Tema No. 1: FORMACION DE SISTEMAS DISPERSOS. Sumario: Definicin. Desarrollo histrico. Formacin de sistemas dispersos.

spersos. Fundamentos de la termodinmica de los sistemas dispersos. Fundamentos termodinmicos de formacin de los grmenes de la nueva fase. Cintica. Mtodos de condensacin. Mtodos de dispersin.

(Tomado de E. D. Schukin, A. V. Petrov., E. A. Emlina. Qumica Coloidal) Coloides: Rama de la qumica que estudia los sistemas dispersos, propiedades y fenmenos superficiales. Sistemas Dispersos: Bi polifsicos, o sea, sistemas heterogneos, de diferentes grados de dispersin. 1. Altamente dispersos Dimensiones de las partculas desde varias decenas de hasta fracciones de . (10-8 cm = 10 ; 10-4 cm = 1.). 2. Gruesamente disperso Partculas > 1. Gruesamente disperso = dispersiones groseras ( -4 cm). 10 Partculas dispersas visibles al microscopio ordinario. Superficie interfacial m2/g. 1 Partculas retenidas en papeles de filtro ordinarios. No difunden ni dializan.

Altamente dispersos = microheterogneos (coloides) (10-7 10-5 cm). Invisibles al microscopio ordinario. Visibles al ultramicroscopio y al microscopio electrnico. Superficie interfacial S = cientos m2/g. Partculas retenidas por ultrafiltros. Difunden y dializan con lentitud las ms pequeas.

Qumica Coloidal: Centro de atencin de los fenmenos superficiales debido a la superficie altamente desarrollada de estos sistemas. Se relaciona estrechamente con : Electroqumica. Procesos de adsorcin y absorcin. Polmeros.

Desarrollo histrico: Desde la dcada de los 60 del siglo pasado, con los trabajos de Graham, se da inicio al desarrollo de los coloides. No obstante con anterioridad, los trabajos de Young y Laplace, sobre los fenmenos capilares, fueron creando las bases para el estudio de los sistemas coloidales como una ciencia independiente. Importantsimo aporte se debi a los trabajos de Brown sobre el movimiento trmico en 1827. Otros aportes importantes al desarrollo de los coloides lo realizaron cientficos como Einstein, Smoluchowski, Rayleigh, Gibbs, Perrin, etc. Formacin de sistemas dispersos: Tienen una posicin intermedia entre los sistemas heterogneos macroscpicos y las disoluciones moleculares que son sistemas homogneos. As : Sistemas heterogneos macroscpicos Mtodos de Dispersin Sistemas coloidales Mtodos de condensacin Soluciones verdaderas

Fundamentos de la termodinmica de los sistemas dispersos: Formacin de un sistema disperso por la va de la dispersin de la fase macroscpica. A

Separacin de una partcula esfrica de radio r a T y P constantes. Wd I: Fase macroscpica I A v II A r donde: II: Partcula dispersada Wd: Trabajo de dispersin. I y II tienen igual fase y composicin qumica.

Wd = G III = 4 r2
Para partculas no esfricas:

Wd = d2 Wd = S

d: dimensin lineal de la partcula : coeficiente de la forma. S = d2 El potencial qumico r resulta aumentado con respecto al potencial r donde: r3 = volumen de la partcula N = moles en la partcula esfrica Vm = volumen molar 4 3 r 3 =N Vm

donde:

de manera que:

r v =

2Vm r

Si en el proceso de dispersin se introduce una fase de diferente composicin qumica: II A r Wd Wf

I A V

III B x
Wq

Wf: Trabajo de formacin de la fase. Wq: Trabajo qumico.

v r x
Wq = G IIII

Wf = G IIIII
de manera que:

Wf = Wq + Wd

G III I = v x N G III I = N ( v x ) G III I = 4 / 3r 3 ( v x ) = Wq Vm

As: 4 / 3r 2 W f = 4r + ( v x ) Vm
2

Anlisis de las condiciones de equilibrio entre las fases III y II. Equilibrio metaestable, aparicin de los grmenes crticos de la nueva fase: x = r

W f = 4rc2 +

4 / 3rc3 ( v x ) = Wc Vm

Sustituyendo (v - r): 2 1 W f = 4rc2 (1 ) = S o 3 3

Equilibrio entre las partculas y la disolucin madre:

Wf = 1/3 Wd
de manera general: W f = 1 / 3 S + 4 / 3r 3 ( v x ) Vm

-2/3 Wd = Wq

para sistemas multicomponentes: W f =1 3 S + ( iv ix ) N i

i

Si se considera N1 partculas formadas en un volumen dado y el movimiento trmico de las misma, se hace necesario considerar la participacin de la entropa en el sistema coloidal. Consideremos el sistema coloidal como una disolucin regular: S de mezcla: W = N! N 1! N 2 !

S = k ln W ln N! = N lnN -N
N1 + N 2 N +N 2 N + N2 N + N2 + N 2 ln 1 = k N '1 ln 1 + N 2 N A ln 1 N1 N2 N1 N2

= R ( N 1 ln S

donde: N1 y N2 moles de 1 y de 2 ( 1: partcula dispersa y 2: medio dispersante). N1: nmero de partculas dispersas. NA: nmero Avogadro. Como N1 / N2 << 1

S = k [N1 ln (N2 / N1 + 1) + N2 NA ln (N1 / N2 + 1)]

donde: N2 NA ln (N1 / N2 + 1) y N1 / N2 se desprecian frente a 1 de manera que ln 1 = 0 y:

S k N1 ln (N2 / N1 + 1)
o bien:

S k N1
5

 = ln N2 / N1 + 1 ln N2 / N1 15....30
ya que N2 / N1 >> 1: En resumen: Composicin y estado fsico no varan durante el proceso de dispersin: Para 1 partcula: G = Wd = 4 r2

- k T) N1

Para N1 partculas: G = Wd = (4 r2

Cambia la composicin de la fase durante el proceso de dispersin: 4 / 3r 3 ( v x ) Para 1 partcula: G = W f = 1 / 3 S + Vm G r2 Para N1 partculas: =W f = 4 +

4 3 r 3 ( v x ) k T ] N '1 Vm

S el incremento de la entropa ( k T) compensa el aumento de energa libre relacionado con el desarrollo de la nueva superficie, de modo que G 0, la formacin del sistema coloidal resulta un proceso termodinmicamente ventajoso y puede operarse de modo espontneo. Para composicin constante de la fase, condicin de espontaneidad: 4 r2

k T

Sentido fsico: Si las partculas poseen dimensiones coloidales y es pequea, el trabajo invertido en la formacin de la nueva fase se compensa con la ganancia de energa como resultado de la participacin de las partculas en el movimiento trmico.

c =

c: es el valor crtico de la tensin superficial por debajo del cual el proceso de dispersin es espontneo. : es el coeficiente de la forma. d: es la dimensin lineal.

kT kT kT = = 4 2 r 2 d d2

= /

N2 / N1

Evidentemente c depende del tamao y de la concentracin de las partculas.

Si la dispersin se engendra espontneamente a partir de la fase macroscpica para <c (y no hay tendencia al fraccionamiento sucesivo hasta molculas individuales), la misma es termodinmicamente estable Sistemas coloidales lifilos Si >c el sistema es termodinmicamente inestable y el sistema coloidal no se forma por dispersin espontnea Sistemas coloidales lifobos: Para los coloides lifilos en equilibrio sin cambio de fase:

G = (4 r2 - k T) N1 = 0
4 r2 = k T

4 r 2 = =ln N 2 / N 1 k T
n1 (r ) 4r 2 = exp( ) de donde: n0 kT n1 (r) son partculas de radio r contenidas en la unidad de volumen ( N1). no (r) nmero total de unidades cinticamente independientes ( N2).

n1 (r) / no es "la solubilidad coloidal total".

n1(r) se denomina "solubilidad coloidal" de las partculas de radio r. n0

De manera que la solubilidad coloidal es una funcin exponencial de . Cuando c hay valores grandes de la solubilidad coloidal y cuando > c los valores son nfimos. La introduccin del trmino de concentracin en las expresiones termodinmicas aproxima la descripcin de las propiedades termodinmicas de los sistemas coloidales y de las disoluciones verdaderas. Se puede ejemplificar que la acumulacin de cambios cuantitativos del sistema conduce dialcticamente a la aparicin de estados cuantitativos nuevos y de conceptos que describen estos estados. Fundamentos termodinmicos de formacin de las grmenes de la nueva fase: El surgimiento de un sistema disperso como resultado de formacin (y del sucesivo crecimiento) de partculas iniciadoras de una nueva fase estable es posible en cualquier sistema metaestable.
2 Ya se vi que: W f = W (r ) = 4r

4 / 3r 3 ( x v ) n Vm

(1)

n designa la nueva fase. De esta relacin es evidente que Wf depende del grado de "metaestabilidad" de la fase madre inicial. O sea, Wf depende de (x - v) donde:

x es el potencial qumico de la fase inicial y v es el potencial de la fase macroscpica estable. x - v = - > 0

el trmino (estable.

> 0) caracteriza el grado de desviacin de la fase madre respecto al estado

Y dependiendo de los sistemas concretos puede expresarse por medio de los parmetros termodinmicos (P, T, etc.). En la expresin para Wf [W(r)] se tiene que el primer trmino es mayor que 0 y se incrementa con el aumento de (4 r2). El segundo trmino depende de . [Cuando - > 0 x - v > 0 v y se est en condiciones de sobresaturacin] y puede bajo esas condiciones ser negativo (< 0), adems su valor absoluto crece con r. Por esta razn, tenindose sobresaturacin, en el grfico de W(r) vs r se debe tener un mximo. Est mximo corresponde a un cierto tamao crtico rc de la partcula, o sea, el germen crtico de la nueva fase. El germen crtico rc est en equilibrio inestable con el medio madre. Para esa partcula: = v x = v r =
n 2Vm r

(Esta expresin se utiliz cuando se estudi la Ley de Kelvin). La posicin del mximo W(r)f(r) se halla a partir de W(r) / solucin es:

r = 0 (la segunda derivada < 0). La

2 Vmn rc =

16 3( Vmn ) 2 Y puede llegarse a: Wc = 2 3

[De Wc = 4/3 rc2 , sustituyendo rc]. En ausencia de saturacin (x

(2)

v) de (1):
8

W(r) = 4 r 2

Wc tiene forma de parbola (ver figura, Shukin pg. 134) y rc tiende a infinito cuando Wc
tiende a infinito. Durante la penetracin en la zona metaestable, o sea, cuando hay sobresaturacin, x > v , W(r) tiene un mximo y rc y Wc tiene valores finitos y stos disminuyen a medida que aumenta la sobresaturacin ( ). As, Wc es la barrera energtica que es necesario salvar para realizar el ulterior crecimiento espontneo de los grmenes de la nueva fase. Las partculas de r < rc son inestables y desaparecen (En este caso el W para formacin de la superficie aumenta con r ms rapidamente que ). Cuando r > rc , la ganancia de energa debido al cambio de fase compensa el aumento de W por el aumento de la superficie. Estas partculas son inestables y crecen espontaneamente. r tiende a

igualarse a v.

De la ecuacin (2) Wc es inversamente proporcional al cuadrado de la sobresaturacin ( ). Eso indica que para la aparicin de la nueva fase se hace necesario una sobresaturacin considerable. Esta dificultad se supera muchas veces introduciendo otra sustancia. Se puede demostrar que:

Wchet = f () Wchom
donde: Wchet es el trabajo de formacin del germen crtico en presencia de inclusiones ajenas. Wchom dem. sin inclusiones ajenas. f () es un coeficiente que vara entre 0 y 1, correspondiendo el primer valor para un ngulo de humectacin cero y el segundo valor para = 180, o sea, de 0 1 disminuye la humectacin.

En consecuencia, para una buena humectacin de la superficie por la nueva fase es menor el trabajo de formacin del grmen crtico (Wchet). Resumen: f() 1 f() 0

180 no humectacin Wchet = Wchom 0 humectacin ideal

Cintica de surgimiento de los grmenes de la nueva fase en un sistema metaestable. El anlisis termodinmico de formacin de los grmenes de una nueva fase indica la necesidad de superar una barrera energtica, de realizar un trabajo denominado Wc. Al igual que para otros procesos de este tipo se puede suponer que la frecuencia de aparicin de los grmenes de la nueva fase J debe responder a una ecuacin del tipo:

J = J 0 exp(

Wc ) kT

Wc disminuye a medida que se penetra en la zona metaestable, as como cuando se introducen superficies humectantes. Jo no depende de lo anterior, est determinada por el mecanismo de superacin de la barrera energtica. La velocidad de crecimiento de las partculas de la nueva fase se ve favorecida por la diferencia de potenciales entre las partculas y la fase madre inicial que antes de la formacin del germen crtico x > v, despues se invierte x < v. El potencial qumico de la sustancia en un germen de tamao mayor que el critico x (despus de superar la barrera energtica), es ms bajo que el de la sustancia en la fase inicial v (fase madre). Por accin de esta diferencia de potenciales tiene lugar el crecimiento del germen: de la partcula coloidal de la nueva fase. A medida que aumentan las dimensiones de la partcula el potencial qumico de la sustancia que la constituye sigue disminuyendo x y la fuerza motriz (-) de su crecimiento se incrementa. Formacin de sistemas dispersos por condensacin. Los procesos de aparicin y crecimiento de los grmenes de la nueva fase examinados en los prrafos anteriores forman la base de las vas de condensacin para la formacin de los sistemas dispersos. La formacin de los sistemas de alta dispersin de acuerdo con el mecanismo de condensacin es posible en el caso de que, por una parte, surja una cantidad lo suficientemente grande de grmenes de una nueva fase termodinmicamente ms estable y, por otra parte, la velocidad de crecimiento de stos grmenes se encuentre en la zona de valores moderados. El grado de dispersin del sistema que se forma se determina por la velocidad de los procesos de su destruccin.

10

Se puede dividir convencionalmente los factores que conducen a la aparicin de la metaestabilidad del sistema inicial en dos grupos: en factores qumicos (en primer trmino, las diferentes reacciones qumicas que implican la creacin de altas sobresaturaciones en el sistema) y en factores fsicos-qumicos (variaciones de P, T y composicin de las fases). Factores qumicos.Ejs: Formacin de un sol de Au: 2 KAuO2 + 3 HCHO + K2CO3 2 Au + 3 HCOOK + KHCO3 + H2O Formacin del sol de Azufre (se presenta en las aguas hidrotermales): 2 H2S + O2 S + H2O

Formacin del sol de Fe(OH)3 (meteorizacin del silicato ferroso de la roca eruptiva). FeSiO4 + 2 + 5 H2O 2 Fe(OH)3 + Si(OH) O La separacin de sistemas dispersos utilizando la separacin de la fase gaseosa. Ej. formacin de espumas. 1. Hormigones alveolares: CaCO3 + 2 HCl CO2 + CaCl2 + H2O 2. Espumas sintticas. Factores fsicos- qumicos. Variacin de la T P. Variacin de la composicin del disolvente.

Ej. sol de Azufre a partir de solucin alcohlica sobre agua. El valor especial que se concede a los mtodos de condensacin en la obtencin de los sistemas dispersos se debe a que gracias a stos mtodos se alcanzan los ms altos grados de dispersin, inaccesibles para los mtodos dispersivos, y al mismo tiempo, a la posibilidad de controlar el grado de dispersin de los sistemas en formacin. Formacin de los sistemas dispersos por dispersin. Dispersin mecnica. Dispersin elctrica. Dispersin por ondas ultrasonoras. Peptizacin.

11

Propiedades de los sistemas coloidales. Cintico-moleculares. Opticas. Elctricas y electrocinticas.

12