

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26. a) Determina BHcombustin a 298 K del n-propanol gas. b) Define entalpa estndar de formacin y de reaccin. Datos: 0 BHenlace: CUC: 348 kJ/mol; CUH: 413 kJ/mol; CUO: 358 kJ /mol; CuO (en el CO2): 804 kJ/mol; OUH: 463 kJ/mol; OuO: 498 kJ/mol. a) CH3UCH2UCH2OH + 9 O 2 2 A 3 CO2 + 4 H2O BH 0 = ?

0 0 0 BHreaccin = BHenlaces rotos Henlaces formados 0 BHenlaces rotos =

9 BH 0 (OuO) + [2 BH 0 (CUC) + BH 0 (OUH) + 7 BH 0 (CUH) + BH 0 (C7O)] = 2

9 (498 kJ/mol) + [2 (348 kJ /mol) + 463 kJ /mol + 7 (413 kJ /mol) + 358 kJ /mol] = 6 649 kJ/mol 2 = 8 528 kJ/mol BH
0 reaccin

0 BHenlaces formados = 3 2 BH 0 (CuO) + 4 2 BH 0 (HUO) = 3 2 (804 kJ/mol) + 8 (463 kJ/mol) =

= 6 649 kJ /mol 8 528 kJ/mol = 1 879 kJ/mol

b) Entalpa de reaccin es la variacin de entalpa que acompaa a una reaccin. Es igual a la diferencia de entalpas entre los productos y los reactivos. Entalpa estndar de formacin es la variacin de entalpa de la reaccin en la que se obtiene un compuesto a partir de sus elementos, efectuada en condiciones estndar (25 C y 1 atm). (Vanse las pginas 128 y 129 del libro del alumno.) 27. La entalpa estndar de formacin para el octano, C8H18, lquido es 252 kJ mol 1. Las entalpas estndar de combustin del carbono y del hidrgeno son 393 y 285 kJ mol 1, respectivamente. Calcula el calor de combustin de 10 g de octano. Datos: mC = 12; mH = 1. A: B: C: 8 C (s) + 9 H2 (g) C (s) + O2 (g) H2 (g) + 1 O (g) 2 2 A C8H18 (l) A CO2 (g) A H2O (l)
0 BHA = 252 kJ mol1 0 BHB = 393 kJ mol1 0 BHC = 285 kJ mol1

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Permiten calcular la variacin de entalpa de la reaccin de combustin del octano: D: C8H18 (l) + 25 O (g) 2 2 A 8 CO2 (g) + 9 H2O (l)
0 BHD = ?

D = 8B + 9C A
0 0 0 BH = 8 BHB + 9 BHC BHA 0 D

8 (393 kJ mol1) + 9 (285 kJ mol1) (252 kJ mol1) = 5 457 kJ mol1 Finalmente, la combustin de 10 g implicar una variacin de entalpa igual a: 10 g C8H18 1 mol C8H18 5 457 kJ = 478,68 kJ 114 g 1 mol C8H18

28. Razona, en funcin de la temperatura, la espontaneidad de una reaccin si BH 0 < 0 y BS 0 < 0 (pueden considerarse constantes). La espontaneidad de una reaccin viene determinada por BG = BH T B S. Como en el enunciado se afirma que BH 0 < 0 y B S 0 < 0 de modo independiente de la temperatura, el signo de BG depender solo de T. En efecto, el primer trmino, BH, ser siempre negativo. El segundo trmino, T B S ser siempre positivo. La reaccin ser espontnea cuando BG < 0, cosa que ocurrir si el valor positivo del segundo miembro no rebasa el valor absoluto del primero; es decir, si: YBH Y > T B S Cuando Cuando Cuando BH >T BS

BH > T, entonces BG < 0 y la reaccin ser espontnea. BS BH = T, entonces BG = 0 y la reaccin estar en equilibrio. BS BH < T, entonces BG > 0 y la reaccin no ser espontnea. BS
163

0 29. Calcula BHf0 del etino. Datos: BHf0 (H2O (l)) = 285,8 kJ/mol; BHf0 (CO2 (g)) = 393,13 kJ/mol; BHcomb. = 1 300 kJ/mol.

etino

A: B: C:

H2 (g) +

1 O (g) 2 2

A H2O (l) A CO2 (g) A 2 CO2 (g) + H2O (l)

0 BHA = 285,8 kJ mol1 0 BHB = 393,13 kJ mol1 0 BHC = 1 300 kJ mol1

C (s) + O2 (g) C2H2 (g) + O2 (g)

Se puede obtener la reaccin de formacin del acetileno como: D = A + 2 B C. D: 2 C (s) + H2 (g) A C2H2 (g)
0 BHC = ?

0 0 0 0 BHD = BHA + 2 BHB BHC = 285,8 kJ mol1 + 2 (393,13 kJ mol1) (1 300 kJ mol1) 0 BHD = 227,94 kJ mol1

A CH3UCH3, que es exotrmica muy lenta a 30. Representa el diagrama entlpico de la reaccin: a) CH2uCH2 + H2 p atmosfrica y T ambiente. b) La misma reaccin efectuada en las mismas condiciones de p y T, pero con un catalizador positivo. c) Supn que se puede efectuar la reaccin inversa en las condiciones apropiadas. Ser exotrmica o endotrmica?
a Estado activado sin catalizador Ea b Estado activado con catalizador Eb CH2 u CH2 + H2 DH < 0 CH3U CH 3

II REACCIONES QUMICAS

a) En ausencia de catalizador, la energa de activacin, Ea, es muy grande y ello provoca que la reaccin sea lenta aunque sea exotrmica. b) La presencia de un catalizador rebaja la energa de activacin, Eb, permitiendo una mayor velocidad de reaccin. El valor de BH no vara. c) La reaccin inversa debe efectuarse aportando calor, pues ser endotrmica con un valor de BH igual pero de signo contrario al de la reaccin directa. 31. a) Escribe la ecuacin de combustin del metano de modo que muestre los enlaces presentes, los enlaces rotos y los formados. b) Calcula BH 0 si BHenlace son: CUH: 413,4 kJ/mol; OuO: 401,7 kJ/mol; OUH: 462,8 kJ/mol; CuO: 711,3 kJ/mol. a) H ? HUCUH ? H OuCuO OuO + OuO A H + ? OUH H ? OUH

0 0 b) BH 0 = BHenlaces rotos BHenlaces formados

BH 0 = 4 BH 0 (CUH) + 2 BH 0 (OuO) 2 BH (CuO) 4 BH 0 (HUO) = = 4 (413,4 kJ/mol) + 2 (401,7 kJ/mol) 2 (711,3 kJ/mol) 4 (462,8 kJ/mol) = 816,8 kJ/mol 32. A 25 C, BHf0 (H2O (v)) = 57,8 kcal/mol, mientras que BHf0 (H2O (l)) = 68,32 kcal/mol. Calcula BHvap. agua a 25 C en cal/mol y en cal /g, justificando el valor. Datos: mH = 1,0; mO = 16,0. A: B: H2 (g) + H2 (g) + 1 O (g) 2 2 1 O (g) 2 2 A H2O (v) A H2O (l)
0 BHA = 57,8 kcal mol1

0 BHB = 68,32 kcal mol1

164

La aplicacin de la ley de Hess facilita el clculo de la variacin de entalpa pedida. En efecto, restando la ecuacin B de la ecuacin A se obtiene la ecuacin de vaporizacin del agua junto con el calor requerido que es tambin la resta de los calores o variaciones de entalpa de las reacciones anteriores: C: H2O (l)
0 C

A H2O (v) cal 1 mol H2O = 584,44 cal/g 18,0 g mol H2O

BH = 57,8 kcal mol1 (68,32 kcal mol1) = 10,52 kcal mol1 = 10 520 cal mol1
0 BHC = 10 520

Es un valor bastante elevado porque el agua es un lquido poco voltil debido a los enlaces por puentes de hidrgeno entre sus molculas. 33. Describe la accin de un catalizador y de qu manera afecta a la energa libre de Gibbs, basndote en un ejemplo. Indica alguna de sus aplicaciones. Los catalizadores disminuyen (en caso de que sean positivos) la energa de activacin, de modo que alteran la velocidad de reaccin, cambiando su mecanismo. Se recuperan al final de la reaccin y no experimentan cambios qumicos permanentes. No influyen en absoluto sobre la energa libre de Gibbs, ni sobre otras magnitudes termodinmicas, pues su influencia es puramente cintica. Adems del papel de los enzimas en las reacciones de los seres vivos, los catalizadores tienen aplicaciones destacadas en multitud de procesos industriales. Por ejemplo, la oxidacin de xido sulfuroso a xido sulfrico, durante la produccin de cido sulfrico, que se acelera por la catlisis de xidos de nitrgeno: SO2 + NO2 + 1 O 2 2 A SO3 + NO2

(Vanse las pginas 136 y 161 del libro del alumno.) 34. La entalpa de combustin del propano es 526,3 kcal y las entalpas de formacin estndar del dixido de carbono y del agua (vapor) son 94,03 kcal/mol y 57,80 kcal/mol. Calcula: a) La entalpa de formacin estndar del propano. b) Cuntos kg de carbn habra que quemar para que su combustin, con un rendimiento del 80 %, produzca la misma cantidad de energa que la combustin de 1 kg de propano. Datos: BHcomb. carbn = 5 kcal/g; mC = 12; mO = 16; mH = 1.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

a) La reaccin de combustin del propano y las reacciones de formacin de CO2 y H2O son: A: B: C3H8 (g) + 5 O2 (g) C (s) + O2 (g) 1 O (g) 2 2 A 3 CO2 (g) + 4 H2O (v)
0 BHA = 526,3 kcal/mol

A CO2 (g)

0 BHB = 94,03 kcal/mol

C:

H2 (g) +

A H2O (v)

0 BHC = 57,80 kcal/mol

La reaccin solicitada es: D: 4 H2 (g) + 3 C (s) A C3H8 (g)

0 BHD = ?

D=4C+3BA
0 0 0 0 BHD = 4 BHC + 3 BHB BHA

0 BHD = 4 (57,80 kcal/mol) + 3 (94,03 kcal/mol) (526,3 kcal/mol) = 13,0 kcal/mol

b) 1 000 g C3H8

1 mol C3H8 526,3 kcal g de carbn 100 = 2 990 g carbn = 2,990 kg carbn mol C3H8 5 kcal 80 44 g

35. Las entalpas estndar de combustin del carbono (s) y del benceno (l) son 393,7 kJ/mol y 3 124 kJ/mol, respectivamente, y la de formacin estndar del agua lquida es 285,9 kJ/mol. a) Calcula el calor de formacin estndar del benceno (l). b) Cuntas caloras se desprenden en la formacin de 1 kg de benceno (l)? a) Las ecuaciones cuyo calor de reaccin es conocido son: A: C (s) + O2 (g) A CO2 (g)
0 BHA = 393,7 kJ/mol

165

B:

C6H6 (l) +

15 O (g) 2 2

A 6 CO2 (g) + 3 H2O (v)

0 BHB = 3 124 kJ/mol

C:

H2 (g) +

1 O (g) 2 2

A H2O (v)

0 BHC = 285 kJ/mol

A partir de ellas se puede obtener la ecuacin: D: 3 H2 (g) + 6 C (s) A C6H6 (l)

0 BHD = ?

D=6A+3CB
0 0 0 0 BHD = 6 BHA + 3 BHC BHB

0 BHD = 6 (393,7 kJ/mol) + 3 (285,9 kJ/mol) (3 124 kJ /mol) = 95,9 kJ/mol

b) 1 000 g C6H6

1 mol C6H6 95,9 kJ 0,239 kcal = 293,85 kcal 78 g C6H6 1 mol C6H6 1 kJ

II REACCIONES QUMICAS

36. Si BH = 22,6 kcal/mol y BS = 45,2 cal/mol para una reaccin: a) A qu temperatura estar en equilibrio? b) A qu temperatura ser espontnea? a) BH = 22,6 kcal/mol; B S = 45,2 cal/mol La espontaneidad de una reaccin viene determinada por BG = BH T B S. La condicin para que est en equilibrio es: BG = 0, o lo que es lo mismo: BH = T B S. En este caso: 22 600 cal/mol = T (45,2 cal/mol) T = 500 K b) La reaccin ser espontnea cuando BG < 0, hecho que ocurrir si: BH T B S < 0. En este caso: 22 600 cal/mol < T (45,2 cal/mol) T < 500 K 37. Las entalpas de formacin estndar de CO y CO2 , son: 26,6 y 94,0 kcal/mol, respectivamente. a) Para 2 C (s) + O2 (g) t 2 CO (g), determina BH. b) Si BGf0 (CO2) = 93,4 kcal/mol y BGf0 (CO) = 32,8 kcal/mol, determina BG 0 y su constante de equilibrio a 298 K. a) A: B: C: C (s) + 1 O (g) 2 2 A CO (g) A CO2 (g) A 2 CO (g)
0 BHA = 26,6 kcal/mol

C (s) + O2 (g) 2 C (s) + O2 (g) k

0 BHB = 94,0 kcal/mol

0 BHC = ?

0 0 BHC = 2 BHA = 2 (26,6 kcal/mol) = 53,2 kcal 0 0 b) BGC = 2 BGA = 2 (32,8 kcal/mol) = 65,6 kcal

BG 0 = R T ln Kp 65 600 cal
166

1J = 8,3 J K1 mol1 (273,16 + 25) K ln Kp Kp = 1,47 10 48 0,239 cal

38. Razona por qu muchas reacciones endotrmicas son espontneas a altas temperaturas. El que una reaccin sea espontnea o no lo sea depende del signo de la energa libre de Gibbs, cuyo valor, a una temperatura constante, se calcula as: BG = BH T B S El hecho de que la reaccin sea endotrmica implica que BH es positivo. Para que BG sea negativo y la reaccin pueda ser espontnea, T B S deber superar en valor absoluto a BH, de modo que su diferencia tenga un valor negativo. Naturalmente, el valor absoluto de T B S crece a medida que lo hace la temperatura y, por tanto, es de esperar que, a elevadas temperaturas, el valor de BG sea negativo. Todo ello se deduce si se supone que el signo de B S es negativo, es decir, que la reaccin experimenta un aumento de entropa, puesto que, de no ser as, una reaccin exotrmica no podra ser nunca espontnea. (Vanse las pginas 137 y 138 del libro del alumno.) 39. La entalpa estndar de formacin del AgCl (s) es 30,3 kcal/mol y la entalpa estndar para la reaccin: Pb (s) + 2 AgCl (s) k A PbCl2 (s) + 2 Ag (s) es BH 0 = 25,1 kcal. Calcula: a) BHf0 [PbCl2 (s)]. b) El calor generado cuando reaccionan 1,84 10 24 tomos de Pb (s). Dato: NA = 6,022 10 23. a) Pb (s) + 2 AgCl (s) k A PbCl (s) + 2 Ag (s) 2

0 0 0 BHreaccin = G n BHproductos G m BHreactivos = BH 0 (PbCl2) + 2 BH 0 (Ag) 2 BH 0 (AgCl) BH 0 (Pb)

Donde BH 0 (Ag) y BH 0 (Pb) son igual a cero por tratarse de las entalpas de formacin de elementos. 25,1 kcal = BH 0 (PbCl2) 2 (30,3 kcal/mol) BH 0 (PbCl2) = 85,7 kcal/mol b) 1,84 10 24 tomos de Pb 1 mol Pb 1 mol PbCl2 85,7 kcal = 261,85 kcal 1 mol Pb 6,022 10 23 tomos 1 mol PbCl2

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

40. BHf0 (C2H6 (g)) = 84,7 kJ/mol, y para la reaccin C2H2 (g) + 2 H2 (g) k BHf0 (C2H2 (g)).

A C H (g), BH 0 = 311,5 kJ/mol. Calcula 2 6

0 0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf(reactivos) = BHf0 (C2H6) 2 BHf0 (H2) BHf0 (C2H2)

Donde BH 0 (H2) es igual a cero por tratarse de la entalpa de formacin de un elemento. Entonces ser: 311,5 kJ/mol = 84,7 kJ /mol BHf0 (C2H2) BHf0 (C2H2) = 226,8 kJ/mol 41. Si para 2 Al2O3 (s) k A 4 Al (s) + 3 O2 (g) es BH = 3 351 kJ, a 25 C, halla: a) La entalpa estndar de formacin del Al2O3 a esa temperatura. b) El calor desprendido a 25 C y 1 atm, si se forman 10 g de Al2O3.
0 0 0 a) BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf(reactivos) = 4 BHf0 (Al) + 3 BHf0 (O2) 2 BHf0 (Al2O3)

Donde BH 0 (O2) y BH 0 (Al) son cero por tratarse de la entalpa de formacin de elementos. Entonces: 3 351 kJ/mol = 2 BHf0 (Al2O3) BHf0 (Al2O3) = 1 675,5 kJ/mol b) 10 g Al2O3 1 mol Al2O3 1 675,5 kJ = 164,26 kJ 102 g Al2O3 1 mol Al2O3

42. La N2H4 (l) (hidrazina) y la N2H2(CH3)2 (l) (dimetilhidrazina) son combustibles que reaccionan espontneamente con O2, dando en ambos casos H2O (g), N2 (g) y, en el caso de N2H2(CH3)2, tambin CO2. Responde las siguientes cuestiones: a) Cundo una reaccin es espontnea? b) Para hacer seales desde un barco si la bodega est casi al lmite del peso permitido, cul de las dos aconsejas? Expresa los resultados en kJ/g. c) Segn b), son procesos exotrmicos o endotrmicos? Vara la entropa? En qu sentido? Datos: BHf0 (H2O (g)) = 241,8 kJ; BHf0 (N2H4 (l)) = = 50,6 kJ; BHf0 (CO2 (g)) = 393,5 kJ; BHf0 (N2H2(CH3)2 (l)) = 42,0 kJ; mH = 1,008; mC = 12,01; mN = 14,01; mO = 16,00. a) Una reaccin ser espontnea si BG < 0. b) El combustible elegido ser el que produzca ms calor a igualdad de peso. Se calcularn, pues, los calores de combustin de una y otra sustancia. Para la hidrazina: N2H4 (l) + O2 (g) A 2 H2O (g) + N2 (g)
167

0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf0(reactivos) = 2 BHf0 (H2O) + BHf0 (N2) BHf0 (O2) BHf0(N2H4)

En esta expresin, BHf0 (N2) = BHf0(O2) = 0 por tratarse de las entalpas de formacin de elementos. Al sustituir estos y otros valores conocidos queda:
0 BHreaccin = 2 (241,8 kJ/mol) (50,6 kJ /mol) = 534,2 kJ/mol

Pero este valor debe ahora referirse a la masa de reactivo: 534,2 kJ 1 mol N2H4 = 16,67 kJ/g 32,05 g mol N2H4 La combustin de la otra sustancia, la dimetilhidrazina, ser: N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g) A 2 CO2 + 4 H2O (g) + N2 (g)

0 BHreaccin = G n BHf0(productos) G m BHf0(reactivos) 0 BHreaccin = 2 BHf0 (CO2) + 4 BHf0 (H2O) + BHf0 (N2) 4 BHf0 (O2) BHf0 (N2H2(CH3)2)

En esta expresin, BHf0 (N2) = BHf0 (O2) = 0 por tratarse de las entalpas de formacin de elementos. Al sustituir estos y otros valores conocidos queda:
0 BHreaccin = 2 (393,5 kJ /mol) + 4 (241,8 kJ/mol) 42,0 kJ /mol = 1 796,2 kJ /mol

Al referir, ahora, este valor a la masa de reactivo: 1 796,2 kJ 1 mol N2H2(CH3)2 = 29,89 kJ/g mol N2H2(CH3)2 60,10 g c) Ambos procesos son exotrmicos (BH < 0) y con un incremento de entropa (B S > 0), pues en las reacciones aparecen productos gaseosos a partir de reactivos lquidos, lo cual supone un incremento de desorden en la materia. En consecuencia, ser siempre BG < 0 (BG = BH T B S ) y ambas combustiones sern siempre espontneas.

II REACCIONES QUMICAS

43. Para las siguientes reacciones: I) 2 SO2 (g) + O2 (g) k A 2 SO (g) 3 II) N2O4 (g) k A 2 NO (g) 2 a) Determina BH 0. b) Cmo influye un aumento de temperatura? Y un aumento de presin? Datos: BHf0 para SO2 (g), SO3 (g), N2O4 (g) y NO2 (g) son 297; 396; 33,2 y 9,2 kJ/mol, respectivamente. a) A partir de las entalpas de formacin facilitadas en el enunciado y teniendo en cuenta que las correspondientes a los elementos son cero: I) 2 SO2 (g) + O2 (g) k A 2 SO (g) 3
0 0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf(reactivos)

0 BHreaccin = 2 BHf0 (SO3) 2 BHf0 (SO2) BHf0 (O2) = 2 (396 kJ/mol) 2 (297 kJ/mol) = 198 kJ/mol

II) N2O4 (g) k

A 2 NO (g) 2

0 0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf(reactivos)

0 BHreaccin = 2 BHf0 (NO2) BHf0 (N2O4) = 2 (9,2 kJ/mol) (33,2 kJ/mol) = 14,8 kJ/mol

b) Ambas reacciones son exotrmicas (BH 0 < 0). Un aumento de temperatura desplaza ambas hacia la izquierda. Un aumento de presin desplaza I hacia la derecha (hacia donde el nmero de moles gaseosos es menor) y II hacia la izquierda. 44. Explica razonadamente los conceptos de entropa y entalpa. Hay alguna relacin entre ellos? Se definirn ambas magnitudes como funciones de estado termodinmicas y se relacionarn, por un lado, con el primer y segundo principio de la termodinmica, proporcionando las expresiones que las ligan con otras funciones de estado y magnitudes, y por otro, con el calor de reaccin y la variacin de orden del sistema. (Vanse las pginas 128, 129 y 135 del libro del alumno.) 45. Conocidas las siguientes entalpas de formacin: BHf0 (C3H8 (g)) = 103,8 kJ/mol; BHf0 (CO2 (g)) = 393,5 kJ/mol; BHf0 (H2O (l)) = 285,5 kJ/mol y que la capacidad calorfica del agua es igual a 4,18 kJ kg1 K1: a) Resuelve la ecuacin termoqumica de combustin del propano a 298 K y 1,013 105 Pa. b) Determina la cantidad de propano necesaria para calentar, en las condiciones anteriores, 50 L de agua (densidad 1 g/mL) desde 10 C hasta 70 C con un 70 % de rendimiento.
168

a) C3H8 (g) + 5 O2 (g)

A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

0 0 BHreaccin = G n BHf0(productos) G m BHf(reactivos) 0 BHreaccin = 3 BHf0 (CO2) + 4 BHf0 (H2O) BHf0 (C3H8) 5 BHf0 (O2)

0 BHreaccin = 3 (393,5 kJ/mol) + 4 (285,5 kJ/mol) (103,8 kJ/mol) = 2 218,7 kJ /mol

b) Q = qe m BT. Donde:

m = masa. BT = incremento de la temperatura. qe = calor especfico del agua = 1 cal kJ = 4,18 C g kg K

Por tanto, la cantidad de calor necesario para calentar hasta 70 C la cantidad de agua indicada ser: Q = 4,18 kJ 50 kg 60 K = 12 540 kJ kg K

Y, si este calor se produce por combustin de propano con un rendimiento del 70 %, la cantidad de propano necesaria ser: 12 540 kJ mol C3H8 44,1 g C3H8 100 = 356,1 g C3H8 70 2 218,7 kJ mol C3H8

46. a) Escribe la oxidacin de etanol a cido actico. b) Calcula la variacin de entalpa estndar de la reaccin si al quemar 1 g de etanol y 1 g de cido actico en condiciones normales se desprenden, respectivamente, 30 y 14 kJ. c) Indica si la reaccin es exotrmica o endotrmica. Justifica las respuestas. Datos: mC = 12; mH = 1; mO = 16. a) CH3CH2OH (l) + O2 (g) b) A: CH3CH2OH + 3 O2
0 BHA =

A CH3COOH (l) + H2O A 2 CO2 + 3 H2O 30 kJ 46 g CH3CH2OH = 1 380 kJ mol1 g CH3CH2OH 1 mol CH3CH2OH

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

B:

CH3COOH + 2 O2

A 2 CO2 + 2 H2O 14 kJ 60 g CH3COOH = 840 kJ mol1 g CH3COOH 1 mol CH3COOH

0 BHB =

La ecuacin de oxidacin parcial del etanol a cido etanoico escrita ya en el apartado a es: C: CH3CH2OH + O2 A CH3COOH + H2O C=AB
0 0 0 BHC = BHA BHB 0 BHC = 1 380 kJ mol1 840 kJ mol1 = 540 kJ mol1 0 c) BHC > 0. La reaccin es endotrmica.

47. Enuncia la ley de Hess y explica su aplicacin al clculo de la entalpa de formacin. Relaciona esta ley con el primer principio de la termodinmica. Se enunciar la ley y se la relacionar con el primer principio de la termodinmica a partir de la consideracin de que, si fuese posible obtener los mismos productos a partir de los mismos reactivos por dos caminos de reaccin que implicaran distinta energa, se violara el primer principio. A continuacin, se propondr una reaccin de formacin de un compuesto a partir de sus elementos y se aplicar la ley de Hess, sabiendo que la entalpa de formacin de los elementos se toma como cero por convenio. (Vanse las pginas 129 y 130 del libro del alumno.) A 2 HCl (g), cuya variacin de entalpa en 48. Se obtiene cloruro de hidrgeno a partir de la reaccin: H2 (g) + Cl2 (g) condiciones estndar es de 184,6 kJ. a) Calcula BHf0 (HCl (g)). b) Determina la entalpa del enlace HUCl si las entalpas de los enlaces HUH y ClUCl son, respectivamente, 435 kJ/mol y 243 kJ/mol. a) La entalpa de la reaccin del enunciado es la diferencia entre las entalpas de formacin de productos y reactivos, multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiomticos. De modo que:
0 BHreaccin = G n BHf0(productos) G m BHf0(reactivos) = 2 BHf0 (HCl) BHf0 (H2) BHf0 (Cl2)

169

Donde BH 0 (H2) = BH 0 (Cl2) = 0, por tratarse de la entalpa de formacin de elementos. 2 BHf0(HCl) = 184,6 kJ BHf0(HCl) = 92,3 kJ/mol b) La variacin de entalpa para la reaccin del enunciado es: H2 (g) + Cl2 (g) A 2 HCl (g) BH 0 = 184,6 kJ/mol

0 0 BH 0 = BHenlaces rotos BHenlaces formados = BH 0 (H7H) + BH 0 (Cl7Cl) 2 BH 0 (H7Cl)

BH 0 = 435 kJ/mol + 243 kJ/mol 2 BH 0 (H 7Cl) = 184,6 kJ BH 0 (H7Cl) = 431,3 kJ/mol 49. Se prepara una mezcla con 20 g de Fe2O3 y un exceso de Al metlico. Cuando se inflama la mezcla se produce con A Al2O3 + 2 Fe. a) Calcula los gramos de Al2O3 y de Fe gran desprendimiento de calor la reaccin: Fe2O3 + 2 Al obtenidos. b) Calcula el calor desprendido. c) Indica cul ha sido el reductor y cul el oxidante. Datos: mAl = 26,98; mO = 16; mFe = 55,85. BHf0 (Al2O3) = 1 668 kJ/mol y BHf0 (Fe2O3) = 821 kJ/mol. a) Para la reaccin: Fe2O3 + 2 Al A Al2O3 + 2 Fe:

Los clculos estequiomtricos se realizan a partir del Fe2O3, que es el reactivo limitante, ya que el Al se aade en exceso. Las cantidades que se van a obtener sern: 20 g de Fe2O3 1 mol Fe2O3 1 mol Al2O3 101,96 g Al2O3 = 12,77 g Al2O3 159,70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3 1 mol Al2O3 1 mol Fe2O3 2 mol Fe 55,85 g Fe = 13,99 g Fe 159,70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3 1 mol Fe

20 g de Fe2O3

b) El calor de la reaccin se puede deducir a partir de las entalpas de formacin de reactivos y productos:
0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf0 (reactivos) 0 BHreaccin = 2 BHf0 (Fe) + BHf0 (Al2O3) BHf0 (Fe2O3) 2 BHf0 (Al)

II REACCIONES QUMICAS

Las entalpas de formacin de los xidos de aluminio y de hierro se facilitan en el enunciado y se debe recordar, para el caso del hierro y del aluminio, que los valores de entalpa de formacin de los elementos son cero. As:
0 BHreaccin = 1 668 kJ/mol (821 kJ/mol) = 847 kJ/mol

Para el caso de la combustin de los 20 g de Fe2O3, el calor desprendido ser: 20 g Fe2O3 1 mol Fe2O3 847 kJ = 106 kJ 159,70 g Fe2O3 1 mol Fe2O3

c) Fe2O3 es el oxidante que se reduce a Fe. Al es el reductor que se oxida a Al2O3. 50. La reaccin de descomposicin de xido de cobre (II) slido origina cobre metal y oxgeno molecular. La entalpa estndar del proceso es 155,2 kJ por mol de xido de cobre (II). Calcula el calor, especificando si ha sido absorbido o cedido, para formar 50 g de xido de cobre (II), a partir de los elementos en estado estndar. Datos: mCu = 63,5; mO = 16. 2 CuO (s) A O2 (g) + 2 Cu (s) A 2 CuO (s)
0 BHreaccin = 155,2 kJ/mol CuO 0 BHreaccin = 155,2 kJ/mol CuO

O2 (g) + 2 Cu (s)

A partir de este valor, el calor cedido cuando se forman 50 g de xido de cobre (II) ser: 50 g CuO 1 mol CuO 155,2 kJ = 97,61 kJ 79,5 g CuO 1 mol CuO

El signo negativo para el resultado de la variacin de entalpa indica que se trata de una reaccin exotrmica, se desprende calor. 51. Para las reacciones: ANH4Cl (s) HCl (g) + NH3 (g) ACaO (s) + CO2 (g) II. CaCO3 (s) AN2 (g) + 2 H2O (g) III. NH4NO2 (s)
170

I.

BH < 0 BH > 0 BH < 0

a) Indica y justifica el signo de BS. b) Indica en qu condiciones sern espontneas a presin y temperatura constantes. a) I) BH < 0; B S < 0. Se pasa de reactivos gaseosos a productos slidos; disminuye el desorden.

II) BH > 0; B S > 0. Se pasa de reactivos slidos a productos gaseosos; aumenta el desorden. III) BH < 0; B S > 0. Se pasa de reactivos slidos a productos gaseosos; aumenta el desorden. Cuando se pasa de reactivos slidos a productos gaseosos, la entropa aumenta al aumentar el desorden molecular y viceversa, cuando el estado de reactivos y productos es el recproco. b) Sern espontneas si BG < 0. Como BG = BH T B S, los signos indicados anteriormente para BH y para B S, en cada una de las ecuaciones, conllevan las siguientes condiciones de espontaneidad: I) Ser espontnea cuando BH/B S > T.

II) Ser espontnea cuando BH/B S < T. III) Siempre ser espontnea. 52. Las variaciones de entalpas estndar para la formacin del metanol lquido, del dixido de carbono gas y del agua lquida son, respectivamente: 239,1 kJ mol 1; 393,5 kJ mol 1 y 285,8 kJ mol 1. a) Escribe la ecuacin de combustin del metanol. b) Calcula la variacin de entalpa estndar de combustin. c) Calcula la variacin de energa interna de dicho proceso en condiciones estndar. Dato: R = 8,31 J K1 mol 1. a) CH3OH (l) + 3 O (g) 2 2 A CO2 (g) + 2 H2O (l)

b) La entalpa de la reaccin es igual a la diferencia entre las entalpas de formacin de productos y reactivos, multiplicadas convenientemente por sus coeficientes estequiomtricos. De modo que:
0 0 0 BHreaccin = G n BHf(productos) G m BHf(reactivos) 0 BHreaccin = BHf0(CO2) + 2 BHf0(H2O) BHf0(CH3OH)

3 BHf0 (O2) 2

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Donde BHf0 (O2) = 0, por tratarse de la entalpa de formacin de un elemento. Con ello, quedar:
0 BHreaccin = 393,5 kJ mol1 + 2 (285,8 kJ mol1) (239,1 kJ mol1) = 726 kJ/mol

c) Siendo: BH 0 = Qp ;

BU 0 = QV ;

Qp = QV + Bn R T.

El valor de Bn se calcula tomando en cuenta solo los moles de los reactivos y productos gaseosos. En este caso, Bn = 1 mol de CO2 3/2 mol de O2 = 1/2 mol. 726 000 J/mol = BU 0 + (0,5) 8,31 J K1 mol1 (273,16 + 25) K BU 0 = 724,76 kJ /mol 53. Calcula la variacin de entalpa para la descomposicin de 1 mol de carbonato clcico a dixido de carbono y xido clcico, sabiendo que BHf0 del dixido de carbono, del xido clcico y del carbonato clcico son, respectivamente, 94,05; 151,90; 288,50 kcal/mol. CaCO3 (s) A CO2 (g) + CaO (s) BH 0 = ?

BH 0 = BHf0 (CO2 (g)) + BHf0 (CaO(s)) BHf0 (CaCO3 (s)) BH 0 = 94,05 kcal/mol 151,90 kcal/mol (288,50 kcal/mol) = 42,55 kcal/mol 54. Dadas las entalpas estndar de formacin de: CO2 (g): 393,5 kJ/mol; H2O (l): 285,5 kJ/mol y C4H10 (g): 124,7 kJ/mol. a) Escribe las reacciones a las que se refieren. b) Calcula el calor de combustin del C4H10 (g). a) A: B: C: b) D: C (s) + O2 (g) H2 (g) + 1 O (g) 2 2 A CO2 (g) A H2O (l) A C4H10 (g) A 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)
0 BHA = 393,5 kJ/mol 0 BHB = 285,5 kJ/mol 0 BHC = 124,7 kJ/mol 0 BHD = ?

5 H2 (g) + 4 C (s) C4H10 (g) + 13 O (g) 2 2

0 HD puede ponerse en funcin de las entalpas de formacin anteriores y la del oxgeno, que es cero por ser un elemento. En efecto: 0 HD = 4 BHf0 (CO2 (g)) + 5 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C4H10 (g))

13 BHf0 (O2 (g)) 2

171

0 HD = 4 (393,5 kJ/mol) + 5 (285,5 kJ/mol) (124,7 kJ/mol)

13 0 kJ/mol = 2 876,8 kJ/mol 2

55. Las entalpas de combustin del etano (g) y del eteno (g) son, respectivamente, 1 559,7 kJ/mol y 1 410,9 kJ/mol. La entalpas de formacin del agua lquida y del dixido de carbono gas son 285,8 y 393,5 kJ/mol. a) CalcuA la la entalpa de formacin de etano y eteno. b) Calcula la entalpa de reaccin estndar para: C2H4 (g) + H2 (g) AC2H6 (g). c) Si BS 0 = 110,6 J/K, el proceso es espontneo en condiciones estndar? Raznalo. a) C2H6 (g) + 7 O (g) 2 2 A 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)
0 BHcombustin = 1 559,7 kJ/mol

0 BHcombustin = 1 559,7 kJ/mol = 2 BHf0 (CO2 (g)) + 3 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C2H6 (g))

7 BHf0 (O2 (g)) 2

1 559,7 kJ /mol = 2 (393,5 kJ/mol) + 3 (285,8 kJ/mol) BHf0 (C2H6 (g)) BHf0 (C2H6 (g)) = 84,7 kJ/mol C2H4 (g) + 3 O2 (g) A 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)
0 BHcombustin = 1 410,9 kJ/mol

7 (0 kJ/mol) 2

0 BHcombustin = 1 410,9 kJ/mol = 2 BHf0 (CO2 (g)) + 2 BHf0 (H2O (l)) BHf0 (C2H4 (g)) 3 BHf0 (O2 (g))

1 410,9 kJ /mol = 2 (393,5 kJ /mol) + 2 (285,8 kJ/mol) BHf0 (C2H4 (g)) 3 (0 kJ/mol) BHf0 (C2H4 (g)) = 52,3 kJ/mol b) C2H4 (g) + H2 (g) A C2H6 (g) BH 0 = BHf0 (C2H6 (g)) BHf0 (C2H4 (g)) BHf0 (H2 (g))

BH 0 = 84,7 kJ/mol 52,3 kJ/mol 0 kJ/mol = 137,0 kJ/mol c) BG 0 = BH 0 T B S 0 = 137 000 J/mol 298,16 K (110,6 J/K mol) = 104 023,5 J/mol Al ser BG 0 negativo, el proceso ser espontneo.

II REACCIONES QUMICAS

56. Quemando a presin constante 1 g de C2H5OH (l) y 1 g de CH3COOH (l) se producen 29,83 y 14,5 kJ, respectivamente (el agua queda en estado lquido), para: C2H5OH (l) + O2 (g) k A CH3COOH (l) + H2O (l), calcula BH. Datos: mC = 12; mO = 16; mH = 1. BH = 1 372,18 kJ/mol A: C H OH (l) + 3 O (g) k A 2 CO (g) + 3 H O (l)
2 5 2 2 2 A

BH referido a 1 mol se ha calculado a partir del calor de combustin de 1 g de C2H5OH (l) facilitado en el enunciado (el signo negativo indica que es una energa desprendida): 29,83 kJ 46 g C2H5OH kJ = 1 372,18 1 g C2H5OH 1 mol C2H5OH mol C2H5OH B: CH3COOH (l) + 2 O2 (g) k A 2 CO (g) + 2 H O (l) 2 2 BHB = 870 kJ/mol

BH referido a 1 mol se ha calculado tambin a partir del calor de combustin de 1 g de CH3COOH (l) facilitado en el enunciado (el signo negativo indica el carcter exotrmico de la reaccin): 14,5 kJ 60 g CH3COOH kJ = 870 1 g CH3COOH 1 mol CH3COOH mol CH3COOH C: C2H5OH (l) + O2 (g) k A CH COOH (l) + H O (l) 3 2 BHC = ?

Se puede observar que la reaccin C es expresable como combinacin lineal de las ecuaciones A y B. En efecto: C = A B. Con ello, tambin se cumplir: BHC = BHA BHB = 1 372,18 kJ/mol (870 kJ/mol) = 502,18 kJ /mol 57. a) Calcula las variaciones estndar de entalpa y de energa libre de Gibbs para la reaccin de obtencin de etano por hidrogenacin de eteno. Razona si, en condiciones estndar, el sentido espontneo ser el de formacin de etano. b) Razona si aumentaras o disminuiras la temperatura para desplazar el equilibrio en ese sentido. Datos: BHf0 del eteno y del etano son 51,90 kJ/mol y 84,50 kJ/mol. BS 0 del eteno, del etano y del hidrgeno es: 219,50 J mol 1 K 1, 229,50 J mol 1 K 1 y 130,60 J mol 1 K 1. a) C2H4 (g) + H2 (g) k
172

A C H (g) 2 6 BH 0 = BHf0 (C2H6 (g)) BHf0 (C2H4 (g)) BHf0 (H2 (g))

BH 0 = 84,50 kJ mol1 51,90 kJ mol1 0 kJ mol1 = 136,40 kJ/mol1 B S 0 = S 0 (C2H6 (g)) S 0 (C2H4 (g)) S 0 (H2 (g)) B S 0 = 229,50 J mol1 K1 219,50 J mol1 K1 130,60 J mol1 K1 = 120,60 J mol1 K1 De modo que la variacin de energa libre de Gibbs a 298 K, se obtiene segn: BG 0 = BH 0 T B S 0 BG 0 = 136 400 J mol1 298,16 K (120,60 J mol1 K1) = 100 461,2 J mol1 Al ser BG 0 negativo, la reaccin para la obtencin de etano es espontnea en estas condiciones. b) La reaccin en el sentido de la formacin de etano es exotrmica. Segn el principio de Le Chtelier, para desplazarla en este sentido, se debe disminuir la temperatura. 58. Se conoce: BHf0 (C2H5OH (l)) = 277,6 kJ/mol, BHf0 (CH3COOH (l)) = 487,0 kJ/mol, BHf0 (H2O (l)) = 285,8 kJ/mol, BS 0 (C2H5OH (l)) = 160,7 J K 1 mol 1, BS 0 (CH3COOH (l)) = 159,8 J K 1 mol 1, BS 0 (H2O (l)) = 70,0 J K 1 mol 1 y BS 0 (O2 (g)) = 205,0 J K 1 mol 1. A CH3COOH (l) + H2O (l) es exotrmica o endotrmica, y si a) Indica si la siguiente reaccin: C2H5OH (l) + O2 (g) produce aumento o disminucin de entropa. b) Calcula BG 0 e indica si la reaccin ser espontnea y si la temperatura puede influir en la espontaneidad. a) Para la reaccin: C2H5OH (l) + O2 (g) A CH3COOH (l) + H2O (l).

0 BHreaccin = BHf0 (CH3COOH (l)) BHf0 (C2H5OH (l)) BHf0 (O2 (g)) BHf0 (H2O (l)) 0 BHreaccin = 487,0 kJ/mol 285,8 kJ/mol (277,6, kJ/mol) 0 kJ/mol = 495,2 kJ/mol

De modo que la reaccin es exotrmica. B S 0 se calcula tambin a partir de los datos del enunciado:
0 B Sreaccin = S 0 (CH3COOH (l)) S 0 (C2H5OH (l)) S 0 (O2 (g)) S 0 (H2O (l)) 0 BSreaccin = 159,8 J K1 mol1 + 70 J K1 mol1 160,7 J K1 mol1 205,0 J K1 mol1 0 BSreaccin = 135,9 J K[1 mol1

La reaccin produce una disminucin de entropa.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

0 0 0 b) BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin 0 BGreaccin = 495 200 J mol1 298 K (135,9 J K1 mol1) = 454 701,8 J mol1

Al ser BG 0 < 0, la reaccin es espontnea. Este carcter espontneo depende de la temperatura, ya que BH < 0 y B S < 0. Si BT > BH /B S, la reaccin no ser espontnea. 59. Para una reaccin, se determina que BH = 98 kJ y BS = 125 J K 1. Por encima de qu temperatura ser espontnea? Justifica la respuesta. La espontaneidad depende del signo de la energa libre de Gibbs:
0 0 0 BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin

Para la reaccin del enunciado y los valores proporcionados, ser:

0 BGreaccin = 98 kJ T 125 J K1 0 BGreaccin ser negativo si:

98 000 J T (125 J K1) < 0 T >

98 000 J T > 784 K 125 J K1

60. Se desea conocer la entalpa de combustin del etino. Se conocen las entalpas estndar de formacin de H2O (l), CO2 (g) y C2H2 (g) que son, respectivamente, 284 kJ/mol, 393 kJ/mol y 230 kJ/mol. a) Indica estrategias y principios tericos, leyes o conceptos en que te basas para decidir el mtodo de resolucin. b) Determina la entalpa de combustin del etino. c) Qu calor se desprende al quemar 1 000 kg de etino? Datos: mH = 1; mC = 12.
0 a) Al aplicar la ley de Hess, se deduce que: BHreaccin = BHf0(productos) BHf0(reactivos).

b) C2H2 (g) +

5 O (g) 2 2

A 2 CO2 (g) + H2O (l) 5 BHf0 (O2 (g)) 2

173

0 BHreaccin = BHf0 (H2O (l)) + 2 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C2H2 (g))

0 BHreaccin = 284 kJ/mol + 2 (393 kJ/mol) (230 kJ/mol)

5 (0 kJ/mol) = 840 kJ /mol 2

c) El calor hallado en b corresponde a la combustin de 1 mol de etino. Para hallar el calor correspondiente a la combustin de 1 000 kg de la misma sustancia: 1 000 kg C2H2 1 000 g 1 mol C2H2 (840 kJ) = 32 307 692 kJ 26 g C2H2 1 mol C2H2 1 kg

A C6H12O6 (s) + 6 O2 (g). Si a 25 C, 61. El proceso de fotosntesis se puede escribir as: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) BH = 3 402,8 kJ y las entalpas estndar de formacin de CO2 (g) y de H2O (l) son 393,5 y 285,8 kJ/mol, respectivamente, calcula la entalpa estndar de formacin de la glucosa (C6H12O6). Para: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) A C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) BH 0 = 3 402,8 kJ

BH 0 = BHf0 (C6H12O6 (s)) + 6 BHf0 (O2 (g)) 6 BHf0 (CO2 (g)) 6 BHf0 (H2O (l)) 3 402,8 kJ/mol = BHf0 (C6H12O6 (s)) + 6 (0 kJ/mol) 6 (393,5 kJ/mol) 6 (285,8 kJ/mol) BHf0 (C6H12O6 (s)) = 673,0 kJ/mol A N2 (g) + 2 H2O (g): a) Calcula BH 0 y BS 0. b) Puedes 62. Para la siguiente reaccin de descomposicin NH4NO2 (s) asegurar que el nitrito amnico se descompondr espontneamente a 25 C y a presin constante? Justifcalo. Para NH4NO2 (s); N2 (g) y H2O (v), BHf0 son 74,0 y 241,8 kJ mol 1, mientras que BS 0 son 140,5; 191,5 y 188,7 J K 1 mol 1, respectivamente. a) Para: NH4NO2 (s) A N2 (g) + 2 H2O (v)
0 BHreaccin = BHf0 (N2 (g)) + 2 BHf0 (H2O (v)) BHf0 (NH4NO2 (s)) 0 BHreaccin = 0 kJ mol1 + 2 (241,8 kJ mol1) 74 kJ mol1 = 557,6 kJ mol1 0 B Sreaccin = S 0 (N2 (g)) + 2 S 0 (H2O (v)) S 0 (NH4NO2 (s)) 0 BSreaccin = 191,5 J K1 mol1 + 2 (188,7 J K1 mol1) 140,5 J K1 mol1 = 428,4 J K1 mol1

II REACCIONES QUMICAS
0 0 0 b) BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin 0 BGreaccin = 557 600 J mol1 298,16 K (428,6 J K1 mol1) = 685 390 J mol1

El valor negativo indica que es un proceso espontneo.

63. a) Formula la reaccin de combustin del butano. b) Calcula las kcal que puede suministrar una bombona de butano de 4 kg. c) Calcula el volumen de oxgeno, en condiciones normales, que ser necesario para la combustin de todo el butano contenido en la bombona. Datos: 1 kcal = 4,18 kJ. BHf0 del butano (g), del agua (l) y del dixido de carbono (g) es 1 125 kJ/mol, 286 kJ/mol y 394 kJ/mol. a) C4H10 (g) + 13 O (g) 2 2 A 4 CO2 (g) + 5 H2O (l) 13 BHf0 (O2 (g)) 2 13 (0 kJ/mol) = 1 881 kJ/mol 2

0 b) BHreaccin = 5 BHf0 (H2O (l)) + 4 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C4H10 (g))

0 BHreaccin = 5 (286 kJ /mol) + 4 (394 kJ/mol) (1 125 kJ/mol)

4 000 g C4H10

1 mol C4H10 1 881 kJ 1 kcal = 30 968 kcal 58,1237 g C4H10 1 mol C4H10 4,18 kJ

c) 4 000 g C4H10

1 mol C4H10 13/2 mol O2 22,4 litros = 10 020 litros 58,1237 g C4H10 1 mol C4H10 1 mol O2 en c.n.

64. Una reaccin tiene una variacin de entalpa de 93 kJ y una variacin de entropa de 0,275 kJ K 1. Indica si ser espontnea a las siguientes temperaturas: a) 50 C. b) 500 C.
0 0 0 La espontaneidad se determinar hallando el valor de BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin.

174

0 a) BGreaccin = 93 kJ (50 + 273,16) K 0,275 kJ K1 = 4,13 kJ. No es espontnea. 0 b) BGreaccin = 93 kJ (500 + 273,16) K 0,275 kJ K1 = 119,6 kJ. Es espontnea.

65. Para la siguiente reaccin de sustancias gaseosas: A (g) + B (g) k A AB (g), se conoce que su variacin de entalpa es igual a 81 kJ y su variacin de entropa es igual a 180 J K 1. Calcula en qu intervalo de temperatura se puede trabajar para que la reaccin sea espontnea. Qu significan los signos negativos de BH y BS? El intervalo de espontaneidad se determinar analizando los valores de temperatura para los cuales el valor de 0 0 0 BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin es negativo:
0 BGreaccin = 81 000 J T (180 J K1) < 0

0 El signo de BGreaccin ser negativo mientras sea T <

81 000 K. Es decir: T < 450 K. 180

Como BH < 0, la reaccin es exotrmica. Como BG < 0, la reaccin es espontnea. 66. Indica si es verdadera o falsa la siguiente afirmacin: Todas las reacciones exotrmicas son espontneas. Razona la respuesta.
0 No es cierta. El carcter exotrmico indica que BHreaccin ser negativo. En cambio, la espontaneidad depende 0 0 0 del valor de BGreaccin que depende, a su vez, de BHreaccin pero tambin de B Sreaccin y de la temperatura: 0 0 0 BGreaccin = BHreaccin T B Sreaccin.

67. En una cmara de combustin se queman en condiciones estndar 1 g de hidrgeno, 1 g de carbono y 1 g de propano y el desprendimiento de calor en cada caso, es de 143 kJ; 32,8 kJ; 50,5 kJ, respectivamente. Calcula: a) La entalpa de formacin estndar del dixido de carbono y del agua. b) La entalpa de formacin estndar del propano. Datos: mH = 1, mC = 12, mO = 16.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

Los datos del enunciado proporcionan los calores de combustin referidos a 1 g de sustancia. Los mismos datos referidos a 1 mol son:
0 BHcombustin (H2) =

143 kJ 2 g H2 = 286 kJ/mol 1 g H2 1 mol H2

0 BHcombustin (C) =

32,8 kJ 12 g C = 393,6 kJ /mol 1gC 1 mol C 50,5 kJ 44 g C3H8 = 2 222 kJ/mol 1 g C3H8 1 mol C3H8

0 BHcombustin(C3H8) =

a) La reaccin de combustin del hidrgeno, de la que se conoce la entalpa, coincide con la reaccin de obtencin del agua a partir de sus elementos, de modo que la entalpa de formacin del agua coincide con la entalpa de combustin de 1 mol de H2. H2 (g) + 1 O (g) 2 2 A H2O (l)
0 BHcombustin = 286 kJ /mol = BHf0 (H2O (l))

Del mismo modo, la reaccin de combustin del carbono, C (s), coincide con la reaccin de obtencin del dixido de carbono, CO2 (g), a partir de sus elementos. As, la entalpa de formacin del CO2 (g) coincide con el valor de la combustin de 1 mol de C: C (s) + O2 (g) A CO2 (g)
0 BHcombustin = 393,6 kJ/mol = BHf0 (CO2 (g))

b) La entalpa de formacin del propano se obtiene fcilmente una vez conocidas las entalpas de formacin del agua y del dixido de carbono. En efecto, dado que se conoce la entalpa de la reaccin de combustin del propano: C3H8 (g) + 5 O2 (g) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

0 BHcombustin = 4 BHf0 (H2O (l)) + 3 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C3H8 (g)) 5 BHf0 (O2 (g))

2 222 kJ/mol = 4 (286 kJ/mol) + 3 (393,6 kJ/mol) BHf0 (C3H8 (g)) 5 (0 kJ/mol) BHf0 (C3H8 (g)) = 102,8 kJ/mol 68. Las entalpas de combustin del carbono (s), del hidrgeno (g) y del propano (g) son, respectivamente: 393,5; 285,8 y 2 037 kJ /mol. a) Razona cul de las tres sustancias tiene mayor poder calorfico (energa al quemarse 1 gramo de sustancia) y cul lo tiene menor. b) Determina la entalpa de formacin estndar del propano. Datos: mH = 1, mC = 12; mO = 16. a) Se calcularn los calores de combustin de 1 g de cada una de las sustancias: 393,5 kJ 1 mol C 32,8 kJ = 1 mol C 12 g C gC 285,8 kJ 1 mol H2 142,9 kJ = 1 mol H2 2 g H2 g H2 2 037 kJ 1 mol C 3H8 46,3 kJ = g C 3H8 1 mol C 3H8 44 g C 3H8 b) Como en el problema anterior, la entalpa de formacin estndar del propano se determina a partir de su ecuacin de combustin: C3H8 (g) + 5 O2 (g) A 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)
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0 BHcombustin = 4 BHf0 (H2O (l)) + 3 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C3H8 (g)) 5 BHf0 (O2 (g))

2 037 kJ/mol = 4 (285,8 kJ/mol) + 3 (393,5 kJ /mol) BHf0 (C3H8 (g)) 5 (0 kJ/mol) BHf0 (C3H8 (g)) = 286,7 kJ/mol El valor hallado es diferente al que vimos en el problema 67 porque son distintos los valores dados en los enunciados para la entalpa estndar de combustin del propano. Debe apreciarse como ms correcto el valor dado en el enunciado del problema 67. El valor comnmente admitido es 2 220 kJ /mol. 69. A efectos prcticos se puede considerar la gasolina como octano (C8H18). Las entalpas de formacin estndar del agua, del dixido de carbono y del octano son, respectivamente, 242 kJ/mol, 394 kJ/mol y 250 kJ/mol: a) Escribe y ajusta la ecuacin qumica de la combustin de la gasolina y determina la variacin de entalpa. b) Si un automvil

II REACCIONES QUMICAS

consume 5 litros de gasolina cada 100 km, calcula la energa que necesita cada kilmetro. Datos: mH = 1, mC = 12; mO = 16; la densidad de la gasolina es igual a 800 kg/m3. a) C8H18 (l) + 25 O (g) 2 2 A 8 CO2 (g) + 9 H2O (l)

La variacin de entalpa de esta reaccin ser:

0 BHcombustin = 9 BHf0 (H2O (l)) + 8 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C8H18 (l))

25 BHf0 (O2 (g)) 2

0 BHcombustin = 9 (242 kJ/mol) + 8 (394 kJ/mol) (250 kJ /mol)

25 (0 kJ/mol) 2

0 BHcombustin = 5 080 kJ/mol

b)

5 litros C8H18 1 m3 800 kg C8H18 1 000 g 1 mol C8H18 5 080 kJ 1 782 kJ = 100 km 1 000 litros 1 m3 C8H18 114 g C8H18 1 mol C8H18 1 kg km

70. Explica si es posible que: a) Una reaccin endotrmica sea espontnea. b) los calores de reaccin a volumen constante y a presin constante sean iguales en algn proceso. a) S, es posible. La espontaneidad de una reaccin depende del signo de BG. Como resulta que BG = BH T B S, la espontaneidad no depende exclusivamente del valor de BH. En una reaccin endotrmica, BH > 0. Entonces, para que sea espontnea, deber ser BS > 0 y cumplirse: 0 > BG 0 > BH T B S T > BH BS

b) S, es posible. Por ejemplo, ambos calores sern iguales en aquellas reacciones, a temperatura constante, en las que no se produzca variacin en el nmero de moles de sustancias gaseosas al pasar de reactivos a productos. El calor a presin constante representa la variacin de entalpa de la reaccin: Qp = BH, mientras que el calor a volumen constante es igual a la variacin de energa interna: QV = BU.
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BH = BU + p BV Qp = QV + p BV Por tanto, ser Qp = QV cuando en la reaccin no haya aumento de volumen (BV = 0). Esto, en una reaccin gaseosa, solo es as cuando no hay variacin del nmero de moles al pasar de reactivos a productos. 71. Explica el concepto de entropa. Indica razonadamente cmo vara la entropa en los siguientes procesos: A CaO (s) + CO2 (g). a) Evaporacin del agua. b) Disolucin del cloruro de sodio en agua. c) CaCO3 (s) A 2 NH3 (g). d) N2 (g) + 3 H2 (g) La entropa es una funcin de estado cuyo valor es igual al cociente entre el calor transferido por un sistema durante un proceso y la temperatura a la cual se transfiere. Existe una relacin entre la entropa de un sistema y su grado de desorden y ello permite hacer predicciones cualitativas sobre si la variacin de entropa es positiva o negativa en un determinado proceso. a) En la evaporacin del agua, esta pasa del estado lquido al estado gaseoso, que es menos ordenado porque las molculas estn separadas, mientras que en el estado lquido estn juntas. La entropa aumenta. b) En la disolucin del NaCl en agua, la entropa tambin aumenta porque los iones en el cristal slido estn ordenados, mientras que en el seno del lquido no lo estn. A CaO (s) + CO2 (g), se pasa de una sustancia slida a una slida y a otra gaseosa. c) En la reaccin: CaCO3 (s) El desorden aumenta y, por tanto, tambin la entropa. A 2 NH3 (g), se pasa de unas sustancias gaseosas a otra tambin gaseosa, d) En la reaccin: N2 (g) + 3 H2 (g) pero el nmero de moles disminuye, o dicho de otro modo, los tomos, en el producto, se reordenan en un nmero menor de molculas que en los reactivos. El orden aumenta y la entropa disminuye. 72. a) La entalpa de combustin de un compuesto orgnico de frmula C6H12O6 es 2 540 kJ/mol. Sabiendo que la entalpa estndar de formacin del dixido de carbono (gas) es igual a 394 kJ/mol y que la del agua (lquida) es igual a 242 kJ/mol, calcula la entalpa de formacin estndar del compuesto orgnico. b) determina tambin el volumen de oxgeno, medido a 722 mmHg y 37 C, que se consumir al quemar completamente 58 gramos del compuesto. Datos: mH = 1, mC = 12, mO = 16.

4 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS

a) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

A 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

0 BHcombustin = 6 BHf0 (H2O (l)) + 6 BHf0 (CO2 (g)) BHf0 (C6H12O6 (l)) 6 BHf0 (O2 (g))

2 540 kJ/mol = 6 (242 kJ /mol) + 6 (394 kJ/mol) BHf0 (C6H12O6 (l)) 6 (0 kJ/mol) BHf0 (C6H12O6 (l)) = 1 276 kJ/mol b) 58 g C6H12O6 1 mol C6H12O6 6 mol O2 = 1,933 mol O2 180 g C6H12O6 1 mol C6H12O6

Si se aplica la ecuacin de estado de los gases ideales: pV=nRT 722 atm L atm V = 1,933 mol 0,082 (37 C + 273,16) V = 51,75 litros 760 K mol

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