PROCESOS MATERIALES II

(PROCESOS CERMICOS)
Cdigo: 770049M
Programa Acadmico: 3741 - Ingeniera de Materiales

Crditos: Tres
Perodo: Agosto a Diciembre de 2011
Lugar: Edificio 347 Saln 2005
Da y hora: Jueves, 10 a.m - 1. p.m.
Silvio Delvasto Arjona, Ph.D
Profesor Titular
UNIVERSIDAD DEL VALLE
CALI, COLOMBIA
silvio.delvasto@correounivalle.edu.co

OBJETIVOS GENERALES
Definir y conocer los conceptos bsicos y tecnolgicos del procesamiento de los
materiales cermicos, incluyendo los vidrios.

Objetivos Especficos
Reconocer los conceptos bsicos que explican el comportamiento
de los materiales durante el procesamiento de los cermicos.
Identificar y relacionar las caractersticas de las materias primas y
del material en proceso con las especificaciones del producto
final.
Identificar y relacionar las variables y parmetros de los procesos
con las especificaciones del producto final.
Conocer alternativas de procesamiento industrial de cara a las
condiciones de servicio o de aplicacin de los materiales
cermicos de ingeniera, de productividad industrial y de
mitigacin del impacto ambiental
Evolucin Histrica de la Cermica
Vestigios. 15000 A.C. 7000 A.C. Alfarera sin coccin
Cermica vidriada. 5000 A.C. (Devevoise, N.C., Glaze and Ceramic Technique old
Ancient Seleucia on the Tigris, Bull. Am. Ceram. Soc(1934).
Alfarera primitiva: Egipto, Asia Menor, Creta, Grecia, Nuevo Mundo: Utensilios
blandos, muy frgiles.
Comienzos de era cristiana, en China aparecieron hornos para alta temperatura y por
ello se tuvo gres ms resistente.
Gres. Sustituy a la loza de barro en pases bajos en el siglo XV, se esmaltaba con sal.
Porcelana. Produccin en China de pasta vitrificada y transparente, provino del
refinamiento del gres.
Bottger (Graf von Tschirnhaus?) en 1709 en Europa revel que el secreto de la
porcelana estaba en la combinacin de caoln, pedernal y feldespato. Se extiende la
fabricacin, algunas como las fbricas de Sevres, Copenhage, Meissen, etc., perduran.
Porcelana China, aparece al imitar la porcelana dura procedente de China
Mquina de vapor en el siglo XIX: mecanizacin del mezclado, filtroprensado,
prensado en seco y molienda.

Primitivo molino chino de feldespato
(Norton, F.H., Cermica Fina)
PROCESO FECHA EN QUE SE EMPLEO POR PRIMERA VEZ
Moldeo a mano
Bruido a mano
Decoracin por raspado
Decoracin con barbotina
Torneado a la rueda
Prensado en moldes cidos
Torneado
Cochura en horno descubierto
Cochura en horno cerrado
Cochura en horno de cmara
Prensado en moldes de escayola
Molienda de amasado
Torneado con molde
Horno de secado de barbotina
Colada de barbotina
Impresin por reporte
Cochura en horno de tnel
Dorado
Extrusin en propulsor helicoidal
Calcomanas
Prensado de filtracin
Prensado en seco
Molienda con guijarros
Separacin de partculas de hierro
Extrusin por vaco
Horno de tnel de mufla
Decoracin automtica con bandas
Torneado automtico con molde
Flotacin del feldespato
Prensado isosttico
Horno de tambor
Mquina de moldeo por rodillo
+ 7000 a. de J.C.
+ 5000 a. de J.C.
+ 5000 a. de J.C.
+ 5000 a. de J.C.
3000 a. de J.C.
2500 a. de J.C.
2000 a. de J.C.
1000 a. de J.C.
500 a. de J.C.
100 d. de J.C.
1500 d. de J.C.
1500 d. de J.C.
1700 d. de J.C.
1720 d. de J.C.
1740 d. de J.C.
1750 d. de J.C.
1752 d. de J.C.
1770d. deJ.C.
1780 d. de J.C.
1800 d. de J.C.
1850 d. de J.C.
1850 d. de J.C.
1890 d. de J.C.
1910 d. de J.C.
1920 d. de J.C.
1921 d. de J.C.
1930 d. de J.C.
1930 d. de J.C.
1940 d. de J.C.
1940 d. de J.C.
1950 d. de J.C.
1960 d. de J.C.
Historia de las pastas (lneas de evolucin)
Historia de los vidriados (lneas de evolucin)
Ahora, ms recientemente
Al final del siglo XIX. Se distinguieron las fases de slice usando microscopa
ptica y el carburo de silicio fue sintetizado en un horno elctrico. Los conos
piromtricos fueron desarrollados por Seger para controlar la coccin.
En la primera mitad del siglo XX se desarrollaron las tcnicas de rayos X para
el anlisis de la estructura atmica de los cristales y la microscopia electrnica
para el examen de la microestructura. La produccin se mecaniza y automatiza.
Las termocuplas se aplican rutinariamente para monitorear las temperaturas
durante la coccin.
Se sintetizaron productos refractarios y de uso electrnico.
El comportamiento reolgico se controla con aditivos.
Elevados avances en la sntesis, caracterizacin, y fabricacin de productos
cermicos. La microscopia electrnica se aplica rutinariamente para anlisis
microestructural y control de calidad en la manufactura.
Se han desarrollado tcnicas experimentales para anlisis qumico a
concentraciones menores a una parte por milln y concentraciones de superficie
de pocas capas atmicas en espesor. Las distribuciones de tamao de partcula
se determinan por debajo de 0.1 micrones en pocos minutos. Equipos de proceso
y de ensayo estn muy avanzados, y los computadores son utilizados de rutina
para monitorear y/o controlar el manejo de materias primas y la preparacin,
fabricacin y coccin.


PROCESAMIENTO CERMICO BUSCAQUE...
COMPOSICIN QUMICA
TAMAO PARTCULA
GRADACIN
MATERIAS PRIMAS
ESPECIFICACIONES
COMPOSICIN DEL "BATCH"
TIEMPO DE MOLIENDA
PRESIN DE PRENSADO
VARIABLES DE PROCESAMIENTO
PROCESO
MODULO DE RUPTURA
CONSTANTE DIELCTRICA
CONDUCTIVIDAD TRMICA
PRODUCTO
PROPIEDADES
PROCESAMIENTO
CERMICO ES
LA SECUENCIA DE
OPERACIONES QUE
INTENCIONAL Y
SISTEMATICAMENTE CAMBIA
LOS ASPECTOS FSICOS Y
QUMICOS DE LA ESTRUCTURA
BENEFICIO
MOLDEO
SECADO COCCIN
ACABADO CONTROL
CARACT.
MATERIALES
CARACT.
PROCESOS
CARACT.
VERDE
CARACT.
VERDE
CARACT.
SECO
CARACT.
COCIDO
CARACT.
COCIDO
CARACT.
BASTO
CARACT.
CLIENTE
LOS OBJETIVOS DE LA
CIENCIA (ARTE?) DEL
PROCESAMIENTO
CERMICO SON LOS
DE IDENTIFICAR LAS
CARACTERSTICAS
IMPORTANTES DEL
SISTEMA Y
COMPRENDER LOS
EFECTOS DE LAS
VARIABLES DE
PROCESO SOBRE LA
EVOLUCIN DE ESTAS
CARACTERSTICAS
LOS OBJETIVOS DE
LA INGENIERA DE
PROCESOS SON
CAMBIAR ESTAS
CARACTERSTICAS
EN FORMA
DELIBERADA PARA
MEJORAR LA
CALIDAD DEL
PRODUCTO FINAL
13
Diagrama de Flujo
Un diagrama de flujo es un dibujo que contiene una
serie de smbolos interconectados por segmentos
rectos que denota la organizacin general de un
proceso, es decir la secuencia de equipamiento y
operaciones unitarias, cantidad y manejo de
materiales y de energa transferida, almacenamiento,
planes de expansin futura de planta, y los requisitos
de agua, vapor, combustible y otros servicios, que
permite visualizar las etapas lgicas y ordenadas que
conducen a la manufactura de un producto o
productos.
14
qu debe contener el diagrama completo de un proceso?
Debe incluir los nmeros y nombres de identificacin del equipo, las presiones y
temperaturas, identificaciones de servicios, flujo molar y volumtrico de las
corrientes seleccionadas y una tabla de balance de materia ligada por medio de una
clave a las lneas del proceso. Puede contener adems otra clase de informacin,
como la rapidez de intercambio de energa y la instrumentacin.
Elementos de un diagrama de flujo de proceso
Constituyentes esenciales
Smbolos del equipo
Lneas de flujo de las corrientes del proceso
Nmeros de los equipos
Nombres de los equipos
Designacin de los servicios
Designacin de presin y temperatura de las lneas del proceso
Flujos seleccionados molares y volumtricos
Tabla de balance de materia en armona con las lneas de flujo

Constituyentes opcionales
Intercambio de energa
Instrumentos principales
Propiedades fsicas de las corrientes del proceso

15
Tipos de Diagramas de Flujo
1. Cualitativo: Indica el flujo de materiales, operaciones unitarias
envueltas, equipo necesario, e informacin especial de
temperaturas y presiones de operacin.

2. Cuantitativo: Muestra las cantidades de materiales requeridos para
la operacin del proceso.

3. Detallados combinados: En las primeras etapas del diseo de un
proyecto se hacen diagramas de flujo preliminares, a medida que se
avanza en el diseo se va obteniendo informacin detallada sobre
cantidades y especificaciones de equipos. Un diagrama de detalle
muestra la localizacin de reguladores de temperatura y presin y
los indicadores, as como la localizacin de vlvulas crticas de
control y de instrumentos especiales. Cada pieza del equipo se
muestra y designa con un cdigo. Cada pieza de equipo se
acompaa de tablas con informacin bsica, tal como
especificaciones para construccin, tipo de fabricacin, cantidades y
tipos de qumicos envueltos, y memoria de clculos.
Process Engineering Equipment Handbook- Claire Soares. MacGraw-Hill
Partially completed plant layout on student layout board
27
Manufactura de la porcelana
por el proceso hmedo de Westinghouse (diagrama cualitativo)

28
Establecimiento del problema
Una compaa decide montar una industria de detergentes
sintticos biodegradables usando algunos de los hidrocarburos
que tienen disponibles en una refinera petroqumica. Una
indagacin de mercado ha mostrado que se podran vender 15
millones de libras de detergente por ao. El grupo de diseo ha
empezado los diseos preliminares y los estimados de costos
para tener una idea ms precisa de la inversin tomando como
referencia los detergentes no biodegradables.
La literatura revela que la mayora de los detergentes no
biodegradables son sulfonatos de alkalilbenceno (ABS).
Tericamente existen 80000 alkalilbencenos isomricos en el
rango de C
10
a C
15
en el lado de la cadena alkil, los costos sin
embargo favorecen el uso de dodeceno
[H2C-CHCH
3
]
4
(tretramero de polipropileno) como el
material de partida para el ABS y especficamente el
dodecilbencensulfonato de sodio.
29
Reacciones bsicas que ocurren en el proceso de obtencin de
dodecilbencensulfonato de sodio
Alquilacin (rendimiento 85-95 %):
C
6
H
6
(benceno) + C
12
H
24
(dodeceno)

Sulfonacin (rendimiento 100 %):
C
6
H
5
C
12
H
25
+ H
2
SO
4
C
12
H25.C
6
H
4
.SO
3
H (cido sulfnico)+ H
2
O

(dodecilbenceno)

Neutralizacin (rendimiento > 95%):
C
12
H
25
.C
6
H
4
.SO
3
H (cido sulfnico)+ NaOH C
12
H
25
.C
6
H
4
.SO
3
Na
(dodecilbencensulfonato de sodio)+ H
2
O

AlCl
3
Cloruro de
Aluminio (catalizador) C
6
H
5
C
12
H
25

(dodecilbence
no)
30
El Dodeceno se carga en un reactor que contiene el Benceno y el catalizador de
Cloruro de Aluminio. Los reactantes son agitados y enfriados para mantener la
temperatura de reaccin alrededor de 115
o
F. Se usa un exceso de Benceno para
suprimir la formacin de subproductos. Se requiere entre un 5 y un 10 % en peso de
catalizador con respecto al dodecilbenceno.
Despus de la remocin del lodo de Cloruro de Aluminio, la mezcla se fracciona para
recuperar el exceso de Benceno, que se recicla al reactor, un hidrocarburo ligero
Alkylaryl, unhidrocarburo pesado de alkylaryl, y el dodecilbenceno.
La Sulfonacin del dodecilbenceno se puede hacer mediante un proceso continuo o
por tandas bajo condiciones de operacin diversas usando cido sulfrico (100%),
oleum (usualmente 20 % de SO
3
), o trixido de azufre anhidro. La temperatura ptima
de sulfonacin es usual que est entre 100 y 140
o
F, dependiendo del cido empleado,
del diseo mecnico del equipo, etc. La remocin del cido sulfrico residual del cido
sulfnico es facilitada por la adicin de agua para reducir la concentracin del cido
sulfrico a aproximadamente el 78 %. Esta disolucin previa a la neutralizacin deja un
lodo neutralizado que tiene aproximadamente un 85 % de agente activo en base slida.
El material inerte en el producto final es esencialmente Na
2
SO
4
.
El cido sulfnico es neutralizado con una solucin con entre 20 y 50 % de soda
caustica a un pH de 8 y temperatura de 125
o
F. Se utilizan edificadores o aditivos
y adiciones qumicos para resaltar o mejorar algunas propiedades en el producto
final como mojado, emulsificacin, blancura, etc. Entre ellos, Fosfato trisdico,
Cloruro de Sodio, pirofosfatotretrasdico, silicato de sodio, Sulfato de sodio,
Carboximetilcelulosa. Finalmente se obtiene un producto en seco forma de escamas
al secar en un tambor o en forma particulada en un secador por automatizacin o
spray dryer.
31
Diagrama de flujo cualitativo para la manufactura de
dodecilbencensulfonato de sodio
32
Informacin complementaria
til para un balance de material rpido
1. La sulfonacin se completa si la relacin del oleum al 20% con respecto
al dodecilbenceno se mantiene en 1.25.
2. La remocin del cido sulfrico consumido es optimizada con la adicin
de 0.244 lb de agua al sedimentador por cada 1.25 lb de oleum al 20 %
adicionado en el proceso de sulfonacin.
3. Se sugiere en la etapa de neutralizacin un 25 % en exceso de NaOH al
20 %.
4. El proceso para la manufactura del detergente no biodegradable es
esencialmente continuo aunque algunas etapas de la alquilacin, la
sulfonacin, y la neutralizacin sean semicontinuas.
5. Se deja un margen operativo para reparaciones, mantenimiento y paradas
no programadas al especificar una operacin durante 300 das calendario
por ao.
6. Se asume que el producto de dodecilbencensulfonato de sodio tendr una
actividad del 85 %.

33
Balance de Material
Componentes de Entrada
Producto (85% activo) = [(15x10
6
)x(85)]/[(300)(348.5)] = 122 lb mol/da
C
6
H
6
alimentan = (122) (1/0.95)(1/0.90) = 142.7 lb mol/da
= (142.7)(78.1) = 11,145 lb/da
C
12
H
24
alimentan = 142.7 lb mol/da
= (142.7)(168.3) = 24,016 lb/da
20% oleum, entrada = (1.25)(11,145 + 24,016) = 43,951 lb/da
H
2
O de dilucin = (0.244/1.25)(43,951) = 8579 lb/da
20% NaOH, entrada = (1.25)(43,951) = 55,085 lb/da
Catalizador de AlCl
3
, entrada = (0.05)(11,145 + 24,016) = 1758 lb/da
Se asume 90 porciento de rendimiento el reactor alkylador (promedio de la literatura):
Alkylato, rendimiento = (0.9)(142.7)(246.4) = 31,645 lb/da
C
6
H
6
no reactivo = (0.1)(11,145) = 1114 lb/da
C
12
H
24
no reactivo = (0.1)(24,016) = 2402 lb/da
Balance de Azufre:
Azufre que ingresa = (43,951)(1.045)(32.1/98.1) = 15,029 lb/da
Azufre que sale = Azufre en detergente + Azufre en cido sobrante
Azufre en detergente = [(50,000)(0.85)(32.1)/348.5] + [(50,000)(0.15)(32.1)/0.142]
= 3915 + 1695 = 5610 lb/da
Azufre en cido sobrante = 15,029 5610 = 9419 lb/da
Peso de 78% de H
2
SO
4
= (9419) (98.1/32.1) (1/0.78) = 36,861 lb/da
El peso del hidrocarburo pesado de Alkylaryl es obtenido por diferencia como 3516 lb/da.

La figura siguiente muestra el diagrama de flujo cuantitativo que incluye el balance de material
sobre una base de produccin diaria.
34
Diagrama de flujo cuantitativo para la manufactura
de dodecilbencensulfonato de sodio
35
Seleccin y diseo del equipamiento
El diseo del equipamiento para una evaluacin preliminar del proceso comprende
la determinacin del tamao del equipamiento en terminos de volumen, flujo por
unidad de tiempo, o rea de superficie.
Volumen del Reactor:
Asumiendo un ciclo de 4 hrs y operacin del alkylador a temperatura de 115
o
F y 1 atmsfera,
el Volumen de reactantes por da es:
V
r
= (12,259)/[(8.34)(1.88)]+(26,418)/[(8.34)(0.762)]+[(1758)(7.48)/((2.44)(62.4))]
= 1670+4160+86 = 5918 gal/da = 5918/6 gal/ciclo = 985 gal/ciclo.
Si el reactor tiene un 75 % de llenado en cada ciclo, el volumen del reactor necesario ser de
V
R
= 985/0.75 = 1313 galones, por lo tanto se selecciona un reactor de 1300 galones,
recubierto con vidrio y con agitacin.
Calculo del Calor de Reaccin:
C
6
H
6

(l)
+ C
12
H
24

(l)
= C
6
H
5 .
C
12
H
25

(l)

AH
r
= AH
f (C6H5 .C12 H25)l
- AH
f (C6H6)l
- AH
f (C12 H24)l

= -54,348 cal/g mol (11,717 cal/g mol) (-51,239 cal/g mol) = -14,826 cal/g mol.
= -26,687 Btu/lb mol
Los calores de formacin AH
f
del dodelcylbenceno y del dodecene fueron evaluados mediante
tcnicas termoqumicas estndares. El calor del formacin del benceno est disponible en la
literatura.


36
Calculo del flujo volumtrico
Asumiendo que el calor de reaccin se libera en 3 horas del ciclo de 4 horas (1/6 del da de
operacin):
Q
r
= (11,145/78.1)(1/6)(1/3)(-26,687) = -211,500 Btu/hr
Se utiliza una diferencia de 10
o
F entre la entrada y la salida del agua de enfriamiento para
encontrar la masa de agua de enfriamiento requerida para remover el calor de reaccin.
m
H2O
= Q
r
/C
p
AT = 211,500/10 = 21,150 lb/hr
El flujo volumtrico es:
Q
f(H2O)
= 21,150/[(60)(8.33)] = 42.3 gpm
Se selecciona una bomba centrifuga de 45 galones por minuto, construida en acero al carbono.

rea de Transferencia necesaria para enfriar el reactor:
Se asume que el agua ingresa a 80
o
F con una elevacin de 10
o
F en la tubera de salida. Un
Coeficiente de transferencia de calor razonable para este tipo de transferencia de calor es de
45 Btu/(hr ft
2
).
AT
lm
= [(115-80)-(115-90)]/2.303log(35/25)] = 29.7
o
F
A = Q/(UAT
lm
) = 211,500/[(45)(29.7)] = 158 pies cuadrados.
Un reactor agitado de 1300 gal tiene un rea aproximada de camisa o chaqueta de 160 ft
2
. Por
lo tanto, el rea superficial disponible es suficiente para mantener condiciones isotrmicas en
el reactor.

37
Tamao de los tanques de almacenamiento:

La provisin de almacenamiento de Benceno y de Dodeceno se define que sea de 6 das:
V
benceno
= (1670)(6) = 10,020 gal
V
dodeceno
= (4160)(6) = 24,960 gal
Por lo tanto se selecciona un tanque de 10,000 galones en acero al carbono para almacenar el benceno y un
tanque en acero al carbono de 25,000 gal para almacenar el dodeceno.
Se decide tambin disponer de un tanque de almacenamiento de alquilato para un da de operacin:
V
reserva
= 5918 galones, se selecciona un tanque de 6000 galones.

Tamao de Otras bombas
Se plantea que el reactor debe ser llenado de benceno y de dodeceno en un tiempo de 10 minutos:
q
fbenceno
= 1670/[(6)(10)] = 27.8 gpm
Se selecciona una bomba centrifuga construida en acero al carbono de 30 gpm para bombear el benceno.
q
fdodeceno
= 4160 /[(6)(10)] = 69.3 gpm
Se selecciona una bomba centrifuga construida en acero al carbono de 70 gpm para bombear el dodeceno.

La bomba de alquilato usada para transferir el alquilato del tanque al fraccionador de Benceno debe operar
continuamente, as:
q
falquilato
= (1670+4160)[(24)(60)] = 4 gpm.
Se selecciona una bomba de 10 gpm de desplazamiento positivo y construida en acero al carbono.
38
Especificaciones de equipamiento para la unidad de alquilacin
No.
Req.
Item y descripcin Tamao Material de
construccin
1 T-1, tanque de almacenamiento para Benceno 10,000 gal Acero al carbono
1 T-2, tanque de almacenamiento para Dodeceno 25,000 gal Acero al carbono
1 T-3, tanque de alquilato 6,000 gal Acero al carbono
1 P-1, bomba centrifuga para transferir benceno
de T-1 a R-1
30 gpm Acero al carbono
1 P-2, bomba centrifuga para transferir dodeceno
de T-2 a R-1
70 gpm Acero al carbono

1 P-1, bomba centrifuga para bombear agua de
enfriamiento a la camisa de R-1
45 gpm Acero al carbono

1 P-4, bomba de desplazamiento positivo para
transferir alquilato de R-1 a T-3
10 gpm Hierro fundido
1 R-1, Reactor con agitacin para alquilacin 1,300 gal Recubierto con
vidrio
39
Diagrama simplificado de equipamiento para la manufactura de
dodecilbencensulfonato de sodio. Se incluye el tamao o capacidad
especificada de cada pieza del equipamiento del proceso
40
Diagrama de flujo para la manufactura de vidrio plano
(diagrama cualitativo)
41
Beneficio del caoln (diagrama cualitativo)
Diseo para 30 t/da de produccin con recuperacin del caoln entre 8 y 18 %.
42
Extrusin ladrillos de arcilla (diagrama cualitativo)
43
Produccin en seco de refractarios (diagrama cualitativo)
44
Produccin de platos por torneado (diagrama cualitativo)
45
Manufactura mediante vaciado por deslizamiento
de productos artsticos funcionales (diagrama cualitativo)
46
Flujograma isomtrico de la produccin de cemento (vas: hmeda y seca)
47
Problema de Reto
10 Kg/hora de Silicio policristalino es producido en un reactor
continuo donde reacciona triclorosilano (HSiCl
3
) e Hidrgeno
sobre la superficie de una varilla de Silicio calentada
elctricamente a 1300 K. Para propsitos de este problema se
puede asumir que la reaccin es completa y los productos son
HCl y Silicio puro, ambos a 1300 K. Si ambos, el Hidrgeno y
el Triclorosilano se alimentan al reactor a 1300 K, calcule los
requerimientos de energa elctrica mnimos (despreciando las
prdidas de calor diferentes de las de gases de escape). Obtenga
los datos termodinmicos necesarios de fuentes como las tablas
JANAF (American Chemical Society, Washington) u otras
fuentes similares. Presente un diagrama de flujo cuantitativo
para el proceso Siemens completo de produccin de Silicio para
semiconductores. Incluya los procesos de produccin de Silicio
grado metalrgico y el del HSiCl
3
como materias primas de este
proceso.
ETAPAS DEL PROCESAMIENTO
Microestructura y
Propiedades finales
Densificacin
Crecimiento
cristalino
Reaccin
Sinterizacin sin
presin
Prensado en
caliente
Consolidacin mediante
tratamiento trmico
Prensado
Colado
Extrusin
Moldeo
Recubrimientos
Conformado del material
Densidad y Homogeneidad
de la pieza en verde
Sntesis del
compuesto
Molienda
Preparacin del polvo cermico
Morfologa y Tamao
de partcula
C S

EXPLORACIN
PROSPECCIN
EXTRACCIN
CRITERIOS DE EXPLORACIN
Hay reservas suficientes de
mineral?
La calidad del mineral es la
apropiada?
Composicin Qumica, caractersticas
fsicas y mecnicas, otras
La explotacin del depsito es
econmica?
EXTRACCIN
ELABORAR PLAN SOBRE MAPA

EXPLOTACIN A CIELO ABIERTO O
BAJO TIERRA?
LUGAR PARA INICIAR LA EXPLOTACIN
LONGITUD Y ANCHURA DEL FRENTE DE
CANTERA
NUMERO DE TERRAZAS
TRANSPORTE DEL MINERAL
ZONA DE ALMACENAMIENTO DE
DESCAPOTE Y DESPERDICIOS

ESTUDIO MINERO
PERFORACIONES
VOLADURAS
MANEJO DEL
MINERAL
TRANSPORTE A
PROCESAMIENTO
ARCILLAS: materia prima principal
a partir de la cual se fabrican
productos cermicos de construccin

SIN EMBARGOtodo material
que contribuya a una
dosificacin adecuada puede
ser tambin materia prima
Que lleve a.
Composicin Apropiada
Plsticidad en hmedo
Finura apropiada

COMPOSICIN MINERALGICA
DE LAS ARCILLAS
Ciertos grupos de silicatos de aluminio,
hierro y magnesio hidratados que pueden
contener calcio, potasio y otros iones,
son llamados MINERALES ARCILLOSOS
yotros MINERALES NO ARCILLOSOS
de composicin variable influencian las
propiedades de un material arcilloso

55
Materias Primas
Qumicos Inorgnicos Industriales
Almina tabular y calcinada
xido de Magnesio
Carburo de Silicio
Nitruro de Silicio
Titanatos de tierras alcalinas
Ferritas blandas y duras
Zirconia estabilizada
Pigmentos inorgnicos


Por beneficio qumico extensivo se reduce el contenido de
minerales accesorios para lograr purezas superiores al 99.5 %



56
Almina
Es el qumico inorgnico ms utilizado en las industrias del aluminio y de la
cermica La mayor parte se produce por el proceso Bayer

Operaciones: Beneficio fsico de la bauxita, digestin en presencia de soda
custica a temperaturas y presiones elevadas, clarificacin, precipitacin, y
calcinacin.
Durante la digestin la Almina hidratada pasa a una solucin como
aluminato de sodio, y los compuestos insolubles de hierro, silicio, y de titanio
se remueven por sedimentacin y filtracin.

Al(OH)
3
+ NaOH Na
+
+ [Al(OH)
4
]
-

Despus del enfriamiento, la solucin filtrada de aluminato de sodio es
semillada con gibbsita muy fina Al(OH)
3
, y al bajar la temperatura
(controlndola y agitando) el hidrxido de aluminio se reconvierte en una
fase estable de gibbsita precipitada, que se clasifica continuamente, se lava
para reducir el contenido de sodio, y se calcina entre 1100 1200
o
C, luego
se tritura y muele para obtener una distribucin apropiada de tamao. Luego,
calcinando a temperatura aproximada de 1650
o
C se obtiene Almina tabular
(de cristales grandes y aplanados)
57
Proceso Bayer de refinado qumico de la bauxita para obtener Almina
58
xido de Magnesio (> 98% MgO): Se precipita Hidrxido de
Magnesio en una mezcla bsica de Dolomita o agua de mar o salmuera
(MgCl
2
, MgSO
4
), luego se lava, filtra, seca y calcina
Zirconia (> 99% ZrO
2
): Se obtiene por fusin custica de Zircn
(SiZrO
4
) y luego se remueve la slice por medios qumicos.
Carburo de Silicio (SiC): Se hace reaccionar arena de alta pureza y
Coque (bajo en azufre) a 2200 2500
o
C usando un horno de arco elctrico. El
producto cristalino es triturado, lavado en cido y alcali, y luego se seca
despus de remover el hierro magneticamente. El material granular se usa en
refractarios y aglutinado en abrasivos. El material molido, que ha sido tratado
qumicamente para remover impurezas introducidas en molienda, se usa
industrialmente para cermicas estructurales.
Nitruro de Silicio (Si
3
N
4
): Se prepara haciendo reaccionar polvo del
metal silicio con Nitrgeno o tambin mediante una mezcla de polvos de Slice
y de Carbn con Nitrgeno.

59
La produccin de mezclas de xidos metlicos para cermica
electrnica tal como Titanato de Bario (BaTiO
3
), ferritas tal como
Mn
0.5
Zn
0.5
Fe
2
O
4
y BaFe
12
O
19
, resistores de mezclas de xidos metlicos, y
colores cermicos tales como Zirconia dopada envuelve el mezclado y
calcinacin de qumicos inorgnicos industriales, como el que se ilustra
grficamente. Se controla la concentracin de qumicos dopantes.
Minerales precursores son polvos menores de 1 m, como Carbonato de
Bario (BaCO
3
) y Titania (TiO
2
), que se usan para preparar Titanatos;
Carbonato de Manganeso (MnCO
3
), xido de Zinc (ZnO), hematita (Fe
2
O
3
), y
carbonato de Bario para las ferritas.
La Titania se produce por procesos con sulfatos o con Cloruros. As,
la ilmenita se trata con cido sulfrico a 150 180
o
C para formar el Titanil
sulfato (TiOSO
4
), que es soluble.
FeTiO
3
+ 2H
2
SO
4
+ H
2
O FeSO
4
.7H
2
O + TiOSO
4

TiOSO
4
+ 2H
2
O TiO(OH)
2
+ H
2
SO
4


Despus se remueven los slidos no disueltos y luego precipita el sulfato de
hierro. El Titanil sulfato se hidroliza a 90
o
C para precipitar el hidrxido
TiO(OH)
2
, que se calcina a 1000
o
C para producir TiO
2.
. En el proceso con
Cloruros, Mineral de Titania de alto grado es clorinado en presencia de carbn
a 900 1000
o
C, y el cloruro formado TiCl
4
, se xida para formar TiO
2
.
60
Preparacin de ferrita de manganeso y Zinc calcinada
y en polvo secado por aspersin para prensado
61
El carbonato de bario BaCO
3
es la fuente primaria del xido de bario (BaO)
para cermicas. El mineral barita BaSO
4
) es reducido a elevada temperatura a
sulfuro de bario (BaS), el cual es soluble en agua. La reaccin de una solucin
acuosa con carbonato de sodio Na
2
CO
3
o con dixido de carbono CO
2
produce
un precipitado de carbonato de bario, el cual es lavado, secado y molido.
El xido de hierro comercial, hematita, o-Fe
2
O
3
, usado para preparacin de
ferritas, es producido por la descomposicin termal del sulfato ferroso
hidratado (FeSO
4
.7H
2
O) o por la precipitacin de hematita y goetita (o-
Fe
2
O
3
.H
2
O) desde una solucin oxigenada de sulfato conteniendo hierro
metlico dispersado. El tamao y la forma de los cristales de Fe
2
O
3
dependen
del pH, temperatura, tiempo, e impurezas durante la precipitacin.
El xido de Zinc es producido por tostacin de un concentrado del mineral
Esfalerita ZnS en aire.
El carbonato de manganeso MnCO
3
es derivado del sulfato de manganeso
MnSO
4.
.
62
Cuando reaccionan termalmente los titanatos y las ferritas,
Las variables: Temperatura, tiempo y atmsfera deben ser las adecuadas para
permitir la descomposicin del carbonato y para promover la interdifusin de
los reactantes a travs de los productos de reaccin intermedios que pueden
tener varios micrometros de espesor. La figura muestra la formacin de un
producto de reaccin durante la descomposicin de la sal y sobre la mezcla de
polvos que estn reaccionando



63
La ecuacin de Carter relaciona la dependencia del tiempo de la cantidad
relativa x del reactante A de radio r
A
transformado en producto de reaccin. En
ella K es una constante de rapidez aparente y z es el volumen de producto
formado a partir de una unidad de volumen de reactante A.
El efecto de la Temperatura est dado por la relacin de Arrhenius, donde K
o
,
que depende de la longitud del camino de difusin y Q es la energa aparente de
activacin para difusin. La Temperatura influencia ms la reaccin que el
tiempo. El tiempo para la reaccin total varia directamente con el tamao
mximo de los aglomerados o del material segregado en el batch.

2
3 / 2 3 / 2
) 1 ( 2 ) 1 )( 1 ( ] ) 1 ( 1 [
A
t
r
K
z z x z x z + = + +
RT
Q
K K
o

= exp
64
Temperatura superiores a 1200
o
C de procesamiento termal son un requisito para la
formacin del espinel MgAl
2
O
4
a partir de la reaccin en estado slido de los polvos con
tamao de micrn MgO y o-Al
2
O
3
en funcin de la temperatura de reaccin a un tiempo
constante de reaccin de 8 horas
65
Las reacciones de calcinacin en estado slido son afectadas por: las
distribuciones de tamao de las partculas de los reactantes, la mezclabilidad de
los reactantes, la composicin y el flujo de gases, el espesor y el volteo del
material, y los efectos endotrmicos y exotrmicos. La sinterizacin
durante la calcinacin produce partculas aglomeradas, y
generalmente se requiere una molienda considerable de estos
agregados duros para obtener un polvo fino.
En la formacin del Titanato de bario, la reaccin en estado slido es:
BaCO
3
+ TiO
2
BaTiO
3
+ CO
2(gas)

La presin parcial del CO
2
en los poros del producto influencia la cintica de la
reaccin. Tambin lo hace la fase, indeseable en el producto calcinado, de no
equilibrio Ba
2
TiO
4
que inicialmente se forma entre el BaTiO
3
y el BaCO
3
sin
reaccionar. Esta fase se minimiza aldispersar aglomerados de Titania y por
mezclado vigoroso para maximizar el contacto entre las partculas y reducir el
camino de difusin entre BaCO
3
y el TiO
2
.
La uniformidad de temperatura y el mezclado del material con aire
puede generar un producto ms uniforme. Al calcinar ferritos y
pigmentos, la presin del oxgeno del aire debe ser controlada para obtener el
requisito de los estados de oxidacin de los iones de los metales de transicin.
La temperatura y atmsfera tambin deben ser controladas para
prevenir la prdida de dopantes qumicos no refractarios.


ADITIVOS PARA PROCESAMIENTO DE
CERMICOS
En el procesamiento de los
materiales cermicos se utilizan
diversos aditivos para modificar el
comportamiento del flujo y para
obtener las propiedades requeridas
para el moldeo
CLASIFICACIN
1. Lquido/medio solvente
2. Surfactante (agente de mojado)
3. Defloculante
4. Coagulante
5. Floculante/ligante
6. Plastificante
7. Lubricante
8. Bactericida/fungicida


LQUIDOS Y AGENTES DE MOJADO (Los
lquidos incorporados cambian el estado de
dispersin de las partculas y alteran la
consistencia mecnica)

Los lquidos se usan en el
procesamiento de los cermicos para:
mojar las partculas
proveer un medio viscoso entre ellas
disolver sales, componentes, y
sustancias polimricas en el sistema
surfactante
sustancia adicionada para reducir la
tensin superficial del lquido o la
tensin interfacial entre la superficie de
la partcula y el lquido en orden a
mejorar el mojado y la dispersin.

El lquido principal usado en el
procesamiento de los cermicos es el agua
El agua pura contiene molculas polares H2O y los iones
H3O
+
y OH
-

Tiene un pH de 7
una tensin superficial elevada
una conductividad especfica de 0.055 mho/cm a 20
o
C.
Es un buen solvente de los compuestos inicos y polares.
Forma enlace de hidrgeno con las sustancias que tienen
grupos -OH -COOH, y sustancias tales como alcoholes
polimerizados y carbohidratos disueltos en agua si la
molcula no es demasiado grande.
La viscosidad del agua decrece significativamente al ser
calentada.

Los lquidos no acuosos tales como tricloroetileno,
alcoholes, cetonas, petrleo refinado o cera lquida son
utilizados como medios lquido y solvente en.
suspensiones de materiales que
reaccionan con el agua.
cuando la dispersin o secado son
problemas particulares en el vaciado de
substratos electrnicos.
la impresin de pelculas resistivas o
conductoras sobre superficies de
cermicos.

Los lquidos orgnicos usados en procesamiento
cermico tienen menor tensin superficial y
constante dielctrica que el agua
Una menor tensin superficial
LV
es de ayuda en
el mojado de slidos si
SL
no es demasiado
elevada.
Las molculas no polares tienden a ser solubles
en solventes no polares.
Los solventes pueden proveer, debido a las
constantes dielctricas y tensiones superficiales,
una excelente solucin para la dispersin y
disolucin de los aditivos y una viscosidad
satisfactoria, punto de ebullicin, y flash point
para facilidad de manejo y de secado.
En la preparacin de barbotinas se han
utilizado soluciones no acuosas como las
basadas en alcohol etlico, tricloroetileno y
metil etil cetona.
Las mezclas de alcoholes ofrecen aceptables
propiedades fsicas y qumicas y son ms
aceptables por razones de salud y de
seguridad. Estas soluciones tienen bajo punto
de ebullicin y disuelven cualquier impureza de
agua que pueda causar hidratacin de los
slidos.
El terpinol y butil carbitol son lquidos de baja
volatilidad usados en pastas de impresin.
Un Lquido polar puede ser adsorbido fsica o
qumicamente sobre la superficie de partculas
dispersadas de xidos, tales como SiO
2
, TiO
2
,
Al
2
O
3

O
(superficie)
+ H
2
O = O - H
2
O
(superficie)
adsorcin fsica
O
(superficie)
+ H
2
O = O - H
2
O
(superficie)
adsorcin
qumica
Esta agua fsicamente unida esta inmovilizada y
es de una estructura diferente de agua volmica.

Los alcoholes y los lquidos que contienen en
grupo carboxilo (-COOH) se quimiadsorben
sobre las superficies de los xidos.
Un grupo polar atrae molculas lquidas
polares y es denominado un grupo lioflico.
Un grupo no polar tal como una cadena de
hidrocarburo (-C
x
H
y
) es denominado grupo
hidrofbico
los grupos hidrxilo, carbxilo, sulfonato
(SO
3
-
), sulfato (-OSO
3
-
), amonio (-NH
4
-
),
amino (-NH
2
-
), y polixietileno (CH
2
OCH
2
)
son polares por naturaleza.
Los grupos moleculares metilo (-CH
3
) y
etilo (-C
2
H
5
) son nopolares.

Los surfactantes noionicos son molculas que
presentan extremos polares y no polares. No
se ionizan cuando se disuelven en el lquido.
Los surfactantes anionicos tienen grupos
grandes liofbicos, que por lo comn son
hidrocarburos de cadena larga, y un grupo
lioflico negativamente cargado que es la
porcin de superficie activa de la molcula.
Incluyen los sulfonatos alcalinos, sulfatos,
lignosulfonatos, carboxilatos, y fosfatos.
Los surfactantes catinicos tienen un grupo
lioflico positivamente cargado. Ellos son por
lo general txicos.

Algunos Surfactantes

Tipo Nombre genrico Composicin
Noinico nonilfenol etoxilatado C
9
H
19
(C
4
H
4
)O(CH
2
CH
2
O)
10
H
tridecil alcohol etoxilatado C
13
H
27
O(CH
2
CH
2
O)
12
H
Aninico Estearato de sodio C
17
H
35
COO
-
Na
+

Disopropilnaftalensulfo-
nato de sodio
(C
3
H
7
)
2
C
10
H
5
SO
3
-
Na
+


Catinico Cloruro de
dodeciltrimetilamonio
[C
12
H
25
N(CH
3
)
3
]
+
Cl
-


MAS SOBRE LA ACCIN DE LOS SURFACTANTES
Un 0.001% de dimetilsilicona reduce la tensin superficial de
agua desde 76 mN/m a 39 mN/m y consecuentemente se mejora
significativamente el mojado de los slidos en suspensin. Por
ello, los agentes se denominan tambin agentes de mojado.
Las molculas surfactantes pueden mejorar la compatibilidad del
slido con el medio lquido cuando ellas son adsorbidas en la
interfaz.
Cuando ellas se adicionan junto con un xido en polvo en un lquido no
polar, el surfactante ser adsorbido con el extremo liofbico
en el lquido.
Cuando la adsorcin preferencial no es muy fuerte, tal como la adicin
de cido esterico CH
3
(CH
2
)
16
COOH a una suspensin de arcilla en
agua, el extremo lioflico se proyecta en el agua, y el extremo
hidrofbico se adherir en la superficie de la arcilla.
Los surfactantes cationicos son adsorbidos fuertemente sobre las
superficies negativas de los minerales arcillosos y los
aninicos sobre las partculas positivas.
DEFLOCULACIN es la dispersin (evitar la
aproximacin de las partculas) producida por un
aditivo o defloculante adsorbido sobre las
partculas el cual aumenta las fuerzas de repulsin
al cargar elctricamente y/o por un fenmeno de
estereoisometra o de configuracin espacial.
Un COAGULANTE es un simple electrolito que
promueve la aglomeracin de partculas al
reducir las fuerzas de repulsin o por efecto de
estereoisomera o estorbo estrico. La
aglomeracin de partculas puede ser producida
por la accin de puenteo de molculas adsorbidas
de polmero y de partculas coloidales coaguladas.


LA SUPERFICIE DE UNA PARTCULA
PUEDE SER CARGADA POR (1)
La desorcin de iones en la superficie del
material:
liberacin de lcalis de la superficie de un
mineral arcilloso como la caolnita.
Al
3+
(retculo)+ K
+
(superficie) = Si
4+
(retculo)
La dispersin de los agregados arcillosos en
agua liberar lcalis en el medio acuoso,
dejando la superficie de la partcula cargada
negativamente
LA SUPERFICIE DE UNA PARTCULA PUEDE
SER CARGADA POR (2)
Una reaccin qumica entre la superficie
y el medio lquido cambiando
la composicin de la superficie
Para xidos con una superficie hidratada, la qumica de
superficie es gobernada por las reacciones qumicas pK,
as:
MOH
2
+
(superficie).......K
1
.........MOH (superficie) + H
+

(solucin)
MOH (superficie).......K
2
.........MO
-
(superficie) + H
+

(solucin)

El punto de carga cero (PZC) de la
superficie puede ser definido en
trminos de las reacciones pK e
indica el carcter acido-base
promedio de la superficie.
Los hidrxilos de la superficie son
ms acidicos cuando se enlazan a un
catin tetravalente.

PZC = (pK
1
+ pK
2
)/2

Puntos Nominales isoelctricos de xidos ( IEP =
potencial isoelctrico a un pH donde PZC = 0)
Material Composicin
Nominal
IEP
Cuarzo SiO
2
2
Vidrio cal soda de slice 1.00 Na
2
O.0.58CaO.3.70 SiO
2 2-3
Feldespato potasico K
2
O. Al
2
O
3
.6 SiO
2
3-5
Zirconia ZrO
2
4-6
Apatita 10CaO.6PO
2
.2H
2
O 4-6
xido de estao SnO
2
4-5
Titania TiO
2
4-6
Caoln(bordes) Al
2
O
3
.SiO
2
.2H
2
O 5-7
Mullita 3Al
2
O
3
.2SiO
2
6-8
xido de cromo Cr
2
O
3
6-7
Hematita Fe
2
O
3
8-9
xido de cinc ZnO 9
Almina (proc. Bayer) Al
2
O
3
8-9
Carbonato de Calcio CaCO
3
9-10
Magnesia MgO 12
LA SUPERFICIE DE UNA PARTCULA
PUEDE SER CARGADA POR (3)
Adsorcin preferencial de aditivos especficos o
impurezas de iones de la solucin qumica adyacente a
la partcula.
Iones es solucin, que no son componentes del medio
lquido puro, pueden interactuar con la superficie. Iones
simples se adsorben sobre superficies cargadas
opuestamente. La adsorcin completa de los iones M
+

A
-
puede neutralizar la carga de la superficie como lo
indican las reacciones:
MO
-
(superficie) + M
+
(solucin)............MOM (superficie)
MOH
2
-
(superficie) + A
-
(solucin)...........MOH
2
A
(superficie)


Iones complejos tal como el pirofosfato de
sodio puede ser adsorbido sobre
superficies neutras o cargadas. La
adsorcin de un ion multivalente puede
reversar la carga de la superficie:
MO
-
(superficie) + M
n+

(solucin)............MOM
(n-1)+
(superficie)
y

MOH
2
+
(superficie) + A
n-

(solucin).........MOH
2
A
(n-1)+
(superficie)
Defloculantes comunes usados en aguas
Inorgnico Orgnico
Carbonato de Sodio Poliacrilato de sodio
Silicato de Sodio Poliacrilato de amonio
Borato de Sodio Citrato de Sodio
Pirofosfato tetrasdico Succinato de sodio
Tartrato de sodio
polisulfonato de sodio
citrato de amonio
Desarrollo de una capa elctrica doble
Iones y molculas polares en la solucin que rodea
una partcula respondern a la superficie cargada.
Las fuerzas coulombianas repelern los iones
igualmente cargados pero atraern molculas
lquidas polares y iones cargados opuestamente
en una regin cercana a la superficie,
incrementando su concentracin relativa a
aquella en la masa. Aunque se debe satisfacer
neutralidad de cargas, se tendr una diferencia de
potencial entre la superficie y la masa de la
solucin. Un modelo planteado por Gouy y
Chapman es muy til para entender y predecir el
comportamiento de defloculacin.



Schematic of double layer in a liquid at contact with a positively-charged solid.
Depending on the nature of the solid, there may be another double layer
(unmarked on the drawing) inside the solid.

The electrical double layer
(EDL) is a structure which
describes the variation of
electric potential near a
surface, and has a significant
influence on the behaviour of
colloids and other surfaces in
contact with solutions or
solid-state fast ion conductors.
Scheme on double layer on
electrode (BMD model).
1. IHP Inner Helmholtz Layer
2. OHP Outer Helmholtz Layer
3. Diffuse layer
4. Solvated ions
5. Peculiar adsorptive ions
6. Solvent molecule.
Propiedades electrocinticas
En una solucin, partculas cargadas respondern a una
diferencia de potencial impuesta, y la velocidad de partcula es
denominada la velocidad electrofretica.
De una manera similar, la solucin ionica adyacente a la pared de un
capilar con una capa elctrica doble ser motivada a fluir si se
impone una diferencia de potencial; Esto es denominado flujo
electroosmtico.
Durante el flujo, un plano hidrodinmico de deslizamiento ocurrir en
alguna parte en la capa doble. La localizacin del plano de
deslizamiento X
s
es objeto de algn desacuerdo pero est
ciertamente ms all de la primer capa adscriba del contrain simple
o polimrico (llamada la capa de Stern) y quizs capas adicionales
de molculas y iones lquidos polares.
El potencial en el plano de deslizamiento es denominado el
potencial zeta , y puede ser calculado de la electrocintica. Para
el transporte electrofortico de partculas no conductoras.

Zeta potential is a measure of the magnitude of
the repulsion or attraction between particles.
Its measurement brings detailed insight into
the dispersion mechanism and is the key to
electrostatic dispersion control.
The measurement of zeta potential is an
extremely important parameter across a wide
range of industries including brewing,
ceramics, pharmaceuticals, medicine, mineral
processing and water treatment.

Defloculacin y la estabilidad de las
suspensiones
Polvos suspendidos en un lquido espontneamente se aglomeran si
no estn adecuadamente defloculados por la creacin de dobles capas
mutuamente repelentes o por la prevencin de la aproximacin muy
cercana de partculas debido a obstculos estricos de molculas
adsorbidas. La carga elctrica puede estabilizar lodos en lquidos
polares.
En lquidos no polares de baja constante dielctrica, la adsorcin
especfica de molculas polares orientadas puede generar defloculacin
y estabilidad. Los cidos tartrico, benzoico, oleico, estearico, y
tricloroactico, los trioleatos de glicerilo, y algunos aceites naturales
producen defloculacin de polvos de xidos en diversos lquidos no
polares. El cido oleico (C
18
H
34
O
2
) es un lquido a 25
o
C y tiene una
constante dielctrica de solamente 2.5, pero los grupos moleculares en
los dos extremos de la molcula son muy diferentes. El grupo -COOH
est adsorbido fuertemente sobre la superficie de un xido. La
obstaculacin estrica dada por la molcula doblada puede producir una
energa de repulsin suficiente para la defloculacin de las partculas
finas.
Coagulacin y Floculacin
La coagulacin es producida por congestin de contraiones en la capa
doble, algunas veces denominada sobrefloculacin o por la adicin
de contraiones de valencia superior; ambos comprimen la capa doble y
reducen la repulsin entre partculas.
Una coagulacin lenta ocurrir cuando ,< 25 mV y la obstaculacin
estrica sean despreciables. Las partculas de cuarzo en una
suspensin acuosa tienen un potencial negativo cuando el pH es mayor
que el IEP. Una coagulacin lenta ocurrir para 2<pH<3 porque la
energa de repulsin U
Re
es baja.
En el rango 3<pH<12 el potencial zeta y la energa de repulsin son
elevados y se formar una suspensin relativamente estable.
a un valor extremo de pH, la concentracin de iones ser alta, y el
sistema podr coagularse porque la capa doble es comprimida.
El orden del poder de coagulacin est dado para cationes
monovalentes as: Li
+
> Na
+
> K
+
> Rb
+
> NH
4
+
, y para cationes
divalentes Mg
2+
> Ca
2+
> Sr
2+
> Ba
2+
.
Para contraiones negativos la secuencia es SO
4
2+
> Li
+
> Cl
-
> NO
3
-
.

The zeta potential indicates the degree of repulsion between adjacent, similarly
charged particles in a dispersion. For molecules and particles that are small
enough, a high zeta potential will confer stability, i.e., the solution or dispersion
will resist aggregation. When the potential is low, attraction exceeds repulsion
and the dispersion will break and flocculate. So, colloids with high zeta potential
(negative or positive) are electrically stabilized while colloids with low zeta
potentials tend to coagulate or flocculate as outlined in the table
Zeta potential [mV] Stability behavior of the colloid
from 0 to 5, Rapid coagulation or flocculation
from 10 to 30 Incipient instability
from 30 to 40 Moderate stability
from 40 to 60 Good stability
more than 61 Excellent stability
Partculas negativas de un xido en un sistema acuoso son coaguladas
comunmente como CaCl
2
, CaCO
3
, MgCl
2
, MgSO
4.
Componentes orgnicos bsicos tales como una mina que se ioniza en
solucin pueden ser usados como un coagulante en un sistema acuoso.
Surfactantes que producen una superficie liofbica (coloide que repele
lquidos) sobre las partculas pueden producir coagulacin. La adsorcin de
una etilamina C
2
H
5
-NH
3
+
puede originar coagulacin al hacer que la
superficie sea hidrofbica y menos hidratada. La coagulacin es motivada
por el contacto entre superficies hidrofbicas, las cuales reducen el rea de
la superficie hidrofbica-interfaz de agua.
Coagulacin heteropolar ocurre cuando las partculas en suspensin tienen
superficies con cargas opuestas. La mezcla de una suspensin defloculada
de partculas negativas y de una suspensin defloculada de partculas
positivas puede producir un sistema coagulado.
Las partculas en una suspensin diluida coagulada sedimentan
rpidamente en masa, y la solucin sobrenadante es clara; el sedimento es
de densidad de empaquetamiento relativamente baja y es fcilmente
redispersada. Las partculas en una suspensin bien defloculada se
sedimentan de una manera relativamente lenta, y el sedimento es
relativamente denso y menos fcilmente dispersado.
FLOCULANTES, LIGANTES, Y PEGANTES
Las molculas polimricas y partculas coloidales coaguladas que son
adsorbidas y puentean a las partculas cermicas proveen la
floculacin entre partculas y son llamadas comnmente floculantes o
ligantes.
Un floculante adsorbido puede mejorar el mojado de las partculas
(agente de mojado), aumentar significativamente la viscosidad aparente
(espesador), retardar la velocidad de sedimentacin de las partculas
(ayuda a la suspensin), y alterar la dependencia de la viscosidad
aparente sobre la rata de flujo o la temperatura (ayuda reolgica).
En sistemas condensados tales como grnulos para prensado, cuerpos
de extrusin, cuerpos de vaciado, y recubrimientos cermicos sin cocer,
el floculante puede mejorar la plasticidad (plastificante de cuerpo),
reducir la velocidad de migracin de lquidos (agente de retencin de
lquidos), alterar el requerimiento de lquidos (ayuda a la consistencia), y
mejorar la resistencia en verde (ligante).
A menudo basta solo un aditivo floculante, pero en ciertos casos se
utilizan dos o ms. En el procesamiento de cermicos estos aditivos se
conocen ms como ligantes que como floculantes.
Otros tipos de ligantes son las ceras, resinas, geles,
enlaces de reaccin a baja temperatura, y cementos
hidrulicos.
Una pelcula de resina o de cera o un aditivo que
polimeriza en un gel puede unir las partculas.
Los aditivos que reaccionan con las partculas
cermicas y polimerizan o cristalizan son llamados
enlaces reactivos.
Los cementos hidrulicos son enlaces inorgnicos que
reaccionan con agua y forman agujas muy finas de
minerales de silicato de calcio hidratados o de
aluminato de calcio los cuales recubren las partculas y
forman una red enlazada.
Composicin de los ligantes
Minerales coloidales (1 a 100 nm) arcilla
son los ligantes tradicionales de la
cermica clsica, que se usan hoy tambin
en sistemas de cermicas avanzadas que
contienen cantidades menores de slice.
La celulosa microcristalina es un ligante
orgnico de partcula coloidal, que es
manufacturado de pulpa celulsica de alta
pureza y es ampliamente utilizado donde se
requieran poros submicrnicos tales como en
los transportadores cermicos catalticos.
Los ligantes orgnicos moleculares pueden ser
usados en forma de soluciones acuosas o no,
emulsiones lquidas o fundidos lquidos. Ligantes
comunes tales como el alcohol polivinilco y la
celulosa deben ser disueltos en agua antes de su
uso.
Los ligantes inorgnicos se introducen en un
sistema en forma de solucin acuosa o sol coloidal.
Los ligantes orgnicos moleculares se usan a
menudo junto con ligantes refinados de arcilla donde
la almina y la slice estn presentes en la
composicin del cermico. Algunas arcillas
caoliniticas contienen cantidades variables de
materia orgnica coloidal y de naturaleza molecular
que afectan sus propiedades floculantes.

Materiales ligantes
Tipo de partcula coloidal
Orgnica Inorgnica
Celulosa microcristalina caoln, ball clay, bentonita
Tipo molecular
Orgnico Ejemplos Inorgnico Ejemplos
gomas naturales. Goma Xanthan
goma arbiga
Silicatos solubles Silicato de sodio
polisacaridos Almidn refin.,
dextrina
Silicatos orgnicos silicato de etilo
extractos de lignina licor negro de papel fosfatos solubles fosfatos alcalinos
alginato refinado Alginato de Na, NH
4
aluminatos solubles aluminatos de sodio
Eteres de celulosa metil celulosa,
hidroxietil celulosa,
carboximetil celulosa
alcoholes
polimerizados
alcohol polivnilico
butiral polimerizado butiral de polivinilo
resinas acrlicas metacrilato de
polimetilo
glicoles polietilenglicol
ceras parafina, emulsiones
de cera, cera
microcristalina
Gelacin
En algn tipo de ligantes, un cambio trmico o qumico en el sistema o
una prdida de solvente que incremente la concentracin del ligante
puede originar cruzamiento de las molculas del polmero y una
consiguiente configuracin tridimensional con lquido interdisperso., el
cual es llamado un gel;
x polmero
( solucin)
..........[polmero]
n (gel)
+ (x-n) polmero
( solucin)

Donde n es el ndice de gelacin.
La gelacin incrementa la resistencia cohesiva y la viscosidad de un
sistema y es comn en la accin ligante de polmeros inorgnicos y en
algunos sistemas polimricos orgnicos.
La gelacin puede ser producida por medios qumicos. Usando una base
o un cido simple, los ligantes ionicos pueden ser coagulados a su pzc.
Cationes altamente cargados pueden coagular (cruzar) a un gel polmeros
anionicos de alto peso molecular. Alcohol polivinilico parcialmente
hidrolizado puede ser gelado por sales solubles como carbonatos,
sulfatos y boratos. El alginato de sodio, que es usado como un material
ligante y de impresin dental, puede ser gelado en presencia de iones
alcalino trreos como el Ca
2+
. El anin fosfato puede ser utilizado como
un retardante. La reaccin de gelacin es sensitiva a la temperatura. La
gelacin qumica es generalmente irreversible.
Resinas polimricas

Resinas termoplsticas tales como polietileno y
poliestireno, resinas acrlicas, y siliconas son utilizadas
como matrices de unin en sistemas de moldeo por
inyeccin y en aplicaciones dentales. En cuerpos
cermicos ellos son aadidos para formar una matriz
de unin, que requiere que sean moldeables a edades
tempranas y que posteriormente sean capaces de
permanecer endurecidos para formar una matriz
estructural.

Enlaces por reaccin
En la industria de refractarios y de materiales de construccin se
utiliza una importante familia de enlaces que son formados por la
reaccin de la almina con el cido ortofosfrico H
3
PO
4
o una
solucin acdica acuosa de fosfato de monoaluminio Al(H
2
PO
4
)
3
o
fosfato de mono-magnesio Mg(H
2
PO
4
)
2
. La reaccin de la almina o
de la almina hidratada con cido ortofosfrico es exotrmica y
produce fosfato de mono-aluminio o un enlace amorfo,
Al
2
O
3
+ 6H
3
PO
4
........... 2Al(H
2
PO
4
)
3
+ 3H
2
O
Al(OH)
3
+ H
3
PO
4
................ unin amorfa
El calentamiento del enlace origina deshidratacin y la formacin del
metafosfato, pero la disponibilidad y posterior reaccin con almina
produce un fosfato con una mayor relacin Al
2
O
3
/ P
2
O
5
,
Al(H
2
PO
4
)
3
+ Al
2
O
3
.......... 3AlPO
4
+3H
2
O
El enlace de fosfato de monoaluminio es una solucin cida en
equilibrio con AlPO
4
y AlPO
4
. H
3
PO
4
,
Al(H
2
PO
4
)
3
.........AlPO
4
. H
3
PO
4
+ H
3
PO
4

Al(H
2
PO
4
)
3
..........AlPO
4
+ H
3
PO
4

La reaccin con una base que consume H
3
PO
4
libre o por
calentamiento conduce la reaccin a la derecha, y se precipitan fases
de fosfato de aluminio en una estructura polimrica cruzada. Para los
enlaces de fosfato de monomagnesio, Mg(H
2
PO
4
)
2
, las reacciones son
Mg(H
2
PO
4
)
2
............. MgHPO
4
+ H
3
PO
4

2MgHPO
4
.................. Mg
3
(PO
4
)
2
+ H
3
PO
4
La reaccin con una base tambin produce precipitados que tienen
estructura polimrica.
Los enlaces fosfato exhiben simultneamente el del tipo gel y el de
reaccin. La viscosidad del cido fosfrico o de la solucin de
aluminato decrece al calentar, pero durante l ocurre muy poca
migracin del enlace de las partculas a causa de la gelificacin. El
enlace de reaccin puede formarse a una temperatura tan baja como
200
o
C, pero se requiere calentamiento por encima de 200
o
C para una
deshidratacin completa y la formacin de una fase estable de fosfato
de aluminio.
La reaccin del cido fosforoso y el xido de zinc ha sido utilizada para
formar un cemento dental a temperatura ambiente.

Cementos Hidrulicos
Los enlaces de tipo hidrulico son comnmente
llamados cementos hidrulicos. Estos cementos son
obtenidos al reaccionar qumicamente para formar
ciertos compuestos, los xidos de calcio, silicio,
aluminio, y/o los de hierro. El producto de la
reaccin, que transcurre hasta fusin parcial, es una
roca artificial llamada clnker de cemento, que luego
se muele conjuntamente con un regulador de
fraguado (yeso) hasta obtener un polvo fino. Este
polvo es el cemento, que mezclado con el agua
endurece para formar un material fuerte, que es
estable en presencia de agua o de aire, sin que
presente mayor cambio en volumen.
PLASTIFICANTES
Un plastificante es un aditivo que se aade a una suspensin para modificar las
propiedades viscoelsticas de una fase en forma de pelcula ligante
condensada sobre las partculas.
La moldeabilidad de un ligante es muy dependiente de la temperatura. A 20
o
C
el alcohol polivinlico es elstico y frgil, y dos pelculas separadas se unen
pobremente cuando se prensan; el movimiento de las molculas es muy
limitado, y se dice que el ligante frgil est en un estado vidrioso. A alrededor
de 90
o
C, la energa trmica es suficiente para hacer que fluyan segmentos de
las molculas y que se realineen cuando se compriman, y por lo tanto ocurra
enlazamiento entre las pelculas. Este es llamado el estado cauchoso.
La temperatura de transicin de vidrio, T
g
, es aquella entre los estados
mencionados a la cual la deformacin cambia desde un comportamiento
elstico (fractura a una deformacin superior al 5%) hasta deformacin
viscoelstica dependiente del tiempo (no se fractura a una deformacin que
exceda el 100%). Las pelculas polimricas exhiben un cambio en la resistencia
a la deformacin mecnica, expansin trmica, y calor especfico a la
temperatura de transicin de vidrio. La deformacin mecnica, la dilatometra, y
la calorimetra se pueden utilizar para determinar el T
g
de un material ligante. Al
calentar por encima del estado cauchoso, el moldeo produce un
comportamiento de flujo viscoso.

Los sistemas cermicos que contienen un ligante son
comnmente moldeados a una temperatura superior a la de
transicin del ligante. Molculas pequeas distribuidas entre
las partculas grandes de polmero hacen que los polmeros se
empaqueten menos densamente y se reducen las fuerzas de
Van der Waals que unen las molculas. La presencia de
pequeas molculas plastificantes suavizan en incrementan
la flexibilidad del ligante pero tambin disminuye su resistencia.
El plastificante reduce efectivamente el T
g
del polmero. Los
comunes ligantes solubles en agua son higroscpicos, como
ocurre con el alcohol polivinlico. El agua adsorbida acta como
un plastificante y el alcohol polivinilico plastificado por el agua
adsorbida tienen un Modulo de Young y resistencia menor y
presenta mayor elongacin en el punto de ruptura.

Efecto de la humedad de almacenamiento
sobre las propiedades de alcohol
polivinilico (completamente hidrolizado, de
viscosidad media a baja, 20
o
C )

Humedad relativa, %
Propiedad 40 60 80
Resistencia a la tensin, MPa 90 55 40
Elongacin en ruptura, % 10 180 100
Modulo de Young, MPa 720 345 230
Propiedades Tpicas de pelculas
ligantes a 50% RH y 25
o
C
Propiedad Alcohol
polivinlico
(completame
nte
hidrolizado)
Alcohol
polivinlico
(hidrolizado
parcialment
e)
Metil
celulosa
Densidad (Mg/m
3
) 1.2 - 1.3 1.39
Resistencia a la
tensin(MPa)
60 - 85 50 - 60 60 - 80
Elongacin (%) 150 - 190 140 - 190 10 -15
Temperatura de
transicin de vidrio
(
o
C)
31 23
Modulo de Young
(MPa)
430 - 500 270 - 370
Coeficiente de
Expansin Trmica
(cm/cm/
o
C)
1 x 10
-4
Plastificantes comunes

Plastificante Punto de
fusin,
o
C
Punto de
ebullicin,
o
C
MW (g/mol)
Agua 0 100 18
etilenglicol -13 197 62
dietilenglicol -8 245 106
trietilenglicol -7 288 150
tetraetilenglicol -5 327 194
polietilenglicol -10 >330 300
glicerol 18 290 92
dibutilftalato 340 278
dimetilftalato 1 284 194
AGENTES ESPUMANTES Y
ANTIESPUMANTES
Una espuma es aire u otro gas encerrado dentro de una pelcula
delgada de lquido.
Un gas introducido en un lquido puro no producir espuma,
porque el lquido drenar cuando las burbujas hagan contacto y se
rompan.
Un agente espumante reduce la tensin superficial de la solucin
espumada, incrementa la elasticidad de la pelcula, y previene
adelgazamiento localizado.
Un aditivo espumante acuoso puede contener un surfactante, que
hace hidrofbicas a las partculas y reduce la tensin superficial, y
un componente estabilizante.
El aceite de pino, el talol, un aceite resinoso derivado del licor de
pulpeo de las maderas, o alquil sulfato de sodio y polipropilenglicol
eter son agentes espumantes efectivos.
Los sistemas espumados se utilizan en la fabricacin del concreto
ligero y en el beneficio de algunos minerales.

aditivos antiespumantes, o desespumantes.
Cuando se desea eliminar burbujas de una suspensin, se utiliza un
aditivo antiespumante, o desespumante. Existen muchos
antiespumantes comerciales. Un antiespumante es un surfactante de
baja tensin superficial. El debe desplazar cualquier estabilizador de
espuma que exista en la suspensin y tiene un coeficiente de
esparcimiento positivo S
AL
sobre el lquido o pelcula existente, as:
S
AL
=
L
- (
A
+
AL
)
Donde
L
,
A
, y
AL
son las tensiones superficiales del lquido,
antiespumante, y de la interfaz lquida, antiespumante, respectivamente.
Entre los surfactantes desespumantes acuosos comerciales se tienen
los fluorocarbonos, dimetilsiliconas, alcoholes y glicoles de elevado peso
molecular, y estearatos de calcio y de aluminio. El tributil fosfato puede
ser una ayuda antiespumante. Muchos defloculantes polielectrolticos no
producen un efecto significativo sobre la energa de la superficie del
agua, pero algunos ligantes y lubricantes tienen un efecto moderado. Un
cambio en la temperatura, el cual decrece la solubilidad del surfactante
antiespumante, podr incrementar su efectividad.

Anticompactantes
ferrocianuro de sodio

LUBRICANTES
Una fase interfacial que reduce la resistencia la resistencia al
deslizamiento es un lubricante efectivo. Un lubricante es un
surfactante que es adsorbido fuertemente y es especialmente eficaz
para reducir el coeficiente de friccin de las superficies de las
partculas cermicas y de los troqueles o dados de metal.
La lubricacin es provista por una pelcula delgada de un lquido de
baja viscosidad tal como agua o aceite, pero que puede migrar
rpidamente de una interfaz bajo esfuerzos de compresin. Una
lubricacin lmite o de frontera es provista por una pelcula adsorbida
de alta lubricidad, la cual mejora la suavidad de la superficie y
minimiza la adhesin entre superficies.
Surfactantes como el cido estearico (CH
3
)(CH
2
)
16
COOH o sus sales
son particularmente lubricantes eficaces, porque el extremo carboxilo
de la molcula puede unirse fuertemente a una superficie de xido, y
la resistencia al corte entre la primer capa orientada adsorbida y las
capas sucesivas es muy baja.
Los lubricantes slidos son partculas finas con una estructura laminar y
superficies suaves. Los lubricantes slidos son efectivos sobre
partculas rugosas y particularmente eficaces a presiones elevadas. Los
lubricantes slidos se mezclan a menudo con lubricantes moleculares
de frontera que deben ser usados a elevadas temperaturas.
Lubricantes comunes
Cera parafnica Acido Estearico
Estearato de
aluminio
Estearato de zinc
Estearato de
butilo
Acido oleico
Estearato de
litio
poliglicoles
Estearato de
magnesio
talco (en forma de
placas)
estearato de
sodio
grafito, nitruro de
boro
PRESERVATIVOS
Los ligantes que no se derivan de los polisacaridos
son biolgicamente inertes. Los ligantes orgnicos
naturales y algunos derivados de la celulosa estn
sujetos a degradacin biolgica debido a las enzimas
que se producen por la accin de bacterias y hongos
que estn presentes en un ambiente industrial. Esta
degradacin causa usualmente un decrecimiento en
la viscosidad de la solucin ligante. La actividad
biolgica es minimizada al usar materiales estriles y
un ambiente cerrado o por medio de la adicin de un
preservativo qumico. Muchos preservativos son
txicos, y su uso y disposicin deben ser
controladas muy cuidadosamente.
VENTAJAS
MTODOS
MECNICOS
INCONVENIENTES
PREPARACIN DE POLVOS CERMICOS
Cermica Tradicional
Mtodos Mecnicos
Cermica avanzada
Mtodos Qumicos
Conminucin /
Molienda
Barato
Amplia aplicacin
Pureza limitada
Homogeneidad limitada
Partculas grandes
Sntesis
Mecanoqumica
Partculas finas
Aplicacin a no-
oxdicos
Baja temperatura
Pureza limitada
Homogeneidad limitada
C S
PREPARACIN DE POLVOS CERMICOS
Materias primas naturales
Adecuar las caractersticas de materias
primas sintticas
Mtodos mecnicos
Conminucin
MOLIENDA
(<0.1 mm)
TRITURACIN
(>1 mm -0.1 mm)
MATERIAL
DE PARTIDA
Reduccin del Tamao de Partcula
Variacin de la Distribucin de Tamaos
Variacin de la Forma de las Partculas
Dispersin de los Aglomerados
OBJETIVOS
Reologa
Conformado
Sinterizacin
Microestructura
Propiedades
EFECTOS
C S
CONMINUCION
trituracin y molienda, para:

reducir el tamao mximo de partcula
liberar impurezas
reducir la porosidad de las partculas
modificar la distribucin de tamao de las
partculas
dispersar aglomerados y agregados
incrementar el tamao de coloides
modificar la forma de las partculas
dispersar y mezclar
La conminucin tiene un
impacto importante sobre:
la reologa
comportamiento durante la
fabricacin
comportamiento durante el
sinterizado
microestructura ltima del
producto
Mtodos Mecnicos de Fabricacin
Hay cuatro tipos que normalmente se usan combinados:
-Impacto (golpeo brusco del material para fracturarlo)
-Atriccin (reduccin de tamao por frotamiento)
-Cizalladura (rotura por procesos de cortadura, demasiado gruesos para P/M,
excepto para productos frgiles, Ej: cintas de vidrio metlico)
-Compresin (a velocidades ms lentas que por impacto, fragilidad)
Para polvos de 1 mm, los molinos
de martillos son eficientes
Sin embargo para materiales en el
rango de 1 a 100 micras, los
equipos ms adecuados son los
molinos de bolas, atritores o
molinos planetarios.
Tamao de materia primada alimentada Vs. Tamao del producto al seleccionar el equipo
Material Densidad (Mg/m
3
)
Guijarros de pedernal
Porcelana
Porcelana de esteatita
Almina de alta
densidad
Zirconio
Zirconia
Acero (endurecido o
carburizado)
Carburo de tungsteno
2.4
2.3
2.7
3.6
3.7
5.5
7.8
15.6
La energa de molienda producida durante la molturacin es proporcional a la
masa (m) y al cambio en la velocidad (v) del medio molturante al impactar:
Energa = A (1/2 mv
2
)
La masa es incrementada al usar cuerpos moledores de mayor densidad o tamao.
La Tabla siguiente muestra la densidad de diversos medios molturadores.
Tabla Densidad de cuerpos moledores industriales
Cuerpos de molienda con un mdulo de elasticidad elevado producirn un dv/dt
elevado; ellos deben ser duros, de grano fino, y no porosos para resistir la
abrasin. El flujo viscoso y la deformacin inelstica reducen los esfuerzos de
molienda.
Cuando se muele un material
inelstico, la carga de impacto sobre la
partcula es ms baja, porque la
deformacin inelstica reduce dv/dt.
Materiales densos deformables y los
aglomerados y agregados porosos son
algo inelsticos.
Equipo para conminucin
Quebrantadoras o trituradoras
primarias
las de quijada o mandbulas y las de cono
producen compresin y esfuerzos cortantes
(mordizcos) y las de martillos de grueso a
un tamao generalmente superior a 5 mm.
Los trituradores de rodillos reducen a
aproximadamente 1 mm o menos.
Medio de
Molienda
Polvo
De Mandbulas
(> 1 mm)
Rodillos
Trituradores
(< 0.1 mm<)
Giratorios y
de Cono
(> 1 mm)
De Martillo
(< 0.1 mm)
MOLINO DE
ATRICIN
T
RI
T
U
R
A
CI

N
mixin
g pan
mill
TRITURACIN
TRITURACIN PRIMARIA
De Mandbulas
(> 1 mm)
Rodillos
Trituradores
(< 0.1 mm<)
Giratorios y
de Cono
(> 1 mm)
De Martillo
(< 0.1 mm)
Mecanismos bsicos
Golpe de Martillo
Compresin
Cizalla
C S
TRITURACIN SECUNDARIA
Muelas Mviles sobre
una Plataforma
Seco
Hmedo
Caolines
Arcillas
Feldespatos
Amasado y Mezclado
Aplicaciones
C S
MOLINOS
Un molino de martillos es capaz de
reducir hasta aproximadamente 0.1
mm.
Existe un amplia variedad de molinos
para reducir an ms el tamao medio
de partcula, entre ellos, los molinos de
bolas, molinos vibratorios, molinos de
atricin, molinos de rodillos, molinos
de muelas, molinos de discos, etc.

MOLIENDA
Rend.Energ.=
Area Superficial
Energa suministrada
Compresin
Impacto
Cizalla
Elsticas
Inelsticas
> R
mecnica

Nuevas superficies
Aumento de T
Reorg. Red Cristalina
Cambios de Comp. Qca.
Moliendas muy vigorosas
Tensiones
mecnicas
Deformaciones Energa mecnica
C S

Teora de la trituracin. Ley de Rittinger

La ley de trituracin propuesta por Rittinger est basada en la hiptesis
de que la energa necesaria para el proceso sea proporcional a la
superficie cortada.
Para aplicar esta hiptesis, consideremos un cubo de material. Cada arista
de este cubo tiene una longitud D; supongamos que este cubo se rompe
para obtener cubos ms pequeos, en que las aristas de cada uno tiene
una longitud d. Considerando una relacin de D a d de 4 : 1; este cociente
puede representarse por n. En la figura se ve que existen (n 1) planos de
fractura en cada una de las tres direcciones. En otras palabras, para
romper este cubo y obtener cubos ms pequeos debe cortarse una
superficie que es: 3(n-1) D
2
.
Supongamos que se necesita un trabajo de B Kg. para producir 1 m
2
de
nueva superficie. Entonces el trabajo necesario para cortar el cubo de
dimensiones D m en cubos de dimensiones d m, ser, por tanto: Trabajo
= 3BD
2
(n-1) En 1 m
3
de material que ha de trocearse hay 1/D
3
unidades
de las mayores dimensiones.
Ley de Rittinger
Puede suponerse que si estas unidades no son cubos perfectos, el cociente del
rea de una unidad real al rea del cubo de la misma dimensin mayor, ser la
misma para todos los tamaos. Sin embargo, se ha visto que esta hiptesis no es
vlida, puesto que el cociente disminuye cuando disminuye el tamao de las
partculas. Por ello, en lugar de utilizar un cociente constante K para todas las
zonas de tamaos se utilizar un valor apropiado de K para cada zona de tamaos,
siempre que se conozca el valor de este cociente en funcin del tamao.
La ley de Rittinger puede establecerse en forma ms general, a saber, que la
energa necesaria para la reduccin es proporcional a la nueva superficie creada.
Este cociente puede representarse por K. Llevando estos valores a la ecuacin
anterior y recordando que n = D/d, se obtiene

Trabajo por m
3
== (1/D
3
) (3BD
2
K) (n-1) = 3BK(1/d 1/D)

C.V. por tonelada = C(1/d 1/D)


Ley de Kick

La ley de Kick supone que la energa necesaria para triturar un material
es proporcional al logaritmo del cociente entre los dimetros inicial y
final. De acuerdo con esto, se necesitar dos veces ms energa para
reducir el tamao a la novena parte comparado con la reduccin a la
tercera. La Ley de Kick se expresa como:
C.V.K log(D/d)
Donde K es una constante y D y d son los tamaos inicial y final.
Una expresin ms general y aproximada seala que

U

= A
c
|1/a
p
m
1/a
po
m
|

a
p
y a
po
son los tamaos medios caractersticos del producto y del
alimento. A
c
es una constante de eficiencia, que es constante para un
sistema particular de molienda y m es una constante de fractura para un
material particular. La tabla siguiente muestra valores de m para diversos
materiales.

Tabla ndice dependiente del tamao m
para diversos Materiales Industriales

Material m
Almina fundida 1.1
Carburo de Silicio 1.3
Cuarzo 1.4
Almina tabular 1.6
Bauxita 2.4
Almina calcinada
(agregado poroso)
4.0
Titania calcinada 4.4

Los valores que se presentan en la prxima Tabla se pueden utilizar para evaluar
el efecto de las condiciones cambiantes de molienda o para indagar la eficiencia
relativa de molinos de diferente capacidad o tipo. En trminos de la nueva energa
de superficie relativa a la energa consumida en los procesos de molienda, la
molienda es menos que 1% eficiente. Una pequea mejora en eficiencia puede ser
un factor muy significativo para reducir el costo de procesamiento.

Molino Material m A
c
(Kw(m)
m
)/T A
c
(Kw(m)
m
)/m
3

Bolas Circn 1.8 650 3350
Vibratorio Circn 1.8 100 520
Atricin Cuarzo 1.8 920 2680
Atricin Caliza 1.8 500 1500
En la molienda de bolas, ocurre impacto entre el medio de cuerpos moledores
al dar tumbos o vuelas dentro del molino; atricin tambin ocurre entre el
medio y otro medio rotante cerca de la base. La altura del medio antes de la
cada en cascada es una funcin de la carga de moledores, la carga de slidos,
la velocidad angular, y la viscosidad de la suspensin en la molienda por va
hmeda.
La frecuencia angular critica w
cr
(Hz) a la cual se produce centrifugacin es:
w
cr
= 0.5 R
-1/2
Donde R (metros) es el radio del molino.
La adhesin producida por un lodo viscoso que moja al molino reduce w
cr
y el
molino es operado normalmente a (0.65-0.85) w
cr
para producir una altura
media mxima de 50-60 medidos de la horizontal a travs del centro de
rotacin. Un recubrimiento interno del molino con barras obstaculizadoras
minimizarn el deslizamiento del medio de cuerpos moledores. La carga tpica
del medio moledor es aproximadamente el 50% del volumen del molino, y el
polvo o el lodo se adiciona en un ligero exceso para que cubra los espacios
vacos en los cuerpos moledores y de los recubrimientos del molino.

MOLIENDA
Tipos de Molinos
Molino de Bolas
Molino de Atricin
Molino Vibratorio
Molino de Chorro
Tamao de partcula (m)
0.1 1 10 100
compresin
impacto
cizalla+compresin


Molino de bolas +
agitacin
Molino de bolas
Molino vibratorio
Jet mill
Molino rotatorio
de alta presin +
esaglomeracin
C S
Molino de bolas (esquema de corte) se muestra la cada en cascada
desde A hasta B y el movimiento de los cuerpos moledores
MOLINO DE BOLAS
Reduccin del Tamao de los agregados
Fractura de las Partculas
Reaglomeracin
Etapas
Velocidad correcta
Medio de molienda
siempre en contacto
Velocidad lenta
Medio de molienda
no est contacto por
fuerza centrfuga
Velocidad excesiva
Medio de molienda
gira con el molino
Velocidad del Molino
> |
molino
< rpm
C S
Variables de operacin de molinos
de bolas (mallas 200 y 325 con
amplia distribucin de tamao)
El tamao y la velocidad angular del
molino.
El tamao del medio de molienda con
relacin al tamao del material a moler
alimentado.
La carga del molino.
Los volmenes relativos de cuerpos
moledores y del material alimentado.
Ms Variables de operacin
de molinos

Las caractersticas fsicas del medio
de molienda.
La aglomeracin que presente el
material alimentado o el producto de
molienda.
En molienda por va hmeda, la
viscosidad del lodo durante la
molienda.

Carga del Molino
MOLINO DE BOLAS
45-55% volumen Cantidad de Bolas
Seco 25% vol.
Hmedo 30-40% vol
Cantidad de Polvo
Viscosidad de la Suspensin
Contacto difcil entre las bolas Alta
Baja
Las bolas resbalan
Mayor velocidad
Mayor contaminacin
Mayor desgaste
C S
Prctica de la molienda
La frecuencia angular critica w
cr
(Hz) a la cual se produce centrifugacin es

w
cr
= 0.5 R
-1/2


Donde R (metros) es el radio del molino

La adhesin producida por un lodo viscoso que moja al molino reduce w
cr
y el
molino es operado normalmente a (0.65-0.85) w
cr
para producir una altura
media mxima de 50-60 medidos de la horizontal a travs del centro de
rotacin.
Un recubrimiento interno del molino con barras obstaculizadoras minimizarn
el deslizamiento del medio de cuerpos moledores.
La carga tpica del medio moledor es aproximadamente el 50% del volumen
del molino, y el polvo o el lodo se adiciona en un ligero exceso para que cubra
los espacios vacos en los cuerpos moledores y de los recubrimientos del
molino.
El desgaste se incrementa rpidamente cuando el material no llena los
intersticios entre el medio moledor.
Prctica de la molienda

Si se desea que principalmente ocurra dispersin de los aglomerados y
mezclado se deben utilizar cuerpos moledores ms pequeos y mayor carga
de material.
Se usan cuerpos moledores ms duros para materiales que sean ms tenaces
o cuando se pueda contaminar el producto con el material desgastado.
El costo neto de los cuerpos moledores y de los recubrimientos del molino
pueden favorecer un costo menor si los cuerpos de molienda son menos
resistentes al desgaste cuando se tienen materiales ms fciles de moler y
cuando el desgaste de las partculas es aceptable en el producto de la
molienda.
Existen cuerpos de moledores de ms de 8 cm de dimetro. Los cuerpos de
1.3 cm son muy populares, y los de 0.6 cm se utilizan en molienda fina.
Medios mixtos en tamao pueden desgastarse ms rpido a no ser que el
alimento sea blando.
En general, la relacin de tamao de los cuerpos moledores al tamao del
alimento no debe ser exceder de 25 a 1. Medios de molienda de mayor
densidad y/o tamao se usan cuando la densidad de la suspensin es alta.
En molienda por va hmeda la viscosidad del lodo defloculado
est en el rango de 500-2000 mPa s a la temperatura de
molienda. La viscosidad debe ser suficiente para formar una
pelcula de lodo sobre los cuerpos moledores, lo cual mantiene
las partculas en la zona de impacto y protege los cuerpos
contra el desgaste y minimiza el deslizamiento entre ellos y la
pared del molino.
Los resultados indican que cuando se muele a tamao de
micrn la defloculacin qumica es crtica, la viscosidad no se
aumentar por floculacin parcial. Cuando se muele un lodo
defloculado, la viscosidad podr decrecer con el tiempo de
molienda porque se producen ms coloides o porque aumenta
la eficiencia del empaquetamiento.

Si se comparan los resultados de la molienda de carburo de silicio y arena de
zirconio a tamao submicrnico, indican que el consumo de potencia y el
desgaste de los cuerpos moledores es siete veces menor cuando se utiliza
molienda por vibracin en lugar del molino de bolas.
La molienda hmeda vibratoria de baja frecuencia est limitada a tamaos de
alimentacin menores de 250 m, pero en los molinos de amplitud elevada
podrn ser de aproximadamente 1.25 cm.
El material alimentado en los molinos de atricin es usualmente ms fino de 50
m, y el contenido de slidos puede estar entre 30%-70%. El tamao del medio
esfrico de molienda est entre 0.5-5 mm.
Los molinos de atricin se operan a una velocidad que produce turbulencia y un
incremento aparente de la carga fluididizada de lodo y medio moledor.
La atricin muy rpida es producida por los esfuerzos intensos de compresin y
cortante, y la frecuencia de las colisiones es muy elevada.


Molino de Atricin
Tamao inicial del polvo
MOLINO DE BOLAS
Alto desgaste
Contaminacin
Grande
Efectividad limitada
Tiempos largos de molienda
Contaminacin
Muy fino
C S
MOLINO VIBRATORIO
Impacto local y
Fractura por Cizalla
Mezclado en Cascada
Tipos de Movimiento
Energa de Vibracin
(No mecnica)
Mecanismo
C S
molinos industriales vibratorios
tipos
tubo horizontal
vertical
amplitud
de baja amplitud: molienda hmeda, tamao de
partcula (submilimetros hasta submicrones),
con abrasin y contaminacin mnima.
de elevada amplitud: molienda hmeda o seca
de material grueso y para obtener una
distribucin amplia de tamao. tamaos de
partcula inferiores a unos pocos micrmetros
Una aceleracin media produce una
energa de impacto que es
significativamente mayor que la
energa en los molinos de bolas.
Tienen usualmente un recubrimiento de
caucho o de cermica y se apoyan
sobre resortes metlicos o de caucho.
La capacidad de molienda de un molino
vibratorio grande es a lo sumo de 2
toneladas por hora, que es muy inferior a la
capacidad de un molino de bolas grande.


molino planetario de atricin
Medios moledores agitados
Un eje central con brazos rota a 1 - 6 Hz
(ciclos por segundo) y agita continuamente
al lodo de partculas y al medio de molienda
esfrico 0.3 - 1.0 cm y provee un medio para
variar la energa de molienda.
Se utiliza industrialmente para molienda
hmeda bajo 1 micrn y para la dispersin
de aglomerados de partculas submicrnicas.
Los molinos de atricin de velocidad
elevada son agitados a 20 - 30 Hz
Tamao alcanzado < 1 m

Tamao de las bolas 1 cm - 0.5 mm
Medio de
Molienda
Polvo
MOLINO DE ATRICIN
Rotacin
Agitacin
EFECTOS
C S
Fluido comprimido
H
2
O (v), CO
2
, N
2
, aire
Aceleracin
Polvo
Camara de Molienda
Colisiones
Fractura por
Atricin
Clasificacin
Gruesas
Finas
Cmara de
Molienda
Polvo
Fluido
comprimido
Fluido
comprimido
MOLINO DE CHORRO
Colisiones a alta velocidad
entre partculas dispersas
Mecanismo
C S
Tamaos de partcula muy pequeos de
determinada composicin qumica a partir
de una mezcla de partculas
Activacin Mecanoqumica
Partculas:
20% vol
Bolas:
5-10 mm
2-10 veces masa de partculas
Vibracin en todas las direcciones
f 20 Hz
Molienda muy
energtica y
prolongada
Oxdicos
Aplicacin
No oxdicos
Nitruros
Boruros
Carburos
Siliciuros
C S
Activacin Mecanoqumica
Ruptura de enlaces
Superficies con valencias
no compensadas
Cambio de las prop. Fsicas
y qumicas de las partculas
Moliendas prolongadas
y/o vigorosas
Reaccin entre partculas
Reaccin entre partculas
y medio
Alta energa superficial
C S
escogencia de un molino
depende de..
costo ltimo de capital
capacidad
periodo del ciclo de molienda
distribucin del tamao de partcula
factores relacionados con el material a
moler
Evaluacin de costos de desgaste y de
mantenimiento.

APUNTACIONES
En la molienda va hmeda, se
agrega un defloculante para dispersar los
aglomerados e incrementar la carga de
slidos en el lodo. El defloculante no se
debe degradar durante la molienda
Surfactantes tales como alcoholes, cido
oleico, glicoles, siliconas, etc. , aadidas a
una concentracin menor de 1% pueden
minimizar la aglomeracin y el
empaquetamiento de los polvos.

Coadyuvantes de molienda y el agua y
otras especies qumicas que adsorbidas en
la grietas reducen la resistencia del material
a moler
El vapor de agua, causa aglomeracin a
menudo en la molienda va hmeda. Los
aglomerados adsorben algo de la energa de
impacto, reduciendo la energa para la
fractura de la partcula, y un paquete duro
de aglomerados sobre el recubrimiento del
molino aisla las partculas del proceso de
molienda.
Microfisuras en los bordes y en las
superficies de las partculas, poros
superficiales, microfisuras internas y poros
reducen la resistencia a la fractura de las
partculas frgiles.
Partculas densas con tamao de grano fino
y mayor tenacidad de fractura son ms
resistentes a la atricin.
La molienda por abrasin puede incrementar
la concentracin de los defectos de borde y
de superficie, los cuales pueden ayudar a la
fractura.

Partculas que exhiben deformacin inelstica
son ms tenaces.
La atricin es ms importante para la molienda
de las partculas inelsticas y de las partculas
micromtricas.
Las partculas que tienen una matriz vtrea
son menos tenaces bajo su temperatura de
transformacin vtrea.
Se ha observado que las partculas minerales de
las trituradoras que trabajan a la compresin y
de los molinos de martillos son ms angulares
e isomtricas que las partculas producidas
por molienda de friccin.

CLASIFICACIN DE TAMAO DE
PARTCULAS
TAMIZADO
Va seca: partculas grandes
Va Hmeda
Presentacin de resultados
Size range % (peso)
- 80 +100 5
-100 +150 8
-150 +220 13
-220 +280 20
-280 +325 18
-325 36

Anlisis tpico de tamizado
- pasa
+ retenido
Dimetro
promedio de
partculas
Dimetro
promedio de
partculas
Fraccin en
masa (o en
peso)
Fraccin en
masa a
travs de
cada tamiz
cm in
- 8 + 10 0.2007 0.0791 0.03 1.0
- 10 + 14 0.1410 0.0555 0.14 0.97
- 14 + 20 0.1001 0.0394 0.25 0.83
- 20 + 28 0.0711 0.0280 0.20 0.58
- 28 + 35 0.0503 0.0198 0.14 0.38
- 35 + 48 0.0356 0.0140 0.09 0.24
- 48 + 65 0.0252 0.0099 0.06 0.15
- 65 +100 0.0178 0.0070 0.04 0.09
-100 +150 0.0126 0.00496 0.03 0.05
-150 +200 0.0089 0.0035 0.02 0.02
Total 1.00
Anlisis granulomtrico de un material (ejemplo)
# malla,
serie Tyler
Apertura,
micrones,
m
Tamao
medio,
m
Peso, %
retenido
Peso, %
retenido
acumulado
Peso, %
pasa
acumulado
6 3.327 0,0 0,0 100,0
8 2.362 2.845 1,7 1,7 98,3
10 1.651 2.006 23,5 25,2 74,8
14 1.168 1.410 29,8 55,0 45,0
20 833 1.000 21,7 76,7 23,3
28 589 711 10,5 87,2 12,8
35 417 503 6,2 93,4 6,6
48 295 356 2,8 96,2 3,8
65 208 252 1,7 97,9 2,1
100 147 178 1,0 98,9 1,1
150 104 126 0,5 99,4 0,6
200 74 89 0,2 99,6 0,5
0,4 100,0 0,0
total 100,0
ANLISIS GRANULOMTRICO
Columnas, 1 y 4 obtenidas experimentalmente.
Columna 2, apertura nominal de malla en micrones.
Columna 3, tamao medio de partcula de la fraccin
de muestra retenida por cada tamiz, calculado como
media aritmtica de las dos aperturas de malla
utilizadas para obtener la fraccin.
Las columnas 5 y 6 representan otras formas
adicionales en que pueden darse los anlisis
granulomtricos
Grfico de distribucin de frecuencias de tamao Grfico del
peso de muestra retenido (expresado en por cientos) en funcin del
tamao medio de la partcula (en micrones)
diagrama acumulativo-distribucin de tamao:
grfico del peso total de muestra que tiene un tamao
mayor o menor que una apertura de malla determinada
en funcin de la apertura de malla
mtodo logaritmo-probabilidad: se obtiene al llevar en
ordenadas el logaritmo de la apertura de malla en micrones y en
abscisa el peso acumulado por encima (o por debajo) de una
apertura dada. La escala horizontal es una escala de
probabilidad.
EVALUACIN DEL ANLISIS DE TAMIZADO
Dimetro promedio (D
AV
) es aquel que multiplicado por el nmero
total de partculas (EN
i
) da la suma de los dimetros (D
1
,D
2
,..D
N
)
en ese grupo. x
1
, x
2,
x
3
, ,x
N
son las fracciones en masa de
nmeros (frecuencia) de partculas N
1
, N
2
,..N
N
.
M es la masa total del conjunto de partculas, es la densidad.
- es una constante (Coeficiente de forma con base en el
volumen del cubo)que depende de la forma de la partcula
por la cual D
3
se multiplica para obtener el volumen; t/6
(Vol. Esfera/Vol.cubo = t/6 D
3
/D
3
) para esferas, 1 para
cubos, etc.
- EN
i
= (M/)[Ex
i
/
i
D
i
3
]
- D
AV
= E(N
i
D
i
)/ EN
i
= [SN
i
D
i
/
i
D
i
3
]/[Ex
i
/
i
D
i
3
]
- D
AV
= [EN
i
x
i
/
i
D
i
2
]/)[Ex
i
/
i
D
i
3
]



Procesos de separacin y de
clasificacin
CLASIFICACIN
(SEPARACIN) POR AIRE
PERMITE LA SEPARACIN DE
PARTCULAS FINAS DE LAS GRUESAS
ENTRE 40 Y 400 MALLAS SIN
EXCEDER 400 ton/h.
SU EFICIENCIA ES LIMITADA POR
DEBAJO DE 10 m
USADA PRINCIPALMENTE EN
CIRCUITOS CERRADOS DE MOLIENDA
Configuracin en serie de tamizado en disco y separacin en cicln
Filtro prensa para concentracin y lavado de una torta filtrada
Separacin en un hidrocicln indicando el flujo del fluido
ELUTRIACIN
SEPARACIN DE TAMAOS DE
PARTCULAS CON BASE EN LA
VELOCIDAD DE SEDIMENTACIN.
LAS PARTICULAS MS GRUESAS O
LAS MS DENSAS SEDIMENTAN MS
RPIDAMENTE.
EN EL ELUTRIADOR VERTICAL POR
GRAVEDAD EL FLUIDO TIENDE A
ARRASTRAR LAS PARTCULAS
HACA ARRIBA.


Elutriacin
proceso de separacin de las partculas ms ligeras de un polvo de las ms
pesadas por medio de una corriente de direccin contraria hacia arriba de un
fluido (lquido o gas)
Sistema Spitzkasten para clasificacin de slidos
P
2
S=fuerza (p1=presin) total que acta sobre el lquido a la altura de X
2
,
siendo S = rea es igual a la presin p
1
multiplicada por el rea ms el peso de
la columna de fluido comprendida entre X
1
y X
2
.

c
g
g
S h S P S P
1 1 2
+ =
c
g
g
h h p p ) (
1 2 2 3
+ =
c
g
g
h p p
1 1 2
+ =
c
g
g
h p p
2 1 3
+ =
) (
1
X p p
n
A + =
n
X X X = A
1

Resistencia que ofrece un fluido a un cuerpo slido que se mueve con
respecto al mismo





F es fuerza total de resistencia, A rea del slido en contacto con el fluido, u
velocidad del fluido aguas abajo del slido, es la densidad del fluido, q es la
viscosidad del fluido y es una funcin cuya forma se determina
experimentalmente y depende de la forma geomtrica del cuerpo slido y de su
rugosidad. El valor entre parntesis del parmetro de la funcin es el nmero de
Reynolds. A se puede tomar como el rea de una esfera proyectada sobre un plano
normal a la direccin del movimiento: tD
2
/4 y F se puede hacer igual a la fuerza de
la gravedad:




) (
2
q

Du
g
u
A
F
c
=
) (
4
3

t
=
s
c
g
g D
F
Resistencia en flujo viscoso. Ley de Stokes
Si la velocidad est por debajo de un valor crtico (en flujo laminar o
viscoso, No. Reynolds= R
e
=Du/q <2100, turbulento>4000). La
resistencia es debida a la friccin producida por la viscosidad q. La
funcin , se hace:



B es una constante. Para rgimen turbulento se hace constante y la
resistencia es debida a torbellinos.
Stokes dedujo una Ley para flujo laminar, vlida para R
e
<0.1, con
B=12, para obtener el valor lmite de la velocidad, u
t
, llamada Ley de
Stokes:

q
q

Du
B
Du
= ) (
q

18
) (
2
g D
u
s
t

=
Sedimentacin en las regiones de transicin y turbulencia



Se incluye el coeficiente de arrastre C, anlogo al factor de
friccin en tuberias:

En la regin laminar:



Para nmeros R
e
entre 0.1 a 1000 el flujo cambia de laminar a
turbulento sin cambio brusco en 0.1. Entre 1000 y 200,000 se
puede tomar C como 0.44 y por encima de 200,000 C toma un
valor de 0.20 dependiendo de la turbulencia y la rugosidad de la
superficie.



c
g
C u D
F
8
2 2
t
=
) / ( 2 q Du C =

q
Du
C
24
=
Resistencia al movimiento para formas
geomtricas diferentes de la atmsferica



D
s
es el dimetro de la esfera que tiene el mismo volumen que la partcula.
C es funcin del nmero de R
e
, de la esfeicidad de la partcula (definida
como la relacin de la superficie de la esfera que tiene el mismo volumen que
la partcula a la superficie real de la partcula) y de la relacin D
s
/D
n
, donde
D
n
es el radio del crculo que tiene la misma rea que la seccin recta de la
partcula en un plano normal a la direccin del movimiento.
Para partculas isomtricas, que tienen ejes perpendiculares entre s e iguales.
C es funcin de R
e
y de la esfericidad. Para los tetraedros que tienen
esfericidad de o.67 la curva se presenta en la figura siguiente. Si las partculas
no son isomtricas, en la regin de flujo laminar, C es una funcin de R
e
, de la
esfericidad y de la relacin D
s
/D
n
.

5 . 0
3
) ( 4
(

C
g D
u
s s
t
Coeficientes de arrastre para esferas y tetraedros
Separacin de tamaos por sedimentacin libre
Para partculas del mismo material y forma pero de diferente
tamao,
s
y son constantes, C es funcin nicamente de R
e
.
En la regin laminar u
t
=K
1
D
2
En la regin turbulenta, C es constante:
u
t
=K
2
D
0.5

En la zona de transicin:
u
t
=K
3
(D/C)
0.5

Las constantes K se determinan experimentalmente

La separacin entre dos tamaos de partculas se puede efectuar
seleccionando una velocidad de fluido intermedia entre las
velocidades lmites de los dos tamaos que se desean.


Separacin de materiales por diferencia de densidades
Para dos materiales diferentes del mismo tamao y forma similar
de las partculas y para C constante
5 . 0
3
) ( 4
(

a
sa
ta
C
g D
u
5 . 0
3
) ( 4
(

b
tb
C
g b D
u
5 . 0
|
|
.
|

\
|

=


sb
sa
tb
ta
u
u
CENTRIFUGACIN
Es el proceso por el cual se separan partculas
diluidas por medio de una fuerza llamada
centrifuga la cual hace que los objetos de
sometan a grandes velocidades y de esta forma
se puedan separar dichas soluciones.
Como se efecta la centrifugacin
Para llevar a cabo el proceso de centrifugacin se debe
tener una centrfuga que las hay de tres tipos
de baja velocidad, de sobremesa o clinica
Centrifugas de alta velocidad
Ultra centrifugas
Y estos tipos de centrifugas pueden tener dos tipos de
rotores:
Rotores flotantes
De Angulo fijo
de rotores verticales.
Tipos de centrifugacin
Hay dos tipos de centrifugacin para separar
partculas:
Centrifugacin analtica
Centrifugacin preparativa
Centrifugacin analtica
Con la centrifugacin analtica lo que se pretende es estimar
propiedades fsicas de alguna partcula en concreto: sus propiedades
hidrodinmicas.
Para poder aplicar la tecnologa de la centrifugacin analtica
deben cumplirse una serie de requisitos:
Que se aplique a sustancias lo ms puras posible, no a grandes
mezclas.
Que presenten una mayor capacidad de giro, en torno a las
100.000 r.p.m.
En cuanto al tipo de rotores, se necesita que las paredes del
tubo se encuentren alineadas con las lneas de fuerza y estn
provistos de sistemas pticos capaces de detectar la sedimentacin
de la partcula en cada momento.
El objetivo de la centrifugacin preparativa es
aislar partculas especficas.

Existen dos mtodos de separacin en
centrifugacin preparativa:
A.- Centrifugacin diferencial.
B.- Centrifugacin en gradiente de densidad.

Centrifugacin diferencial
Es el mtodo ms comn de separacin, En este
mtodo, el tubo de centrfuga se llena con una mezcla
uniforme. Tras la centrifugacin se obtienen dos
fracciones: un pellet que contiene el material
sedimentado y un sobrenadante con el material no
sedimentado. El mtodo es bastante inespecfico, y a
priori no se puede saber si la partcula buscada quedar
en el sobrenadante, en el pellet o repartido entre ambos;
sin embargo es una tcnica muy til, sobre todo para
aislamiento de clulas y orgnulos subcelulares.
Tipos de centrifugas
Pequeo tamao.
Sin refrigeracin.
Mxima velocidad: 5000 rpm.
til para partculas grandes (clulas, precipitados de sales
insolubles)
Velocidad entre 18000 y 25000 rpm.
Refrigeradas, algunas con sistema de vaco.
tiles en la separacin de fracciones celulares.
Insuficientes para la separacin de ribosomas, virus o
macromolculas.


Velocidad: a partir de 50000 rpm.
Presentan sistemas auxiliares: sistemas de refrigeracin,
sistemas de alto vaco.
2 tipos:
- Analticas: obtencin de datos precisos de propiedades de
sedimentacin (s, PM).
-Preparativas: aislamiento de partculas de bajo S (microsomas,
virus, macromolculas).

CENTRIFUGACIN
SE UTILIZA LA FUERZA CENTRIFUGA PARA
SEPARAR LOS LQUIDOS DE LOS SLIDOS.
EN UNA CENTRIFUGA LA FUERZA QUE
ACTA SOBRE EL LQUIDO ES MAYOR QUE
LA DE LA GRAVEDAD AL USAR LA FUERZA
CENTRFUGA DADA POR:
Fc = Wu
2
/(g
c
r)
F, fuerza desarrollada en Kg; W, masa del
conjunto giratorio ms la carga, Kg-masa;
u, velocidad perifrica de la cesta, m/s; r,
radio de la cesta, m; g
c
, la gravedad, 9.8
Kg-masa(m)/Kg-fuerza (s
2
)

TCNICAS QUMICAS
PRECIPITACIN
CRIOGNICAS (SECADO POR
CONGELAMIENTO)
EN CALIENTE CON KEROSENE
SOL-GEL
TOSTADO POR VAPORIZACIN
DESCOMPOSICIN
HIDROTERMIA
PLASMA
CAMA FLUIDIZADA

Dosificacin y Mezclado
Los componentes que se adicionan para ser dosificados
pueden estar en forma de materiales granulares, polvos,
lquidos, soluciones qumicas, emulsiones, o lodos.
Las materias primas almacenadas se transportan para ser
alimentadas, proporcionadas gravimtricamente o
volumtricamente, y luego son cargadas en un mezclador para
formar una tanda.
El mezclado debe ser bien controlado para producir una tanda
homognea de consistencia apropiada, dispersar aditivos,
distribuir la humedad.
La dosificacin y mezclado inapropiados pueden originar
problemas posteriores en el secado y defectos en el producto
calcinado o sinterizado.
Artefactos para alimentacin de slidos secos
Artefactos para alimentacin de slidos secos
Dependencia del tipo de flujo sobre la
pendiente y el ngulo de friccin cintica
entre el material y la pared de un
receptculo cnico
Efecto de la compresibilidad sobre el Flujo de fluidos
[Ralph L. Carr Jr., Ceram. Age 11, 21-28 (1970)]
Compresibilidad
%
Descarga Flujo Angulo de
reposo
5-18
Grnulos fluyendo
libremente
Bueno a excelente
25-38
18-22
Polvo y grnulos Aceptable
35-45
22-28
Polvo muy fluido Fluibilidad
(inestable,
discontinuo, mana a
borbotones
33-40
>28
Polvo cohesivo Muy pobre
>60

Los materiales granulares que contengan un lquido, ligante y polvo
semiseco contienen aglomerados que varan en tamao, forma y
densidad, y no fluyen bien, no se empacan densamente y no se
compactan en una microestructura densa.
Los procesos de granulacin se usan para producir un material a ser
alimentado en una operacin que sea de aglomerados controlados
llamados grnulos.

Granulos en polvo se obtienen al admitir un lquido o una solucin
de un ligante y otros aditivos en un polvo agitado o indirectamente
Por atomizacin-secado del sistema en forma de lodo. El secado
por atomizacin se puede usar para reducir el contenido de lquido
En un lodo, lo que podra formar una torta filtrada de muy baja
Permeabilidad, tal como una masa para extrusin que contenga
un ligante de elevado peso molecular.
GRANULACIN
Secadores por atomizacin: (Izq.) Secador por atomizacin en
corriente directa con atomizador centrifugo (der.) Secador por
atomizacin de flujo mezclado con atomizador de boquilla
Granulos obtenidos en un secador por atomizacin:
Ferrita de Zinc Manganeso en forma de grnulos densos
(der., 600 microm.) y grnulos huecos (Izq., 60 microm.)
Boquilla de dos fluidos (mezclado
externo)
Para atomizacin de un lodo y
grnulos de Almina con texturas
rugosa y lisa
Mezclado
El mezclado es el proceso que se usa para reducir la
escala de segregacin de los componentes y para
mejorar la uniformidad qumica y fsica de una mezcla.
Una mezcla es homognea cuando su composicin no
vara con la posicin.
Todas las mezclas no son homogneas cuando se
examinan a una escala inferior al tamao de sus
componentes.
La velocidad de mezclado y la uniformidad obtenida
dependen de la mecnica del artefacto de mezclado, del
grado de carga, y de las propiedades qumicas y fsicas
de la mezcla.

Rangos de operacin de mezcladores para lodos, pastas y cuerpos plsticos
Un mezclador de hlice con un mezclador secundario intensivo
Mezcladores intensivos: a) Tipo helicoidales de cinta
b)Tipo Sigma c) Planetario doble
Mezcladores tipo V y cnicos
MTODOS DE MOLDEO
A PARTIR DE
MEZCLA
DE POLVOS
A PARTIR DE
MASAS
PLSTICAS
A PARTIR DE
PULPAS O
SUSPENSIONES
SIN APLICACIN
DE CALOR
CON APLICACIN
SIMULTNEA
DE CALOR
COMPACTACIN
UNIAXIAL
COMPACTACIN
ISOSTTICA
COMPRESIN
EN CALIENTE
COMPACTACIN
ISOSTTICA
EN CALIENTE
MTODOS
ALTERNATIVOS
A LA COMPACT.
ISOSTTICA
EN CALIENTE
VACIADO
DESLIZANTE
PROCESO
DR. BLADE
OTROS
MTODOS
EXTRUSIN
AUGER
INYECCIN
BAJA Y
ALTA
PRESIN
RODILLOS
CONTACTO
MAQUINADO
EN VERDE
MOLIENDA
CON
DIAMANTE
CONFORMADO DE MATERIALES CERMICOS
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO
Uniaxial
Seco
Hmedo
Isosttico
Aglomeracin
Problemas
Gradientes de presin
Aditivos Ligantes y lubricantes
C S
Proceso de fabricacin por prensado
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
Empaquetamiento de Partculas
Empaquetamiento regular
Empaquetamiento al azar
Tipos
Nmero de coordinacin
Parmetros de
empaquetamiento
Densidad de empaquetamiento

e
= V
sol
/ V
T(sol+huecos)
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
Empaquetamiento REGULAR de esferas
Empaquetamiento 3D de esferas
o = 90
(L. cuadrada)
o = 60
(L. rmbica
o triangular)
Estos modos de empaquetamiento solo se producen en pequeos dominios. Los
dominios estn separados por zonas desordenadas que dan lugar a defectos
Ortorrmbico Rombodrico
Cbico Tetragonal
>
> estab
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
Empaquetamiento AL AZAR de esferas iguales
Vibracin de partculas
Porosidad mnima

e
= 0.635-0.64
Empaquetamiento DENSO
No se colocan las partculas

e
= 0.57-0.61
Empaquetamiento POROSO
Empaquetamiento AL AZAR de esferas diferentes
Fraccin de esferas de cada tamao
Relacin entre |

e
= 0.87

e

C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
Empaquetamiento de polvos
Desviacin standard, S
En el empaquetamiento denso S influye ms
Distribucin contnua de T
p

Para partculas esfricas
e
= 0.96 - (0.28/S)

e
= f(S) Para partculas irregulares
Densidad de empaquetamiento
Partculas irregulares
y/o rugosas

e
= +
Uniformidad de empaquetamiento
U
e
=f(1/S)
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO UNIAXIAL
Formas simples (discos)
Dimensiones precisas (l/|<0.5-1)
Troquel rgido
Llenado del troquel
Compactacin
Desmoldeo
Etapas
Llenado del troquel
Granulados
Forma: esfrica
T
granulo
> 40-50m
Distribucin estrecha
Alta
e

Buena fluencia del polvo / friccin
Polvos finos: Granulacin
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO UNIAXIAL
Reduccin de los
huecos grandes
Reorganizacin de las
partculas o grnulos
Reduccin de los
huecos pequeos
Fractura de las
partculas
Deformacin plstica
de los grnulos
Llenado del troquel
Etapa 1
Etapa 2
Desmoldeo
Acumulacin de E
elstica

Expansin
La friccin se opone
al desmoldeo
Adicin de lubricantes
reduce la friccin y la
presin
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO UNIAXIAL
Control de los gradientes de densidad
y defectos de compactacin
Gradientes de densidad
Heterogeneidades en el sinterizado
Disminucin de l/|
Control de gradientes
Llenado correcto del troquel
Reduce movimientos internos
Lubricantes
Reducen la friccin
Delaminacin
Decapado
C S
Etapas del prensado uniaxial
Mecanismo de formacin de grietas laminares durante el prensado uniaxial
Presin de Compactacin de una Almina secada por aspersin y masa
de grnulos para placas y un polvo de KBr en funcin de la presin del golpe
Variaciones de
presin en el
prensado uniaxial
debidas a la friccin
con las paredes del
molde y entre
partculas y partculas
Efecto de la presin de compactacin sobre el esfuerzo
cortante en la pared de la boquilla para un compacto de
almina con un ligante de alcohol polivinilico
Transmisin de la presin durante la compactacin unidireccional de un
polvo de almina conteniendo un ligante de alcohol polivinilico en una
boquilla de acero pulido con y sin lubricante de cido esterico
Prensado isosttico y uniformidad en la densidad de la pieza cruda
prensado uniaxial en caliente dado usualmente en grafito
a alta temperatura (SiC a 2000
o
C)
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO ISOSTTICO
Aplicacin de presin hidrosttica
Contenedor flexible (goma)
Menor movimiento interno que
en el prensado uniaxial
Menor friccin (no hay paredes)
Formas complejas y con mayor
relacin l/|
Mayor nmero de defectos
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
PRENSADO ISOSTTICO
Polvo
Fluido
Hidrulico
Goma
P.I. en bolsa hmeda
El molde con el polvo se
sumerje en una vasija
presurizada
Prensado
Formas complejas
y/o largas
P.I. en bolsa seca
El molde est fijo en la
vasija y no se saca
La P se aplica al polvo situado
entre el molde de goma y un
corazn rgido
Formas huecas
C S
Esquema de un troquel (die) para prensado isosttico (isostatic pressing) por
saco-seco (dry-bag) de un aislador tipo buja (spark plug insulator)
Prensado isosttico automatizado y maquinado en torno de un electrolito de
zirconia para un sensor de oxgeno en automotores
Partes cermicas formadas por prensados uniaxial e isosttico, algunas con
maquinado en verde
FORMACIN DE MASAS PLSTICAS
EXTRUSIN
Equipos
Ligantes y aditivos
Etapas de la extrusin
Defectos de extrusin
INYECCIN
Etapas generales
Defectos de moldeo por inyeccin
aplicaciones
OTRAS TCNICAS
Moldeo por compresin
moldeo en rodillos

CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
EXTRUSIN
til para formas con una seccin transversal regular
Pasta con comportamiento
plstico
Polvo cermico
+
Ligante
+
Lubricante
Pasta
C S
Extrusora
equipo monoblock: amasadora de paletas, cmara desaireadora y
extrusora auger de tornillo
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
MOLDEO POR INYECCIN
Permite abordar formas ms complejas
Molde
Presin de
inyeccin
Contenido en aditivos
elevado 30%
Polvo cermico
+
Ligante + Plastificante
+
Lubricante
Pasta con comportamiento
plstico
C S
El principio de la extrusin auger es que la pasta, previamente plastificada y
desaireada, es empujada al travs de un troquel de una geometra definida por medio
de un tornillo, despus se cortan las partes a la longitud deseada de la pieza y se
continan las operaciones siguientes del proceso
Extrusoras de pistn y de tornillo (auger): s
e ilustran los parmetros de diseo
Relacin entre el esfuerzo de corte y la posicin radial de un elemento
cilndrico en flujo laminar en el barril de una extrusora. Para r=R ocurre el
esfuerzo cortante mximo
L
P r
L
P P r
r
2 2
) (
2 1
A
=

= t
Ecuacin de Buckingham-Reiner: Flujo en estado estacionario de un
material Bingham en un tubo lineal. La velocidad media de flujo es calculada
en funcin de las constantes de un cuerpo Bingham en un segmento
cilndrico L de radio R para un diferencial de presin axial
nto deslizamie
y y
p
P R
L
P R
L
L
P R
v t
t t
q
+
A
+
A

A
= ] ]
2
[
3
1
]
2
[
3
4
1 [
8
4
2
Flujo con deslizamiento ocurre en la pared cuando el esfuerzo de fluencia es mayor
que la resistencia al corte en vecindad de la pared, la ecuacin para flujo viscoso
de deslizamiento en funcin del espesor de la pelcula lubricante que tiene una
viscosidad q
b
:
pared
b b
nto deslizamie
e
L
P eR
t
q q
t =
A
=
2
nto deslizamie y
p
r R r R
L
P
v t
q
v +
A
= )] ( ) (
4
[
1
2 2
Flujo diferencial laminar ocurre cuando
t
y
<t
pared
, el esfuerzo cortante desarrollado se
incrementa radialmente y es igual al de fluencia
en la posicin t
c
. Un esfuerzo cortante
diferencial ocurre en la regin r
c
rR, donde el
esfuerzo cortante excede el de fluencia, y para
un material Bingham la variacin de la
velocidad es:
Defectos de extrusin: laminaciones
severas y rasgado


ROTORES DE SiC
moldeados por inyeccin
Formas comunmente extruidas
MOLDEO DE LA CERMICA CON
PASTAS LQUIDAS O BARBOTINAS
PARTCULAS CERMICAS
SUSPENDIDAS EN AGUA Y
VACIADAS EN MOLDES POROSOS
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO
Colado en molde Colado con presin Colado en cinta
Se produce la consolidacin de polvos a partir
de una barbotina con alto contenido en slidos
Debe controlarse cuidadosamente la reologa de la
barbotina: Interaccin entre las partculas, viscosidad,
dispersin, etc

e
es muy uniforme
Formas complejas de bajo espesor
La q debe ser baja para el vertido
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO
DISOLVENTE
Vehculo para los otros aditivos
Controla la c, tensin superficial () y q
DISPERSANTE
Evita la recombinacin de las partculas
Alta homogeneidad
Baja q
Alto contenido en slidos
Estabilizacin electrosttica
Estabilizacin estrica
Mecanismos
C S
MATERIAS PRIMAS
Polvo fino (+ 325)
Si mayor resistencia (<5 m) con %
elevado de partculas < 1 m
Si choque trmico: partculas con
distribucin de tamao bimodal con
algn rango superior a 325 mallas
Suspensiones
concentradas:
Ecuacin de
Krieger -
Dougherty

Suspensiones
diluidas (10 % y
menos de fase
volumen):
Ecuacin de
Einstein:
s s


| |
m
m
s
| q
|
|
q q

|
.
|

\
|
= 1
Adems de la Fraccin de Volumen
Tamao de partcula
Forma
Cargas en la superficie
Grado de aglomeracin
(separacin entre partculas menor
a 20 Angstroms causa interaccin
de stas y por lo tanto la viscosidad
aumenta significativamente)

Vaciado
deslizante o
por colada
La Distribucin de Tamao de
Partcula importa para...
Obtener alta densidad en verde
(empaquetamiento de partculas)
Minimizar la contraccin durante la
densificacin
Obtener una viscosidad apropiada
(los finos generan ms viscosidad)
EFECTOS DE SUPERFICIE
Formacin de aglomerados con
reduccin de la viscosidad pero si
estos interactuan por el contrario
se incrementar.

Aditivos pueden controlar el
grado de aglomeracin
LA DISPERSIN Y LA
AGLOMERACIN (FLOCULACIN)
SE AFECTAN POR.
Potencial Elctrico en la
superficie de la partcula
Iones adsorbidos
Distribuciones de iones en el
fluido adyacente a las
partculas
Por ello son crticos..
pH del fluido
Estructura qumica y
electrnica del slido
Presencia de impurezas
Para controlar y manipular las
caractersticas de superficie de
las partculas cermicas en una
suspensin...
REPULSIN ELECTROSTTICA
ESTABILIZACIN ESTRICA
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO
DISPERSANTE Estabilidad de las suspensiones
V
T
= V
A
+ V
R

V
A
= fuerzas atractivas (London-Van der Waals)
V
R
= fuerzas repulsivas (electrostticas y/o estricas)
Minimo
primario
V
A

V
max

Minimo
secundario
Energa potencial
total
V
R

E
p

D
Superficie de la partcula
Plano de Stern
Capa de Stern
Capa difusa
D
-
-
-
-
- +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
+
+
-
-
-
-
-
Estabilizacin en Medio Polar - Modelo DVLO
F
A
Van del Waals
F
R
Culombianas
f(pH)
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO
DISPERSANTE Estabilidad de las suspensiones
Estabilizacin en Medio No Polar
Minimo primario
V
A

V
S

V
R

Minimo
secundario
V
max

D
E
p

V
T
=V
A
+V
R
+V
S

V
T
=V
A
+V
R

Estabilizacin electrosttica
Estabilizacin estrica
Termodinmicamente ms estables
Adsorcin competitiva: dispersante-
aglomerante. Desestabilizacin f(t)
Espesor de la capa adsorbida
Configuracin del polmero
Firmeza de anclaje del polmero
Fraccin de molculas adsorbidas
C S
PREPARACIN DE LA COLADA
Mezclado, mojado y/o molienda en molino de
bolas de los ingredientes:
Polvos
Ligantes
Agentes de mojado
Ayudas de sinterizacin
Agentes dispersantes
Agua o solvente apropiado
Luego, la colada se deja envejecer, hasta
constancia en caractersticas para chequeo y/o
final, desaireado y moldeo.
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO
AGLOMERANTE
Mejora de la resistencia mecnica en verde
Mejora del mojado
Retardo de la sedimentacin
PLASTIFICANTE
Flexibilidad / Manejo
Reduce la resistencia mecnica
Microestructura
en verde
Defecto originado en el
quemado de los orgnicos
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO EN MOLDE
La barbotina se vierte sobre un molde microporoso (escayola)
La P de succin por capilaridad (0.1-0.2 MPa)
Retira el lquido de la barbotina
El slido se separa de las paredes al secarse
Los componentes orgnicos se eliminan en un
tratamiento trmico posterior
El slido se sinteriza obteniendose la pieza final
C S
Preparacin del Molde
El molde de plaster de Pars (yeso
hemihidratado) con aprox. 70 a 80 % de
agua de mezclado, debe tener
porosidad controlada para permitir la
remocin del fluido de la colada por
accin capilar.
El molde que duplica los contornos del
modelo se hace en segmentos que se
puedan remover sin daar el moldeado
MOLDEO (BARBOTINA, COLADA PASTAS LQUIDAS)
Fabricado y secado el molde y lista una barbotina
apropiada, se vaca por:
Moldeo simple en molde de una pieza
Moldeo simple en molde de piezas mltiples
moldeo con drenado
moldeo slido
moldeo al vaco
moldeo por centrifugacin
moldeo por presin
moldeo por molde soluble
moldeo a la gel
moldeo con pines o mandriles no absorbentes insertados
en el molde

CONTROL DEL PROCESO DE MOLDEO
FACTORES CRTICOS
Constancia de propiedades
Viscosidad
Velocidad de sedimentacin
Ausencia de burbujas de aire
velocidad de moldeo
Propiedades de drenaje
Contraccin
Propiedades de desmoldeo
Resistencia
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO CON PRESIN
L
2
= 2HPt / q
L

L = espesor
H = f(lmina consolidada, molde)
P = presin
t = tiempo
q
L
= viscosidad del lquido
| P,, + t
La aplicacin de P acelera el colado
Moldes de plstico
o metal

e
no es f(P) si la suspensin est bien dispersa y P>0.5MPa
Tras relajar la P se produce expansin que es f(t,P)
Expansin || aparece agrietamiento
Menor P
Aglomerante
C S
CONFORMADO DE MATERIALES EN VOLUMEN
COLADO EN CINTA
Terminaciones
Externas
Material
Cermico
Electrodos
internos
C S
1 cm
Proceso de la cucharilla enrasadora o
Doctor Blade o del Bistur. Se forma
una pulpa, se introduce en un dosificador
mvil que la hace pasar por el borde de
una cuchilla quedando una fina capa de
espesor y anchura controlada y el
dosificador avanza al mismo tiempo por
encima de una mesa soporte. Luego se
evaporan los disolventes se forma una
cinta que se almacena. El proceso se
puede utilizar para formar substratos
sobre otras superficies
Moldeo de polimerizacin molecular
La disponibilidad de componentes organo-metlicos y su
aplicacin en cermicas de alto desempeo ha llevado a la
creciente aplicacin de procesos como el sol-gel y el de
deposicin qumica al vapor.
Las ventajas son: La pureza, homogeneidad, temperaturas
de coccin bajas, tamao de grano ms fino y nuevas fases
cristalinas.
Desventajas: Costo elevado, alta contraccin de volumen,
mayores tiempos de procesamiento e impurezas residuales.
Productos: pelculas, recubrimientos, productos porosos y
fibras donde el rea especfica es alta. Hay posibilidades en
filtros moleculares, catalisis, pelculas funcionales muy
delgadas en electrnica y recubrimientos de fibras para
composites.
SECADO
Extraccin de agua de artculos
fabricados de arcilla en forma rpida y
sin provocar tensiones que puedan
deformar o fracturar el producto
EL AGUA EN LA ARCILLA
ADSORBIDA
DE CONTRACCIN
DE LOS POROS
DEL RETCULO CRISTALINO
CONTRACCIN DE SECADO DE ARCILLAS
NATURALES
CURVAS DE VELOCIDAD DE SECADO
Efectos termodinmicos del calor en el
secado
1. Elevar la temperatura del material de la ambiente
a la mxima del secador
2. Elevar la temperatura del agua de las piezas
hasta el punto de ebullicin
3. Evaporar el agua
4.Calentar los estantes, las paredes del secador,
etc.
5. Suministrar calor sensible en los gases de
escape
En un secador continuo 1, 2 y 4 se reducen
mediante recuperacin
SECADO EN MASA
Para materiales en terrones o
granulados se utilizan secadores
rotativos, secadores de
bandeja,secadores por atomizacin
SECADO PARA ARTCULOS
Secado natural bajo cubierta
Secadores de camara estticos con
encaado de las piezas sobre
estantes
Secadores tipo tnel continuos
SECADO
POR CONVECCIN. Ms comn. La Temperatura del producto
durante el secado es menor que la temperatura de los gases
circulantes
POR CONDUCCIN: El calor pasa al producto a travs de una
superficie calentada. Usado en el secado de substratos delgados y
lodos sobre secadores de cintas o rotatorios
RADIACIN INFRARROJA: El calentamiento es producido por el
acoplamiento entre la radiacin infrarroja de 4-8 m (longitud de
onda larga) y la vibracin molecular de los grupos O-H, no penetra
profundamente en la cermica humeda pero es absorbida por el
lquido y transportada hacia el interior por conduccin.
MICROONDAS: Radiacin muy larga de longitud de onda penetra
profundamente. La disipacin de energa de la polarizacin de las
molculas de agua absorbe la radiacin y calienta el lquido.
Secados por microondas y dielctrico son usados para el secado
rpido de productos saturados de lquido donde la mxima
temperatura de los slidos deba ser baja o donde la integridad del
producto es sensitiva a los gradientes de concentracin del lquido y
a los esfuerzos capilares.

LOS DISEOS Y CAPACIDADES DE LOS
SECADORES INDUSTRIALES VARAN
CONSIDERABLEMENTE Y SON UNA FUNCIN DE:
Tamao
Forma
Comportamiento al secado del producto
Carga del secador
Configuracin (encaado)
La velocidad de produccin
La temperatura
Humedad
Velocidad del aire de secado
Modo de calentamiento
MECANISMOS DE SECADO
Energa se transporta haca la
superficie del producto
El lquido se transporta a travs de los
poros al menisco donde ocurre la
evaporacin
Se transporta vapor a travs de los
poros hacia fuera de la superficie del
producto
CONTRACCIN DE SECADO
Contraccin ocurre cuando se remueve
lquido entre partculas y decrece la
separacin entre estas.
Cuando la contraccin es isotrpica:
AV/V
0
= 1 - [1-( 1- AL/L
0
)
3

La contraccin se puede reducir moldeando a
menor contenido de lquido e incrementando
el tamao medio de partcula
Productos extruidos o vaciados presentan
contracciones lineales del 1.5 al 4 %.
La contraccin cesa cuando se alcanza el
lmite de retraccin
DEFECTOS DE SECADO
Un gradiente de concentracin de lquido en la primera de secado (la de
mayor velocidad de prdida de agua) origina contraccin diferencial y
esfuerzos de tensin en la superficie.
La transicin de un cuerpo plstico a uno elstico ocurre al perder entre
el 5 y el 15 % de agua en Volumen.
Las cermicas no cocidas son muy dbiles y sus esfuerzos que pueden
soportar son de unos pocos 100 Kpa.
Grietas en la superficie se desarrollan cuando el material cercano a la
superficie se fragiliza y la contraccin diferencial produce un esfuerzo
que supera la resistencia a la tensin. Las laminaciones son
susceptibles a ello.
Esfuerzos durante el secado se pueden aumentar por presin de vapor
dentro de los poros.
Cuando el material internamente se continua contrayendo se pueden
producir grietas internamente.
Contraccin diferencial puede ser producida por gradientes en tamao
de partcula y juntas de partculas ode alta relacin de aspecto
orientadas.


OTRO DEFECTO: EL ALABEO
ALABEO puede producirse por contraccin diferencial debido
a contenido diferencial de lquido cuando el producto se
moldea o cuando existe una velocidad de secado diferencial
a lo largo de la superficie del producto.
ALABEO es originado por esfuerzos diferenciales que
acompaan una contraccin no simtrica, lo cual produce
elongacin plstica en regiones con una menor velocidad de
contraccin.
La tendencia al ALABEO se puede incrementar por pelculas
o recubrimientos externos no uniformes, orientacin de
partculas o migracin de ligantes, lo cual produce una
permeabilidad de la superficie no uniforme y
desuniformidades en la circulacin y temperatura del aire de
secado debido al encaado y a las superficies de contacto
de las piezas.

OTROS DEFECTOS DE SECADO
La restriccin mecnica de la contraccin produce
esfuerzos y grietas. La friccin entre un soporte rgido y
la pieza contrayndose puede originar una grieta,
especialmente cuando el producto es pesado y la
superficie es spera
Restriccin mecnicade la contraccin se produce
tambin entre secciones secando a velocidades
diferentes, como en una seccin de seccin no uniforme
y cuando el material se adhiere al molde poroso.
La migracin de coloides hacia la superficie produce en
sta una piel con propiedades diferentes y una presin
de gas interna producida por rpida volatilizacin de
lquidos e insuficiente permeabilidad de los poros
MODOS DE SECADO
SECADO POR HUMEDAD CONTROLADA: Para
evitar que a una cierta velocidad crtica de secado se
produzcan defectos, el calentamiento de las piezas
en aire hmedo atena la evaporacin de la
superficie y reduce la viscosidad del lquido antes del
secado. Reduciendo la humedad del aire de secado,
este puede ocurrir a mayor velocidad sin incremento
en el gradiente de velocidad del lquido.
SECADO POR MICROONDAS
SECADO DE LODOS
SECADO SUPERCRTICO
SECADO POR CONGELAMIENTO
SECADO POR ASPERSIN
SINTERIZACION DE MATERIALES CERAMICOS
Qu es la sinterizacin ?
Cmo tiene lugar ?
Cmo se controla ?
C S
Qu es la sinterizacin ?

Etapa de consolidacin del material
Densidad
Microestructura
Fases cristalinas
Tamao de grano
Homogeneidad
Porosidad residual
Propiedades
finales
Porosidad ~ 50%
Porosidad < 5%
C S
Por qu sinteriza un material?
Fuerza conductora de la sinterizacin
Como en otros procesos irreversibles, la sinterizacin viene
acompaada de una disminucin de la energa libre del sistema
Exceso de energa libre superficial
La energa superficial del
sistema de partculas es:
S
A
= 4t a
2
N = 3V
m
/a
En 1 mol de polvo con partculas
esfricas de radio a, el n de
partculas es:
= densidad de las partculas (sin
porosidad)
M = peso molecular
V
m
= volumen molar
N =
3M
4t a
3

=
3V
m

4t a
3
Si
sv
es la (energa superficial por
unidad de area) o la tensin superficial
de las partculas, la energa libre
superficial asociada al sistema es:
E
s
= 3
sv
V
m
/ a
sv
(J/m
2
)

E
s
representa la disminucin de
energa superficial y es el motor
de la sinterizacin
C S
Un sistema de partculas presenta una tendencia termodinmica
a reducir su superficie.

Esto ocurre a travs de los mecansmos de transporte de masa.

Por lo tanto para sinterizar un material es necesario activar estos
mecanismos y tener en cuenta su cintica.
Tratamiento de sinterizacin
Proporciona al material
la energa de activacin
Presin externa
Tiempo
Temperatura
C S
329
Proceso de cochura
Sinterizacin de polvos compactos
Una vez el material est seco o el polvo ha sido compactado con alguna forma
en particular, el proceso de densificacin por calor es aparentemente simple,
bastara colocar el material en un horno a una temperatura de entre 0.5 y 0.8
del punto de fusin de la mezcla y sostenerla por algunas horas.

La eliminacin de las superficies internas significa una disminucin de la
energa libre del sistema, por difusin se redistribuyen los tomos y tratan
lentamente de llenar los vacos o poros.

El producto final tendr menos poros y un tamao de grano aumentado (ej., de
10 a 100 m), en algunos casos significativamente si se compara con el
tamao inicial de las partculas (ej., menor de 1 m).

Al no haber fusin total, el material retiene su forma y el producto final es una
versin contrada de la forma inicial.

Se requiere proteger el material de combamiento durante el proceso de
sinterizacin y se debe soportar adecuadamente el producto.

330
El proceso de sinterizacin est relacionado con la calidad del producto que se
desea. Por ej., si se desean resistencias mecnicas elevadas, entonces los
defectos, como los poros o los granos grandes con fisuras en ellos, no se deben
permitir ya sea que se desarrollen o permanezcan.
Es necesario entender cmo trabaja el proceso, an a escala atmica. Es decir,
identificar las causas para que ocurra la densificacin del material, o sea la
fuerza conductora, y cmo la materia es transportada o sea el mecanismo.
Una prediccin de la velocidad de sinterizacin no es muy til, porque si la
sinterizacin no es suficientemente rpida basta con aumentar la temperatura
de procesamiento.
Es ms til tener un modelo predictivo de la evolucin de la microestructura
en funcin de la densidad que ha sido alcanzada, lo cual no es fcil por las
idiosncracias propias de cada material.
Cuando un polvo compactado es sinterizado, su densidad (masa dividida por
su volumen externo) aumenta. A veces la densidad se expresa como una
fraccin de la densidad mxima obtenible (por ej., cuando todos sus poros son
eliminados). Esta densidad se incrementa linealmente con el logaritmo del
tiempo por debajo de densidades inferiores al 90 95 % de la terica.
331
Los compactos de polvos gruesos densifican ms lentamente que
cuando la partcula es fina.
Es posible que un material con una distribucin de partculas de
mayor empaquetamiento y de tamao de grano densifique a una
densidad mayor que la de polvos ms finos pero pobremente
empaquetados.
Durante la densificacin, la
superficie libre interna
desaparece, mientras al mismo
tiempo crece el grano y ocurre
un engruesamiento de la
estructura del poro. En
muchos casos los poros son
aislados y separados de la
frontera de granos, lo cual es
indeseable.
332
Microestructura de ZnO,
sinterizada casi al 100 % de
densidad, se muestra un grano
fino uniforme
MgO sinterizado casi al 100 % de
densidad, se muestra una
distribucin amplia de tamao de
grano y poros atrapados dentro de
los granos
Material policristalino: borde de grano
El borde de grano tiene una energa superficial
bg


Durante la sinterizacin, parte de la disminucin de energa que se
produce por la disminucin del area superficial libre se emplea
en la creacin de un nuevo borde de grano

Si AA
sv
y AA
bg
son los cambios en el area superficial y en el area
de borde de grano, el cambio total de energa ser

AE =
sv
AA
sv +

bg
AA
bg


Disminucin de A
sv

Aumento de A
bg

C S
MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MATERIA
Difusin Evaporacin-Condensacin Disolucin-Precipitacin
p
v
,
El transporte de materia tiende a eliminar la curvatura de la
superficie (regiones de mayor potencial qumico)
Sinterizacin en estado slido Sinterizacin en fase lquida
C S
Los cristales no tienen una estructura ideal. A cualquier
temperatura contienen defectos que se producen por:

Razones estructurales: los tomos no se ordenan de manera
ideal en un cristal en el que todas las posiciones estan ocupadas
Razones qumicas: desviaciones de composicin

Los defectos controlan la velocidad a la que se transporta la
materia a travs del slido
C S
Mecanismos de Difusin
El proceso de difusin superficial se asume confinado en una
lmina superficial, o
s
, con espesor de 1 2 dimetros atmicos (0.3-
0.5 nm)

Como los tomos superficiales tienen menos vecinos y estn
enlazados ms lbilmente, la energa de activacin es menor que en
la difusin en volumen

Debido a la menor Q, la difusin superficial es ms importante a
baja temperatura
C S
Difusin Superficial
Debido a la naturaleza altamente defectuosa de los bordes de grano,
la difusin en borde de grano es ms rpida que la difusin en
volumen entre tomos adyacentes

La anchura de la regin de borde de grano, o
bg
, 3-5 nm

Para una regin de borde de grano de espesor constante, la fraccin
de slido ocupado por los bordes de grano aumenta al disminuir el
tamao de grano

Por tanto, la difusin en borde de grano depende del tamao de
grano

Difusin en borde de grano: C S
Energa de activacin: Q
v
> Q
bg
> Q
s

Coeficiente de difusin: D
v
>

D
bg
> D
s
Se produce por el movimiento de los defectos puntuales

El camino de difusin se produce a travs del volumen de la red

Los distintos tipos de defectos puntuales dan lugar a distintos
mecanismos de difusin en volumen

Mecanismo de Vacantes:

Un tomo en una posicin de red normal intercambia su lugar con
una posicin vacante

El movimiento del tomo es opuesto al de la vacante
Difusin en volumen
C S
Si la distorsin de la red es demasiado fuerte un tomo en una
posicin regular de la red intercambia su posicin con un tomo
intersticial vecino
Un tomo de una posicin intersticial se mueve a otra posicin
intersticial vecina
C S
Mecanismo Intersticial:
Los tomos intercambian sus posiciones mediante rotacin en un
crculo sin la participacin de defectos

Se produce en metales o compuestos inorgnicos debido a grandes
cambio energticos como consecuencia de la repulsin electrosttica
C S
Mecanismo de intercambio directo o anillo:
1 4
2 3
1
3 4
2
Los tomos superficiales pueden ser transportados en fase vapor

Este mecanismo es muy importante en compuestos con elevada
presin de vapor
Evaporacin-Condensacin
C S
=
AC
C
o

kTR
2O
Disolucin-Precipitacin
C S
Ostwald ripening
=

0
+
R
2O
Las partculas pequeas presentan un mayor potencial qumico y
por tanto solubilidad mayor

Se produce un gradiente de concentracin mayor alrededor de las
partculas pequeas que conduce a un proceso de difusin hacia las
partculas de mayor tamao

El resultado neto es que las partculas de mayor tamao crecen a
expensas de las ms pequeas
Disolucin-Precipitacin
C S
El mecanismo de disolucin-precipitacin suaviza la curvatura de
las superficies.
344
Mecanismos de la sinterizacin
Cuando la materia es removida de entre los granos y depositada
en la superficie de los poros, la red de granos se contraer. En el
caso de los poros de vidrio, que no contienen fronteras de grano,
la densificacin ocurre usualmente a travs de flujo viscoso, que
involucra la deformacin de las partculas.
Hay que distinguir:
A) mecanismos de densificacin: Difusin a travs de las fronteras
de grano y difusin de volumen son los mecanismos densificantes
ms importantes en la sinterizacin.
B) mecanismos no densificantes: Solamente se mueve materia
alrededor de la superficie de los poros o de un grano a otro, sin
que estos se muevan uno hacia otro para que haya contraccin.
Entre estos se cuentan: evaporacin/condensacin y difusin
superficial. Estos disipan energa libre, necesaria para los
mecanismos de densificacin, y producen microestructuras
gruesas indeseables.

SINTERIZACIN EN ESTADO SLIDO
El transporte de materia tiene lugar por caminos de difusin
que definen los mecanismos de sinterizacin
La materia se transporta desde regiones de alto potencial
qumico (fuentes de materia hasta regiones de menor potencial
quimico (sumideros de materia)
6
2
1
3
4
5
1 - Difusin superficial
2 - Difusin en volumen (desde la superficie)
3 - Transporte de vapor
4 - Difusin en borde de grano
5 - Difusin en volumen (desde el borde de grano)
6 - Flujo plstico
C S
346
Representacin esquemtica de diferentes caminos de transporte
de tomos (mecanismos) para dos partculas sinterizndose
MECANISMOS DE SINTERIZACIN
EN SLIDOS POLICRISTALINOS
Mecanismo
Fuente de
materia
Densificacin
No
densificacin
Difusin superficial Superficie
Difusin en red Superficie
Transporte de vapor Superficie
Difusin en borde de grano Borde de grano
Difusin en red
Borde de grano

Difusin en red
Dislocaciones

C S
Todos los mecanismos de sinterizacin conducen al
crecimiento de cuellos entre las partculas

Al formarse cuellos, las partculas se enlazan produciendo un
aumento de la resistencia del compacto

Slo algunos de ellos dan lugar a la contraccin del compacto,
son los mecanismos de densificacin

La materia se elimina de los bordes de grano (4 y 5) o
de las dislocaciones de la regin del cuello (6)

Los mecanismos que NO producen densificacin (1-3) no
pueden ignorarse ya que disminuyen la curvatura de la superficie
del cuello y, por tanto, la fuerza conductora de la sinterizacin,
disminuyendo la velocidad de los mecanismos de densificacin
SINTERIZACIN EN ESTADO SLIDO
C S
349
Fuerzas conductoras de la sinterizacin
Un proceso mayor en la sinterizacin de un compacto es la
eliminacin de la superficie interna libre y por tanto de los poros.
As, la energa libre del compacto decrece.
La velocidad de movimiento de la materia est dada por la Ley de
difusin de Fick, donde el gradiente del potencial qumico, que es
la fuerza conductora, es determinada por la cantidad de energa
que el sistema libera para incrementar la densidad cuando los
tomos se mueven a la superficie de los poros.
Se ha desarrollado el concepto de esfuerzos de sinterizacin,
equivalentes a los esfuerzos mecnicos aplicados externamente, lo
cual es ms fcil de visualizar que el concepto de potencial
qumico, para explicar los sistemas no homogneos de
sinterizacin.
ETAPAS DE LA SINTERIZACIN
La sinterizacin normalmente se produce en 3 etapas.

Las etapas se refieren a intervalos de tiempo o densidad
en las que la microestructura se considera bien definida
Etapa final
Etapa inicial
Etapa intermedia
C S
ETAPA INICIAL
Crecimiento bastante rpido de cuellos entre las partculas
mediante difusin, transporte de vapor, flujo plstico o flujo
viscoso

El crecimiento de cuellos da lugar a la primera contraccin (o
densificacin)

Las grandes diferencias en la curvatura superficial se eliminan
en esta etapa

La etapa inicial se prolonga hasta que el radio del cuello alcanza
un valor 0.4-0.5 del radio de la partcula

Para un sistema con
v
= 0.5-0.6
t
esta etapa corresponde a una
contraccin lineal de 3-5% o a un aumento de densidad hasta
0.65
t

C S
ETAPA INICIAL
r
X
R
Mecanismo de
densificacin
Mecanismo de
no densificacin
Radio de
cuello
r
X
2

4R
r
X
2

2R
A
t X
3

2R
Area de superficie
de cuello
A
t X
3

R
V
t X
4

8R
Volumen transportado
al cuello
V
t X
4

2R
C S
C S
ETAPA INICIAL
Cintica de crecimiento del cuello de sinterizacin
X
R
m
= t
H
R
n

= -
AL
L
o
4R
2

x
2

Densificacin
Mecanismo m n H
Difusin superficial
Difusin en volumen (desde la superficie)
Transporte de vapor
Difusin en borde de grano
Difusin en volumen (desde el b.g.)
Flujo plstico
7
4
3
6
5
2
4
3
2
4
3
1
f(D,o,)/kT
f(D,)/kT
f(p,)/kT
f(D,o,)/kT
f(D,)/kT
f()/2q
ETAPA INTERMEDIA
Empieza cuando los poros alcanzan una forma de equilibrio
determinada por las tensiones superficiales e interfaciales

La porosidad es todava una fase contnua

La estructura de la etapa intermedia se idealiza en los modelos
con una porosidad tipo spaguetti situada a lo largo de todos los
granos

Al final de la etapa intermedia este tipo de porosidad se hace
inestable y se separa formando poros aislados

Normalmente cubre la mayor parte de la sinterizacin

Se considera finalizada cuando la densidad alcanza 0.9
t
C S
ETAPA INTERMEDIA
C S
Cintica de la densificacin
x
J
b

J
1

r
Difusin en borde de grano =
1

d
dt
4
3
D
gb
o
gb

sv
O
G
4
kT (1- )
1/2

=
1

d
dt
A D
l
o
gb

sv
O
G
3
kT
Difusin en volumen
ETAPA FINAL
Los poros se aslan y se situan en los puntos triples entre los
granos

Se asume que los poros contraen de manera contnua

La porosidad puede llegar a desaparecer

Finaliza, en tera, cuando la densidad alcanza 1
t
C S
ETAPA FINAL
C S
P
s
=
6t
2
(t
f
- t)
D
l

sv
O
l
p
3
kT
Cintica de la densificacin
358
Reacciones en la coccin da pasta triaxiales, que contienen alguna
fase vtrea.
Puede dividirse en etapas a temperaturas crecientes, las etapas se solapan
sin que haya siempre una neta separacin entre las mismas
Terminacin del secado. Eliminacin de los restos de agua, principalmente la
adsorbida a la superficie de la arcilla. Dicha etapa se completa a unos 200
o
C.

Oxidacin de la materia orgnica. Todas las arcillas grasas contienen algo de materia
orgnica en forma de pequeas partculas de lignito. La oxidacin ocurre entre 200 y 700
o
C para una elevacin de temperatura de 25
o
C/hora. La oxidacin es ms rpida en aire
hmedo que en aire seco.

Deshidroxilacin de la arcilla. Descomposicin de los cristales hacia una estructura
desordenada. Este cambio va acompaado de una ligera disminucin del volumen total de
la pasta y de un considerable Incremento de la porosidad.

Inversin del cuarzo. A una temperatura de 573
o
C, todo el cuarzo de la pasta pasa a la
forma de alta temperatura. Esto no va acompaado de un gran cambio de volumen total
porque los cristales elementales de cuarzo son pequeos y no significan una fraccin
importante.

Cristalizacin en la masa de arcilla. A unos 980
o
C, la estructura amorfa de los
pseudomorfos de la arcilla se reorganiza, pasando primero a espinela y despus a mullita
sumamente fina.


359
Formacin del vidrio. Tanto el feldespato de sosa como el de potasa empiezan
a formar vidrio al calentarlos a unos 1100
o
C, en la zona de contacto entre el
cristal de feldespato y la masa de arcilla que lo rodea.

Tambin puede formarse vidrio por fusin de impurezas micceas. A medida
que crece la temperatura, la fase vtrea aumenta de volumen. Los granos de
feldespato no slo se funden por la superficie sino tambin por los defectos o
por los planos de esfoliacin o despegue y, as, el feldespato cristalino queda en
pequeas islas.

A temperaturas superiores, todo el cristal de feldespato queda fundido, pero
conserva la forma original del grano. Al propio tiempo, se puede formar vidrio
en la masa molida de arcilla por debajo de la temperatura terica de 1550
o
C
debido a las impurezas y a la difusin de lcalis.


Solucin de arcilla y cuarzo en vidrio. Existe evidencia de que la masa molida
de arcilla se disuelve en la fase vtrea, as como de cierto grado de ataque a los
cristales de cuarzo, aunque stos son relativamente insolubles. Los cristales de
cuarzo ms pequeos pueden ser completamente disueltos a temperaturas de
cochura ms alta.

360
Constituyentes de una pasta triaxial madurada
Temperatura
C
Vidrio
%
Mullita
%
Cuarzo
%
1200 56 19 25
1300 62 22 16
1400 68 22 10
Constituyentes despus
del calentamiento de
una mezcla finamente
molida de 25 % de
feldespato, 30 % de
cuarzo y 45 % de
caoln.
En la tabla se resumen los resultados sobre la determinacin de las
cantidades de cristal y de vidrios en una pasta triaxial , que indican
una gran proporcin de vidrio y ausencia de cristobalita. Al
comparar estos resultados con los diagramas de equilibrio normales,
se ha observado una concordancia aceptable si se sustrae el cuarzo
sin reaccionar.
361
Fotomicrografa electrnica de una pasta de porcelana triaxial con
poca solucin de cuarzo. El material en finas escamas es mullita
primaria de la arcilla, mientras que las agujas son de mullita
secundaria; 4000 X.

362
Formacin de mullita
Este cristal en forma de agujas aparece de dos maneras: una a partir de la arcilla, en cuyo
caso el tamao del cristal es pequesimo y la otra en el pseudomorfo de feldespato u
otras zonas vtreas.
Se ha postulado que en los pseudomorfos las agujas de mullita crecen a partir de la
superficie exterior, pero hay opiniones basndose en microfotografas, que todo el
pseudomorfo del feldespato queda lleno.
Por otra parte, Norton seala que la mullita parece formarse en el interior del grano y no
en los lmites. En los vidrios de gran contenido en slice la mullita se disuelve, pero en
algunos con poca slice las agujas crecen con bastante rapidez.
La formacin de agujas de mullita en una pasta contribuye a mejorar sus propiedades
mecnicas.
Estas agujas alargadas, dentro de la masa vtrea actan como las varillas del hormign
armado. Conviene, pues, que aparezca mullita.
Se debe profundizar en la investigacin del tamao ptimo de las citadas agujas.
Se ha demostrado que la mullita se descompone por la accin de la lcalis en corindn y
vidrio. La reaccin empieza a 1200
o
C y se acelera bastante a 1400
o
C. No obstante, un
exceso de slice frena o llega a parar la descomposicin, probablemente por la mayor
viscosidad de la fase vtrea.
En las cermicas finas no es muy manifiesta la descomposicin de mullita debido al nivel
trmico y a la abundante slice.
La mullita se disuelve en el vidrio cuando la proporcin de slice es grande. Pero en las
pastas sin cuarzo no hay disolucin de mullita y a las temperaturas ms altas crece el
cristal.
363
Fotomicrografa
electrnica de una pasta
de porcelana triaxial,
con poca mullita
primaria, pero con algo
de solucin de cuarzo;
5000 X.
Pasta triaxial con mullita
primaria, pero con pocas
zonas de mullita
secundaria.
El cristal de cuarzo
grande, en el ngulo
superior izquierdo,
presenta un borde de
solucin.
364
Fotomicrografa electrnica de una pasta triaxial con los rebordes de solucin de cuarzo;
3500 X. Los cristales de cuarzo son grandes, con profundos bordes de solucin y la mullita
secundaria es muy escasa.
365
Inversin del cuarzo a cristobalita
Muchas pastas de cermica fina presentan poca cristobalita o nada en absoluto;
en cambio, en otras cocidas a elevada temperatura la inversin es considerable.
Indudablemente, una fase vtrea de baja viscosidad acelera la inversin. Se ha
demostrado que dicha inversin tiene lugar nicamente si el contenido en
feldespato es bajo o alto.
Contraccin y densificacin
La porosidad total disminuye hacia un mnimo entre 1200 Y 1400
o
C para crecer
al dilatarse los poros cerrados. La causa de dichos poros cerrados es el
desprendimiento de gas de hidratos, carbonatos o sulfatos, o por la oxidacin del
carbn.

Los poros abiertos proceden de los espacios de aire en la pasta verde que no se
han cerrado al cocer. Se reduciran estos espacios casi a cero si las condiciones de
cochura fuesen secundarias, pero normalmente los poros cerrados no pueden
reducirse a menos de un 4 por ciento. Por cochura al vaco o a presin s pueden
reducirse al 0,1 por ciento.
366
Curvas de contraccin de pastas
triaxiales comerciales mantenidas a
temperatura durante 16 horas
Porosidad aparente de las
pastas triaxiales comerciales
mantenidas a temperatura
durante 16 horas
367
Causas de la sinterizacin
durante la cochura de una pasta que contenga vidrio
Tensin superficial de la fase vtrea que tiende siempre a minimizar la
superficie libre. Esto ejerce dos efectos:
a) uno es la compresin de toda la masa por la pelcula vtrea externa de la
misma manera en que la arcilla plstica es comprimida por la pelcula
exterior del agua.
b) El otro es la reduccin del tamao de los poros por la presin interna debida
a las fuerzas de tensin superficial.

El gas contenido en los poros abiertos encuentra fcilmente salida a la
superficie de la pieza al fluir por el sistema capilar.

El gas de los poros cerrados slo puede escapar por difusin a travs del
vidrio, proceso mucho ms lento. Los especialistas en vidrio han investigado
mucho sobre el problema de afinado (eliminacin de burbujas del vidrio
molido). Parece que el nitrgeno es el gas retenido en las burbujas debido a
su escasa capacidad de difusin.



368
Deformacin en la cochura
Las pastas vtreas de gran proporcin de vidrio
tienden a deformarse a la temperatura de
maduracin por causa de la gravedad a menos
que estn bien apoyadas.
La fluencia es plstica debido a la tensin de
cortadura de la fase vtrea.
Parece difcil conseguir baja porosidad y, al
mismo tiempo, rigidez; la nica solucin es tal
vez el soporte.


369
Reacciones al cocer una pasta triaxial
Temperatura C Reaccin




Hasta 100 . . .Prdida de humedad
100-200. . . ...Prdida de agua adsorbida
450..Desintegracin de la estructura de la arcilla,
aumento de porosidad
500.Oxidacin de la materia orgnica
573.Inversin del cuarzo a la forma de alta temperatura
950 . . . . . .Se forma espinela en la arcilla
1100. . . . ..Se forma mullita
1100-1200 Funde el feldespato y disuelve arcilla y cristobalita;
la contraccin se acelera; disminuye la porosidad
1300 ..Aumenta la proporcin de vidrio; agujas de mullita
ms grandes; slo quedan poros cerrados.


370
Constituyentes de una pasta triaxial al cocerla
371
Influencia del tiempo y de la temperatura en una pasta triaxial. Los nmeros de
las curvas se refieren a tiempos en minutos
Poro
Camino atmico
Borde de
grano
Grano
Lmina lquida
Poro
Grano
Camino
atmico
En la sinterizacin en fase lquida si el lquido moja y se reparte
para cubrir todas las superficies slidas, las partculas estaran
separadas por puentes lquidos

El espesor del puente lquido es mucho mayor que el del borde de
grano (en la sinterizacin en estado slido)

La difusin a travs de un lquido normalmente es mucho ms
rpida que a travs de un slido

La presencia de un puente lquido produce un camino de mayor
difusin, siempre que el slido sea soluble en el lquido
C S
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
El lquido se reparte sobre todas las superficies slidas, se elimina
la interfase slido/vapor y los poros se forman en el lquido

La reduccin del area interfacial lquido/vapor es la fuerza
conductora de la densificacin

Para un poro esfrico de radio r en un lquido, la diferencia de
presin a travs de la superficie curvada viene dada por la ecuacin
de Young y Laplace
AP = -
2
lv

r
Fuerza conductora de la sinterizacin en fase lquida
La presin en el lquido es menor que en el poro, lo que genera una
tensin de compresin sobre las partculas.
Sol
Liq
Poro
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
Etapas de la sinterizacin en fase lquida
Mezcla de polvos
Componente mayoritario
Aditivo
Poro
Etapa I. Reorganizacin
Formacin de lquido
Redistribucin
Etapa II. Disolucin-Precipitacin
Densificacin
Engrosamiento
Acomodacin de forma
Etapa III. Ostwald Ripening
Engrosamiento
Eliminacin de poros
C S
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
Las partculas se reorganizan bajo la accin de las fuerzas de
tensin superficial dando un empaquetamiento ms estable

Las tensiones capilares redistribuyen el lquido entre las partculas
y en los pequeos poros

Si el slido es soluble en el lquido, los puntos de contacto de los
aglomerados se disuelven (dando una disminucin de la energa
superficial)

La redistribucin del lquido y las partculas continua hasta que el
lquido alcanza una configuracin estable

Etapa de Reorganizacin
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
La reorganizacin ocurre rpidamente (primeros minutos)

Dependiendo de la cantidad de lquido presente puede producirse
una densificacin significativa

En la vitrificacin (llenado de los poros con el lquido) se produce
la densificacin completa
Etapa de Reorganizacin
~
AL
L
o

t
1+y

Empricamente la cintica de densificacin puede aproximarse
con la siguiente expresin:
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
A medida que la densificacin por reorganizacin se detiene
aparece el proceso de disolucin-precipitacin

El slido, soluble en el lquido, se disuelve en las interfases
slido/lquido con mayor potencial qumico, se difunde a travs del
lquido y precipita sobre las partculas en otra posiciones de menor
potencial qumico

La densificacin en el proceso de disolucin-precipitacin viene
acompaada de un considerable engrosamiento (crecimiento de
grano)
Disolucin-Precipitacin
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
Disolucin-Precipitacin
La cintica de la densificacin puede estar controlada por dos
mecanismos:

Difusin a travs del lquido (1)

Reaccin en la interfase (2)

1 2
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
Cintica controlada por la difusin

Disolucin-Precipitacin
=
dL
L
0

t
T
- Cte(D
l
, o
l
,
lv
) R

1/3
- 4/3
=
dL
L
0

t
T
- Cte(D
l
, o
l
,
lv
) R

1/2
- 1
Cintica controlada por la reaccin
La densificacin se hace muy lenta debido a las largas distancias de
difusin en la estructura engrosada

El engrosamiento mediante disolucin-precipitacin (Ostwald ripening)
domina la etapa final

En esta etapa tambin se producen cambios en la forma de los granos
para alcanzar un empaquetamiento ms eficaz

El lquido tendr que salir de las regiones ms empaquetadas y fluir
hacia los poros aislados produciendo un aumento de densidad
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
Ostwald Ripening
La cintica de densificacin y engrosamiento depende del mecanismo
que controla la evolucin del material
SINTERIZACIN EN FASE LQUIDA
C S
Ostwald Ripening
R
m
- Kt
R
0

m
=
Cintica controlada por la difusin m = 3

Cintica controlada por la reaccin m = 2
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S

El crecimiento de grano se produce en slidos densos y porosos a
una temperatura suficientemente alta

Para la conservacin de la materia, la suma de los tamaos de
grano individuales debe permanecer constante. El aumento del
tamao de grano medio de los granos viene acompaado de la
desaparicin de los ms pequeos

El trmino engrosamiento (coarsening) se emplea para describir
el proceso en el que los granos y los poros crecen
Crecimiento de grano y engrosamiento
El crecimiento de grano se produce cuando los tomos difunden
menos de una distancia interatmica hacia una posicin nueva

El potencial qumico de los tomos en la superficie convexa es
mayor que el de los tomos en la superficie cncava

El resultado de este flujo es que el borde de grano se mueve hacia
su centro de curvatura
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
Inicio del crecimiento de grano
El crecimiento de grano normal se define por 3 caractersticas:

Los tamaos de grano y las formas tienen un rango estrecho

La distribucin de tamaos final es similar a la inicial y no vara
con el tiempo

Los poros aparecen en los bordes de grano


EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Crecimiento de grano normal
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Crecimiento de grano exagerado

En el crecimiento de grano exagerado unos pocos granos crecen
rpidamente. Se caracteriza por:

La distribucin de tamaos puede cambiar significativamente
dando una distribucin bimodal que vara con el tiempo

Los poros aparecen en el interior de los granos y son dificiles
de eliminar (+)
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Cintica del crecimiento de grano
G
2
- 2M
b
t
G
0

2
=

El crecimiento normal de grano sigue una ley parablica donde se
define la movilidad M de borde de grano que contiene la informacin
del mecanismo que controla el crecimiento
Difusin en estado slido
M
b
=
D
b
O
okT
M
b
=
D
l
C
l
O
ekT
M
b
=
K O
kT
Difusin a
travs de la fase
lquida
Reaccin en la
interfase
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Control crecimiento de grano
Efecto de las inclusiones. Relacin de Zener.

Se considera un sistema de inclusiones dispersas al azar en un slido
cristalino que son insolubles e inmviles

Si el borde de grano que se mueve como consecuencia de su curvatura
se encuentra con una inclusin quedar anclado hasta que el movimiento
tenga suficiente energa para retirarla

gb

gb
cosu
r senu
u
u

gb

Borde
de grano
Partcula
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Para arrastrar la inclusin el borde de grano debe ejercer un
trabajo extra que disminuye la fuerza conductora sobre el borde
de grano

Si r es el radio de la inclusin, la fuerza de retardo que ejerce la
inclusin sobre el borde de grano es:
F
d
= (
bg
cosu) (2t r senu)
Es decir, la fuerza de retardo es la tensin del borde de grano
resuelta en la direccin opuesta a la del movimiento del borde de grano
Cuando F
neta
= 0, la migracin del borde de grano cesa
r = (3/2 o) G
max
f
La guas que da la Relacin de Zener para controlar el crecimiento de grano
son:

La inclusin debe ser menor que el grano

Para una misma fraccin volumtrica de inclusiones, son ms
efectivas al disminuir su tamao

Al aumentar el n de inclusiones aumenta el impedimento al
movimiento del borde de grano

Si se alcanza un tamao de grano lmite, entonces un mayor crecimiento
slo puede producirse si:

Las inclusiones crecen de tamao

Las inclusiones entran en solucin slida con la matriz

Se produce un crecimiento exagerado de grano
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Efecto de los dopantes. Solute drag.
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Se considera un sistema en el que una pequea cantidad de dopante
entra en solucin slida en el slido policristalino

Existe una interaccin entre los iones del dopante y el borde de
grano

El dopante tiende a tener una distribucin uniforme en la regin del
borde de grano
o
bg

Borde de
grano
[Soluto]
Solute
drag
Movimiento del
Borde de grano
Nube de
soluto
Al principio hay una distribucin simtrica del dopante en la regin del
borde de grano

Cuando el borde de grano se mueve, la distribucin de dopante se hace
asimtrica si el coeficiente de difusin de los tomos de dopante a travs del
borde es diferente del de los tomos de la matriz. Esta asimetra da lugar a una
fuerza de retardo que reduce la movilidad M
bg


Al final el borde se separar, dejando una nube de soluto. La M
bg
ser ahora
muy similar a su movilidad intrnseca
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Evolucin de la porosidad
P
o
r
o
s
i
d
a
d

Temperatura
Porosidad residual
Porosidad
cerrada
Porosidad
abierta
La evolucin de la porosidad durante la sinterizacin puede
resumirse de acuerdo con el siguiente esquema
Porosidad residual
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Porosidad en borde de grano
D
bg
Difusin en borde de grano
Porosidad en interior de grano
D
b
Difusin en volumen
Porosidad residual
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
Porosidad en puntos triples
Poro que contrae
Poro metaestable Poro que crece

s
v

s
v

s
s
|

s
s

=
2
sv
cos |/2
Condicin de
equilibrio
Porosidad residual
EVOLUCIN MICROESTRUCTURAL
C S
En la sinterizacin en fase lquida la solubilidad
del lquido en el slido puede generar porosidad en
el seno de la fase lquida
Comparada con una sinterizacin normal, el prensado en caliente tiene
una mayor fuerza conductora para la densificacin

La dependencia de la velocidad de densificacin con la fuerza
conductora es:

PC
~ (E + P
a
)
s
~ E
PC = prensado en caliente
S = sinterizacin
E = tensin de sinterizacin
P
a
= presin aplicada
Prensado en caliente
C S
Debido a que la movilidad del borde de grano no se modifica
G
PC
~ G
S

Para P
a
>>E
(/G)
PC
>> (/G)
s

As, la efectividad del prensado en caliente para la produccin de
cermicas de alta densidad con pequeo tamao de grano se debe al
aumento de la relacin
| / G
Prensado en caliente
C S
Es un proceso de sinterizacin en el que la reaccin qumica entre los
productos de partida y la densificacin se producen en un nico tratamiento
trmico

Dependiendo de las condiciones de procesado, la reaccin qumica y la
densificacin se producen secuencial o simultneamente
Dependiendo de si se producen slidos monofsicos o composites existen
2 sistemas:

Slidos monofsicos A
(polvo)
+ B
(polvo)
C
(polvo policristalino)


Slidos multifsicos D
(polvo)
+ E
(polvo)
F
(slido)
+ G
(slido)

o composites
Sinterizacin - Reaccin
C S
Sistemas de Sinterizacin-Reaccin
Una variacin importante de este proceso es cuando G es un lquido. Esto ocurre
cuando la temperatura de sinterizacin es mayor que la temperatura del eutctico
correspondiente, dando lugar a un proceso de sinterizacin en fase lquida
Sinterizacin - Reaccin
C S
Caractersticas generales
Desde el punto de vista econmico la Sinterizacin-Reaccin tiene la
ventaja de eliminar la etapa de calcinacin y molienda posterior

Los inconvenientes principales son:

Riesgo de producir materiales quimicamente heterogeneos debido a
reacciones incompletas

Velocidades de densificacin significativamente menores producidas
por cambios microestructurales fuertes

Dificultades para controlar la microestructura
Efectos de los parmetros de procesado
Tamao de partcula de los reactivos
Dependiendo del mecanismo, la velocidad de densificacin vara con el
tamao de partcula de acuerdo con

V
dens
~ 1/R
4
Difusin en borde de grano

V
dens
~ 1/R
3
Difusin en volumen
En una reaccin

V
reac
~ 1/R
2
Si hay formacin coherente de producto

V
reac
~ 1/R Si no hay formacin coherente
La reduccin del tamao de partcula aumenta siempre la velocidad pero el
efecto es mucho ms marcado en la densificacin
Sinterizacin - Reaccin
C S
Temperatura de sinterizacin
Aunque la reaccin y la densificacin tienen lugar a travs de mecanismos
diferentes, ambas incluyen difusin y, por tanto, estn trmicamente
activadas


La energa de activacin de la densificacin es mayor que la de la reaccin
qumica

Q
d
> Q
r


Por ello un aumento de temperatura conduce a una mayor velocidad de
densificacin
Sinterizacin - Reaccin
C S
La aplicacin de una presin externa aumenta la fuerza condutora de la
densificacin de acuerdo con

V
dens
~ P
a
+ E E = presin de sinterizacin

El efecto de la presin aplicada sobre la densificacin es muy fuerte

El efecto de la presin aplicada sobre la reaccin es difcil de predecir

La presin aplicada modifica ms la velocidad de densificacin que la
velocidad de reaccin
Sinterizacin - Reaccin
C S
Aplicacin de Presin
Heterogeneidades
Densificacin diferencial. Variaciones en la
e


Distribucin ancha de tamaos de poro

Distribucin ancha de tamaos de partcula

Impurezas
Problemas de la Sinterizacin
C S
Polvo
Heterogeneidad
Tensin
E
Tensin de
sinterizacin
Grieta
radial
Grieta en
circunferencia
Las heterogeneidades en el empaquetamiento hacen que algunas regiones
del compacto densifiquen a diferente velocidad que otras

Las regiones que densifican a diferente velocidad interaccionan entre ellas
dando lugar a tensiones transitorias durante la sinterizacin

Estas tensiones son transitorias porque disminuyen rpidamente cuando
se completa la densificacin o cuando la muestra se enfra a temperaturas a
las que ya no se produce densificacin

Si la heterogeneidad contrae ms lentamente que sus alrededores se
produce una disminucin de la densificacin de la matriz
Densificacin diferencial
Problemas de la Sinterizacin
C S
En muchos casos permanece una cierta cantidad de tensin (residual)
despus de la sinterizacin

Si la tensin residual es grande pueden producirse grietas

Tambin pueden producirse defectos microestructurales si la
heterogeneidad contrae ms rpidamente que la matriz. En este caso la
heterogeneidad se separa de la matriz dando lugar a un hueco en forma de
circunferencia
Densificacin diferencial
Problemas de la Sinterizacin
C S
Grieta
radial
Grieta en
circunferencia
Control de las heterogeneidades
Las caractersitcas del polvo (excluyendo impurezas) y el mtodo de
conformado influyen sobre
e


El control de las heterogeneidades puede hacerse mediante

Cuantificacin de la extensin de la heterogeneidad

Estudio de mtodos que reduzcan las heterogeneidades

Mecanismos que arreglen las heterogeneidades


La cuantificacin es difcil

Problemas de la Sinterizacin
C S
Para reducir la heterogeneidad puede

aplicar presin (durante la compactacin o la sinterizacin)

Conseguir un tamao de poro menor que el tamao de grano
(distribucin estrecha de poros)

Para la correccin de las heterogeneidades

Si hay una distribucin ancha de poros se necesitan mecanismos que
mpidan el crecimiento de los poros grandes. Esto puede conseguirse
mediante crecimiento de grano, siempre que este no sea exagerado

Empleando una distribucin bimodal de partculas, la microestructura
puede homogeneizarse si se consigue que slo crezcan las partculas
pequeas

Control de las heterogeneidades
Problemas de la Sinterizacin
C S
Rutas de fabricacin de cermicas
con alta densidad y
tamao de grano controlado
La accin de los dopantes es bastante compleja

Los dopantes que se segregan en el borde de grano, reducen su movilidad
(efecto solute drag)

En este caso: G
dopado
< G
no dopado


Los dopantes tambin pueden influir en la densificacin, pero su efecto es
pequeo

Por tanto, la habilidad de los dopantes para obtener cermicas densas y de
pequeo tamao de grano surge de la reduccin de G y, por tanto, del
aumento de la relacin /G
C S
Dopantes
Las inclusiones influyen sobre el transporte de masa por difusin que
conduce a la densificacin y anclan el borde de grano

Por tanto, la habilidad de las inclusiones para obtener cermicas densas y
de pequeo tamao de grano surge del aumento de y de la disminucin de G
y, por tanto, del aumento de la relacin /G
Rutas de fabricacin de cermicas
con alta densidad y
tamao de grano controlado
C S
Inclusiones
Los polvos finos empaquetados uniformemente tienen poros pequeos y
bajo n de coordinacin

La velocidad de densificacin es mayor

Si la distribucin de tamao de partcula es estrecha, la fuerza conductora
del crecimiento de grano es pequea

Por tanto, la habilidad de las inclusiones para obtener cermicas densas y
de pequeo tamao de grano surge del aumento de y de la disminucin de G
y, por tanto, del aumento de la relacin /G
Rutas de fabricacin de cermicas
con alta densidad y
tamao de grano controlado
C S
Partculas finas con empaquetamiento uniforme
El calentamiento rpido hasta una temperatura suficientemente alta es til
en sistemas en los que la energa de activacin de la densificacin es mayor
que la del crecimiento de grano


Por tanto, la habilidad de las inclusiones para obtener cermicas densas y
de pequeo tamao de grano surge del aumento de y de la disminucin de G
y, por tanto, del aumento de la relacin /G
Rutas de fabricacin de cermicas
con alta densidad y
tamao de grano controlado
C S
Fast Firing
Consideraciones generales
C S
Los estudios de sinterizacin persiguen la obtencin de la microestructura
deseada de manera reproducible y predecible


Esto puede conseguirse:

Empricamente: midiendo el comportamiento de sinterizacin bajo
condiciones controladas

Tericamente: modelando el proceso
Morfologa general

Evolucin de los poros: Tamao, forma y distancia entre poros

Evolucin de los granos: Tamao y forma

Densidad: en funcin del tiempo y la temperatura

Tamao de grano: en funcin del tiempo y la temperatura

Efecto de los dopantes sobre la densificacin y el crecimiento de grano
Consideraciones generales
C S
Parmetros
Comportamiento
Crecimiento de cuellos

Cambio de rea superficial

Contraccin

Densificacin en las etapas finales

Crecimiento de grano: sistemas porosos y densos, solute drag,
pore drag, ruptura de poros

Densificacin y crecimiento de grano simultneos
Consideraciones generales
C S
Parmetros
Modelos
Coeficientes de difusin catinicos y aninicos, de red, de borde de
grano y superficiales

Energas superficiales e interfaciales

Presin de vapor de los componentes

Solubilidad de los gases y difusividad

Difusividad de los solutos

Equilibrio de fases
Consideraciones generales
C S
Parmetros
Datos
Preparacin del polvo: tamao de partcula, forma y distribucin de
tamao

Distribucin de dopantes y/o fases secundarias

Consolidacin del polvo: densidad y distribucin de tamao de poro

Velocidad de calentamiento y temperatura

Presin aplicada

Atmsfera gaseosa
Consideraciones generales
C S
Parmetros
Procesado y parmetros del material
Crecimiento de cuellos

Contraccin, densidad y velocidad de densificacin

Tamao de grano, tamao de poro y distancia entre poros

Distribucin de dopantes

Medida de las propiedades dependientes de la microestructura
Consideraciones generales
C S
Parmetros
Medidas de caracterizacin
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
Polvo cermico BaTiO
3
de partida
C S
Efecto de la velocidad de calentamiento
500 nm
10m
10
o
C/min
1
o
C/min
BaTiO
3
sinterizado a
1400
o
C
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
Polvo cermico BaTiO
3
de partida
C S
Efecto de la velocidad de calentamiento
500 nm
10m 10m
10
o
C/min
1
o
C/min
BaTiO
3
sinterizado a
1400
o
C
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura C
-1.5E-1
-1.0E-1
-5.0E-2
0.0E+0
d
L
/
L
0
Sinterizacin a velocidad
constante en aire, dL/L0 v. T
1C/m
10C/m
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Temperatura C
-1.0
-0.8
-0.5
-0.3
0.0
0.3
0.5
D
(
d
l
/
l
0
)
/
D
T

x
1
0
-
3


1
/

K

Sinterizacin a Velocidad
Constante en aire, D(dL/L0)/DT v. T
1C/m
10C/m
Curvas de contraccin y velocidad de contraccin
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
1130
o
C 10
o
C/m
1100
o
C 1
o
C/m
Microestructuras comparables en el estadio intermedio de
la sinterizacin pero a temperaturas diferentes
500nm
500nm
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
Presencia de una fase lquida transitoria
B
x
P
P
BT
BT
BT
B
T
P
B
1-x

T
BaTiO
3
+ {alcohol + ester fosfato}
HT-NMR
1010
o
C
1150
o
C
1150
o
C
1190
o
C
1080
o
C
920
o
C
0 20 -40 -20 40
Frecuencia (ppm de H
3
PO
4
)
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
BaTiO
3
1350
o
C
P- BaTiO
3
1275
o
C
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
Eficacia del control mediante solute drag
Dopado convencional
BaTiO
3
+ ZnO
ZnO
1350
o
C
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
Segregacin de soluto en borde de grano
Borde de Grano
Interior de
Grano
29.5 nm
Zn
Cu
Zn
Cu
Zn-BaTiO
3
1300
o
C
STEM
C S
BIT-W-C
W
6+

Particle Coating
Bi
4
Ti
3
O
12

Chemical route
650C/1h
d
50
= 0.4 m
UNDOPED
Bi
4
Ti
3
O
12

CONTROL DE LA SINTERIZACIN
Efecto del recubrimiento con un catin dopante
C S
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (C)
-0.0016
-0.0012
-0.0008
-0.0004
0.0000
0.0004
(
d
L
/
L
o
)
/
d
T

(

C
-
1
)
BIT-W-C
UNDOPED
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperature (C)
-0.20
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
d
L
/
L
o
BIT-W-C
UNDOPED
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
C S
Pb(Zn
1/3
Nb
2/3
)O
3

PZN-C
0 200 400 600 800
Temperature (C)
-2
0
2
4
6
8
10
12

L
/
L
o

(
%
)
Pre-reaccionado
PZN - 600C
Calcinado
PZN - 800C
ZnO + Nb
2
O
5

1000C
ZnNb
2
O
6
PbO
Pre-reaccin
600C
Calcinacin
800C
Sinterizacin
PZN-RS PZN-C
Molienda
CONTROL DE LA SINTERIZACIN
Sinterizacin-Reaccin
VENTAJAS
MTODOS
QUMICOS
INCONVENIENTES
PREPARACIN DE POLVOS CERMICOS
Materias primas sintticas
Incluyen etapas mecnicas para ruptura de
aglomerados y mejora de la distribucin de T
p

Mtodos qumicos
Estado slido
Barato
Dispositiv. sencillos
Polvo aglomerado
Homogeneidad limitada
en polvos multicomponente
C S
VENTAJAS
MTODOS
QUMICOS
INCONVENIENTES
Precipitacin
Coprecipitacin
Evaporacin
Atomizacin
Spray pyrolisis
Freeze drying
Sol Gel
Combustin
Pechini
Disolucin
Alta pureza
T
p
fino
Control composicional
Homogeneidad qca.
Caro
Problemas con no-
oxdicos
Aglomeracin
PREPARACIN DE POLVOS CERMICOS
Alta pureza
T
p
fino
Problemas con no-
oxdicos
Lquidos no
acuosos
C S
VENTAJAS
MTODOS
QUMICOS
INCONVENIENTES
PREPARACIN DE POLVOS CERMICOS
Gas-Slido
Vapor
Barato
Baja pureza
Problemas con no-
oxdicos
Caro
Problemas con no-
oxdicos
Alta pureza
T
p
fino
Gas-Lquido
Gas-Gas
C S
Cermico final a partir de slidos finamente divididos (polvos)
mediante calentamiento
Reacciones en ESTADO SLIDO
Materias primas:
CO
3
-
, OH
-
, NO
3
-
, Ox
2-
, Ac
-
,
alcxidos y otras sales
metlicas
Reacciones de descomposicin
Obtencin de xidos simples
Naturaleza qumica de los reactivos
T
p
inicial
Condiciones atmosfricas
Temperatura de descomposicin
Tiempo de descomposicin
Procesado
Material
C S
MgO
poroso
MgCO
3

Calor
CO
2

Reacciones en ESTADO SLIDO
Reacciones de descomposicin
Reaccin endotrmica en la superficie
Transferencia de calor a la superficie
de reaccin
Difusin de gas desde la superficie de
reaccin a travs de la lmina porosa de
producto
Cintica
1 - (1 - o)
1/3
= kt
o = fraccin de reactivo descompuesto en tiempo t
k = cte. trmicamente activada (Arrhenius)

Partculas esfricas y temperatura dada
C S
Reacciones en ESTADO SLIDO
Materias primas:
CO
3
-
, SO
4
-
, NO
3
-
, Ox
2-
, Ac
-
,
y xidos simples
Reacciones qumicas entre polvos
Obtencin de xidos mixtos
Naturaleza qumica de los reactivos y productos
Condiciones atmosfricas
Tiempo de descomposicin
Procesado
Relacin de T
p
de los povos de partida
T
p
inicial
| T
p
,, | dist. difusin,, + V
reac.

Uniformidad de la mezcla | unif,, + dist. difusin,, | V
reac.

Temperatura de reaccin | T,, | V
reac.

Material
C S
Reacciones en ESTADO SLIDO
Reacciones qumicas entre polvos
Reaccin endotrmica
> n variables que en las r. entre monocristales
Cintica
x = espesor del producto de reaccin formado en un tiempo t
k = cte a T fija (Arrhenius)
x = k t
1/2
Producto de reaccin
B A
x
B A
Monocristales
Polvos
Reaccin
parcial
Reaccin
completa
B
A
[1-(1-o)
1/3
]
2
= kt/R
2

o = fraccin vol. Prod de reaccin
R = radio inicial de la partcula
Vlida slo:
Pequeos espesores de producto de reaccin
Sin cambio de volumen molar entre el reactivo
y el producto
C S
Mtodo Pechini (Citratos)
REACCINES DE COMBUSTIN
Preparacin de titanatos y niobatos
en la industria de condensadores
OXIDOS MIXTOS
cido carboxlico
(ctrico)
Iones metlicos en disolucin
(CO
3
2-
,NO
3
-
, alcxidos)
Complejos
Formacin de resina
Poliesterificacin
Q
Descomposicin
de la resina
Molienda
Calcinacin
Alcohol polihidroxilado
(etilenglicol) + Q
Molienda - Impurezas
Calcinacin - Aglomerados
Homogeneidad qca.
Inconvenientes
Ventajas
C S
Evaporacin del lquido
Adicin de un agente precipitante
Alta pureza
T
p
fino
Menor contaminacin
por molienda
Control de forma
Homogeneidad qca.
Ventajas
Caros
Estado de aglomeracin
Inconvenientes
Tiempo
t
1
t
2
t
3

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

d
e

S
o
l
u
t
o

(
C
x
)

C
s

C
ss

Diagrama de LaMer
C S
Reacciones en DISOLUCIN - PRECIPITACIN
[Alcxido sal]
Composicin qca.
pH de la disolucin
Presencia de iones:
Formacin de complejos
Variables
Reacciones en DISOLUCIN - PRECIPITACIN
Disoluciones alcohlicas
T (ambiente)
OXIDOS SIMPLES
Hidrlisis de alcxidos metlicos
xidos simples,
Oxidos hidratados
SO
4
2-
, CO
3
2-
, PO
4
3-
, S
2-
Hidrlisis de sales metlicas
C S
XIDOS COMPLEJOS

Reacciones en DISOLUCIN - COPRECIPITACIN
Velocidad de hidrlisis Precipitacin homognea
Segregacin
Parmetro crtico
Composicin qca
Fase cristalina
Coprecipitacin
Mezcla ntima de precipitados
CALCINACIN
Molienda Impurificacin
C S
Reacciones en DISOLUCIN -
PREPARACIN HIDROTERMAL
T
p
muy fino (10-20 nm) Retardo de la sinterizacin
Aglomerados fuertes Distribucin T
p
muy estrecha
Partculas monocristalinas
Alta pureza y homogeneidad qca
Ventajas Inconvenientes
xidos simples, dopados y mixtos
Reactivos
sales metlicas
O
2-
, OH
-
, metales
Disolucin Alta T (374C) y P (20 MPa)
CRISTALIZACIN
HIDROTERMAL
Material
amorfo
Cristalizacin en condiciones
hidrotermales
C S
Reacciones en DISOLUCIN -
EVAPORACIN DEL DISOLVENTE
Disolucin sobresaturada
Nucleacin y crecimiento de las partculas
Cmara caliente - Atomizacin
Freeze drying
Partculas finas
Nucleacin rpida
Crecimiento lento
Sobresaturacin rpida
Formacin de gotas
Aumento drstico del area
superficial de evaporacin
Segregacin
No hay transferencia
de materia
SISTEMAS MULTICOMPONENTE
C S
Atomizacin - Secado por pulverizacin
Polvo
Formacin de gotas
(pulverizador)
Cmara de secado
Rotatorio
Neumtico
Piezoelctrico
Atomizadores
Tamao de gota
[Disolucin]
Solubilidad
del soluto
T y flujo
de aire
Diseo
Variables
NO
3
-
,Ac
-

(+T descomp.)
Ac
-

(+solubilidad)
NO
3
-
,Ac
-
, SO
4
2-

(Impurezas)
Laboratorio
Cl
-

(|solubilidad
gases corrosivos
restos Cl-)
Industria
C S
Reacciones en DISOLUCIN -
DISOLVENTES NO ACUOSOS
Alta pureza
(bajo contenido en impurezas metlicas)
T
p
fino
Ventajas
Preparacin industrial de Si
3
N
4

Si
3
N
4
cristalino
Materias primas - SiCl
4
+ NH
3

Calcinacin - 1000C Polvo amorfo - Si
3
N
4

Calcinacin - 1550C (N
2
)
C S
GEL
Masa semi-rgida
Disolucin de
precursores metlicos
SOL POLIMRICO
Suspensin de
partculas muy finas
SOL COLOIDAL
Producto Denso
Gel seco
Secado
Sinterizacin
Disolucin
(de alcxidos metlicos)
Sol COLOIDAL
Hidrlisis
Gelificacin
Gel COLOIDAL
Sol POLIMRICO
Hidrlisis y
condensacin
Gelificacin
Gel POLIMRICO
Reacciones en DISOLUCIN
SOL - GEL
C S
Organometlicos caros y
sensibles a la humedad
Contraccin del gel en el
secado y sinterizacin
Espesores:
Gel monoltico: 1mm
Lminas: 1m
Si hay cristalizacin
previa se limita la V
de sinterizacin
Inconvenientes
Homogeneidad qumica
Alta pureza
Baja T
Gel polimrico:
Buena densificacin
a baja T
Ventajas
Reacciones en DISOLUCIN
SOL - GEL
C S
Porosidad muy fina
Problemas en el secado
Estructura amorfa
Distribucin de T
p
muy estrecha
GEL POLIMRICO
HIDRLISIS: M(OR)
4
+ H
2
O M(OR)
3
OH + ROH
CONDENSACIN: M(OR)
3
OH + M(OR)
4
(RO)
3
- M - O - M - (OR)
2
+ ROH
POLIMERIZACIN
V
poros
= 90-95%
d
poro
= 2-10nm
(canales)
V
poros
=30-70%
Gelificacin || viscosidad Secado
Reacciones en DISOLUCIN SOL - GEL
C S
GEL COLOIDAL
Partculas unidas por fuerzas superficiales
No suele usarse para obtener
partculas cristalinas
Baja densidad de empaquetamiento
> Uso industrial
T
poro
1-5 veces > T
p

Problemas en la sinterizacin
Gel coloidal Sol coloidal
Evaporacin de disolvente
Desestabilizacin (H
+
, OH
-
)
Sol 1
Sol 2
Sol n
Homogeneidad qca.
en el orden de T
p

Dopado
+ concentracin
+ Homog. qca.
Sistemas
Multicomponente
Reacciones en DISOLUCIN SOL - GEL C S
GEL COLOIDAL
Partculas unidas por fuerzas superficiales
No suele usarse para obtener
partculas cristalinas
Baja densidad de empaquetamiento
> Uso industrial
T
poro
1-5 veces > T
p

Problemas en la sinterizacin
Gel coloidal Sol coloidal
Evaporacin de disolvente
Desestabilizacin (H
+
, OH
-
)
Sol 1
Sol 2
Sol n
Homogeneidad qca.
en el orden de T
p

Dopado
+ concentracin
+ Homog. qca.
Sistemas
Multicomponente
Reacciones en DISOLUCIN SOL - GEL C S
Reacciones en DISOLUCIN SOL - GEL
Secado de los geles
Material
gelificado
Secado
Sinterizacin
Gel
seco
M.
denso
C
l
: 50%
C
v
: 90%
C
l
: 20%
C
v
: 50%
90-95% lquido
Capilares | 2-50nm
Agrietamiento
Tensiones capilares
Contraccin
Evaporacin
Lento
Problemas en sinterizacin
Aceleran la evaporacin
No hay agrietamiento
Aditivos
Glicerol
Ac. oxlico
Caro
No hay tensiones capilares
No hay Contraccin
Hipercrtico
Autoclave
C S
SOL-GEL CONFORMADO
Lminas y recubrimientos
El ngulo de contacto entre la disolucin y la superficie a
recubrir debe ser BAJO para que la disolucin moje y se
distribuya bien sobre el sustrato
Normalmente la humedad ambiente es suficiente para
producir la hidrlisis (y condensacin)
La lmina final se obtiene por sinterizacin
El objeto a recubrir se
introduce en la disolucin
a velocidad controlada
DIP COATING
La disolucin se gotea sobre
el objeto a recubrir que gira
a alta velocidad
SPIN COATING
C S
SOL-GEL CONFORMADO
Lminas y recubrimientos
El ESPESOR depende de q del
SOL, de V
inmersin
y de V
secado

No requiere ningun aparato
especial
Se recubren las dos superficies
del sustrato
El sol no debe ser muy sensible a
la humedad ya que hay cierta
exposicin a la atmsfera
DIP COATING
El ESPESOR depende de 1/e
2/3
y
q
1/3

Se recubren slo una superficie
del sustrato
El sol puede mantenerse sin
contacto con la humedad
No puede aplicarse a objetos
grandes
SPIN COATING
C S
SOL-GEL CONFORMADO
Fibras
Fibras de composiciones refractarias
(disminucin de T del mtodo sol-gel)
SiO
2
(TEOS)
SiO
2
-TiO
2
(10-50%mol T)
SiO
2
-Al
2
O
3
(10-30%mol A)
SiO
2
-ZrO
2
(10-33%mol Z)
SiO
2
-Na
2
O-ZrO
2
(25%mol Z)
Fibras
Hidrlisis y condensacin
de polmeros lineales
Aumento de la viscosidad
antes de la gelificacin
q > 1 Pa s
C S
SOL-GEL CONFORMADO
Materiales en volumen
Sinterizacin de XEROGELES (secado convencional)
y AEROGELES (secado hipercrtico)
Compactacin y snterizacin de polvos
Fusin de los polvos (vidrios)
Es til para materiales que no pueden obtenerse por
mtodos convencionales o por otros mtodos qumicos
ms sencillos
C S
R. Gas-Slido
Nitruracin directa
Si
3
N
4

Si (polvo, 5-20m)
N
2

1200-1400C
10-30 horas
R. Gas-Lquido
Si
3
N
4

SiCl
4

NH
3
(g)
Hexano seco
0C
Reacciones en FASE VAPOR
R. Gas-Gas
Nucleacin homognea en fase gaseosa
Polvos no oxdicos
C S
Procesos en FASE VAPOR CONFORMADO
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Lminas, recubrimientos y materiales en volumen
Reacciones endotrmicas de gas/gases sobre un sustrato caliente. Se
debe evitar la precipitacin homognea en la fase gaseosa y
favorecer la precipitacin heterognea sobre el sustrato
V
flujo
gases reactivos
V y tipo gases portadores
P en el reactor (1-15 Mpa)
T del sustrato
Estructura del sustrato
Variables
Bajas T
Uso para mat.
de alto P
fus

Ventajas
V
deposic.
muy lenta
Proceso muy largo
en volumen
Estruct. columnares
con + R
interg
Inconvenientes
C S
Procesos en FASE VAPOR CONFORMADO
Physical Vapor Deposition (PVD)
Recubrimientos mono y multicapa, lminas monofsicas o
con gradiente de composicin y lminas gruesas
A partir de un slido o un lquido se vaporizan tomos o molculas
de un material y se transportan a vaco o con un gas portador y se
condensan sobre un sustrato
Metalorganic Chemical Vapor Deposition (MOCVD)
Precursores organometlicos en lugar de haluros
El precursor debe ser suficientemente voltil
y poco sensible a la humedad
C S
Procesos en FASE VAPOR CONFORMADO
Pulverizacin trmica (Plasma Thermal Spray)
Pulverizacin de un material fundido o calentado hasta
reblandecimiento sobre un sustrato
Gas
Ctodo
nodo
Vapor y partculas
fundidas pulverizadas
Inyector de polvo
Recubrimiento
til para materiales con P
fus
muy altos sin usar procesos de
combustin (ZrO
2
)
Caro
Proceso complejo

Inconvenientes
C S