Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geocincias Departamento de Engenharia Qumica

PRODUO DE URIA

Disciplina: Processos Qumicos 2 Professor: Coelho Grupo: Carina Anselmo Renato Barbosa

1. INTRODUO A uria uma substncia orgnica, de baixa toxidade, higroscpica, e solvel em gua, lcool e hidrocarbonetos. Na natureza a uria formada pela decomposio de protenas na fase final do metabolismo do nitrognio, sendo excretada pela urina. Encontra suas principais aplicaes como fertilizante nitrogenado, alimentao de ruminantes e matria-prima industrial para produo de resinas. As especificaes do produto devem ser adequadas aos usos a que se destina. Muito embora seja bem menos txica do que a amnia, a uria requer, cuidados em seu manuseio. A uria foi sintetizada pela primeira vez, casualmente, quando o qumico alemo Frederico Whler, em 1828, encontrava-se concentrando uma soluo aquosa de cianato de amnio. O calor provocou a transformao do cianato de amnio em uria, da forma indicada pela reao: NH4OCN CO(NH2)2

Antes dessa descoberta, que foi de enorme importncia para o desenvolvimento da Qumica, a uria era extrada da urina, como um composto orgnico natural. At ento, acreditava-se que as substncias orgnicas s podiam ser produzidas naturalmente, pois a obteno das mesmas requeria a presena de uma fora vital, encontrada apenas em organismos vivos vegetais ou animais. A obteno da uria a partir de uma substncia, como o cianato de amnio, veio provar que um composto qumico orgnico podia ser produzido sinteticamente, a partir de reagentes inorgnicos. Em 1870, Basarow produziu uria atravs da desidratao do carbamato de amnio, aquecendo esse composto temperatura de 130-140oC em um tubo fechado. Todos os processos de produo comercial de uria, praticados atualmente, esto baseados nessa reao, como uma de suas etapas: NH4COONH2 CO(NH2)2 + H2O Porm, somente em 1920 a uria foi, pela primeira vez, produzida em escala industrial, por sntese direta, a partir de amnia e dixido de carbono. Esse processo, todavia, envolve duas etapas: produo do carbamato de amnio e desidratao do mesmo para obteno da uria. 2 NH3 + CO2 NH4COONH2 NH4COONH2 CO( NH2 )2 + H2O (carbamato de amnia) (uria + gua)

Usualmente, as reaes so conduzidas de forma simultnea e em um mesmo equipamento, e resultando na reao global: 2 NH3 + CO2 CO( NH2 )2 + H2O

Em 1935, a Du Pont, nos Estados Unidos, e a Imperial Chemical Industries ICI, na Inglaterra, foram bem sucedidas na produo de uria em escala industrial, diretamente a partir de amnia e dixido de carbono e, logo aps, em 1937, a Toyo Koatsu Ind. (nome anterior da Mitsui Toatsu Chemicals) e a Sumitomo Chemicals comearam a produzir uria sintetizada com suas prprias tecnologias. Mas, somente em 1945, a Toyo Koatsu Ind. (Mitsui Toatsu Chemicals) construiu uma planta de uria com a capacidade de 50 t/d, a qual foi a primeira planta de uria em larga escala, no mundo, para produo de uria como fertilizante. Desde ento, considerveis aperfeioamentos tm sido feitos nessa tecnologia, tais como: recuperao da amnia e do dixido de carbono no reagidos; reduo do consumo de energia; aplicao de material anticorrosivo. Os empregos mais importantes da uria so nos fertilizantes slidos com altonitrognio (46%), no suplemento protico de raes para gado e em plsticos em combinao com o formaldedo e o furfural. A uria tambm extensamente usada em adesivos, recobrimentos, agentes contra o encolhimento de tecidos e em resinas trocadores de ons. Pode ser encontrada em condicionadores de cabelo e loes, utilizada como estabilizante em explosivos de nitrocelulose e tambm na indstria txtil, para aumentar a solubilidade de corantes. um intermedirio na fabricao do sulfamato de amnio, do cido sulfmico e dos pigmentos de fltalocianina. A capacidade mundial de produo altamente concentrada no continente asitico. Os maiores produtores individuais de uria so China, ndia, Rssia e EUA. Em termos mundiais, houve o aumento da participao da uria na matriz nitrogenada nas ltimas dcadas. Em 2006, a participao da uria na matriz de nitrogenados no mundo alcanou 52%, e no Brasil 59%, embora sua participao tpica nos ltimos anos se situe entre 50% e 55%. Neste ano, a produo mundial de uria alcanou 134,7 milhes de toneladas de produto, concentrando 49% desta produo na China e na ndia. Estes pases detm 54% do mercado o que, no caso da ndia, requer ainda uma parcela crescente de importao para assegurar seu suprimento. No Brasil, a utilizao do gs natural como matria-prima para a produo de amnia e uria teve incio em 1971. A fbrica, localizada em Camaari (BA), deu origem Nitrofertil (hoje Fafen), que, posteriormente, com a construo de outra unidade em Laranjeiras (SE), consolidou a indstria de fertilizantes nitrogenados no pas, tendo como insumo bsico o gs natural. H duas principais empresas que produzem nitrogenados no Brasil: a Ultrafrtil e a Petrobras. A Ultrafrtil produz em Cubato (SP) e Araucria (PR). A Petrobras tem duas fbricas de nitrogenados: a localizada em Laranjeiras (SE) e a outra no Polo Petroqumico de Camaari (BA). Em ambas so produzidas uria e amnia. Segundo informao do BNDES, entre os dados da capacidade produtiva e os fabricantes das principais matrias-

primas e intermedirios para fertilizantes em 2004, a capacidade de produo de uria da Petrobrs-Fafen foi de 1.089.000 toneladas/ano e da Ultrafrtil de 651.750 toneladas/ano. 2. FABRICAO DA URIA Os processos industriais em uso corrente esto baseados em duas reaes: CO2 + 2 NH3 NH4CO2NH2 NH4CO2NH2 NH2CONH2 + H2O A primeira reao completa-se facilmente, mas a segunda tem em geral uma converso de somente 40 a 70%. Uma vez que as duas reaes so reversveis, o equilbrio depende da temperatrua, da presso e da concentrao dos vrios componentes. A razo da converso aumenta com a elevao de temperatura. A uria formada apenas na fase lquida (soluo), o que obriga a manter esta fase com calor e sob presso. Em virtude de a presso aumentar rapidamente com a elevao da temperatura, as temperaturas da reao excedem a 210oC na prtica industrial. Esta temperatura corresponde a uma converso aparoximada de 55%. Uma vez que as duas reaes combinadas so muito exortrmicas, em geral, necessrio efetuar um resfriamento. Alm das reaes principais descritas, pode ocorrer uma reao secundria e indesejvel, que consiste na decomposio da uria em amnia e biureto. 2 NH2CONH2 NH2CONHCONH2 + NH3

(uria) (biureto) (amnia) Essa reao , tambm, reversvel e favorecida por temperatura alta, baixa concentrao de amnia e longos tempos de residncia. A uma baixa concentrao de amnia e a temperaturas acima de 90C, verifica-se a decomposio da uria em biureto e amnia. Em baixas concentraes de amnia, a formao de biureto em uria liquefeita, ou em soluo de uria concentrada, muito grande. Um excesso de amnia, introduzido no processo, de modo a manter um baixo teor de biureto. Os processos industriais para a uria classificam-se em trs tipos: (1) de uma s passagem; (2) de reciclagem parcial; e (3) de reciclagem total. A Figura 1 representa o processo de reciclo total em fase aquosa da Chemical Construction Co., que opera a 220 atm e entre 360 a 380oF (182 e 193oC), cuja sequncia de operaes coordenadas descrita nos pargrafos que se seguem. O NH3 lquido, na razo com excesso molar de 3,5/1, entra com CO 2 num autoclave em ao inoxidvel sob a presso de 220 atm e a 186-193oC, juntamente com o carbamato de reciclagem e com a quantidade de gua apenas suficiente para manter a soluo e dissolver como carbamato todo o CO2 presente. A converso da uria cerca de 60% (Op Operao e Cq Converso Qumica).

A vlvula de expanso abaixa a presso da uria e do carbamato efluentes at cerca de 20 atm (Op) na passagem para os tubos do primeiro decomponedor, onde a maior parte do carbamato no convertido decomposta pelo calor de vapor de gua e o NH3 e CO2 gasosos so separados da soluo da uria; dessa, tambm expelido pelo arraste um tanto de NH3 e de CO2 (Cq). O efluente (soluo de uria) tem a presso reduzida a 1 atm manomtrica antes de entrar e percorrer os tudos do decomponedor do segundo estgio (Op),para perder todo o NH3 e o CO2 residuais. O segundo decomponedor aquecido pelos vapores do primeiro, e a degasagem final feita com vapor de gua virgem (Cq). A soluo de uria formada, a 78%, pode ser usada in natura, ou pode ser concentrada num evaporador a vcuo aquecido a vapor, at pureza de 99,7% (Op). Esta uria em soluo concentrada bombeada at os cabeotes de pulverizao de uma torre de granulao (no presente no fluxograma), ensacada e assim, vendida (Op). Cada decomponedor fornece uma corrente gasosa de NH3 e CO2 (Cq). Os gases quentes, NH3 e CO2 + H2O, do primeiro decomponedor, so parcialmente absorvidos numa soluo diluda de carbamato do segundo absorvedor, no lado do casco do decomponedor do segundo estgio, o que fornece uma fonte exotrmica barata para o calor necessrio segunda decomposio e purificao da corrente de uria (Cq e Op). Os gases, NH3, CO2 e H2O, expelidos da soluo de uria nos tubos do segundo decomponedor, entram no segundo absorvedor, onde o carbamato formado e bombeado para o casco do decomponedor do segundo estgio (Op e Cq). Adiciona-se uma pequena quantidade de gua no processo ao segundo absorvedor a fim de que o carbamato seja mantido em soluo. O excesso de NH3 gasoso que deixa o topo do segundo absorvedor junta-se ao NH3 do topo do primeiro absorvedor, comprimido, liquifeito e retorna ao depsito de NH 3. O CO2 reage no segundo absorvedor com o NH 3, formando com o H2O uma soluo diluda de carbamato, que bombeada do casco do segundo absorvedor, via o segundo decomponedor, para o casco do primeiro absorvedor, onde concentrada, indo o NH3 para o depsito e o carbamato, como reciclo, para o autoclave. Usa-se um mnimo de gua, apenas o suficiente para reciclar como carbamato todo o CO2 que no reagiu. Sendo mnima a quantidade de gua que entra no autoclave, o rendimento de uria grande. H economia de calor tambm no segundo decomponedor. Usinas de termouria Nos projetos de usinas de grande porte, os decomponedores da Figura 1 so substitudos por uma torre de decomposio e de extrao a quente. Nessa torre, o carbamato decomposto, e o amonaco gasos quente e o dixido de carbono que no

reagiu so comprimidos e retornam ao reator de uria (autoclave). H economia de mo-deobra e de equipamento, especialmente nas grandes fbricas.

Figura 1: Fluxograma de fabricao da uria, usando-se uma reciclagem completa.

3. PROCESSO DE PRODUO DA URIA EM UNIDADES BRASILEIRASDA PETROBRAS rgo da rea de Abastecimento/Petroquimica da Petrobrs, a FAFEN tem, como principal atividade, a produo de amnia e uria no Plo Petroqumico de Camaari, na Bahia, e no municpio de Laranjeiras, em Sergipe. Sua produo de fertilizantes nitrogenados tem como principal matria-prima o gs natural proveniente dos campos de petrleo da Bahia e de Sergipe. O processo, tal como conduzido nas unidades de uria das fbricas da FAFEN, compreende as seguintes sees: processo. Seo de Sntese; Seo de Recuperao/Purificao; Seo de Acabamento; Seo de Condensado de Processo.

No diagrama de blocos apresentado na figura 2, a seguir, tem-se uma viso geral do

Figura 2: Diagrama de Blocos do Processo de Uria na Petrobrs-Fafen.

A Seo de Sntese , portanto, responsvel pela fase inicial de todo o processo de fabricao de uria, onde a uria produzida a partir de amnia lquida, dixido de carbono gasoso e soluo reciclada de carbamato de amnia. Tanto a amnia lquida anidra (NH3) como o dixido de carbono (CO2) so produzidos nas unidades de amnia, dentro dos mais rigorosos padres de qualidade e dispensando qualquer forma de pr-tratamento. As especificaes mnimas de pureza para a amnia lquida e para o CO 2 produzidos so, respectivamente, 99,5% em peso e 98,0% em volume. Em sua essncia, a Seo de Sntese constituda por um ou mais reatores, onde se passam as reaes principais do processo, e por sistemas auxiliares de bombeamento e compresso, destinados alimentao do reator ou dos reatores conforme tecnologia empregada. Sistema de Purificao, Recuperao e Concentrao consiste em etapa intermediria do processo, inserido entre os Sistemas de Sntese e o de Granulao. Tem por finalidade tratar a soluo de uria oriunda dos reatores de sntese, de modo a adequ-la para o acabamento final. Esse sistema abrange os seguintes subsistemas: Decomposio, que visa a promover a purificao da uria removendo o carbamato de amnio; Recuperao, com o objetivo de recuperar os gases oriundos da seo de decomposio; Concentrao, destinado a concentrar a soluo de uria proveniente da seo de purificao. O Sistema de Tratamento de condensado do Processo uma das etapas do processo de fabricao de uria concebida para recuperar a amnia e o dixido de carbono residual dissolvido no condensado de processo proveniente do sistema de concentrao a vcuo, alm de promover hidrolizao de partculas de uria tambm presente na soluo, com o objetivo da recuperao total das matrias primas adicionadas ao processo. Esta seo do processo composta dos seguintes equipamentos: dois tanques de armazenamento; duas torres de desabsoro; um reator hidrolisador, trs permutadores trocadores de calor; um condensado absorvedor. O Sistema de Acabamento de Uria constiudo pelas etapas finais do processo produtivo. Tem por finalidade conferir uria caractersticas adequadas a seu manuseio e/ou a suas diferentes aplicaes (fertilizante, pecuria e industrial). Esse sistema abrange os seguintes subsistemas: Evaporao, que consiste na etapa final de remoo da gua presente na soluo de uria; Perolao, tem o objetivo de obter o produto na forma de um slido granulado; Abatimento de finos, destinado a minimizar perdas e/ou contaminao ambiental provocadas pelo arraste de partculas de tamanho muito reduzido (poeira de uria); Recobrimento, que visa conferir ao produto determinadas caractersticas fsico-qumicas (maior resistncia mecnica dos gros, menor tendncia aglomerao etc.). O emprego de aditivos consiste basicamente na injeo de formol e no borrifamento de antiaglomerante (PVA) uria produzida e restrito produo de uria empregada como fertilizante, no se aplicando no caso de produtos destinados a uso pecurio e/ou industrial.

ESQUEMA SIMPLIFICADO DO SISTEMA DE SNTESE E PURIFICAO

PV682 R-5203 T-5201 PV211 P-5206 P-5207

LV-681 T-5204

P-5207

T-5202 R-5202 T-5205 LV-682 P-5202 T-5204

TQ-5202

R5202 T5205 R5203 P5202 PV211 LV682

Reator primrio de sntese de uria Primeira torre decompositora de alta presso Reator secundrio de sntese de uria Refervedor da segunda torre decompositora de alta presso Vlvula de controle de presso do reator secundrio Vlvula de controle de nvel da torre de striping

T5201 T5202 T5204 PV682 LV681 TQ5202

Segunda torre decompositora de alta presso Torre decompositora de baixa presso Torre decompositora a vcuo Vlvula de controle de presso do reator primrio Vlvula de controle de nvel do reator primrio Tanque de soluo de uria a filtrar

Figura 3: Esquema simplificado do Sistema de Sntese e de Purificao.

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4. PAF (PR-AQUECEDOR DE AR DOS FORNOS) O Sistema de Pr-Aquecimento de Ar dos Fornos um sistema de preaquecimento do ar usado na queima do combustvel, com o objetivo de economizar energia. O praquecedor de ar um trocador de calor que eleva a temperatura do ar antes que este entre na fornalha. O calor cedido pelos gases residuais quentes ou pelo vapor da prpria caldeira. A instalao desses equipamentos oferece a vantagem de melhorar a eficincia da caldeira pelo aumento da temperatura de equilbrio na cmara de combusto, ao mesmo tempo em que resfria os gases de exausto antes de serem lanados atmosfera.

Figura 4: Esquema de um pr-aquecedor de ar. Pelo aumento de temperatura dos gases, a montagem da fornalha exige tijolos refratrios fabricados com materiais de melhor qualidade. A existncia de pr-aquecedores causa um aumento na perda de carga no circuito ar/gs de combusto, exigindo maior consumo de energia no acionamento dos ventiladores. De acordo com o princpio de funcionamento, os pr-aquecedores de ar podem se classificar em: pr-aquecedor regenerativo e pr-aquecedor tipo colmeia. Nos praquecedores regenerativos, o calor dos gases de combusto transferido indiretamente para o ar, atravs de um elemento de armazenagem, por onde passa o ar e o gs de combusto, alternadamente. O pr-aquecedor regenerativo tipo Ljungstron constitudo de placas de ao finas e corrugadas que so aquecidas quando da passagem dos gases de combusto e resfriadas quando da passagem do ar. Seu formato assemelha-se a uma roda gigante, girando lenta e uniformemente. No pr-aquecedor tipo colmeia, os gases quentes, ao passarem pela colmeia refratria, trocam o calor com o ar frio que vai para a combusto. Alguns tipos de caldeiras fazem o pr-aquecimento do ar, utilizando-se do prprio vapor gerado. Este equipamento denominado pr-aquecedor de ar a vapor.

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5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS SHREVE, R. N.; BRINK, J. Indstrias de Processos Qumicos. 4ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980. SANTANA FILHO, C. R. Sntese da uria enriquecida com o istopo 13C e/ou 15N. 2011. 154 f. Tese (Doutorado) - Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So Paulo, Piracicaba, 2011. FRANCO, J. A. M.; SARAIVA NETO, A. Produo de fertilizante nitrogenado e suprimento de matria prima. In: YAMADA, T.; ABDALLA, S. R. S.; VITTI, G. C. (Ed.). Nitrognio e enxofre na agricultura brasileira. Piracicaba: IPNI, 2007. p. 121-161. FAFEN - PETROBRAS. Manual de processo de uria Formao de operadores. 2007. LIMA, P. C. R. Fbrica de fertilizantes nitrogenados e produo de etanol no norte fluminense. Estudo Biblioteca Digital da Cmara dos Deputados. 2007. BAZZO, E. Gerao de Vapor. Florianpolis: Editora da UFSC. 1992. EFMA (European Fertilizer Manufacturers Association). Production of urea and urea ammonium nitrate. Booklet No 5. 2000. Belgium. Disponvel em: <http://www.efma.org/documents/file/bat/BAT%20Production%20of%20Urea%20and

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