Coeficientes de Atividade em Fase Lquida.

Na parte I analisamos a atividade de fases condensadas, slidas ou

lquidas, atravs do coeficiente de atividade, uma quantidade que expressa os
desvios da idealidade do componente em soluo slida ou lquida. O coeficiente
de atividade, est intimamente relacionado com a energia livre de Gibbs em
excesso, atravs de:
i j
n , P , T
i
E
i
n
G
ln RT

,
_

(II.110)
Uma grande quantidade de modelos, com diversos parmetros ajustveis, tem
sido proposta para expressar esta relao. Alguns deles so analisados a
continuao.
II.4.1Modelos Moleculares.
Chamaremos de modelos moleculares queles modelos onde os
parmetros ajustveis e as interaes acontecem entre as molculas das
espcies na mistura, por oposio aos modelos de contribuio de grupo (seo
II.4.2) onde as interaes e os parmetros se referem aos grupos funcionais com
os quais as molculas so construdas.
Equao de Margules de Dois Sufixos.
Para o caso binrio, a equao de Margules de dois sufixos, assim
chamada porque a expanso em g
E
quadrtica na frao molar, expressa a
energia livre de Gibbs em excesso e os coeficientes de atividade como:
g Ax x
E

1 2
RT Ax ln
1 2
2

(II.111)
RT Ax ln
2 1
2

onde A um parmetro binrio ajustvel, caracterstico do par de substncias,

independente da composio, mas dependente da temperatura. Estas equaes
fornecem uma boa representao para muitas misturas lquidas simples, quer
dizer, para misturas de molculas similares em tamanho, forma e natureza
qumica. A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora seja, em geral,
dependente da temperatura, freqentemente pode-se considerar constante para
intervalos reduzidos da mesma.
Equao de Margules de Trs Sufixos.
75
Esta equao chamada de trs sufixos porque a expanso em g
E
de
terceira ordem. As expresses para g
E
e os coeficientes de atividade de uma
mistura binria so
[ ]
g x x A B x x
E
+
1 2 1 2
( )
( )
RT A B x Bx ln
1 2
2
2
3
3 4 + (II.112)
( )
RT A B x Bx ln
2 1
2
1
3
3 4 +
Aqui, A e B so os parmetros binrios necessrios, mais uma vez,
caractersticos das substncias, dependentes da temperatura e independentes
da composio. fcil ver que esta equao uma expanso da equao de
Margules de dois sufixos, fornecendo uma maior flexibilidade. A equao de
Margules de trs sufixos foi derivada admitindo volumes molares semelhantes,
mas tem se mostrado eficaz na representao de misturas mais complexas.
Equao de Van Laar.
As expresses correspondentes so
( )
g
Ax x
x A B x
E

+
1 2
1 2
RT A
A
B
x
x
ln
1
1
2
2
1 +

_
,

(II.113)
RT B
B
A
x
x
ln
2
2
1
2
1 +

_
,

Os parmetros binrios A e B tem as mesmas caractersticas j citadas. Esta

equao foi derivada admitindo uma soluo binria com componentes
semelhantes em natureza qumica, mas que tem diferentes tamanhos de
molcula. No entanto, esta equao tem se mostrado capaz de representar os
coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. No caso especial
onde as constantes de Van Laar so idnticas, a equao de Van Laar se reduz
equao de Margules de dois sufixos.
Equao de Margules de Quatro Sufixos.
Da mesma maneira que a equao de trs sufixos, esta equao uma
expanso da equao original de dois sufixos, mas com uma dependncia de
quarta ordem de g
E
com a composio e trs parmetros binrios.
[ ]
g x x A B x x C x x
E
+ +
1 2 1 2 1 2
2
( ) ( )
( ) ( )
RT A B C x B C x Cx ln
1 2
2
2
3
2
4
3 5 4 4 12 + + + + (II.114)
( ) ( )
RT A B C x B C x Cx ln
2 1
2
1
3
1
4
3 5 4 4 12 + + +
Por ter mais parmetros binrios, esta equao mais flexvel que as anteriores,
e , portanto, capaz de representar mais adequadamente misturas mais
complexas.
76
Modelo de Flory-Huggins.
O modelo de Flory-Huggins (1941, 1942) um modelo capaz de ser
aplicado a misturas de molculas de diferente tamanho, incluindo polmeros. O
modelo consta de duas partes: a primeira uma contribuio entrpica, que leva
em conta os efeitos de tamanho e forma das molculas; a segunda uma
contribuio entlpica, que representa as interaes energticas
intermoleculares. As equaes para a energia livre de Gibbs em excesso e os
coeficientes de atividade, para uma mistura binria, so:
( )
g
RT
x
x
x
x
x mx
E
+

1
]
1
+ +
1
1
1
2
2
2
1 2 1 2
ln ln


ln ln


1
1
1
2 2
2
1
1
+

_
,

+
x m
(II.115)
( )
ln ln


2
2
2
1 1
2
1 + +
x
m
O termo entre colchetes a contribuio entrpica energia livre de Gibbs em
excesso, enquanto o segundo termo a contribuio entlpica. As fraes de
volume
1
e
2
esto dadas por:

1
1
1 2

+
x
x mx

2
2
1 2

+
mx
x mx
m
v
v

2
1
(razo entre os volumes molares)
O modelo de Flory-Huggins apresenta apenas um parmetro ajustvel, o
chamado parmetros de Flory , que dependente da temperatura. A diviso da
energia livre de Gibbs em excesso em duas contribuies, uma entrpica e uma
entlpica, ser retomada depois pelo modelo UNIQUAC e pelos modelos de
contribuio de grupo UNIFAC e ASOG.
Modelo de Wilson.
Wilson apresentou em 1964
um modelo relacionando g
E
com
as fraes molares, baseado
principalmente em consideraes
moleculares, usando o conceito da
composio local. Basicamente, o
conceito de composio local
estabelece que a composio do
sistema nas vizinhanas de uma
molcula dada no igual
composio global do sistema, por
causa das foras intermoleculares.
A idia est representada na
figura ao lado.
As equaes para o clculo de g
E
e
dos coeficientes de atividade
x21 + x11 = 1
x12 + x22 = 1
x11 ~ 3/8
x21 ~ 5/8
15 de tipo 1
15 de tipo 2
Frao molar global: x1=x2=1/2
Fraes molares locais:
x21=
Molculas de 2 em torno a uma molcula central 1
Molculas totais em torno a uma molcula central 1
77
aparecem abaixo, como funo dos parmetros binrios
12
e
21
. Estes
parmetros binrios esto relacionados com os volumes molares dos lquidos
puros e as diferenas de energia caractersticas das interaes moleculares.
g
RT
x x x x x x
E
+ +
1 1 12 2 2 2 21 1
ln( ) ln( ) (3.62)
ln ln( )
1 1 12 2 2
12
1 12 2
21
21 1 2
+ +
+

+

1
]
1
x x x
x x x x

(II.116)
ln ln( )
2 2 21 1 1
12
1 12 2
21
21 1 2
+
+

+

1
]
1
x x x
x x x x

Os parmetros binrios podem ser calculados:

12
1
2
12 11

_
,

v
v RT
exp

21
2
1
12 22

_
,

v
v RT
exp

(II.117)
onde os 's so energias de interao entre as molculas designadas nos
subscritos. Num sentido estrito, as diferenas entre as energias devem ser
consideradas como dependentes da temperatura, mas em muitos casos esta
dependncia pode ser desprezada sem introduzir erros muito significativos. Se
essas diferenas so consideradas independentes da temperatura, pelo menos
ao longo de pequenos intervalos, a equao de Wilson proporciona no apenas
uma expresso para os coeficientes de atividade em funo da composio, mas
tambm uma estimativa da variao dos coeficientes de atividade com a
temperatura. Isto uma grande vantagem em clculos isobricos, onde a
temperatura varia com a composio.
A equao de Wilson fornece uma boa representao da energia livre de
Gibbs em excesso para uma variedade de misturas, e particularmente til para
solues de compostos polares ou com tendncia associao em solventes no
polares, onde equaes como Van Laar ou Margules no so suficientes. A
equao de Wilson apresenta tambm como vantagem o fato de ser facilmente
estendida para solues multicomponentes, mas apresenta tambm duas
desvantagens: a primeira, menos importante, que as equaes (II.115) no so
aplicveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade,
quando plotados em funo de x, exibem um mximo ou um mnimo. No
entanto, esses sistemas no so comuns. A segunda, um pouco mais sria,
que o modelo de Wilson no capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja,
no til para clculos de equilbrio lquido-lquido.
Modelo NRTL.
Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (Non-Random, Two-
Liquid) baseados tambm no conceito de composio local, mas, a diferena do
modelo de Wilson, o modelo NRTL aplicvel a sistemas de miscibilidade
parcial. O modelo :
78
g
RT
x x
G
x x G
G
x x G
E

+
+
+

1
]
1 1 2
21 21
1 2 21
12 12
2 1 12

ln
( )


1 2
2
21
21
1 2 21
2
12 12
2 1 12
2

_
,

+
+

1
]
1
1
x
G
x x G
G
x x G
(II.118)
ln
( )


2 1
2
12
12
2 1 12
2
21 21
1 2 21
2

_
,

+
+

1
]
1
1
x
G
x x G
G
x x G
onde

12
12 22

g g
RT

21
21 11

g g
RT
G
12 12 12
exp( ) G
21 12 21
exp( )
O significado dos g
ij
similar aos
ij
da equao de Wilson, ou seja, so
parmetros de energia caractersticos das interaes i-j. O parmetro
12
est
relacionado com a no-randomicidade (ou no-aleatoriedade) da mistura, quer
dizer, que os componentes na mistura no se distribuem aleatoriamente, mas
seguem um padro ditado pela composio local. Quando
12
zero, a mistura
completamente aleatria, e a equao se reduz equao de Margules de dois
sufixos.
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece muita
vantagem sobre Van Laar ou Margules-trs sufixos, mas, para sistemas
fortemente no ideais, esta equao pode fornecer uma boa representao dos
dados experimentais, embora sejam necessrios dados de boa qualidade para
estimar os trs parmetros. NRTL tambm pode ser facilmente estendido para
misturas multicomponentes.
Modelo UNIQUAC:
J que os dados experimentais geralmente no so suficientemente
precisos para garantir um bom resultado na estimao dos trs parmetros de
NRTL, alguns intentos tm sido feitos para desenvolver uma equao de dois
parmetros para g
E
que retenha as vantagens da equao de Wilson, sem, no
entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e Prausnitz
(1975) desenvolveram uma equao que, de alguma maneira, uma extenso
da teoria quase-qumica de Guggenheim para molculas no-randmicas a
misturas contendo componentes de diferente tamanho. Esta extenso foi
chamada de Teoria Quase-qumica Universal, ou, pelas siglas em ingls,
UNIQUAC. A equao UNIQUAC para g
E
consiste em duas partes: uma parte
combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos componentes, e
uma parte residual, que expressa as foras intermoleculares que so
responsveis pela entalpia de mistura. Esta diviso inteiramente equivalente
diviso proposta no modelo de Flory-Huggins A parte combinatorial depende
apenas da composio e do tamanho e forma das molculas, pelo que necessita
apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual depende das
foras intermoleculares, de onde aparecem os dois parmetros ajustveis. A
equao tem a forma:
79
g g g
E E
combinatorial
E
residual
+
( ) ( )
g
RT
x
x
x
x
z
q x q x
comb
E
+ + +

_
,

1
1
1
2
2
2
1 1
1
1
2 2
2
2
2
ln ln ln ln
* *
* *



(II.119)
g
RT
q x q x
res
E
+ + ' ln( ' ' ) ' ln( ' ' )
1 1 1 2 21 2 2 2 1 12
(II.120)
onde o nmero de coordenao z = 10. As fraes de segmentos,
i
*
, e as
fraes de rea,

i i
e '
esto dadas por:

1
1 1
1 1 2 2
*

+
x r
x r x r

2
2 2
1 1 2 2
*

+
x r
x r x r

1
1 1
1 1 2 2

+
x q
x q x q

2
2 2
1 1 2 2

+
x q
x q x q
(II.121)
'
'
' '
1
1 1
1 1 2 2

+
x q
x q x q
'
'
' '
2
2 2
1 1 2 2

+
x q
x q x q
Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular dos
componentes puros, e dependem do tamanho da molcula e da rea superficial
externa da mesma. Na formulao original do mtodo, q = q'. Para gua, valores
de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que para lcoois, foi
determinado que a superfcie de interao q' menor que a superfcie
geomtrica externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.
Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis
12
e
21
, que
esto dados por:

12
12 12

_
,

_
,

exp exp
u
RT
a
T

21
21 21

_
,

_
,

exp exp
u
RT
a
T
onde u
12
e u
21
so as energias caractersticas de interao, que so
fracamente dependentes da temperatura.
Os coeficientes de atividade vm dados por:
ln ln ln
' ln( ' ' ) ' '
' ' ' '
*
*
*

1
1
1
1
1
1
2 1
1
2
2
1 1 2 21 2 1
21
1 2 21
12
2 1 12
2
+ +

_
,

+ +
+

+

_
,

x
z
q
r
r
q q
l l

(II.122)
ln ln ln
' ln( ' ' ) ' '
' ' ' '
*
*
*

2
2
2
2
2
2
1 2
2
1
1
2 2 1 12 1 2
12
2 1 12
21
1 2 21
2
+ +

_
,

+ +
+

+

_
,

x
z
q
r
r
q q
l l

onde:
80
l
1 1 1 1
2
1
z
r q r ( ) ( ) l
2 2 2 2
2
1
z
r q r ( ) ( )
UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas no-
eletrolticas, contendo componentes polares e no polares, incluindo sistemas de
miscibilidade parcial.
Fazendo uma comparao direta entre estes trs modelos com
composio local, Wilson, NRTL e UNIQUAC, o modelo de Wilson
provavelmente o mais til, pois contm apenas dois parmetros ajustveis,
frente aos trs do modelo NRTL. O modelo UNIQUAC tambm tem apenas dois
parmetros ajustveis, mas matematicamente mais complexo. No entanto, os
modelos NRTL e UNIQUAC tem uma vantagem sobre o modelo de Wilson: eles
so aplicveis tanto ao equilbrio lquido-vapor quanto ao equilbrio lquido-
lquido. Por outro lado, UNIQUAC tem ainda uma outra vantagem: devido a que
as variveis de concentrao em UNIQUAC so fraes de volume e fraes de
rea no lugar de fraes molares, este modelo aplicvel a sistemas contendo
molculas pequenas e grandes, incluindo polmeros.
Extenso a Misturas.
Estes trs modelos podem facilmente ser estendidos para misturas
multicomponentes, sem necessidade de suposies adicionais e sem introduzir
novas constantes alm das binrias. Os modelos multicomponentes aparecem a
continuao.
a) Equao de Wilson:
-
g
RT
x x
E
i
i
j ij
j

1
]
1
1

ln
(II.123)
ln ln
k j kj
j
i ik
j ij
j
i
x
x
x

1
]
1
1
+

1
(II.124)

ij
j
i
ij ii
v
v RT

_
,
exp

ji
i
j
ij jj v
v RT

_
,
exp

b) Equao NRTL:
g
RT
x
G x
G x
E
i
i
ji ji
j
j
ki
k
k

(II.125)
ln

i
ji
j
ji j
ki k
k
j ij
kj k
k
j
ij
r rj rj
r
kj k
k
G x
G x
x G
G x
x G
G x
+

_
,

(II.126)
81

ji
ji ii
g g
RT

G
ji ji ji ji
exp( ) ( ) =
ij
c) Equao UNIQUAC:
g
RT
x
x
z
q x
comb
E
i
i
i
i
i i
i
i
i
+

ln ln
*
*

2

(II.127)
g
RT
q x
res
E
i
i
i j ji
j

_
,

' ln '
(II.128)
ln ln ln ' ln ' ' '
'
'
*
*
*

i
i
i
i
i
i
i
i
i
j j
j
i j ji
j
i i
j
k kj
k
j
x
z
q
x
x q q q + +

_
,

2
l l
(II.129)
onde:

i
i i
j j
j
r x
r x
*

i
i i
j j
j
q x
q x

'
'
'
i
i i
j j
j
q x
q x

l
j j j j
z
r q r
2
1 ( ) ( )
Em princpio, esses modelos so praticamente equivalentes. A utilizao
de um no lugar do outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parmetros
binrios, com a salvedade que a equao de Wilson no aplicvel a sistemas
parcialmente miscveis.
II.4.2Modelos de Contribuio de Grupo.
A idia de contribuio de grupo no nova para ns: na seo II.2
aprendemos a calcular as propriedades crticas de vrias substncias usando os
mtodos de Joback e Ambrose, onde qualquer molcula construda utilizando
vrios grupos funcionais adequados. O conceito da contribuio de grupo, introduzido por
Langmuir (1925), admite que uma mistura no consiste de molculas, mas de grupos funcionais,
como aparece na figura abaixo [Gmehling, 1995].
82
Desta maneira, as propriedades de uma mistura podem ser representadas pela soma das
contribuies individuais de cada um dos grupos que compem a mesma. A idia extremamente
atrativa, pois com uma quantidade relativamente pequena de grupos possvel representar uma
quantidade imensa de misturas. No entanto, a hiptese da aditividade necessariamente aproximada,
j que a presena de outros grupos na mistura afetar a influncia especfica de um dado grupo. A
mesma tcnica pode ser aplicada ao clculo dos coeficientes de atividade.
Modelo ASOG.
O modelo ASOG (Analytical Solutions of Groups) foi desenvolvido
primeiramente por Derr e Deal (1969) e posteriormente ampliado por Kojima e
Tochigi (1979). Este modelo retoma a idia de Flory-Huggins de dividir a energia
livre de Gibbs em excesso em duas contribuies, uma entlpica e uma
entrpica, ou, como em UNIQUAC, uma combinatorial e uma residual. em esta
ltima, a parte que depende das interaes energticas, onde aparecem os
grupos funcionais e os parmetros ajustveis de interao entre eles. O
coeficiente de atividade ento expresso por duas contribuies:
ln ln ln
i i
S
i
G
+ (II.130)
onde o superescrito S denota tamanho (size) e o superescrito G denota grupos. A
parte combinatorial ou de tamanho dada pela teoria de Flory-Huggins de
solues atrmicas:
ln ln
i
S i
j j
j
i
j j
j
s
s x
s
s x
+

1
(II.131)
onde s
i
o nmero de grupos na molcula i. A parte residual, devida s
interaes energticas entre os grupos, est dada pelo conceito de soluo por
grupos,
[ ]
ln ln ln
( ) ( )

i
G
k
i
k
k
i

(II.132)
onde
k
e
k
(i)
so os coeficientes de atividade residuais do grupo k na soluo e
numa soluo de grupos k puros, respectivamente, e
k
(i)
o nmero de tomos,
fora os tomos de carbono, do grupo k na molcula i. Para gua, carbono
ternrio e carbono quaternrio, foram definidos valores especiais de
k
(i)
:

H O
i
2
16 .
,
CH
i
08 . ,
C
i
05 .
As contribuies individuais de cada grupo para os coeficientes de
atividade no ambiente do grupo puro e da soluo so determinados atravs da
equao de Wilson:
83
ln ln
k l
l
kl
l lk
m lm
m
l
X A
X A
X A
+

_
,

1
(II.133)
onde Xl a frao molar do grupo l, e A
kl
e A
lk
so os parmetros de interao de
grupo, que dependem da temperatura segundo:
A m
n
T
kl kl
kl
+

_
,

exp
(II.134)
Os parmetros m
kl
e n
kl
so os parmetros binrios ajustveis de interao
energtica de grupo, e so calculados com dados experimentais do equilbrio de
fases. Existe uma srie de estes parmetros, calculados por vrios autores com
diversos dados e diversas tcnicas matemticas e experimentais. Tochigi e
Kojima (1976) apresentaram um mtodo para calcular parmetros ASOG usando
dados de ebuliometria, reportando parmetros para os grupos CH
2
, OH e CO;
Kojima and Tochigi (1979) apresentaram uma monografia detalhada com um
extenso tratamento do mtodo ASOG para clculos do equilbrio lquido-vapor,
com parmetros para 31 grupos funcionais. O atual conjunto de parmetros
[Tochigi et al., 1990], inclui parmetros de interao para um total de 43 grupos
Modelo UNIFAC.
O mtodo UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) foi
estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al. (1975, 1977). A idia
bsica combinar o conceito da soluo por grupos para a parte residual com o
modelo UNIQUAC para a parte combinatorial. Nesta ltima, uma correo do tipo
Staverman-Guggenheim [Guggenheim, 1952] aplicada forma original de
Flory-Huggins. O modelo, tambm representa o coeficiente de atividade como a
soma de uma parte combinatorial e uma residual:
ln ln ln
i i
com
i
res
+ (II.135)
A parte combinatorial dada por UNIQUAC:
ln ln ln

i
com i
i
i
i
i
i
i
i
j
j
j
x
z
q
x
x + +

2

(II.136)

i
i i
j
j
j
r x
r x

i
i i
j
j
j
q x
q x

( )

i i i i
z
r q r +
2
1
onde agora os parmetros r
i
e q
i
so calculados como a soma dos parmetros de
rea e volume dos grupos:
r R
i
k
i
k
k

( )
q Q
i
k
i
k
k

( )
84
que pela sua vez so calculados a partir da rea superficial e volume dos grupos
de Van der Waals, dados por Bondi (1968):
R
V
k
wk

1517 .
Q
A
x
k
wk

2 5 10
9
.
Os fatores de normalizao 15.17 e 2.5x10
9
foram determinados por Abrams e
Prausnitz (1975), correspondendo ao volume e a rea superficial externa de uma
unidade CH
2
em polietileno.
A parte residual dada pelo conceito de soluo por grupos:
[ ]
ln ln ln
( ) ( )

i
res
k
i
k
grupos
k k
i

com os coeficientes de atividade residuais dados por:
ln ln


k k m mk
m
m km
n nm
n
m
Q

_
,

1
]
1
1
1
1

1
(II.136)
onde
m
a frao de rea do grupo m, calculada por:

m
m m
n n
n
Q X
Q X

com X
m
sendo a frao molar do grupo m na mistura:
X
x
x
m
m
i
i
M
i
j
i
i
j
N
i
M

( )
( )
e onde
mn
so os parmetros de interao energtica entre os grupos m e n,
dados por:

mn
mn nn mn
U U
RT
a
T

1
]
1

_
,

exp exp
onde U
mn
uma medida da energia de interao entre os grupos m e n.
Parmetros de interao de grupo a
mn
para uma grande quantidade de
grupos tm sido sistematicamente reportados por vrios autores, como
Zarkarian et al. (1979), Herskowitz e Gottlieb (1981), Gmehling et al. (1982),
Macedo et al. (1983), Tiegs et al. (1987) e Hansen et al. (1991). A aplicao de
85
UNIFAC ao equilbrio lquido-vapor em sistemas contendo sais tem sido feita por
Kikic et al. (1991) e Dahl e Macedo (1992). A diferena entre as duas abordagens
que Kikic e colaboradores consideraram um sal como composto de dois
grupos, ction e nion, enquanto Dahl e Macedo consideraram um sal como
sendo um grupo funcional diferenciado. Recentemente, Aznar (1996) utilizou a
abordagem de Dahl e Macedo para representar o equilbrio lquido-vapor de
sistemas binrios e ternrios contendo sais.
O modelo UNIFAC, a pesar de ser muito utilizado em diversas aplicaes,
apresenta algumas limitaes no seu uso, limitaes estas de alguma maneira
inerentes ao modelo, e que tm provocado diversas modificaes. Algumas
destas limitaes so:
1. UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns tipos de ismeros.
2. A abordagem - limita o uso de UNIFAC a aplicaes por baixo da faixa 10-
15 atm de presso.
3. O intervalo de temperatura est limitado dentro da faixa aproximada 275-425
K.
4. Gases no condensveis e componentes supercrticos no esto includos.
5. Efeitos de proximidade no so levados em conta.
6. Os parmetros do equilbrio lquido-lquido so diferentes daqueles do
equilbrio lquido-vapor.
7. Polmeros no esto includos.
8. Eletrlitos no esto includos.
Algumas destas limitaes podem ser superadas. A insensibilidade entre
alguns tipos de ismeros pode ser eliminada atravs de uma escolha criteriosa
dos grupos usados para representar as molculas, como apontado por Wu e
Sandler (1991). O fato dos parmetro para o equilbrio lquido-lquido serem
diferentes daqueles para o equilbrio lquido-vapor parece no ter uma soluo
terica no momento. Uma soluo encontrada usar simultaneamente dados de
ambos os equilbrios para determinar os parmetros, como propem Gmehling e
colaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling, 1987; Gmehling
et al., 1993] no seu modelo UNIFAC modificado. As limitaes em relao
presso e temperatura podem ser superadas se o modelo UNIFAC utilizado
com equaes de estado, que trazem embutidas dependncias com presso e
temperatura.
Estas limitaes inerentes ao modelo UNIFAC original levaram vrios
autores a proporem modificaes tanto na parte combinatorial quanto na
residual. Para modificar a parte combinatorial, a base a sugesto de Kikic et al.
(1980) no sentido de que a correo de Staverman-Guggenheim sobre o termo
original de Flory-Huggins muito pequena e pode, na maioria dos casos, ser
desprezada. Como consequncia, esta correo foi empiricamente retirada nas
principais modificaes feitas a UNIFAC. Dentre estas modificaes, a proposta
por Gmehling e colaboradores [Gmehling e Weidlich, 1986; Weidlich e Gmehling,
1987; Gmehling et al., 1993], conhecida como o modelo UNIFAC-Dortmund,
uma das mais promissoras. Neste modelo, a parte combinatorial do UNIFAC
original substituda por:
86
ln ln ln

i
com i
i
i
i
i
i
i
i
i
w
x
w
x
q
w w


+

+

_
,

1 5 1

w
x r
x r
i
i i
j
j
j
3 4
3 4
/
/
w
x r
x r
i
i i
j j
j

onde o resto das quantidades definida da mesma maneira que no UNIFAC

original. Desta maneira, a correo do tipo Staverman-Guggenheim
empiricamente retirada do modelo. importante assinalar que, no UNIFAC-
Dortmund, as quantidades R
k
e Q
k
no so mais calculadas a partir do volume e
rea superficial de Van der Waals, como proposto por Bondi (1968), mas so
parmetros ajustveis adicionais do modelo.
A parte residual continua sendo dada pela soluo por grupos, da mesma
maneira que no UNIFAC original, mas agora os parmetros de interao de grupo
so considerados dependentes da temperatura, segundo:
a T a a T a T
mn mn mn mn
( )
( ) ( ) ( )
+ +
0 1 2 2
So estes parmetros a
mn
(0)
, a
mn
(1)
e a
mn
(2)
que devem ser estimados a partir
de dados experimentais do equilbrio de fases. Gmehling et al. (1993)
apresentaram uma matriz de parmetros para 45 grupos principais, ajustados
usando dados do equilbrio lquido-vapor, entalpias de excesso, coeficientes de
atividade a diluio infinita e equilbrio lquido-lquido.
_______________________________________________________________________________________________
Exemplo 22. Os dados abaixo correspondem ao equilbrio lquido-vapor do sistema acetona
(1)/metanol (2) a 55C (Freshwater e Pike, 1967).
a) Estime parmetros para a equao de Margules de trs sufixos e compare os resultados
preditos com os experimentais.
b) Repita o procedimento para a equao de Van Laar.
c) Repita o procedimento para a equao de Wilson.
Soluo: A base de todos os clculos a equao de
equilbrio:
y P x P
i i i i
sat

j introduzidas as simplificaes do comportamento de gs
ideal e da correo de Poynting = 1, ambas devido s
baixas presses.
As presses de vapor esto dadas nos dados: so aqueles
valores para os quais os componentes esto puros. Quer
dizer, P
1
sat
= 96.885 kPa e P
2
sat
= 68.728 kPa.
Da equao de equilbrio pode-se calcular os coeficientes
de atividade experimentais, quer dizer, calculados a partir
dos dados experimentais. mais conveniente calcular os
logaritmos dos coeficientes de atividade, j que esta
quantidade que aparece depois nos modelos.
P, kPa x
1
y
1
68.728 0.0000 0.0000
72.278 0.0287 0.0647
75.279 0.0570 0.1295
77.624 0.0858 0.1848
78.951 0.1046 0.2190
82.528 0.1452 0.2694
86.762 0.2173 0.3633
90.088 0.2787 0.4184
93.206 0.3589 0.4779
95.017 0.4050 0.5135
96.365 0.4480 0.5512
97.646 0.5052 0.5844
98.462 0.5432 0.6174
99.811 0.6332 0.6772
99.950 0.6605 0.6926
100.278 0.6945 0.7124
100.467 0.7327 0.7383
100.999 0.7752 0.7729
101.059 0.7922 0.7876
99.877 0.9080 0.8959
99.799 0.9448 0.9336
96.885 1.0000 1.0000
87
ln ln
exp

i
i
i i
sat
y P
x P

Os resultados so (excluindo os extremos, onde x

1
= y
1
=0 e x
2
= y
2
= 0):
Para estimar os parmetros de qualquer modelo de coeficiente de
atividade, deve-se
fazer uma regresso de mnimos quadrados com estes valores e a
expresso desejada ou
escolher uma condio limite onde possa ser montado um sistema de
equaes a ser resolvido.
Se optamos por esta segunda alternativa, a condio limite mais
adequada a diluio infinita, onde x
1
=0 ou x
2
= 0. Ento, fazendo um
grfico dos coeficientes de atividade com a composio e extrapolando
at a diluio infinita obtemos:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7


ln
1
ln
2
l
n

x acetona
Os valores extrapolados dos coeficientes de atividade diluio infinita so ln
1

= 0.621 e ln
2

= 0.619. Com estes valores podemos ento estimar parmetros para cada um dos modelos
pedidos.
a) Para a equao de Margules de trs sufixos,
( )
RT A B x Bx ln
1 2
2
2
3
3 4 +
( )
RT A B x Bx ln
2 1
2
1
3
3 4 +
a condio de diluio infinita se reduz a:
RT A B ln
1

(x
1
= 0, x
2
= 1) ln
1

= 0.621 (do grfico acima)

RT A B ln
2

+
(x
1
= 1, x
2
= 0) ln
2

= 0.619 (do grfico acima)

ln
1
exp
ln
2
exp
0.520 0.013
0.568 0.011
0.544 0.006
0.534 0.002
0.458 0.026
0.404 0.027
0.334 0.055
0.250 0.098
0.218 0.123
0.202 0.131
0.153 0.177
0.144 0.182
0.097 0.245
0.079 0.275
0.060 0.317
0.044 0.358
0.039 0.395
0.036 0.407
0.017 0.497
0.018 0.558
88
Resolvendo o sistema, achamos: A = 1.692 10
6
B = -2.728 10
-5
Com estes parmetros, os coeficientes de atividade calculados da equao de Margules de trs
sufixos so:
( )
ln
1
2
2
2
3
3 4
calc
A B x Bx
RT

+
( )
ln
2
1
2
1
3
3 4
calc
A B x Bx
RT

+
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7


ln
1
ln
2
ln
1
cal
ln
2
cal
l
n

x acetona
e a correspondncia entre os valores calculados e experimentais muito boa. Agora podemos
determinar tambm uma presso calculada e uma frao molar na fase vapor calculada. Se
escrevemos a equao de equilbrio para cada um dos componentes:
y P x P
sat
1 1 1 1
y P x P
sat
2 2 2 2

e somamos as duas equaes, obtemos:
P x P x P
sat sat
+
1 1 1 2 2
2
com os coeficientes de atividade calculados:
P x P x P
calc calc sat calc sat
+
1 1 1 2 2
2
substituindo esta na equao de equilbrio para y
1
:
y
x P
x P x P
calc
calc sat
calc sat calc sat
1
1 1 1
1 1 1 2 2 2

Graficando as quantidades experimentais e as calculadas, podemos estabelecer comparaes:
ln
1
cal
ln
2
cal
0.585 0.0005
0.551 0.002
0.518 0.005
0.497 0.007
0.453 0.013
0.380 0.029
0.323 0.048
0.256 0.079
0.220 0.102
0.189 0.124
0.152 0.158
0.129 0.183
0.083 0.249
0.071 0.271
0.058 0.299
0.044 0.333
0.031 0.373
0.027 0.389
0.005 0.511
0.002 0.554
89
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
60
80
100
P vs x
1
P vs y
1
P
calc
vs x
1
P
calc
vs y
1
calc


P
r
e
s
s

o
,

k
P
a
x acetona
b) Para a equao de Van Laar,
RT A
A
B
x
x
ln
1
1
2
2
1 +

_
,

RT B
B
A
x
x
ln
2
2
1
2
1 +

_
,

a condio de diluio infinita se reduz a:

RT A ln
1

(x
1
= 0, x
2
= 1) ln
1

= 0.621 (do grfico acima)

RT B ln
2

(x
1
= 1, x
2
= 0) ln
2

= 0.619 (do grfico acima)

Neste caso, no um sistema de equaes, cada uma delas pode ser resolvida por separado,
fornecendo:
A = 1.694 10
6
B = 1.689 10
6
Com estes parmetros, repetimos os passos do item (a), calculando os coeficientes de atividade
pela equao de Van Laar, a presso calculada e a frao molar na fase vapor calculada. Sem
escrever aqui os valores, colocamos apenas os grficos correspondentes.
P
calc
y
1
calc
71.781 0.070
74.527 0.129
77.077 0.181
78.620 0.212
81.654 0.271
86.176 0.357
89.304 0.417
92.557 0.484
94.145 0.519
95.399 0.550
96.811 0.588
97.598 0.614
99.012 0.674
99.317 0.692
99.614 0.716
99.833 0.743
99.924 0.776
99.913 0.789
98.978 0.893
98.309 0.933
90
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
65
70
75
80
85
90
95
100
105


P vs x
1
P vs y
1
P
calc
vs y
1
calc
P
calc
vs x
1
P
r
e
s
s

o
,

k
P
a
x acetona
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7


ln
1
ln
2
ln
1
calc
ln
2
calc
l
n

x acetona
c) Para a equao de Wilson,
ln ln( )
1 1 12 2 2
12
1 12 2
21
21 1 2
+ +
+

+

1
]
1
x x x
x x x x

ln ln( )
2 2 21 1 1
12
1 12 2
21
21 1 2
+
+

+

1
]
1
x x x
x x x x

a condio de diluio infinita se reduz a:

ln ln
1 12 21
1

+
(x
1
= 0, x
2
= 1) ln
1

= 0.621 (do grfico acima)

ln ln
2 21 12
1

+
(x
1
= 1, x
2
= 0) ln
2

= 0.619 (do grfico acima)

Resolvendo o sistema, obtemos

12
= 0.713
21
= 0.718
91
Com estes parmetros, repetimos os passos dos itens (a) e (b), calculando os coeficientes de
atividade pela equao de Wilson, a presso calculada e a frao molar na fase vapor calculada.
Sem escrever aqui os valores, colocamos apenas os grficos correspondentes.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
60
80
100
Wilson


P vs x
1
P vs y
1
P
calc
vs x
1
P
calc
vs y
1
calc
P
r
e
s
s

o
,

k
P
a
x acetona
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6


ln
1
ln
2
ln
1
calc
ln
2
calc
l
n

x acetona
_______________________________________________________________________________________________
Exemplo 23. A equao de Margules de dois sufixos a equao mais simples capaz de
representar a dependncia da energia livre de Gibbs em excesso com a composio, segundo:
g Ax x
E

1 2
Deduza as expresses para os coeficientes de atividade:
RT Ax ln
1 2
2
RT Ax ln
2 1
2

92
Soluo: A base a equao (II.110), que relaciona a energia livre de Gibbs em excesso com o
coeficiente de atividade:
RT
G
n
i
E
i
T P n
j i
ln
, ,

_
,

A soluo consiste em encontrar a derivada da expresso para g

E
com a composio. As energias
livres de Gibbs em excesso em base molar e total esto relacionadas por:
g
G
n
E
E
T

Ento a equao de Margules :

G An x x
E
T

1 2
com n n n
T
+
1 2
x
n
n n
1
1
1 2

+
x
n
n n
2
2
1 2

+
G A n n
n
n n
n
n n
A
n n
n n
E
+
+ +

+
( )
( ) ( ) ( )
1 2
1
1 2
2
1 2
1 2
1 2
RT
G
n n
A
n n
n n
A
n
n n
n n
A
n n n n n
n n
A
n n n n n
n n
A
n
E
T P n
T P n
i
T P n
j i
ln
( )
( )
( ) (
, ,
, , , ,

1
1 1
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2 2 1 2
1 2
2
1 2 2
2
1 2
1 2
2
2
2
2
2

_
,

1
]
1

+

1
]
1

+
+

1
]
1
1

+
+

1
]
1
1

n n
A
n
n n
Ax
1 2
2
2
1 2
2
2
2
+

1
]
1
1

_
,

)
QED
A expresso para o coeficiente de atividade do componente 2 exatamente simtrica.
_______________________________________________________________________________________________
Exemplo 24. Obtenha os coeficientes de atividade para o sistema acetona (1)/pentano (2) a 307
K e x
1
= 0.047. pelo mtodo UNIFAC.
Soluo: A aplicao do mtodo UNIFAC requer informao sobre os fatores R
k
e Qk para cada
grupo funcional e sobre os parmetros de interao entre os grupos. Todas estas informaes
encontram-se tabeladas. Mas o mais importante determinar quais so os grupos presentes.
Vejamos a estrutura das molculas envolvidas:
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Pentano
A acetona tem um (
1
= 1) grupo CH
3
(grupo principal 1, subgrupo 1) e um (
9
= 1) grupo CH
3
CO
(grupo principal 9, subgrupo 19). O pentano tem dois (
1
= 2) grupos CH
3
(grupo principal 1,
subgrupo 1) e 3 (
1
= 3) grupos CH
2
(grupo principal 1, subgrupo 2). Com as informaes da
tabela UNIFAC [Fredenslund et al., 1977; Reid et al., 1988], temos:
Molcula
i
Nome Grupo Subgrup
o

j
(i)
R
j
Q
j
acetona CH
3
1 1 1 0.9011 0.848
(1) CH
3
CO 9 19 1 1.6724 1.488
pentano CH
3
1 1 2 0.9011 0.848
(2) CH
2
1 2 3 0.6744 0.540
C
O
CH
3
CH
3
Acetona
93
Com estas quantidades:
r R
i
k
i
k
k

( )
r
1
1 0 9011 1 16724 2 5735 + ( )( . ) ( )( . ) .
r
2
2 0 9011 3 0 6744 38254 + ( )( . ) ( )( . ) .
q Q
i
k
i
k
k

( )
q
1
1 0848 1 1488 2 336 + ( )( . ) ( )( . ) .
q
2
2 0848 3 0540 3316 + ( )( . ) ( )( . ) .

i
i i
j
j
j
r x
r x

1
2 5735 0 047
2 5735 0 047 38254 0 953
0 0321
+

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
.

2
38254 0 953
2 5735 0 047 38254 0 953
0 9679
+

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
. (ou 1 - 0.0321 = 0.9679)

i
i i
j
j
j
q x
q x

1
2 336 0 047
2 336 0 047 3316 0 953
0 0336
+

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
.

2
3316 0 953
2 336 0 047 3316 0 953
0 9664
+

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
.
(ou 1 - 0.0336 = 0.9664)
( )

i i i i
z
r q r +
2
1
1
5 2 5735 2 336 2 5735 1 0 3860 ( )( . . ) ( . ) .

2
5 38254 3316 38254 1 0 2784 ( )( . . ) ( . ) .
Ento pode-se calcular a parte combinatorial:
ln ln ln

i
com i
i
i
i
i
i
i
i
j
j
j
x
z
q
x
x + +

2

[ ]
ln ln
.
.
( . ) ln
.
.
.
.
.
( . )( . ) ( . )( . ) .
1
0 0321
0 047
10
2
2 336
0 0336
0 0321
0 3860
0 0321
0 047
0 047 0 3860 0 953 0 2784 0 0403
com
+ +
[ ]
ln ln
.
.
( . ) ln
.
.
.
.
.
( . )( . ) ( . )( . ) .
2
0 9679
0 953
10
2
3316
0 9664
0 9679
0 2784
0 9679
0 953
0 047 0 3860 0 953 0 2784 0 0007
com
+ +
A parte residual depende das interaes energticas entre os grupos funcionais existentes na
mistura. Neste caso, o clculo extremamente simples, j que existem apenas dois grupos
principais envolvidos: o grupo 1, que inclui o CH
3
e o CH
2
, e o grupo 9, que inclui o CH
3
CO. Os
parmetros de interao entre estes grupos so:
a
1 9
476 40
,
. a
9 1
26 760
,
.
Daqui os parmetros de energia

mn
mn
a
T

_
,

exp

1
47640
307
02119
,9
exp
.
.

_
,

9 1
26760
307
09165
,
exp
.
.

_
,

Notemos que

11 9 9
1
, ,

, j que
a a
11 9 9
0 0
, ,
.
.
94
Agora, os coeficientes de atividade residuais do grupo k em uma soluo contendo apenas a
molcula i.
Para a acetona, as fraes molares dos grupos so:
X
x
x
m
m
i
i
M
i
j
i
i
j
N
i
M

( )
( )
X
1
1 1
1
1
1
19
1
1
1 1
05
( )
( )
( ) ( )
.
+

X
19
1
1 05 05
( )
. .

m
m m
n n
n
Q X
Q X

1
1
05 0848
05 0848 05 1488
0 363
( )
( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
.
+


19
1
1 0 363 0 637
( )
. .
ln ln


k k m mk
m
m km
n nm
n
m
Q

_
,

1
]
1
1
1
1

1
( )
ln . ln . ( . )( . )
.
. ( . )( . )
( . )( . )
( . )( . ) .
.
( )

1
1
0848 1 0 363 0 637 0 9165
0 363
0 363 0 637 0 9165
0 637 0 2119
0 363 0 2119 0 637
0 409 +
+
+
+

_
,

1
]
1

( )
ln . ln ( . )( . ) .
( . )( . )
. ( . )( . )
.
( . )( . ) .
.
( )

19
1
1488 1 0 363 0 2119 0 637
0 363 0 9165
0 363 0 637 0 9165
0 637
0 363 0 2119 0 637
0 319 +
+
+
+

_
,

1
]
1

Para o pentano, as fraes dos grupos so:
X
1
2 1
2
1
2
2
2
2
2 3
0 4
( )
( )
( ) ( )
.
+

X
2
2
1 0 4 0 6
( )
. .

1
2
0 4 0848
0 4 0848 0 6 0540
0512
( )
( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . )
.
+


2
2
1 0512 0 488
( )
. .
( )
ln . ln . .
.
. .
.
. .
.
( )

1
2
0848 1 0512 0 488
0512
0512 0 488
0 488
0512 0 488
0 0 +
+
+
+

_
,

1
]
1

( )
ln . ln . .
.
. .
.
. .
.
( )

2
2
1488 1 0 488 0512
0512
0512 0 488
0 488
0512 0 488
0 0 +
+
+
+

_
,

1
]
1

Neste caso, os coeficientes de atividade residuais so zero, porque os dois subgrupos envolvidos,
1 e 2, pertencem ao mesmo grupo principal, ou, dito de outra forma, existe apenas o grupo
principal 1 puro dentro da molcula do pentano. No era necessrio fazer o clculo, mas foi feito
para explicar este detalhe.
Agora, temos de calcular os coeficientes de atividade residuais para cada grupo no sistema:
95
X
x
x
m
m
i
i
M
i
j
i
i
j
N
i
M

( )
( )
X
1
0 047 1 0 953 2
0 047 2 0 953 5
0 4019
+
+

( . )( ) ( . )( )
( . )( ) ( . )( )
.
X
2
0 047 0 0 953 3
0 047 2 0 953 5
05884
+
+

( . )( ) ( . )( )
( . )( ) ( . )( )
.
X
19
0 047 1 0 953 0
0 047 2 0 953 5
0 0097
+
+

( . )( ) ( . )( )
( . )( ) ( . )( )
.

m
m m
n n
n
Q X
Q X

1
0848 0 4019
0848 04019 0540 05884 1488 0 0097
05064
+ +

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . )
.

2
0540 05884
0848 0 4019 0540 05884 1488 0 0097
0 4721
+ +

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . )
.

19
1488 0 0097
0848 0 4019 0540 05884 1488 0 0097
0 0214
+ +

( . )( . )
( . )( . ) ( . )( . ) ( . )( . )
.
ln ln


k k m mk
m
m km
n nm
n
m
Q

_
,

1
]
1
1
1
1

1
( )
ln . ln . . ( . )( . )
. .
. . ( . )( . )
( . )( . )
( . . )( . ) .
.
1
3
0848 1 05064 0 4721 0 0214 0 9165
05064 0 4721
05064 0 4721 0 0214 0 9165
0 0214 0 2119
05064 0 4721 0 2119 0 0214
145 10 + +
+
+ +
+
+ +

_
,

1
]
1
1
1
1


( )
ln . ln . . ( . )( . )
. .
. . ( . )( . )
( . )( . )
( . . )( . ) .
.
2
4
0540 1 05064 0 4721 0 0214 0 9165
05064 0 4721
05064 0 4721 0 0214 0 9165
0 0214 0 2119
05064 0 4721 0 2119 0 0214
9 26 10 + +
+
+ +
+
+ +

_
,

1
]
1
1
1
1


( )
ln . ln ( . . )( . ) .
( . . )( . )
. . ( . )( . )
.
( . . )( . ) .
.
19
1488 1 05064 0 4721 0 2119 0 0214
05064 04721 0 9165
05064 0 4721 0 0214 0 9165
0 0214
05064 0 4721 0 2119 0 0214
2 21 + +
+
+ +
+
+ +

_
,

1
]
1
1
1
1

Podemos agora calcular a parte residual:

[ ]
ln ln ln
( ) ( )

i
res
k
i
k
grupos
k k
i

ln ( )( . . ) ( )( . . ) .
1
3
1 145 10 0 409 1 2 21 0139 166
res
+

ln ( )( . . ) ( )( . . ) .
2
3 4 3
2 145 10 0 0 3 9 26 10 0 0 568 10
res
+

Finalmente, podemos calcular os coeficientes de atividade, somando as partes combinatorial e
residual:
ln ln ln . . .
1 1 1
0 0403 166 162 + +
com res

1
507 .
96
ln ln ln . . .
2 2 2
3 3
0 0007 568 10 4 98 10 + +
com res

2
101 .
Os valores experimentais so
1
4 41 . e
2
111 . . A concordncia entre os valores experimentais
e os calculados no to boa como poderia se desejar, mas um bom resultado para um
mtodo preditivo.
______________________________________________________________________________________________
97