Termodinâmica

5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.
Antnio Roque Aula 22
Introduo Termodinmica O Sol a fonte primria de energia que garante a existncia da vida na Terra. A fonte da energia solar so as reaes de fuso nuclear entre ncleos de hidrognio, resultando em ncleos de hlio mais certa quantidade da energia. Essa energia irradiada pelo Sol na forma de radiao eletromagntica, com uma distribuio de energia que cobre praticamente todas as regies do espectro eletromagntico, mas que tem o seu mximo de intensidade na regio que vai do ultra-violeta ao infra-vermelho, com o pico no visvel (veja a figura abaixo1).
Esta figura uma simplificao. A curva de distribuio da energia solar muito mais
rugosa, com flutuaes pronunciadas ao longo de toda a faixa de valores de comprimentos de onda. A curva mostrada uma curva mdia, usada aqui para ilustrar o conceito de distribuio de energia.
5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof. Antnio Roque Aula 22
A energia do Sol que chega Terra (cerca de 1,7 x 1017 J.s-1) capturada pelas plantas, bactrias fotossintticas (cianobactrias) e pelo oceano. A parte absorvida pelas plantas corresponde, aproximadamente, a apenas 0,025% da energia solar total que chega superfcie da Terra. Quando uma molcula de clorofila de uma planta absorve um fton, um dos seus eltrons ligados sofre uma transio para um nvel de energia mais alta. O estado excitado no estvel e o eltron decai para o seu estado inicial. A energia liberada pelo eltron quando ele decai no emitida como um fton, mas aproveitada pela planta que, em uma cadeia complexa de eventos, combina a energia com dixido de carbono (CO2) e gua (H2O) para produzir glicose (C6H12O6), oxignio (O2) e calor. Desta forma, a energia produzida pela fuso nuclear no interior do Sol e transportada at a Terra na forma de radiao eletromagntica (ftons) transformada em energia qumica e armazenada na forma de ligaes qumicas nas molculas das plantas. Os animais se alimentam de plantas e de outros animais comedores de plantas para adquirir parte da energia armazenada nas molculas das plantas para produzir suas prprias molculas e manter suas
clulas funcionando. Os animais utilizam a energia adquirida pelo alimento para se locomover, respirar, controlar a temperatura corporal, manter seus rgos e sistema imunolgico funcionando, crescer, se reproduzir, etc. Cada um desses processos biolgicos requer um grande nmero de reaes bioqumicas complexas que tem por efeito a transformao da energia qumica armazenada nas molculas em energia mecnica, eltrica, calor, etc. Existe um fluxo contnuo de energia (e matria) entre as plantas e animais da Terra e seu meio-ambiente, incluindo o Sol e a atmosfera terrestre (e o resto do universo). A energia que chega Terra vinda do Sol e das demais fontes csmicas pode assumir diferentes formas durante esse fluxo, mas ela nunca criada ou destruda, apenas transformada. A sua quantidade total permanece constante. Uma dada quantidade de energia pode ser distribuda de um grande nmero de maneiras entre os vrios tipos de energia possveis: energia gravitacional, energia cintica, energia trmica (calor), energia elstica, energia eltrica, energia qumica, energia radiante, energia nuclear e energia de massa. Em um dado momento, a quantidade de energia pode estar toda concentrada em apenas uma ou duas formas, como energia nuclear e
de massa, por exemplo, mas em outro momento ela pode estar distribuda por todas as formas. Em outro momento, a sua distribuio pode ser alterada e a maior parte dela pode estar nas formas cintica, elstica e qumica. Porm, em um momento posterior ela poder se redistribuir novamente por todos os tipos. Esse processo continua indefinidamente, dependendo das interaes entre os elementos constituintes do sistema. Porm, a quantidade total de energia sempre permanece a mesma. O que muda ao longo do tempo so as quantidades de energia em cada uma das suas formas especficas. A termodinmica a parte da fsica que estuda as transformaes de energia e suas conseqncias. A palavra termodinmica foi cunhada nos anos 1840 pelo fsico escocs William Thomson (1824-1907), mais conhecido como Lord Kelvin, e formada por duas palavras de origem grega: therme = calor, e dynamis = poder. Portanto, a termodinmica a cincia que estuda o poder, isto , os efeitos do calor.
O conceito de calor est intimamente relacionado com o de temperatura, mas eles so conceitos distintos e importante que se saiba diferenciar claramente o que cada um quer dizer. A temperatura depende do estado fsico de um corpo e o seu valor indica se o corpo est quente ou frio. J o calor, em fsica, indica a quantidade de energia que transferida de um corpo para outro em funo de uma diferena de temperatura entre eles. Portanto, o termo calor no usado para indicar a quantidade de energia contida em um dado sistema, mas a energia que transferida para ele, ou cedida por ele, quando ele fica em contato com outro corpo a uma temperatura diferente. Para entender melhor os conceitos modernos de calor e temperatura, preciso reconhecer que a matria feita de tomos e molculas em constante movimento. O movimento dos tomos e molculas que constituem um material chamado de movimento trmico. Podemos imaginar a soma de todas as energias associadas ao movimento trmico dos tomos e molculas de um corpo (energias cintica, vibracional, rotacional, de massa, etc) como uma energia interna.
A temperatura de um corpo uma medida quantitativa da sua energia interna. Corpos quentes tm um movimento trmico mdio maior que corpos frios. Portanto, corpos quentes tm energia interna maior que corpos frios. A sensao fsica da temperatura de um corpo o resultado do efeito do movimento trmico dos tomos e molculas do corpo sobre o nosso mecanismo sensorial. Usando modelos que tratam a matria como constituda por tomos e molculas, pode-se formular teorias cujas equaes descrevam o comportamento da matria em funo da temperatura. Essas teorias so a teoria cintica da matria e mecnica estatstica. A teoria cintica da matria e a mecnica estatstica no sero apresentadas neste curso. A razo para isso que elas requerem modelos microscpicos para os tomos e molculas que constituem a matria e ferramentas estatsticas para descrever suas propriedades mdias. Isso alm dos objetivos deste curso. Felizmente, porm, existe outra teoria fsica que descreve as propriedades trmicas da matria sem necessitar de modelos microscpicos. Essa teoria a termodinmica.
A termodinmica no faz uso de modelos microscpicos porque foi desenvolvida no sculo XIX, quando ainda no havia uma comprovao cientfica da existncia de tomos e molculas. A termodinmica uma teoria macroscpica, que no faz uso da concepo atomstica da matria. Ela se baseia inteiramente em propriedades presso, etc. Vamos comear nosso estudo da termodinmica com algumas definies. Um sistema termodinmico consiste de certa quantidade de matria contida no interior de algum recipiente. A figura abaixo mostra dois tipos de sistemas termodinmicos: (A) substncias qumicas reagindo em uma soluo aquosa no interior de um tubo de ensaio; e (B) um animal vivo (um sapo). observveis macroscopicamente, como volume,
O sistema no interior do tubo em (A) formado pelo solvente (gua) e por todas as substncias qumicas dissolvidas nele (sais, enzimas, etc), incluindo os produtos das reaes. O sistema em (B) formado por tudo o que constitui o sapo, seus rgos, tecidos, lquidos corporais, molculas, etc. O sistema a parte do universo escolhida para estudo. A sua vizinhana (ou meio-ambiente) todo o resto do universo, excluindo-se o sistema. O sistema separado da sua vizinhana por uma fronteira. No caso (A) a fronteira formada pelas paredes do tubo de ensaio e pela rolha. No caso (B) a fronteira a prpria pele do sapo. Um sistema fechado aquele que no troca matria com a sua vizinhana, mas pode trocar energia. Por exemplo, desde que se possa desprezar a evaporao do solvente durante o tempo de estudo do sistema dentro do tubo de ensaio, pode-se considerar que ele um sistema fechado. Note que a reao qumica pode resultar na liberao ou absoro de calor, mas isto permitido para um sistema fechado. Apenas matria no pode passar pela sua fronteira, saindo ou entrando.
Um sistema aberto pode trocar matria e energia com a sua vizinhana. O sapo (assim como todos os sistemas vivos) um sistema aberto. Ele ingere e elimina matria constantemente atravs da sua fronteira, pela respirao, alimentao, evacuao, etc. Finalmente, um sistema isolado no pode trocar, nem matria e nem energia com o seu meio-ambiente. Uma fronteira que permite um isolamento completo do sistema, tanto do ponto de vista trmico como do ponto de vista das trocas materiais, chamada de fronteira adiabtica. Uma fronteira que no permite trocas materiais, mas permite trocas trmicas chamada de fronteira diatrmica. Para se usar a temperatura para saber se um corpo est quente ou frio necessrio construir uma escala de temperatura. Para isso, pode-se usar qualquer propriedade do corpo que dependa do fato de ele estar frio ou quente. Essa propriedade chamada de propriedade termomtrica. Por exemplo, no caso do termmetro de mercrio a propriedade termomtrica o comprimento l da coluna de mercrio. A seguir, apresenta-se uma breve histria do termmetro e das escalas de temperatura.
Filo de Bizncio (cerca de 250 a.C) e Hero de Alexandria (cerca de 130 a.C.) desenvolveram os primeiros instrumentos capazes de permitir uma visualizao de uma mudana na temperatura de um corpo (dentro de uma faixa limitada de temperaturas). O instrumento consistia de um reservatrio contendo gua posto em contato, via um tubo de vidro, com um dado corpo. Quanto mais quente o corpo, maior a quantidade de bolhas de ar produzidas no interior da gua. Como esse instrumento no permitia medir o aumento de temperatura, mas apenas visualiz-lo, ele foi chamado de termoscpio. Muitos sculos depois, em 1612, o mdico italiano Santorio Santorio (1561-1636) adaptou uma escala graduada ao termoscpio e desenvolveu o primeiro termmetro clnico. Aproximadamente na mesma poca, experimentos realizados pelos fsicos italianos Galileo Galileu (1564-1642) e Evangelista Torricelli (1608-1647) estabeleceram a dilatao trmica dos materiais, o que permitiu que se construssem termmetros baseados na medida da dilatao de um material quando posto em contato com o corpo cuja temperatura se deseja medir.
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Em 1668, o fsico ingls Robert Hooke (1635-1703) estabeleceu experimentalmente que, para todas as substncias, as suas respectivas temperaturas de fuso e de ebulio so constantes. Baseado neste fato, o construtor de aparelhos francs Joachim dAlenc (1640-1707) sugeriu, em 1688, que os termmetros deveriam se basear em uma escala termomtrica definida entre duas temperaturas fixas. Em 1694, o fsico e matemtico italiano Carlo Renaldini (16151698) props que se usassem como pontos fixos as temperaturas de fuso do gelo e de ebulio da gua. Em 1717, o fsico alemo Daniel G. Fahrenheit (1686-1736) construiu um termmetro usando o mercrio como lquido termomtrico. Fahrenheit usou como pontos fixos o ponto de fuso do gelo, ao qual deu o valor 32, e a temperatura do sangue humano, que ele fixou em 96. Com base nisso, ele verificou que a temperatura de ebulio da gua igual a 212 em sua escala. A escala Fahrenheit de temperatura usada at hoje, principalmente nos Estados Unidos.
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Em 1741, o fsico sueco Anders Celsius (1701-1744) construiu o primeiro termmetro de mercrio com a escala centgrada (0 para o ponto de fuso do gelo e 100 para o ponto de ebulio da gua), hoje chamada de escala Celsius. Esta a escala adotada universalmente pelo Sistema Internacional. A grande utilidade dos termmetros que eles podem ser usados para medir as temperaturas de diferentes corpos e permitir uma comparao entre elas. Isto s possvel graas seguinte propriedade geral de todos os corpos: Quando um corpo a uma dada temperatura colocado em contato com outro corpo a uma temperatura diferente, calor passa do corpo mais quente para o mais frio at que os dois corpos atinjam a mesma temperatura. Quando isso acontece, dizemos que os dois corpos atingiram um estado de equilbrio trmico. O fato experimental que justifica o uso de termmetros sem ambigidades o seguinte: Se um corpo A estiver em equilbrio trmico com um corpo C e um corpo B tambm estiver em equilbrio trmico com o corpo C, ento os corpos A e B estaro em equilbrio trmico entre si. Decorre disto que as temperaturas dos trs corpos so as mesmas (veja a figura abaixo).
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A importncia dessa lei experimental para a termodinmica s foi reconhecida muito tempo depois do seu desenvolvimento, j no sculo XX, pelo fsico ingls Ralph H. Fowler (1889-1944). Ela foi considerada por Fowler como uma lei termodinmica bsica, no redutvel logicamente a outras leis e sem a qual o conceito de temperatura no poderia ser definido operacionalmente. Como a temperatura de fundamental importncia em termodinmica, Fowler a denominou Lei Zero da Termodinmica. Esta denominao vem sendo usada em fsica desde ento. A breve histria do termmetro contada acima ilustra bem o ponto de vista macroscpico adotado pela termodinmica para descrever a matria. Sabemos hoje em dia que, do ponto de vista microscpico, a temperatura reflete o estado de movimento dos tomos e molculas de um dado material. Para a termodinmica, porm, o conceito de temperatura no se baseia na hiptese do movimento molecular.
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Para a termodinmica, a temperatura uma varivel observvel de um sistema que pode ser medida diretamente, isto , sem o uso de frmulas que a relacionem com parmetros microscpicos no observveis diretamente (como, por exemplo, as velocidades das molculas de um dado material), e com o uso de um instrumento (um termmetro) que faz parte da nossa escala de percepo do sistema. Esta a noo macroscpica do conceito de temperatura adotada pela termodinmica. Alm da temperatura T, a termodinmica utiliza outras variveis macroscpicas para fornecer uma descrio de um sistema. Essas variveis so: o volume V ocupado pelo sistema, a presso P qual o sistema est submetido e os nmeros de moles (ou concentraes) das substncias que compem o sistema, n1 ou [n1], n2 ou [n2], etc. Dizemos que as variveis P, V, T, ni, i = 1, ..., N, onde N o nmero de substncias que compem um sistema, caracterizam o estado termodinmico do sistema. Estas variveis so, portanto, chamadas de variveis de estado.
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Quando as variveis de estado de um sistema se modificam de alguma maneira, espontaneamente ou em virtude de influncias externas, dizemos que o sistema passa por uma mudana de estado. No se deve confundir mudana de estado com mudana ou transio de fase, que quando o sistema passa de lquido para slido, ou de gasoso para lquido, etc. Em termodinmica, usa-se o termo processo para indicar quando um sistema est tendo as suas variveis de estado alteradas. Alguns processos importantes so os seguintes:
Processo isocrico: um processo em que o volume do sistema
permanece constante (V = 0).

Processo isobrico: um processo em que a presso do sistema
permanece constante (P = 0).

Processo isotrmico: um processo em que a temperatura do
sistema permanece constante (T = 0).

Processo adiabtico: um processo em que no h transferncia
de calor entre o sistema e a sua vizinhana. Durante um processo adiabtico, a presso, o volume e a temperatura do sistema podem variar, mas sem que ele troque calor com a vizinhana.
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Podemos dizer que a descrio dos sistemas materiais fornecida pela termodinmica uma descrio grosseira. Porm, justamente a que reside a fora da termodinmica. Mesmo que, algum dia, todas as teorias da fsica e da qumica sobre a constituio microscpica da matria tenham que ser alteradas, as leis da termodinmica continuaro a ser vlidas. Por causa disso, Einstein disse o seguinte a respeito da termodinmica: Uma teoria tanto mais impressionante quanto maior for a simplicidade de suas premissas, quanto mais variadas forem as coisas a ela relacionadas e quanto mais extensa for a rea de sua aplicabilidade. A termodinmica clssica, portanto, teve uma profunda impresso sobre mim. Ela a nica teoria fsica de contedo universal que, estou convencido, nunca ser derrubada dentro das reas de aplicabilidade dos seus conceitos bsicos. Vamos continuar nosso estudo da termodinmica seguindo uma abordagem histrica. A razo para isso que uma melhor compreenso dos conceitos da termodinmica requer um conhecimento do seu desenvolvimento histrico2.
Pelo menos na concepo do professor.
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Uma das primeiras leis termodinmicas foi descoberta pelo fsico e qumico britnico Robert Boyle (1627-1691). Boyle descobriu em seus experimentos que a presso exercida por um gs inversamente proporcional ao volume no qual o gs est confinado,
1 , ou PV = constante. V
Essa relao ficou conhecida como lei de Boyle. Outra relao experimental envolvendo variveis termodinmicas foi obtida pelo qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (17781850). Gay-Lussac observou experimentalmente que, quando um gs mantido a presso constante, um aumento na sua temperatura provoca um aumento no seu volume, V ~ T. Essa relao foi chamada de lei de Gay Lussac (tambm conhecida como lei de Charles3). Combinando as leis de Boyle e Gay Lussac, obtem-se a seguinte relao entre P, V e T,
PV = CT ,
onde C uma constante.
(1)
Em seus escritos, Gay-Lussac se referiu a experimentos no publicados feitos pelo cientista e inventor francs Jacques Charles (1746-1823), que o teriam induzido a realizar seus experimentos.
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interessante notar que Daniel Bernoulli (1700-1782), o mesmo da equao de Bernoulli da hidrodinmica, desenvolveu uma teoria para gases segundo a qual eles seriam compostos por pequenas partculas de dimetro d e velocidade v movendo-se no interior de um volume V e exercendo uma presso P devido aos seus impactos com as paredes do volume. Assumindo que a temperatura T do gs proporcional a v2, Bernoulli conseguiu demonstrar a equao (1) acima. A teoria de Bernoulli, publicada como um captulo no seu livro sobre hidrodinmica de 1738, considerada hoje em dia como a primeira teoria cintica dos gases, ou seja, uma teoria microscpica baseada no movimento de tomos que consegue explicar uma lei macroscpica. A teoria de Bernoulli para os gases recebeu muito pouca ateno na sua poca e foi quase esquecida, vindo a ser redescoberta quase cem anos depois quando a moderna teoria cintica dos gases foi desenvolvida. Talvez a teoria de Bernoulli no tenha sido reconhecida na sua poca porque se acreditava que o calor era uma substncia, o calrico, capaz de fluir de um corpo a uma dada temperatura para outro a uma temperatura diferente, e no uma propriedade do movimento da matria como sups Bernoulli (que associava a temperatura velocidade das partculas).
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Desde a Antiguidade que se debatia sobre a natureza do calor. As duas principais vises a respeito dele eram a atomstica, ou cintica, do tipo da de Bernoulli, e a de que o calor tem natureza material, sendo como um fluido, o calrico, que passa de um corpo para outro. A segunda interpretao ganhou um reforo no Sc. XVIII com os trabalhos do mdico e qumico escocs Joseph Black (17281799). Em 1761, em decorrncia de seus estudos sobre a fuso do gelo, Black introduziu as noes de calor latente e calor especfico, usadas at hoje. Quando, a presso constante, um corpo de massa m sofre uma transio de fase, por exemplo, passando da fase slida para a lquida ou da lquida para a gasosa, a sua temperatura permanece constante durante toda a transio. A transio , em geral, acompanhada por liberao ou absoro de calor e por uma variao de volume e de densidade. O calor Q liberado ou absorvido est relacionado massa m do corpo pela relao,
Q = mL ,
negativo indica que o corpo libera calor.
(2)
onde o sinal positivo indica que o corpo absorve calor e o sinal
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A quantidade L chamada de calor latente. Ela uma constante que depende do material do qual feito o corpo, da presso e da fase (ou seja, h um valor de L para a fuso e outro para a vaporizao). Em 1783, em uma comunicao conjunta Academia de Cincias de Paris, o qumico Antoine Lavoisier (1743-1749) e o matemtico e fsico Pierre Simon Laplace (1749-1827), ambos franceses, deram noo de calor especfico, de Black, a interpretao atual que foi mantida at hoje: O calor especfico de uma substncia a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de 1 g da substncia por 1 grau. Em 1787, Lavoisier cunhou o termo calrico para designar a substncia que passaria de um corpo a outro elevando ou reduzindo a sua temperatura. Ele inclusive incluiu o calrico como um dos elementos da sua tabela dos elementos (uma precursora da tabela peridica de Mendeleev). Dois anos depois, em 1789, Lavoisier construiu o primeiro calormetro, um instrumento para medir o calor absorvido ou liberado por uma substncia em um dado processo. A figura abaixo ilustra um tipo de calormetro usado hoje em dia, o calormetro de bomba ou de combusto.
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Na figura acima, quando uma reao qumica acontece no interior de um recipiente (chamado de bomba) o calor Q liberado ou absorvido altera a temperatura do banho de gua no qual o recipiente est imerso. Esta medida por um termmetro e a variao na temperatura T da gua associada quantidade de calor Q. Se a massa de gua for m e o seu calor especfico for c, a relao entre Q e T
Q = mcT = CT ,
(3)
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onde C = mc definida como a capacidade trmica de um material de massa m (no caso a gua). Na realidade, a equao (3) no exata, pois o reservatrio onde se encontra a gua e a bomba tambm possui um calor especfico. Chamando de CR a capacidade trmica do reservatrio, a frmula correta para o clculo do calor cedido ou absorvido pela reao qumica
Q = (mc + CR )T .
(4)
Para se medir a quantidade de calor Q transferida em um processo qualquer, necessrio definir uma unidade para ela. Em 1824, o mdico e qumico francs Nicolas Clment (1779-1842) definiu uma unidade para se medir calor Q que usada ainda hoje. Esta unidade a caloria, expressa como cal. Uma caloria (1 cal) a quantidade de calor necessria para aquecer um grama de gua de 14,5C at 15,5C, a presso constante. Atualmente, como se sabe que calor apenas mais uma forma de energia, calor tambm medido em joules (que so as unidades de energia no S.I.). A converso entre caloria e joules, como veremos depois, determinada experimentalmente: 1 cal = 4,186 J.
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A inveno do calormetro permitiu a realizao de uma srie de experimentos com diferentes materiais. Esses experimentos mostraram que o calor especfico de um material depende do tipo de processo pelo qual o sistema passa durante o seu aumento de temperatura: isocrico ou isobrico. Pode-se ento escrever:
Q = mc P T
Q = mcV T
Processo isobrico
Processo isocrico ,
(5) (6)
onde cP definido como o calor especfico a presso constante e cV definido como o calor especfico a volume constante. Em geral, o calor especfico tambm depende da temperatura, mas para pequenas variaes de temperatura T ele pode ser considerado como constante. A unidade de calor especfico no S.I. J.kg-1.K-1. Como uma variao de temperatura em Kelvin a mesma que em graus Celsius, essa unidade tambm J.kg-1.C-1. Tambm se mede calor especfico em termos de calorias e a unidade ento cal.kg-1oC-1 ou, como mais comum, cal.g-1.oC-1.
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A unidade de calor utilizada pela indstria de alimentos e pelos nutricionistas a quilocaloria (kcal). importante notar, porm, que o que eles chamam de caloria , de fato, uma quilocaloria. A definio de caloria implica que 1 cal = (1g)cP(1C), ou seja, o calor especfico da gua a presso constante e temperatura de 15C : cP = 1 cal/gC (valor exato). A tabela a seguir d os valores do calor especfico a presso constante para algumas substncias. Substncia gua Gelo Corpo humano (valor mdio) Solo Alumnio Protena Calor especfico (cal/goC) 1 0,480 0,83 0,2 0,214 0,4 a 0,8; dependendo da quantidade de gua
Um parmetro importante usado para caracterizar uma substncia a razo entre os seus valores de cP e cV:
cP cV .
(7)
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Para muitas substncias, em particular para gases, bem diferente de 1. Por exemplo, para o ar, temperatura ambiente, = 1,4. Isto quer dizer que necessria uma quantidade de calor 40% maior para elevar a temperatura de uma quantidade de ar a presso constante do que a volume constante. J para os lquidos e slidos, 1. As definies operacionais de calor latente e calor especfico feitas por Black e Lavoisier no sculo XVIII continuam a ser as mesmas que as definies modernas. O que mudou daquela para hoje foi o nosso entendimento sobre o que o calor, que deixou de ser visto como uma substncia e passou a ser visto como uma forma de energia. Apesar disso, observe como a nossa linguagem atual ainda retm o uso de expresses que passam a idia de que o calor uma substncia, como o calor que passa de um corpo a outro, ou o calor cedido por um corpo, etc. Um exemplo disto que ainda hoje se usa a unidade caloria para medir o calor transferido ou absorvido por um corpo. Um dos primeiros a contestar a concepo de calor uma substncia usando argumentos experimentais (e no puramente tericos como os usados pelos proponentes da teoria cintica da matria) foi o engenheiro militar norte-americano Benjamin Thompson (17531814), mais conhecido como Conde de Rumford.
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Thompson lutou ao lado dos ingleses na Guerra de Independncia dos Estados Unidos e, por isso, teve que emigrar para a Inglaterra depois da derrota dos ingleses. Posteriormente, ele foi trabalhar para o governo da Baviera, onde recebeu seu ttulo de conde. Em 1798, quando supervisionava a forja de canhes para o governo da Baviera, Thompson notou que quando um canho era perfurado o seu corpo se aquecia, assim como as limalhas de ferro produzidas e as ferramentas utilizadas. O calor parecia estar sendo produzido continuamente pelo processo de perfurao, em lugar de passar das ferramentas de perfurao para o canho como supunha a teoria do calrico (o que deveria levar a um resfriamento das ferramentas e a um aquecimento do canho). Thompson realizou experimentos quantitativos, medindo a variao da temperatura de uma quantidade de gua fria usada para resfriar as ferramentas usadas para perfurar o canho. Ele notou que a gua podia ser aquecida at a ebulio, sem necessidade de fogo. E quanto mais se atritasse uma ferramenta contra o canho para perfur-lo, maior era a temperatura da gua. Thompson concluiu ento que o calor no uma substncia, pois podia ser produzido sem limites.
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No entanto, Thompson no conseguiu oferecer uma teoria alternativa para a natureza do calor e a maioria dos cientistas do incio do Sc. XIX no deu muita importncia s suas observaes, continuando a acreditar na teoria do calor como substncia. A teoria do calrico era a teoria dominante na primeira metade do Sc. XIX e vrios fsicos e matemticos daquela poca usaram a noo do calrico para construir teorias para explicar quantitativamente vrios fenmenos observados. Muitas dessas teorias forneciam resultados em boa concordncia com as evidncias experimentais. Em particular, Laplace e o matemtico francs Simon-Denis Poisson (1781-1840) aplicaram a teoria do calrico para calcular a velocidade do som nos gases (1816), obtendo resultados que concordavam com os dados experimentais. A noo do calor como um fluido foi usada pelo matemtico francs Jean-Baptiste Joseph Fourier (1768-1830) em 1811 na construo da sua teoria sobre conduo do calor e pelo engenheiro francs Nicolas Lonard Sadi Carnot (1796-1832) em 1824 na sua anlise das mquinas trmicas (a ser apresentada em aula futura).
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As teorias de Fourier e de Carnot continuam vlidas at hoje e isto ocorre porque os seus principais resultados so independentes da real natureza do calor. Basta que se assuma que calor algo que se transfere de um corpo para outro. Porm, na primeira metade do Sc. XIX era difcil pensar nessas duas teorias sem associ-las idia do calor como substncia e elas eram usadas para defender a teoria do calrico. Por volta da dcada de 30 do sculo XIX, a teoria em voga para explicar o calor era a teoria ondulatria do calor (completamente esquecida nos dias de hoje). Isto se deveu muito crena, bastante difundida na poca, de que a natureza do calor era a mesma da luz (por causa da sensao trmica causada pela luz). O fsico francs Andr-Marie Ampre (1775-1836), de grande importncia para o eletromagnetismo, desenvolveu uma teoria ondulatria do calor baseada em vibraes de tomos e do ter. Segundo a teoria de Ampre, o calor flui entre dois tomos vibrantes suportado pelas vibraes do ter de maneira a fazer com que as foras vivas (o nome dado poca para a energia cintica) dos tomos se aproximem de um mesmo valor.
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Ao elaborar mais a sua teoria, Ampre acabou associando o fluido calrico com o ter vibrante, que segundo ele era o meio de transporte tanto do calor como da luz. Em analogia com a transmisso do som de um meio material para outro (lembre-se que o som constitudo por ondas mecnicas que se propagam em meios materiais), Ampre imaginou o calor como vibrao que se transmite de um tomo para outro atravs do ter. Com o desenvolvimento da teoria eletromagntica de Maxwell4 na dcada de 1860, que mostrou que a luz uma onda eletromagntica, o calor transmitido entre dois corpos da teoria ondulatria de Ampre pde ser reinterpretado como sendo uma onda eletromagntica (em geral, na faixa do infra-vermelho para corpos a temperatura ambiente). A teoria ondulatria do calor de Ampre contribuiu, pelo menos de maneira secundria, para que houvesse uma transio suave (e no uma ruptura revolucionria como no caso da mecnica quntica) entre a viso do calor como substncia do incio do Sc. XIX e a viso do calor como uma forma de energia adotada pela termodinmica e pela mecnica estatstica na segunda metade do Sc. XIX.
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James Clerk Maxwell (1831-1879) foi um fsico escocs. Ele unificou a eletricidade, o magnetismo e a ptica com suas famosas equaes, alm de ter dado importante contribuio mecnica estatstica.
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A principal contribuio para a mudana na concepo sobre a natureza do calor, no entanto, foi a prpria descoberta da lei da conservao da energia, a ser tratada na prxima aula. Para terminar esta aula, vamos falar um pouco sobre as trs formas de transferncia de calor: conduo, conveco e radiao.
Conduo O transporte por conduo pode ocorrer em slidos, lquidos ou gases. A principal caracterstica desse tipo de transporte de calor que ele no est associado a um transporte lquido de partculas do meio. Um exemplo o aquecimento de uma quantidade de gua em uma chaleira colocada sobre a boca de um fogo. O fogo transmite calor gua atravs do metal da chaleira, sem que haja passagem do fogo para o interior da chaleira. Dizemos que o calor foi transmitido por conduo atravs da chaleira. Uma propriedade da transferncia de calor por conduo a seguinte: O fluxo de calor entre dois corpos proporcional ao gradiente de temperatura entre esses dois corpos. Esta propriedade foi obtida em 1811 por Fourier em sua teoria da conduo de calor.
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Podemos entender o que a lei de Fourier quer dizer usando o exemplo do aquecimento da gua na chaleira dado no livro do Nussenzveig. A chama est a uma temperatura T1 e a gua na chaleira est a uma temperatura T2 (veja a figura abaixo).
A quantidade de calor Qc transportada por conduo da chama para a gua durante um intervalo de tempo t : (1) proporcional diferena de temperatura T = T2 T1, ou seja, quanto maior a temperatura do fogo mais rapidamente a gua ferve; (2) inversamente proporcional espessura x do metal que constitui a chaleira, ou seja, quanto mais grossa a chaleira mais tempo a gua leva para ferver; (3) proporcional rea A da superfcie pela qual o calor est fluindo, que no exemplo a rea da base da chaleira; e (4) proporcional ao intervalo de tempo t. Combinando estes resultados em uma frmula, temos
Qc = kAt
T x ,
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ou, dividindo ambos os lados por t,
Qc T = kA t x .
(9)
A constante de proporcionalidade k uma caracterstica do meio condutor, chamada de condutividade trmica do material. Ela definida de forma a ser sempre positiva, de maneira que o sinal de menos na frmula indica que o calor sempre flui de um meio de maior temperatura para um meio de menor temperatura. No nosso exemplo, T1 > T2 de maneira que T < 0. Porm, por causa do sinal de menos o lado direito da equao acima positivo e, portanto, Qc tambm positivo, indicando que o calor se propaga na direo positiva do eixo-x: da chama para a gua. Quando existe alguma coisa sendo transportada atravs de uma dada regio do espao, o fluxo dessa coisa definido como a quantidade dela que passa por uma rea unitria do espao por uma unidade de tempo. Portanto, o fluxo uma grandeza com unidades de (coisa)/rea.tempo. Por exemplo, o fluxo de sangue por uma artria do corpo humano medido em (quantidade de sangue)/mm2.s. Sendo assim, o fluxo de calor c passando atravs de uma rea A definido como
32
c =
1 Q A t .
(10)
Usando esta definio, podemos reescrever a equao para a conduo de calor como
c = k
T x .
(11)
No limite em que a espessura da chaleira infinitesimal, esta equao torna-se
c = k
ao longo da direo x.
dT dx .
(12)
A quantidade dT/dx na equao acima o gradiente de temperatura
Numa situao em que o calor se propague por conduo em todas as direes, a equao (12) generalizada para
c = k T ,
r
onde c o vetor fluxo de calor.
(13)
A teoria de Fourier descreve matematicamente como o calor se propaga por conduo. Ela no faz qualquer hiptese sobre a real natureza do calor para descrever o seu fluxo. Isto , o fluxo de calor
33
pode ser considerado tanto como o fluxo de uma substncia como o fluxo de energia. por isso que ela continua vlida at hoje. Manipulaes matemticas da equao do fluxo de calor levam a uma equao conhecida como equao de difuso, indicando que o mecanismo microscpico por trs do processo de conduo de calor um mecanismo de difuso.
Conveco O transporte por conveco ocorre, em geral, em fluidos e gases e corresponde transferncia de calor pelo movimento de matria de uma regio para outra do fluido. Por exemplo, uma parte aquecida de um gs torna-se menos densa que o seu entorno e tende a subir pelo efeito gravitacional sendo substituda por uma parte mais fria do gs. O movimento de subida da massa de gs forma uma corrente de conveco. Uma corrente de conveco carrega energia para longe da rea aquecida. Quando as molculas da corrente de conveco entram em contato com as molculas de uma regio mais fria do fluido, elas transferem parte da sua energia para essas molculas, aumentando a
34
sua energia interna. Dessa forma, calor transportado da regio mais quente do fluido para a regio mais fria. A transferncia de calor por conveco um processo muito complexo e no h uma equao simples como a do transporte por conduo para descrev-lo.
Radiao O transporte de calor por radiao no depende de meios materiais para ocorrer. Segundo a teoria eletromagntica, quando partculas carregadas eletricamente vibram, elas emitem radiao eletromagntica. Essa radiao se propaga pelo espao (e at pelo vcuo) velocidade da luz e carrega energia, chamada de energia eletromagntica. Os prtons e eltrons dos tomos que constituem os corpos materiais esto em constante vibrao e, portanto, emitem radiao eletromagntica. Dessa forma, a energia das vibraes dos tomos que constituem um corpo est sempre sendo convertida em energia eletromagntica (que, neste caso, chamada de energia trmica) que se propaga a partir do corpo em todas as direes. Por causa dessa perda de energia, os corpos se resfriam.
35
A quantidade de radiao emitida por partculas carregadas quando elas vibram proporcional frequncia da vibrao. Objetos quentes, portanto, emitem mais radiao que objetos frios. Em geral, quando um corpo est temperatura ambiente a radiao trmica emitida por ele est na regio do infra-vermelho do espectro eletromagntico. Radiao nessa faixa de comprimento de onda invisvel ao olho humano. Quando a temperatura do corpo aumenta, ele passa a emitir radiao na regio visvel do espectro eletromagntico e o corpo visto como brilhante. Quando radiao eletromagntica incide sobre um corpo, as partculas carregadas do objeto (por exemplo, os eltrons) so postas em movimento e ganham energia. Neste processo, energia eletromagntica da radiao transformada em energia interna do corpo. A quantidade de radiao absorvida por um material depende da sua composio. Alguns materiais, como carbono negro, por exemplo, absorvem quase toda a radiao incidente sobre eles. Outros materiais, como o quartzo e certos vidros, por exemplo, transmitem praticamente toda a radiao incidente sem quase absorv-la. Superfcies metlicas, por outro lado, refletem a radiao sem muita
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absoro. Portanto, os materiais que transmitem e refletem a radiao no podem ser aquecidos de forma muito eficiente por radiao. O fluxo de energia emitida na forma de radiao por um corpo a temperatura T dado pela chamada lei de Stefan-Boltzmann5:
r = eT 4 ,
(14)
onde a chamada constante de Stefan-Boltzmann, que vale 5,6710-8 W/m2K4, T a temperatura em kelvin e e a emissividade da superfcie, que depende da temperatura e do material do qual feita a superfcie. O valor da emissividade varia entre 0 e 1. A emisso e a absoro de radiao so fenmenos relacionados: superfcies que so boas absorvedoras de radiao so tambm boas emissoras, com um valor de e prximo de 1. Por outro lado, superfcies que no absorvem bem radiao tambm so emissoras pobres e tm baixos valores de e. Um corpo a temperatura T1 em um ambiente a temperatura T2 ir tanto emitir como absorver radiao. O fluxo de energia emitida pelo corpo
5 Joseph Stefan (1835-1893) foi um fsico autro-esloveno e Ludwig Eduard Boltzmann (1844-1906) foi um fsico austraco. Stefan descobriu experimentalmente a lei que leva seu nome em 1879 e Boltzmann a demonstrou teoricamente a partir das equaes da termodinmica em 1884.
37
re = eT14
e o fluxo de energia absorvida pelo corpo
ra = eT24 .
Os valores de e e de so os mesmos tanto para emisso como para absoro. Se a temperatura T1 do corpo for maior que a temperatura T2 do ambiente, o fluxo de energia transportada por radiao do corpo para o ambiente ser:
re ra = e (T14 T24 ).
(15)
Se a temperatura T1 do corpo for menor que a temperatura T2 do ambiente, o fluxo de energia transportada por radiao se dar do ambiente para o corpo. O mdulo desse fluxo o mesmo que o dado pela expresso acima.
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5910170 Fsica II Ondas, Fluidos e Termodinmica USP Prof.

Antnio Roque Aula 22

permanece constante (V = 0).

permanece constante (P = 0).

sistema permanece constante (T = 0).

Pelo menos na concepo do professor.

onde o sinal positivo indica que o corpo absorve calor e o sinal

ou, dividindo ambos os lados por t,

No limite em que a espessura da chaleira infinitesimal, esta equao torna-se

A quantidade dT/dx na equao acima o gradiente de temperatura

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