Quim. Nova, Vol. 25, No.

6B, 1211-1219, 2002 A QUMICA DO ESTANHO NO SCULO 18, OU COMO UMA CONSULTA SE TRANSFORMOU NUM PROJETO DE PESQUISA Carlos A. L. Filgueiras Departamento de Qumica Inorgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68563, 21945-970 Rio de Janeiro RJ Recebido em 14/1/02; aceito em 24/7/02

TIN CHEMISTRY IN THE 18th CENTURY, OR HOW AN INQUIRY BECAME A RESEARCH PROJECT. An ominous suspicion arose in France in the second half of the 18th century, that household tin objects might be contaminated with arsenic. Charged with the task of studying and deciding the question, the chemists Pierre Bayen and Louis Charlard set up a comprehensive research project, which resulted in a book describing the whole enterprise. It is very gratifying to analyse this work today, for the many lights it sheds on the way chemistry was practised and reasoned at the time, and for the whiff of modernity we are presented with. Keywords: tin chemistry; metal toxicity; eighteenth century chemistry.

INTRODUO: A QUMICA DO ESTANHO AT O SCULO 18 A preocupao com o efeito txico de certos metais no organismo, que muitos supem ser uma cogitao contempornea, na realidade vem de longa data. No reinado de Lus XV, Cadet de Vaux, Censor Real, membro do Colgio de Farmcia e Inspetor dos Objetos de Salubridade havia tomado vrias providncias relativas proteo da populao francesa contra este tipo de contaminao. Para este efeito solicitara do governo a supresso dos vasilhames de cobre para o leite e das mantas de chumbo com que eram revestidos os balces dos comerciantes de vinho. Ademais, propusera substituir o chumbo pelo estanho. Em face dessa situao, o Inspetor Geral de Polcia julgou importante subsidiar a opinio do governo com dados tcnicos. Com essa finalidade, ele encarregou o Colgio de Farmcia de se ocupar desse assunto e determinar o grau de confiana que o estanho merecia nos usos domsticos1. Em 1778 o Colgio de Farmcia encarregou trs de seus membros, qumicos e farmacuticos, de realizar um estudo e decidir se o uso de utenslios domsticos de estanho era ou no nocivo sade. Os trs pesquisadores designados foram Pierre Bayen, Louis Martin Charlard e Hilaire Martin Rouelle, irmo mais novo do conhecido qumico Guillaume Franois Rouelle, que havia sido professor de Lavoisier. Todavia, ao comearem os trabalhos, em 1779, Hilaire Rouelle viria a falecer, de sorte que o trabalho ficou a cargo dos dois primeiros. Destes, Bayen (1725-1798), Mestre-Boticrio do exrcito francs, de longe o mais conhecido. Bayen distinguiu-se numa srie de trabalhos qumicos importantes, o mais notrio deles tendo sido sua investigao a respeito das propriedades da cal (xido) de mercrio. Ele publicou vrias memrias sobre este assunto entre 1774 e 1775, coincidentes, portanto, com o trabalho que tambm vinha sendo realizado no mesmo perodo por Lavoisier. Bayen mostrou que a cal de mercrio se reduzia a mercrio metlico quando aquecida, com ou sem a presena de carvo, e em ambos os casos liberando um gs, que ele no testou e sups fosse nos dois casos o ar fixo (gs carbnico)2. O assunto s viria a ser esclarecido definitivamente por Lavoisier.

*e-mail: calf@iq.ufrj.br

Bayen e Charlard acabaram por transformar a consulta governamental num verdadeiro projeto de pesquisa, engenhoso e crtico, apesar do estado ainda relativamente tosco da qumica da poca para trabalhos analticos dessa envergadura. A qumica que se praticava ainda era muito qualitativa, ao passo que eles tentavam sempre quantificar seus experimentos, buscando uma conexo entre os argumentos qualitativos e quantitativos. Dessa forma, estavam muito prximos qumica lavoisiana, que lhes era familiar atravs da Academia das Cincias, e j distantes da qumica do flogisto, que nunca invocada por eles, mas ainda tinha prestgio em muitos centros europeus. Os dois conseguiram levar a bom termo a empreitada e seu trabalho resultou num livro notvel de quase 300 pginas, sado luz em 1781, oito anos antes do Tratado Elementar de Qumica de Lavoisier. A anlise deste livro aps mais de dois sculos ilustra vrios aspectos: primeiro, os autores apresentam de forma exemplar o estado da qumica um pouco antes do triunfo da qumica lavoisiana, ainda em gestao, e a qumica que se nos depara busca exprimir-se, como dito atrs, tanto qualitativa como quantitativamente; segundo, possvel acompanhar, passo a passo, as decises, os experimentos, os raciocnios e as concluses, ao longo de todo o desenrolar do projeto; terceiro, apesar do fosso entre as teorias, conhecimentos, instrumental e meios disponveis entre a cincia de hoje e a do sculo 18, pode-se comparar a forma de proceder nas duas pocas. Isso fica claro ao considerar como so tomadas novas decises medida que surgem os resultados. Bayen e Charlard aplicavam a nova forma de fazer qumica de forma rigorosa e precisa, como se ver no decorrer deste artigo, e nisso h que reconhecer sua modernidade. Na Europa da Idade Moderna o uso do estanho se espalhara em inmeras aplicaes domsticas, como em baixelas e vasilhas de toda natureza. O conhecimento da qumica deste metal tambm progrediu consideravelmente. Uma das obras de qumica mais influentes do final do sculo 17 a meados do sculo 18 foi o Cours de Chymie do qumico francs Nicolas Lemery (1645-1715), publicada originalmente em 1675, mas que teve dezenas de edies at 1757, tanto em francs como em outras lnguas. A edio de 1757, publicada postumamente, teve inmeros acrscimos de autoria do qumico Thodore Baron dHnouville (1715-1768). O livro abrange toda a qumica, e nele se encontra um captulo inteiro dedicado ao estanho, refletindo o conhecimento existente uma gerao antes do trabalho

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de Bayen e Charlard. O texto abre com a descrio do metal3: O estanho, chamado pelos antigos de chumbo branco, um metal que se aproxima da prata em cor, mas que dela muito difere em figuras de poros, em solidez e em peso: (a) deu-se-lhe o nome do Planeta de Jpiter, do qual se pretendeu que ele recebesse as influncias; uma matria malevel, sulfurosa4, (b) e muito fcil de fundir: encontra-se em muitas minas, principalmente na Inglaterra, a qual chamada, por esta razo, de Ilha do Estanho O estanho mais puro aquele que vem em salmes, da Cornualha, provncia da Inglaterra; ele chamado de Estanho aplainado; devese preferi-lo aos outros para as operaes da qumica. O estanho comum que se vende nos picheleiros contm um pouco de chumbo e de cobre amarelo com os quais ele foi ligado. O livro de Lemery, mesmo na edio citada, contempornea dos dois qumicos aqui tratados, ainda tem um sabor arcaizante que no mais estar presente na obra de Bayen e Charlard. J em 1740 haviam sido publicadas, no volume da Academia Real das Cincias de Paris relativas ao ano de 1738, duas notcias sobre o estanho, por Claude-Joseph Geoffroy (1785-1752). Este Geoffroy, chamado tambm de Geoffroy cadet (caula) era o irmo mais novo de outro qumico clebre, Etienne-Franois Geoffroy (1672-1731), cognominado Geoffroy ain (primognito). A publicao da Academia das Cincias era dividida em duas partes: a primeira, denominada Histria da Academia Real das Cincias, era mais curta e trazia resumos, no assinados, de muitas das memrias apresentadas instituio, alm de elogios e necrolgios; a segunda parte, muito mais extensa, era constituda pelas Memrias, escritas e assinadas pelos autores. No volume considerado, relativo ao ano de 1738, a seo de Histria apresenta um relato de trs pginas intitulado Sobre o Estanho, acerca do trabalho de Geoffroy5. Este, contudo, s aparece na ntegra na parte de Memrias, onde recebe o ttulo Do Estanho6 e se estende por 25 pginas. Ao comear sua memria, o autor lembra o leitor que o metal de que vai tratar de uso muito antigo, tendo sido chamado de cassiteron pelos gregos, plumbum album pelos romanos e stannum pelos modernos. Embora ele possa ser encontrado em vrios pontos da Europa, como na Alemanha, na Bomia e na Hungria, o grande fornecedor de estanho fora sempre a Inglaterra, desde o tempo dos fencios, que o recebiam em Marselha aps atravessar toda a Glia. O revisor, na Histria, acrescenta que por isso que o arquiplago junto costa da Cornualha donde provinha o estanho era chamado pelos gregos de Ilhas Cassitridas. Trata-se de um grupo de cerca de 50 pequenas ilhas prximas a Lands End, na Cornualha, denominadas atualmente Ilhas Scilly7. Alm do estanho europeu, importava-se tambm o metal das ndias Orientais, o chamado estanho de Malaca (hoje Malsia), como salienta Geoffroy. A ateno de Geoffroy est voltada sobretudo para o estanho que se importa da Inglaterra que, em geral, vem em forma de pequenos lingotes denominados salmes. No entanto, aquele pas no permite a exportao do estanho puro; conforme suas palavras, O estanho no sai da Inglaterra em sua pureza natural ou tal como saiu do forno: h proibies muito rigorosas para transportlo aos pases estrangeiros antes que ele tenha recebido a liga de chumbo prescrita pela lei. No entanto, apesar dessas proibies, os curiosos encontram meios de obt-lo na maior pureza a este que eu chamarei de estanho virgem; o que se chama comumente de estanho fino no comrcio j contm chumbo. Alm desses dois tipos de estanho, ele reconhece ainda uma srie de outros estanhos, preparados em ligas com outros metais, como o cobre, o zinco, o bismuto e o antimnio. Depois de dizer que j se suspeitava que o estanho contivesse um certo grau de arsnico, prossegue ajuntando: A ligao do estanho com as matrias metlicas to ntima

Pgina de rosto do livro de Pierre Bayen e Louis Charlard, Recherches Chimiques sur ltain, publicado em 1781

que elimina toda esperana de separao. Todavia, se for esta poro de arsnico, legitimamente suspeitada no estanho, que faz esta ligao, no parece absolutamente impossvel encontrar alguma maneira de desvi-lo para um outro corpo, seja terroso ou metlico Arsnico, ou cal de arsnico, hoje denominado arsnico ou mais propriamente xido arsenioso, As2O3. A substncia elementar, que hoje chamamos de arsnio, tinha na poca o nome de rgulo de arsnico. A alegao de Geoffroy relativa presena de arsnico no estanho, contudo, no teve influncia, porque, como assinalam Bayen e Charlard em seu livro, como este qumico no se apoiou em nenhum fato bem constatado, sua memria foi impressa e no despertou nenhuma sensao nos espritos, relativamente ao emprego de vasilhame de estanho8. As opinies de autores anteriores a Bayen e Charlard divergiam a respeito da presena de arsnico no estanho, e do risco que isso podia representar para a populao. Nossos autores so cuidadosos em escrutinar a literatura anterior. Dizem eles: os mdicos do sculo passado o prescreviam (o estanho) em limalha fina, em fortes doses, nas doenas do fgado e do tero; e o clebre Schulze at reconhece sua inocuidade em sua famosa Dissertao publicada em 1722, e conhecida de todos os praticantes da arte, sob a denominao de Mors in olla (Morte na panela)9. A referncia ao mdico e qumico alemo Johann Heinrich Schulze (1687-1744), autor de uma famosa dissertao a respeito da influncia dos metais na sade humana10. Schulze inocentava o estanho de qualquer efeito pernicioso, observando que os operrios que trabalhavam na sua minerao, reduo e transformao no padeciam das doenas comuns a quem fazia operaes semelhantes com outros metais. Bayen e Charlard acrescentam que foi Guillaume Rouelle, o acima mencionado irmo mais velho de seu falecido companheiro de equipe, que introduzira as idias de Schulze na Frana. Foi a partir

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da dissertao do qumico alemo que ele passara a alertar o pblico francs sobre os efeitos perniciosos do chumbo e do cobre, sem jamais mencionar o estanho nesse aspecto. Prosseguindo em sua reviso bibliogrfica, os dois qumicos franceses relatam que o tambm qumico alemo Andreas Sigismund Marggraf (1709-1782) havia publicado em 1746 e 1747 duas memrias sobre o assunto na Academia de Berlim, das quais a primeira tinha como objetivo demonstrar que certos estanhos contm e encobrem arsnico. Como a reputao de Marggraf era considervel, comeou-se a desconfiar do estanho como um metal seguro para ser usado no vasilhame domstico. Marggraf cita ainda uma outra opinio anterior em apoio de sua tese, a de seu compatriota Johann Friedrich Henckel (1679-1744), o qual havia descoberto a presena de arsnico no estanho antes dele. Ferdinand Hoefer, historiador francs da qumica e autor de influente livro sobre o assunto no sculo 19, reproduz e comenta boa parte das memrias de Marggraf: ao formar uma liga de estanho e arsnico em propores conhecidas, o qumico alemo alegava que a anlise posterior nunca dava o mesmo teor de arsnico que ele havia usado. Sua concluso o levou a acreditar que era impossvel retirar os ltimos traos de arsnico do estanho, e era a esta presena de arsnico que ele atribua a fragilidade do metal11. O USO DO ESTANHO NA FRANA DO SCULO 18 Esta era ento a situao referente aos possveis perigos que o estanho poderia apresentar; exatamente em qu, todavia, era o estanho usado na Frana da segunda metade do sculo 18? Em sculos anteriores, dizem Bayen e Charlard, o uso do estanho em Frana havia sido muito mais difundido: o metal era to comum, que se viam os aparadores dos habitantes das cidades e as prateleiras dos habitantes do campo repletos de jarros, travessas, pratos, saleiros, potes e copos de estanho. No sculo passado, igualmente, as comunidades dos mestres picheleiros de estanho, hoje to decadentes, eram muito ricas. Todavia, esta baixela, to estimada por nossos pais, foi em boa parte banida de quase todos os nossos lares; no que se suspeitasse que ela fosse perigosa, mas porque a indstria descobriu uma maneira de tirar melhor partido do estanho, vitrificando-o e aplicando-o sobre a cermica. A arte do esmaltador muito antiga. Os egpcios, os persas, e sem dvida os outros povos da sia a cultivaram e a comunicaram aos gregos, que a ensinaram aos romanos; se os povos do norte que derrubaram o Imprio destes ltimos nos parecem hoje ter feito todos os esforos para destruir as artes e tudo que elas haviam produzido, contudo presumvel que o esmalte continuou a ser preparado por alguns habitantes da Itlia, e que o procedimento para obt-lo se perpetuou obscuramente at cerca do sculo dezesseis, quando tomando um impulso brilhante e ainda mais til, os toscanos, buscando talvez imitar a porcelana que os navegadores traziam da China, encontraram a maneira de esmaltar a cermica e de fazer o que ns hoje denominamos faiana. Bayen e Charlard referem-se ao uso do dixido de estanho como opacificador e formador de esmalte vtreo nas cermicas, azulejos e ladrilhos, aplicao esta conhecida desde a antigidade pr-clssica12. E prosseguem: pois a Palissy (Bernard Palissy, importante ceramista francs, 1510-1589) que devemos atribuir, se no a inveno, pelo menos a primeira imitao feita entre ns da faiana, tipo de baixela que, aperfeioandose dia a dia, substituiu a de estanho em quase todas as nossas casas. A beleza desse material e sobretudo sua limpeza, que s exige poucos cuidados para sua manuteno, mereceu-lhe, apesar de sua fragilidade, a preferncia sobre o estanho, embora se estivesse muito longe, como j se disse, de atribuir ao estanho ou mesmo de se sus-

peitar nele qualquer qualidade nociva economia animal. O estanho, porm, no havia desaparecido do uso quotidiano dos franceses. Mais adiante eles se apressam a esclarecer este aspecto: Mas se s raramente nos servimos de travessas, de pratos e de sopeiras de estanho, se as bilhas de gua feitas deste metal so pouco conhecidas mesmo entre as pessoas de fortuna a mais medocre, todavia no se deixa de empreg-lo num grande nmero de utenslios, aos quais seria preciso renunciar completamente se se constatasse que este metal fosse pernicioso. V-se nos negcios e nas cozinhas dos ricos, em todos os que preparam e vendem comestveis prontos para serem servidos, nos confeiteiros, nos limonadeiros, etc. etc., grandes bandejas de estanho, tinas de tamanhos diferentes, sorveteiras, etc. etc. Muitos particulares possuem cntaros de estanho; todas as partes internas dos alambiques e suas serpentinas so igualmente feitas de estanho, assim como todas as medidas usadas para a venda de lquidos. No raro ver nas grandes residncias, at nos palcios de nossos reis, grandes frascos de estanho servindo para transportar a gua destinada bebida diria; as casas religiosas, os habitantes do campo ainda se servem de travessas e de pratos de estanho. Enfim, este metal recobre toda a baixela de cobre de uso das cozinhas, e por meio de uma pequena camada do primeiro acredita-se estar ao abrigo das ms qualidades do segundo13. O estanho existente no comrcio da Frana podia ser agrupado em trs categorias, de acordo com Bayen e Charlard: a primeira, compreendia o estanho puro, tal como sai das fundies; a segunda, constitua as diferentes ligas contendo outros metais, preparadas nas mesmas fundies; finalmente, a terceira classe era a do estanho trabalhado pela comunidade dos picheleiros, que deviam se conformar aos regulamentos estabelecidos no passado, mas que haviam deixado de ser seguidos risca. O estanho puro vinha da Inglaterra, como j se disse, e na sua falta, das ndias Orientais. Os estanhos tidos no comrcio como os mais puros eram em geral os estanhos ingleses, que eram denominados justamente estanhos puros ou primitivos. Sua exportao da Inglaterra se fazia sob a forma de pequenas amostras. No entanto, o grande volume de estanho ingls que chegava Frana estava na forma de grandes lingotes de 300 libras, chamados de grandes salmes. Ele era vendido no varejo sob a forma de varas de seo triangular com um p e meio de comprimento. PRIMEIROS ESTUDOS DE BAYEN E CHARLARD: ENSAIOS DE CALCINAO DO ESTANHO PURO Para estudar o comportamento qumico do estanho puro, os dois qumicos lanaram mo de quatro amostras diferentes de estanho primitivo: de Banca e Malaca no oriente, da Inglaterra e de pores adquiridas no comrcio de Paris sob o nome de estanho doce. A combusto ao ar das quatro amostras desse estanho primitivo se processava sempre da mesma maneira, resultando na formao de um p branco, chamado de cal ou flores de estanho, modernamente dixido de estanho. Em seguida, Bayen e Charlard resolveram estudar o efeito do fogo sobre os estanhos primitivos mantidos num recipiente fechado: pequenos pedaos de estanho de Banca de 4 a 5 linhas14 de comprimento e uma linha de dimetro foram postos numa retorta de vidro, que foi vedada hermeticamente. O conjunto foi levado para um forno onde sofreu aquecimento intenso por oito horas. Aps esse tempo, verificou-se que apenas uma pequena parte do estanho se havia calcinado. Uma pequena parte de cal ficava agarrada ao pescoo da retorta, o que eles atriburam sublimao seguida de condensao. Para oito onas de metal verificava-se, aps o experimento, que seu peso diminura em apenas um gro14. Em termos e unidades modernas, pode-se dizer que de 244,48 g de metal utilizado, apenas 0,05 g se calcinaram. O experimento foi repetido com os outros tipos de estanho primitivo,

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com resultados anlogos. Um pormenor interessante que eles relatam que, aps o aquecimento, o estanho, assim como acontecia com outros metais, como o chumbo, o zinco e o bismuto, apresentava um brilho iridescente dourado ou semelhante ao pescoo de uma pomba. Este um fenmeno ptico interessante, j observado anteriormente, como eles assinalam, mesmo por qumicos que nem de longe seriam postos entre os pesquisadores da pedra filosofal15. As concluses deste primeiro conjunto de experimentos foram: 1. a quantidade de cal obtida independe da quantidade de estanho usada; 2. a cal voltil, isto , a primeira poro, que se sublimava e condensava no pescoo da retorta, s era produzida no incio da reao; 3. mesmo usando um fogo dos mais violentos por 8 h, no se produzia mais cal. de notar-se que a retorta de vidro ficava completamente deformada ao final de cada experimento. Marggraf, que havia executado experimentos semelhantes, supunha que o p branco aderido ao colo da retorta fosse arsnico, e no cal de estanho, mas a quantidade era to diminuta que ele no pudera analis-la para decidir a questo. Bayen e Charlard lhe contrapem o seguinte: a quantidade pequena, sem dvida; mas como a centsima parte de um gro de arsnico posta sobre uma brasa era suficiente para reconhecer esta substncia sem qualquer equvoco, acreditamos que devamos fazer todos os esforos para mudar as suspeitas de Marggraf em certeza, e se por acaso nos fosse impossvel decidir por experincias certas de que natureza era o sublimado, ao menos no devamos desprezar nada, para nos assegurarmos se era ou no arsnico, e por isso mesmo, levantar as dvidas de Marggraf 16 . O arsnico, posto sobre uma brasa, produz um cheiro extremamente desagradvel e muito forte, que lembra o cheiro de alho, mas bem mais intenso. Este cheiro pode ser percebido mesmo em diminutas concentraes, mas no foi sentido pelos dois qumicos. Em nenhum dos quatro experimentos realizados com o estanho primitivo puderam os dois qumicos perceber qualquer trao de cheiro no suposto resduo arsenical. Cadet de Gassicourt havia descoberto em 1760 que ao destilar uma mistura de quantidades iguais de xido arsenioso e acetato de potssio produzia-se um lquido espesso e castanho, fortemente fumegante, com um cheiro especialmente desagradvel. No sculo 19 o lquido de Cadet veio a inspirar por largo tempo o tema de pesquisa do qumico alemo Robert Wilhelm Bunsen (1811-1899). Bunsen descobriu vrios compostos orgnicos de arsnio, todos com o mesmo cheiro desagradvel e alta toxidez. Esses compostos apresentavam uma qumica complexa e tinham em comum a presena de grupos orgnicos ligados ao arsnio, principalmente o grupamento cacodila, (CH 3) 2 As. O mais famoso desses compostos organoarseniosos era o xido de cacodila (CH3)2AsOAs(CH3)2. O nome cacodila, do grego para mau cheiro, foi sugerido por Jns Jacob Berzelius (1779-1848)17. Dando prosseguimento a seus experimentos, Bayen e Charlard misturaram o presumido sublimado branco de arsnico com miolo de po e o deram a um co, que o comeu sem qualquer efeito. A dose de p branco que o co comeu correspondia a 1 gro, que seria mais que suficiente para mat-lo, caso fosse arsnico. ENSAIOS DO ESTANHO COM A GUA RGIA A seqncia seguinte de experimentos diz respeito dissoluo do estanho em vrios solventes. Mais uma vez a autoridade de Marggraf invocada, e eles resolvem seguir o procedimento indicado pelo qumico alemo.

Em primeiro lugar, procede-se dissoluo do estanho em gua rgia. Esta foi preparada como ensinava Marggraf, dissolvendo meia dracma de sal amonaco (cloreto de amnio) em uma dracma18 de cido ntrico. Em seguida, dissolve-se meio escrpulo de estanho em quatro onas de gua rgia. Observa-se a formao de um p branco. Adicionando-se mais estanho, o p branco se dissolve e obtm-se uma soluo incolor, sem sedimento. Se a soluo for aquecida lentamente num banho de areia, deixando evaporar o lquido, produzem-se vapores brancos e aparecem cristais, que se formam em grande quantidade ao resfriar-se o frasco. Estes cristais seriam arsnico puro (na realidade, tetracloreto de estanho hidratado, SnCl4.5H2O). Bayen e Charlard seguiram risca o mtodo de Marggraf, utilizando separadamente cada um dos quatro estanhos primitivos de que dispunham. Em todos os experimentos obtiveram os belos cristais brancos, s que eles no deram teste positivo para arsnico. Os qumicos franceses dizem que no nos desencorajamos, e esta experincia foi repetida oito vezes para cada estanho, mas sempre infrutiferamente. E logo a seguir, com talvez uma ponta de disfarada ironia: Atormentamo-nos cruelmente quando, ao seguir um qumico tal como Marggraf, no se consegue obter os resultados que ele anuncia. Acreditamos ento que era preciso repetir mais duas vezes o mesmo trabalho com o estanho de Malaca, que aquele clebre homem diz ter fornecido uma quantidade notvel de arsnico, sem todavia fix-la; mas estas duas novas operaes nada nos ensinaram, e foram to inteis como as primeiras. natural concluir que nossos quatro estanhos no nos forneceram arsnico pela razo que eles no o continham; mas esta concluso, parecendo-nos um pouco precipitada, no podamos decidir abandonar nossas pesquisas sobre um assunto to importante. Ento, sem sequer presumir que o arsnico no existia nesses estanhos, acreditamos dever recorrer a experincias comparativas, tomando para este efeito a iniciativa de introduzir nesses mesmos estanhos o arsnico em doses conhecidas e graduadas, desde 1/16 at 1/1200, e ir at mesmo mais longe se fosse necessrio19. Neste ponto eles fazem uma pausa para esclarecer o que se quer dizer com a palavra arsnico, a qual, ao que parece, havia sido confundida por Marggraf: Em geral as cais metlicas no se unem aos metais, a menos que eles encontrem na fuso uma matria prpria a operar sua soluo. Marggraf procurou, contudo, unir o estanho ao arsnico propriamente dito, isto , a uma cal metlica20. Marggraf no havia dado muita ateno a este problema qumico fundamental e fez o experimento com o estanho e a cal de arsnio. Como resultado, informam-nos os qumicos franceses, obteve cal de estanho e rgulo de arsnico (arsnio elementar). Ocorreu o que hoje se denomina uma reao de oxirreduo, com a reduo do arsnio e a oxidao do estanho. Aos poucos a crtica a Marggraf perde a polidez inicial e se torna mais dura: Acreditamos dever abandonar o procedimento (de Marggraf), substituindo-o por um outro mais de acordo com os princpios de uma qumica s21. PREPARAO DE LIGAS DE ESTANHO E SEUS ENSAIOS COM A GUA RGIA Iniciando um novo procedimento, Bayen e Charlard prepararam por aquecimento uma liga a partir de 2 gros de rgulo de arsnio e 3 onas e 6 gros de estanho. A liga assim obtida contm 1/16 de arsnio, com pouqussimo material perdido por sublimao. Esta liga bem pouco malevel e, ao fundir, torna-se pastosa e escoa bem numa lingoteira, ao contrrio do estanho. A liga fundida desprende um forte cheiro de arsnico (ou seja, de algum produto relacionado aos compostos cacodlicos). Em ensaios subseqentes eles prepararam

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ainda quatro outras ligas, variando o teor de arsnio: a liga com 1/32 de arsnio tambm se mostrou muito frgil, como a primeira; o mesmo ocorreu com a liga com 1/64 de arsnio. Quando o teor de arsnio caiu para 1/128 a liga era um pouco mais dtil, mas os lingotes finos s se dobravam com esforo, e se quebravam facilmente ao dobrlos. Finalmente, a liga com 1/256 de arsnio era mais dtil, mas mesmo assim ainda no se prestava a ser trabalhada pelos picheleiros. O ensaio seguinte consistiu em determinar o efeito da gua rgia sobre as cinco ligas precedentes. Dissolvendo-se 36 gros da primeira liga, preparada na proporo de 1/16 de arsnio, com meia ona de gua rgia, obteve-se uma soluo incolor e um precipitado constitudo por 2 gros de um p negro. Este p, aps ser lavado e secado, foi posto sobre uma brasa, produzindo uma fumaa cujo odor corresponde quele obtido com o arsnio puro. Este procedimento mostrou que o ataque pela gua rgia havia retirado da liga todo o arsnio utilizado em seu preparo (2 gros). O mesmo resultado foi obtido para as outras quatro ligas, mantendo-se as propores quantitativas respectivas. Num passo seguinte, decidiu-se estender o mtodo a concentraes ainda menores de arsnio, produzindo-se ligas com as propores respectivas de 1/512, 1/1024 e 1/2048 de arsnio. Os resultados foram anlogos, embora fosse progressivamente mais difcil ver as partculas de arsnio elementar ao final do processo. Para facilitar essa visualizao, em cada caso eles faziam a experincia com a liga e com estanho puro, para poder comparar o aspecto final. Aps esses experimentos, os autores do seu veredicto e criticam duramente Marggraf: definitivamente o estanho puro no contm arsnio. Ou Marggraf usou estanhos muito impuros ou incorreu em grave erro. O estanho em liga com o arsnio tem um aspecto to diferente do metal puro que seria impossvel a quem trabalha com ele no reconhecer a diferena: sua aspereza, as grandes facetas que ele apresentaria nas fraturas e mesmo em sua superfcie o teriam colocado na classe dos semi-metais22. Consideravam-se semi-metais, no sculo 18, algumas substncias com propriedades semelhantes aos metais, que eram, porm, sublimveis ou com baixa ou nenhuma dutilidade. As listas variavam conforme os qumicos, e os critrios no eram rgidos. Em geral incluam o antimnio, o arsnio, o bismuto, assim como o mercrio. Tambm podiam conter o cobalto e o zinco, e, mais tarde, tambm o nquel. ENSAIOS COM O CIDO CLORDRICO Em seguida, Bayen e Charlard decidem estudar o efeito do cido marinho (clordrico) sobre o estanho. Como eles mostraro, o cido marinho d resultados mais decisivos que a gua rgia. Antes de proceder s experincias, o cido marinho foi retificado para retirar o ferro que o torna amarelo. Aps o procedimento, que descrito em pormenor, obtiveram um cido marinho fumante e incolor. Este cido dissolve o estanho, mas, ao contrrio da gua rgia, preciso aquecimento para que a reao se processe. Num matraz de pescoo longo tapado posteriormente com uma rolha de papel, ps-se a mistura, consistindo em 4 onas de pedacinhos de estanho puro de Banca e 12 onas de cido de sal marinho concentrado; o conjunto foi aquecido vivamente sobre banho de areia, produzindo-se uma efervescncia intensa. O aquecimento continuou por dois dias e, ao final, restava uma soluo incolor (de cloreto estanoso, diramos hoje). A operao foi em seguida repetida com ligas de arsnio e estanho na proporo 1/128. Foram feitas quatro ligas nesta proporo, uma com cada uma das quatro amostras distintas de estanho primitivo disponveis. Nestes quatro ltimos ensaios obteve-se sempre um p negro com uma massa entre 17 e 18 gros, correspondente massa de arsnio introduzida no estanho. Sua nature-

za arsenical foi identificada encostando de gro numa brasa: imediatamente se desprendeu o cheiro caracterstico do arsnio, lembrando o cheiro de alho. Para mostrar sua meticulosidade, os dois pesquisadores fizeram ainda mais duas ligas, nas propores de 1/675 e 1/2304 partes de arsnio em relao ao estanho, e as testaram com o cido marinho. Em ambos os casos o resultado foi o mesmo que nos ensaios anteriores. ENSAIOS COM O CIDO NTRICO A etapa seguinte foi fazer testes com o cido ntrico, naquela poca ainda denominado nitroso. Eles bem conheciam o diferente modo de ao do cido ntrico em comparao com os anteriores, assim como a controvrsia que circundava o modo de ao deste cido: a ao viva do cido nitroso (sic) sobre o estanho conhecida; sabe-se mesmo que este agente poderoso, parecendo devorar este metal, todavia no o dissolve, que ao contrrio o calcina e reduz a uma espcie de massa branca. Como este procedimento no foi investigado mais a fundo, mais ou menos tudo o que se encontra nos autores que j citamos23. Em simbologia moderna podemos expressar a reao como: 4 HNO3 conc. + Sn SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O Em nota de rodap, todavia, eles discutem o problema das reaes do cido ntrico, a partir de uma observao de dois clebres irmos a quem a qumica francesa tanto deve, evidentemente os irmos Rouelle, mencionados no incio deste artigo. Estes, contrariamente opinio corrente, como a de Baum, haviam conseguido dissolver o estanho em cido ntrico usando uma soluo extremamente diluda do cido. Bayen e Charlard afirmam que tambm eles conseguiram executar essa dissoluo usando um cido diludo e fazendo a reao de forma bem lenta e sem permitir a elevao da temperatura. Eles dizem ainda que esta reao difcil de executar no vero, mas pode ser feita sem grandes problemas no inverno. Podemos descrever modernamente a reao da seguinte forma: 10 HNO3 dil. + 4Sn 4 Sn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O Embora a reao acima seja aceita por autores modernos, estima-se que a composio do sal Sn(NO3)2 seja mais complexa que esta frmula simples faz supor24. Esta ltima reao , porm, uma reao especial, quando se usa cido ntrico bastante diludo, e no aquela reao mais comum, que produz o precipitado branco de cal de estanho (SnO2). Fazendo agora a reao entre 2 onas e meia de cada um dos quatro estanhos primitivos e o cido ntrico concentrado, Bayen e Charlard obtiveram nos quatro casos a mesma quantidade de cal branca, a menos de pequenos erros experimentais, que eles so cuidadosos em mostrar. As reaes completas levaram 15 dias para se completar, e as cais foram aquecidas e dessecadas, com sua cor passando a levemente cinza. As guas-mes eram lmpidas e sua acidez quase nula, de acordo com os testes feitos. Evaporadas em banho-maria, reduziram-se a quatro onas sem perder sua transparncia. Nesta forma concentrada a acidez reapareceu, isto , foi possvel detectla, e apareceu o cheiro de esprito de nitro (NO2). Continuando a evaporao at a secura, obteve-se um sal branco. Este sal, posto sobre uma brasa, incha, perde sua umidade e arde, fundindo-se como o nitro (nitrato de potssio), dando uma chama branca e espessa. Este sal novo e eles o chamam de sal estano-nitroso. Nenhum trao de arsnio detectado. Aquecendo o sal estano-nitroso num matraz fechado, ele d origem a vapores brancos que lembram o

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licor fumante de Libvio. Este licor o tetracloreto de estanho, lquido incolor que, em contato com a umidade, reage dando uma fumaa muito fina de p de SnO2: SnCl4 + 2 H2O SnO2 + 4HCl O resduo obtido por Bayen e Charlard da gua-me da reao poderia resultar de uma reao entre o nitrato de estanho (II) e o nitrato de amnio, formados ao final do ataque ao estanho, quando a concentrao de cido ntrico j era bem pequena, de acordo com a penltima equao acima. Supondo que seja assim, o aquecimento da mistura poderia ser descrito pela equao: Sn(NO3)2 + 2 NH4NO3 SnO2 + 6NO + 4 H2O ENSAIOS COM OS CIDOS SULFRICO E ACTICO O prximo passo no programa de pesquisa de Bayen e Charlard foi estudar o efeito do cido vitrilico (sulfrico) e do vinagre destilado sobre os quatro estanhos primitivos. O ataque ao estanho foi conduzido com o cido vitrilico fervente, observando-se a produo de cido sulfuroso (dixido de enxofre) e a produo de uma soluo incolor muito lmpida enquanto estiver quente. medida que esfria, a soluo forma uma massa gelatinosa higroscpica. Esta massa gelatinosa contm estanho, o que foi demonstrado fazendo sua precipitao com lcali fixo (carbonato de potssio). Finalmente, pela adio de gua massa gelatinosa, precipita-se lentamente uma cal branca de estanho (dixido de estanho). Podemos representar essas reaes de acordo com as equaes dadas abaixo25. Reao do estanho com o cido vitrilico, produzindo um gel: Sn + 2 H2SO4 + n H2O SnO2.(H2O)n + 2 SO2 + 2 H2O Teste com o lcali fixo: SnO2.(H2O)n + K2CO3 K2SnO3.3 H2O + CO2 + (n-3) H2O Precipitao lenta da cal de estanho pela destruio do gel: SnO2.(H2O)n SnO2. H2O + (n-1) H2O A reao com o vinagre a mais lenta e menos intensa de todas. Foi preciso deixar as quatro amostras dos estanhos primitivos em matrazes contendo vinagre destilado durante todo o vero e o outono temperatura ambiente para que se pudesse observar alguma reao, embora pouco intensa. Apenas uma parte do estanho reagira, aps todo aquele tempo, dando um precipitado branco difcil de caracterizar, que eles denominam sal de estanho acetoso. Apesar de toda a dificuldade, nenhuma das reaes executadas deixa de ter todas as massas de reagentes e produtos pesadas cuidadosamente. CONCLUSES DE BAYEN E CHARLARD ACERCA DA PRESENA DE ARSNIO NOS ESTANHOS PRIMITIVOS. ENSAIOS SOBRE O ESTANHO INGLS DO COMRCIO Aps todos esses ensaios, Bayen e Charlard concluem que, contrariamente opinio de Marggraf e de outros qumicos, o estanho puro definitivamente no contm arsnio. Resta, no entanto, determinar se os estanhos usados no comrcio no poderiam estar contaminados com aquela substncia nociva. Vem ento a segunda seo da obra, onde eles apresentam o exame do estanho ingls conhecido no comrcio sob o nome de grandes salmes e bastes.

Inicialmente, feita uma descrio do estanho ingls, como j se mencionou no incio deste artigo. Na anlise com cido ntrico, o resultado semelhante quele dos estanhos puros, com a descoberta de um pequeno teor de sal azul, que eles reconhecem como sendo o nitrato de cobre. Alm deste sal, tambm identificam a presena de nitrato de zinco, concluindo ento que o estanho da Cornualha tem adio de lato (liga de cobre e zinco) em sua formulao. Eles no encontraram nem chumbo nem arsnio. O zinco, segundo eles, tinha a funo de aumentar a dureza e tambm restituir ao estanho o brilho argnteo que o cobre lhe subtraa. O exame do estanho ingls com a gua rgia veio trazer uma surpresa: a dissoluo do metal produzia tambm pequena quantidade de arsnio, que dava teste positivo na brasa, apesar das quantidades diminutas obtidas. Resultado anlogo deu o teste do estanho ingls com o cido marinho, o qual produziu pequena quantidade de um p preto que, ao ser posto sobre uma brasa, exalou o cheiro caracterstico dos compostos de arsnio. Os testes com os estanhos ingleses foram repetidos com grande meticulosidade, chegando-se concluso de que os estanhos ingleses tinham um pequeno teor de arsnio, que variava de 1/576 a 1/3152, com uma mdia em 1/762. Mais frente eles decidem estudar o efeito do cido ntrico sobre o rgulo de arsnico (arsnio elementar), concluindo pela experincia que o cido ntrico, tanto a quente como a frio, dissolve o rgulo, dando uma soluo incolor. Conseqentemente, este no um bom teste para saber se o estanho contm ou no arsnio. Um procedimento semelhante executado com o cido marinho, que s dissolve o rgulo de arsnico a quente e, mesmo assim, s parcialmente. A soluo leva, por evaporao, a um sal amarelado, que d resultado positivo para arsnio no teste da brasa. Embora com gua rgia diluda a reao com as ligas de estanho houvesse produzido uma soluo lmpida e a precipitao do arsnio, ao fazer a reao diretamente com o arsnio puro em gua rgia concentrada a quente, o material se dissolveu completamente em um quarto de hora. Ao se usar, contudo, uma gua rgia diluda, a reao foi bastante lenta, s mostrando os primeiros sinais de formao de um novo material ao cabo de oito dias. Uma parte do arsnio se dissolve, ocorrendo tambm a formao de um p branco de cal de arsnio. A reao com a gua rgia , por sua complexidade, descartada como incapaz de dar uma boa caracterizao para o arsnio. A partir destas ltimas trs reaes, Bayen e Charlard concluem que o melhor reagente para caracterizar o arsnio efetivamente o cido marinho. O ESTANHO VENDA SOB A FORMA DE OBJETOS ACABADOS A terceira seo do livro de Bayen e Charlard examina o estanho trabalhado e posto venda na Frana sob a forma de utenslios pelos mestres picheleiros. Suas anlises lhes permitiro dizer que os pratos de estanho comprados no comrcio de Londres so feitos de um estanho bem superior a tudo que se poderia comprar em Paris neste gnero26. No entanto, eles contm rgulo de arsnio na proporo mdia de 1/708, enquanto em Paris a proporo de 1/864. Os ingleses, ao contrrio dos franceses, s ajuntam um pouco de bismuto ao estanho, fazendo uma liga bem diferente da francesa. Nesta se encontra freqentemente chumbo, o que no ocorre nos estanhos ingleses. Como o estanho das ndias puro, sua mistura com o estanho ingls responsvel pelo menor teor de arsnio no estanho francs. Os materiais que os mestres de Paris utilizam para formar ligas com o estanho so: 1, o cobre vermelho ou roseta; 2, o bismuto ou estanho vtreo; 3, o zinco, sozinho ou unido ao cobre vermelho, formando o lato ou cobre amarelo; 4, o chumbo; 5, o rgulo de antimnio (antimnio elementar). Aqui eles voltam a citar Geoffroy,

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em cuja memria5 j eram apontados estes componentes do estanho parisiense, os quais eram adicionados em decorrncia das propriedades mecnicas ou de aspecto que se quisesse dar ao produto. possvel purificar quimicamente o estanho, retirando-lhe impurezas como cobre ou zinco, e os dois mostraro mais frente como se pode fazer isso. No entanto, o preo dessas operaes no compensa sua execuo. Por isso, os picheleiros, quando desejam modificar a composio do estanho, preferem mistur-lo com estanho puro, diluindo assim as impurezas. A isso se chama liga por subtrao. O cobre adicionado ao estanho para conferir-lhe mais dureza, e utilizado numa proporo entre 1 e 2,5 libras por quintal de estanho (1 quintal = 100 libras). Tanto o bismuto como o zinco fazem reaparecer a cor argntea do estanho contendo cobre, assim como aumentam ainda mais a dureza que o estanho j recebera do cobre. O bismuto adicionado na proporo de 1 a 1,5 libras por quintal, ao passo que o zinco no ultrapassa o teor de 0,5%. Todavia, o bismuto no o favorito para os mestres picheleiros, segundo eles porque tambm torna o estanho quebradio. Bayen e Charlard suspeitam de um outro fator, que o preo do bismuto, mais caro que o zinco, que o aditivo preferido neste caso. Ademais, como o bismuto tem afinidade qumica com o chumbo, isso leva suspeita de que tambm compartilhe suas qualidades nefastas. As ordenaes do reino proibiam o uso do chumbo no chamado estanho fino, isto , o estanho de melhor qualidade. O chumbo s podia entrar no estanho comum, bem mais barato. Tradicionalmente os mestres picheleiros ajuntavam 7 ou 8 libras de chumbo a um quintal de estanho fino para fazer o estanho comum. Com relao ao antimnio, as anlises de Bayen e Charlard no evidenciaram seu uso nos estanhos usados no vasilhame disponvel comercialmente. Sua opinio que os mestres no gostam desse material, que tende a tornar o estanho spero e quebradio. O estanho com antimnio utilizado apenas em colheres muito frgeis, de uso da populao mais pobre. Enfim, o bom estanho fino aquele que contm 100 libras de estanho puro de Banca ou Malaca, de 2 a 2,5 libras de cobre, algumas onas de zinco ou de bismuto e nada de chumbo, alm da pequena quantidade de arsnio, da ordem de 1/576. J o estanho comum pode tambm conter chumbo, num teor de 6 a 8%. H um outro tipo de estanho que tambm no escapou ao escrutnio dos qumicos franceses, o chamado estanho velho. Conforme dizem eles, embora o uso do estanho se haja tornado muito menos freqente entre ns que antigamente, a quantidade que se encontra no reino no deixa de ser ainda muito grande. As casas religiosas de ambos os sexos, os colgios, a maioria das comunidades, os hospitais no utilizam outro tipo de baixela; so poucas as vendas de esplios em que ele no se encontre, ou em baixela de mesa ou pelo menos em utenslios de cozinha e escritrio. Que quantidade de medidas para lquidos no necessria em uma cidade como Paris e em um reino como a Frana! Ora, todas essas medidas, da bilha medida para vinho, so de estanho; os recipientes para os sorvetes, os capitis de alambiques, as cucrbitas a banho-maria, as serpentinas so todos igualmente deste metal; enfim, tanto nesta capital como nas outras cidades do reino, v-se entre os cidados, ao adquirir por seu trabalho uma certa abastana, alguma baixela de estanho, e ele tambm se encontra amide entre os habitantes do campo27. O estanho antigo era muito cobiado pelos mestres para ser fundido, porque no continha qualquer trao de chumbo. Isto se devia, segundo os autores, a um relaxamento geral ao longo dos ltimos 60 anos, que permitira uma piora gradual na qualidade do estanho novo disponvel. Ao tempo do livro de Bayen e Charlard (1781), havia, segundo eles afirmam, estanho vendido como fino que continha 5, 6, 7 e at 8 libras de chumbo por quintal, e estanho comum com 15, 20 e mesmo 25 libras de chumbo.

COMO PURIFICAR QUIMICAMENTE UM ESTANHO ALTERADO? Como se poderia purificar quimicamente um estanho corrompido? Bayen e Charlard decidem investigar os meios possveis para reconhecer as substncias ligadas ao estanho e separ-las dele. Citando Geoffroy6, dizem que aquele qumico simplesmente notara que o estanho puro calcinado dava uma cal muito branca, ao passo que aqueles obtidos do estanho fino e do comum, assim como dos salmes ingleses, produziam resduos de calcinao cujas cores tanto mais se distanciavam do branco puro quanto maior fosse o teor do componente em liga com o estanho. Para Bayen e Charlard, contudo, este um mtodo muito dispendioso e intil, porque s se observam matizes na cor da cal de estanho. No tem nenhum valor quantitativo. Decidem ento estudar formas prticas de retirar do estanho os metais que o impurificam. De acordo com seu procedimento usual, sempre metdico, eles desenvolvem ensaios para cada metal e os descrevem com a meticulosidade costumeira. Em primeiro lugar, vem a discusso da retirada do cobre do estanho pela gua rgia. Para isso, tomam 100 gros de uma massa de estanho puro em liga com 1,5% de cobre, reduzida a uma lmina muito delgada que se dividiu em trs partes iguais. A primeira foi posta numa cpsula de vidro com 3 gros de gua rgia. No se tardou a ver uma efervescncia e a lmina desapareceu. Ajuntando-se a segunda lmina o mesmo se repetiu, e assim tambm com a terceira lmina. O lquido resultante ficou verde, mas muito lmpido. Se, nesta soluo, se introduzir a extremidade de uma lmina de estanho puro, nela se deposita imediatamente uma pelcula de cobre, que se destaca agitando-se a lmina num frasco com gua. O processo pode ser repetido at que o cobre no mais se deposite na lmina. Assim se obtm 1,5 gro de cobre, isto , a quantidade precisa que havia sido introduzida nos 100 gros de estanho puro. Se se acrescentar mesma quantidade de gua rgia 3 gros de gua destilada, a dissoluo das lminas lenta e sem aquecimento; s o estanho se dissolver e o cobre permanecer intacto, sob a forma de um p quase negro, que pesar igualmente 1,5 gro. Com o cido do sal marinho o resultado idntico a este ltimo caso, sendo o estanho dissolvido e o cobre restando intacto. Em seguida eles tratam da separao do bismuto e do zinco. Com o bismuto, as duas operaes precedentes descritas para o cobre se repetem, com a diferena que a soluo incolor e o bismuto se precipita em cada caso como um p negro. Contudo, aqui as reaes so muito mais lentas. Quando se utiliza o estanho contendo cobre e bismuto, o p que se obtm contm os dois metais (para eles um metal, o cobre, e um semi-metal, o bismuto). Para separ-los, ajuntase sobre o p seco uma quantidade suficiente de lcali voltil lquido (soluo de amnia), que retirar o cobre sem tocar no bismuto. Aqui eles esto utilizando a conhecida propriedade exibida pelo cobre de formar facilmente um complexo com a amnia. Eles terminam esta parte dizendo: um instante de evaporao ser suficiente para dissipar todo o sal voltil e fazer aparecer o cobre na forma de cal, de sorte que essas duas substncias podero separadamente ser submetidas balana28. A separao seguinte a ser discutida a do chumbo. Aqui a gua rgia no conveniente: embora ela no tenha uma ao bem marcada sobre o chumbo, mesmo sob ebulio, ela o dissolve rapidamente quando ele est ligado a 3 partes de estanho, at a frio. O mesmo acontece se se fizer o seguinte: pedaos de chumbo no se dissolvem em gua rgia quente, mesmo aps 3 h de fogo; no entanto, introduzindo-se no matraz pedaos de estanho, ambos os metais logo se dissolvem. O cido marinho dissolve o chumbo e forma um sal que cristaliza ao resfriar-se a soluo, mas o resultado no bom. Contudo, o

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cido ntrico vem a mostrar-se um excelente agente para este ensaio. O cido ntrico reage com o estanho puro de forma enrgica, produzindo uma cal branca que, lavada e secada, forma uma espcie de gelia semi-transparente. Evaporando a gua de lavagem, obteve-se uma pequena quantidade de um sal que foi denominado estanonitroso, como j se descreveu anteriormente neste artigo. Este sal tem a propriedade de se incendiar quando aquecido. Se o estanho tratado com cido ntrico contiver cobre, zinco ou chumbo, eles permanecero em soluo. S o bismuto no se dissolve, a no ser que se adicione uma certa quantidade de gua. No entanto, o chumbo aqui o mais importante de investigar. Evaporando a soluo em banho-maria, ser possvel precipitar um nitro base de chumbo (nitrato de chumbo). Um grande nmero de ensaios adicionais ainda descrito pelos dois autores, que querem demonstrar aos leitores a justeza de sua qumica, tanto do ponto de vista qualitativo como quantitativo. O ARSNIO NO ESTANHO PERIGOSO SADE? Depois de todas essas demonstraes complementares, chegamos quarta seo do livro, na qual eles vo finalmente responder questo inicialmente proposta: pode-se sem nenhum perigo usar o vasilhame de estanho? Em primeiro lugar, h que considerar de que tipo de estanho se fala. O estanho puro, do qual podem ser citados inmeros testemunhos desde os tempos mais antigos, incuo sade. Em seguida, preciso considerar o estanho tal como comumente usado. Especificamente, o arsnio, que eles demonstraram existir nos estanhos ingleses to usados na Frana, constitua de fato uma ameaa sria sade? O estanho ingls continha, conforme eles prprios haviam estabelecido, uma proporo mxima de 1/576, mas freqentemente se encontrava uma razo de 1/1152 de arsnio ou de 1/768. Eles decidiram inicialmente tomar ento um valor mdio de 1/832, observando, contudo, que na prtica o teor era ainda menor em decorrncia do hbito de misturar o estanho puro das ndias com o ingls. No entanto, para ter uma maior margem de segurana, decidiram usar o teor mais alto, ou seja, 1/576. Em segundo lugar, ressaltaram que o arsnio no estanho nunca est na forma de cal, isto , de arsnico (As2O3), mas sim na forma de rgulo (arsnio elementar). Era um fato bem conhecido dos qumicos que o rgulo, embora txico, era bem menos temvel que sua cal. Eles decidiram fazer experincias com animais, para as quais poderiam ser adotados dois procedimentos diferentes: o primeiro consistiria em administrar-lhes estanho com um teor de 1/576 de arsnio e, a parrtir da, ir aumentando gradativamente o teor do contaminante para estudar os efeitos resultantes; o segundo procedimento seria comear com um estanho com um teor j bem maior de arsnio. Este segundo procedimento foi aquele escolhido. Para este fim prepararam uma liga com a proporo de 1/64 de arsnio. Uma lmina desta liga foi atacada por duas colheradas de vinagre forte e todo o conjunto usado no cozimento de uma libra de carne. A carne foi dada a um co vadio trazido das ruas, que a comeu toda no dia 23 de maio de 1778, sem qualquer efeito nocivo aparente. No dia seguinte, uma alimentao anloga foi dada ao co, tambm sem qualquer surpresa. A etapa seguinte consistiu em preparar a carne da maneira anterior, mas com a adio de 16 gros adicionais da liga sob a forma de limalha fina. Durante mais quatro dias o co foi assim alimentado de manh e tarde, sem qualquer efeito perceptvel. Decidiu-se dobrar a dose de limalha, mas antes que isso pudesse ser feito, o co escapou e voltou vida das ruas, interrompendo o curso dos experimentos. Para substitu-lo, conseguiram uma cadelinha de raa spaniel, acostumada em seus trs anos de vida a s comer carne, miolo de po e torres de acar. A dieta da cadela foi mantida, mas a carne que lhe era dada passou a ter estanho contendo quantidades crescentes de arsnio. Ao

longo de 33 dias a cadela comeu em sua carne um total de 528 gros de estanho em liga com 15,25 gros de rgulo de arsnio, sendo que nos ltimos 3 dias o teor de arsnio j havia atingido a razo de 1/16. No se observou nenhuma alterao fsica ou comportamental na cadela. Os dois pesquisadores decidiram ento fazer a experincia com seres humanos, eles prprios. Durante dois anos serviram-se de um prato de estanho comprado em Londres, que continha 3/4 de gro de arsnio por ona. Desse prato, eles comeram tanto cozido como sopa ou qualquer outro alimento. Depois de dois anos de uso, eles nada sentiam e a massa do prato era a mesma, 1 libra, 3 onas e 3,5 gros. A balana que eles usavam acusava facilmente a massa de 4 gros. Supondo ento que um prato de estanho pudesse perder algumas partculas de seu material aos alimentos que contivesse, e que cinco pessoas de uma mesma famlia usassem diariamente aquele prato, podia-se imaginar, com algum exagero, uma perda de 5 gros de seu peso pelo contato ou atrito com os alimentos, ou por outros motivos. Isso significaria que cada membro da famlia ingeriria no espao de uma ano um total de 36 gros de estanho, o que equivale a 3 gros por ms, ou 1/10 de gro por dia. Este dcimo de gro poderia conter 1/5760 de um gro de arsnio. Levando em conta os clculos feitos, um francs mdio gastaria 48 anos para ingerir com os alimentos uma massa de 3 onas de estanho. Como a liga de estanho mais abundante na Frana tinha um teor de 1/1152 de arsnio, essas 3 onas de estanho conteriam um gro de arsnio. A quantidade muito pequena e diluda num tempo bastante longo. Alis, como eles ressaltam, h pelo menos 20 sculos os antepassados dos franceses usam o estanho da Cornualha em seus vasilhames, sem nenhum efeito danoso. Estavam ento respondidas duas questes, a primeira se havia realmente arsnio no estanho, e a segunda, se a presena do arsnio, nas propores em que se encontrava, era nociva s pessoas. QUE PERIGO REPRESENTA SADE A PRESENA DE OUTROS METAIS NO ESTANHO? Bayen e Charlard propem-se agora a responder uma terceira e ltima questo: se os outros metais existentes em liga com o estanho podem tornar seu uso perigoso. Eles comeam a discusso repetindo que o estanho puro no pode ser empregado para o fabrico de vasilhame, por ser macio e flexvel. Desta maneira, as peas feitas com ele no teriam rigidez e dentro em pouco se tornariam disformes. O cobre, por exemplo, um dos componentes das ligas de estanho, s nocivo sob a forma de azinhavre (carbonato bsico de cobre). Contudo, ele no sofre esta transformao qumica quando estiver em liga com o estanho na razo de 1/50 ou mesmo de 1/40. A prata usada em Paris contm 1/24 de cobre, e ningum tem receio dela. Se ento, prossegue o argumento, 23 partes de prata impedem que a parte remanescente de cobre se transforme em azinhavre, com mais razo teores muito maiores de estanho (entre 40 e 50) tambm impediro a formao de azinhavre. No que concerne ao bismuto, eles confessam que suas propriedades toxicolgicas ainda eram desconhecidas. Como, porm, ele compartilha de vrias propriedades qumicas do chumbo pode-se, em princpio. consider-lo suspeito. No entanto, suas ligas com o estanho tm no mximo o teor de 1%, e suas propriedades individuais se perdem totalmente quando nesta forma. O zinco no possui qualquer qualidade nociva sade animal. Ademais, seu uso em liga com o estanho muito restrito, pois se no se tomar muito cuidado, um excesso mnimo de algumas onas dele poder inutilizar uma batelada de vrios quintais de liga, como bem sabem os picheleiros. O antimnio, como se disse, ocorre em ligas utilizadas para a

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A Qumica do Estanho no Sculo 18, ou como uma Consulta se Transformou num Projeto de Pesquisa

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fabricao de colheres duras e resistentes para os pobres. O antimnio possui uma caracterstica conhecida h muito tempo: em dose de 6 a 7 gros ele induz o vmito, e tem sido assim usado em medicina. Em outras palavras, no pode ser considerado um veneno. Todavia, em liga com o estanho em pequenas propores, a combinao o priva totalmente de suas caractersticas emticas. Finalmente, resta considerar o chumbo, que Bayen e Charlard denominam este vil metal. Aqui est para eles o verdadeiro problema de toxidez metlica, sobretudo porque os mestres picheleiros fazem pouco caso das ordenaes e abusam do chumbo nas ligas de estanho, j que o primeiro muito mais barato que o segundo. Para ilustrar, eles dizem que compraram de um mestre picheleiro de estanho uma medida de uma pinta (medida de capacidade que, em Paris, correspondia a 0,93 litro), vendida como sendo de estanho comum de boa qualidade. Eles a encheram de vinagre destilado durante os meses de maio e junho de 1779; aps este perodo, o lquido foi agitado e despejado num frasco de vidro, no fundo do qual se depositou um p branco que, lavado e secado, pesava entre 14 e 15 gros: era cal de estanho. O vinagre lmpido e incolor teve seu volume reduzido em banho-maria e foi deixado evaporar secura, obtendo-se 11,5 gros de sal de saturno (acetato de chumbo). Uma segunda experincia, desta vez com o cido ntrico, mostrou que aquele estanho tinha um teor de chumbo de 20%. Eles observam, com razo, como seria perigoso guardar vinho ou qualquer outro lquido cido em vasilhas semelhantes que, infelizmente, so muito comuns. Ao comentarem com um mestre picheleiro sua estupefao a respeito do ocorrido, este lhes disse que havia outros estanhos com mais chumbo ainda, at um teor de 25%. Os autores ressaltam que a prtica no s punha em risco a vida das pessoas, como era um roubo, pois vendia-se chumbo por estanho. Como eles dizem, era nosso dever dar cincia disso, mas aos magistrados que, sob a autoridade do rei, velam pela segurana dos cidados, que est reservado destruir um tal abuso, trazendo os picheleiros de estanho de volta execuo das ordenaes29. CONCLUSO Aps mais algumas consideraes a obra termina. Bayen e Charlard souberam executar com maestria a incumbncia que lhes havia sido proposta, ampliando a questo inicial e levando a cabo um verdadeiro projeto de pesquisa em torno da qumica do estanho. Apesar do estado ainda relativamente pouco desenvolvido da qumica de seu tempo, eles souberam explorar todos os recursos disponveis e todo o conhecimento existente para se desincumbir da misso. Aliaram a esse conhecimento um aguado esprito crtico e uma capacidade de raciocnio qumico que s vezes surpreende por sua atualidade. O projeto todo levou mais de dois anos para ser ultimado e permanece at hoje como uma pesquisa vlida em suas linhas genricas. bom lembrar que tudo isso ocorreu antes da finalizao da revoluo lavoisiana. Basta citar que o marco fundamental desta, a publicao do Tratado Elementar de Qumica de Lavoisier, s ocorreria oito anos depois do livro de Bayen e Charlard.

REFERNCIAS
1. Bayen, P.; Charlard, L. M.; Recherches Chimiques sur ltain, Faites et Publies par Ordre du Gouvernement, ou Rponse Cette Question: Peuton sans Aucun Danger Employer les Vaisseaux dtain dans lUsage conomique?, Imprimerie de Philippe-Denys Pierres, Paris, 1781, p. vii. 2. Partington, J. T.; A History of Chemistry, vol. 3, reprint ed., Martino Publishing: New York, 2000, pp. 394-399. 3. Lemery, N.; Cours de Chymie, L.-Ch. DHoury, Fils, Paris, 1757, pp. 7576. 4. Aqui se v a influncia da doutrina da Tria Prima, ou dos trs princpios que compem os corpos, o enxofre, o mercrio e o sal. Esses princpios correspondem s qualidades de ser, em diferentes graus, inflamvel, fusvel e terroso, respectivamente, e no s substncias que designamos modernamente por esses nomes. 5. Histoire de lAcadmie Royale des Sciences. Anne 1738, Sur ltain, Paris, 1740, pp. 49-51. 6. Geoffroy, C.-J.; Mmoires de lAcadmie Royale des Sciences. Anne 1738, De ltain. Premier Mmoire, Paris, 1740, pp. 103-127. 7. Encyclopaedia Britannica, Micropedia, vol. VIII, Chicago, 1979, p. 985. 8. Ref. 1, p. 14. 9. Ref. 1, p. 12-14. 10. J. H. Schulze; Dissertatio Medica, in qua metallicum contagium in ciborum, potium et medicamentorum praeparatione ac asservatione cavendum indicatur: seu Mors in olla, Altdorf, 1722. O ttulo da dissertao pode ser traduzido como: Dissertao mdica, na qual indicado o contgio metlico e o que deve ser evitado na preparao e na conservao dos alimentos, bebidas e medicamentos: ou Morte na panela. 11. Hoefer, F; Histoire de la Chimie, 2me d., tome 2, Paris, 1869 (Gutenberg Reprints, 1980), pp. 407-421. 12. Filgueiras, C. A. L.; Quim. Nova 1998, 21, 176. 13. Ref. 1, pp. 9-12, 15-16. 14. As unidades usuais de comprimento na Frana de ento eram o p, que valia 325 mm, a polegada, equivalente a 1/12 do p, ou 27,1 mm, e a linha, igual a 1/12 da polegada, ou aproximadamente 2,26 mm. Com relao s unidades de massa, uma libra de 489 g valia 16 onas, cada ona (1 ona = 30,56g) equivalendo a 8 gros (1 gros = 3,8 g), e este, por sua vez, a 72 gros(1 gro = 0,05 g). 15. Ref. 1, p. 35. 16. Ref. 1, pp. 36-37. 17. Partington, J. T.; A History of Chemistry, vol. 4, reprint ed., Martino Publishing, N. York, 2000, pp. 283-284. 18. 1 dracma corresponde a 60 gros ou 2,5 escrpulos. 19. Ref. 1, p. 50. 20. Ref. 1, p. 51. 21. Ref. 1, p. 53. 22. Ref. 1, p. 67. Consideravam-se semi-metais, no sculo 18, algumas substncias com propriedades semelhantes aos metais, que eram, porm, sublimveis ou com baixa ou nenhuma dutilidade. As listas variavam conforme os qumicos, e os critrios no eram rgidos. Em geral incluam o antimnio, o arsnio, o bismuto, assim como o mercrio. Tambm podiam conter o cobalto e o zinco, e, mais tarde, tambm o nquel. 23. Ref. 1, pp. 80-82. 24. Harrison, P. G., ed.; Chemistry of Tin, Blackie, Glasgow, 1989, p. 8. 25. Greenwood, N. N., Earnshaw, A.; Chemistry of the Elements, Pergamon: Oxford, 1984, p. 447. 26. Ref. 1, pp. 132-133. 27. Ref. 1, pp. 152-153. 28. Ref. 1, p. 168. 29. Ref. 1, p. 258.