Aplicaciones de Termodinamica.

Termodinamica de procesos
irreversibles.
J. G uemez
Departamento de Fsica Aplicada,
Universidad de Cantabria
E-39005 Santander.
Diciembre 12, 2003
1 Introducci on.
La Termodin amica del Equilibrio estudia los procesos termodin amicos
como si solo existieran los estados inicial y nal, ambos de equilibrio.
Entre el primero y el segundo se elimina alguna ligadura, pero el
tiempo empleado para ir de un estado de equilibrio a otro no tiene
signicado termodin amico. La Termodinamica de los Procesos Irre-
versibles, por el contrario, tratar a de estudiar y caracterizar las eta-
pas intermedias y el tiempo sera, por tanto, una variable a considerar
explcitamente.
Tampoco la Termodin amica del Equilibrio proporciona ninguna
informaci on sobre la velocidad con que se desarrollan los ujos irre-
versibles. Cuando se estudian aquellos procesos en los que intervienen
ujos de masa, calor o energa, etc, la velocidad de esos ujos es un
par ametro importante. Uno de los objetivos principales del estudio
de los fen omenos irreversibles sera obtener expresiones de las veloci-
dades de los ujos.
Existen gran n umero de leyes fenomenol ogicas que describen los
procesos irreversibles en forma de proporcionalidad. Ejemplos de
tales leyes seran la ley de Fourier, entre el ujo calorco que se pro-
duce y el gradiente de temperaturas que se impone, la ley de Fick
entre el ujo de materia de un componente de una mezcla y su gradi-
ente de concentracion, la ley de Ohm entre la corriente electrica y el
gradiente de potencial aplicado, la ley de las reacciones qumicas entre
1
la velocidad de reaccion y las anidades qumicas, la ley de Newton
de la viscosidad entre la fuerza tangencial aplicada y el gradiente de
velocidades que se establece, etc.
Cuando dos o m as de estos fenomenos ocurren simultaneamente,
intereren y dan lugar a nuevos efectos. Entre estos fen omenos cruza-
dos se pueden citar, por ejemplo, los dos fen omenos recprocos de
la termoelectricidad que surgen de la interferencia de la conducci on
calorca y la conducci on electrica: el efecto Peltier, con aparici on
de una diferencia de temperaturas entre las soldaduras de dos met-
ales cuando se aplica una corriente electrica, y el efecto Seebeck, con
aparici on de una fuerza electromotriz si las soldaduras se mantienen
a temperaturas diferentes. Otro efecto de interferencia es el efecto
Knudsen o acoplamiento de la difusi on y la conducci on calorca
que da lugar a la difusi on termica o efecto Soret, con gradientes de
concentracion como resultado de un gradiente de temperatura, y su
fen omeno inverso, efecto Dufour, en que aparece un gradiente de tem-
peratura como consecuencia de un gradiente de concentraci on.
2 Flujos fenomenol ogicos simples.
La descripcion de los fen omenos macroscopicos irreversibles se llevara
a cabo en terminos de fuerzas y ujos macoscopicos. En la seccion an-
terior se ha visto como la aparici on de fen omenos irreversibles tiene
su origen en una serie de causas, como por ejemplo, gradientes de
temperatura, concentraci on, etc. Estas magnitudes usualmente se
denominan fuerzas (sin relaci on con fuerzas newtonianas) en la ter-
modin amica de procesos irreversibles y se notan, X
i
, (i = 1, 2, ..., n).
Estas fuerzas originan ciertos fen omenos irreversibles, tales como u-
jos de calor, corriente electrica, etc. Estos fenomenos se denominan
conjuntamente ujos y se notan J
i
, (i = 1, 2, ..., n).
Los fenomenos de ujo o transporte de alguna propiedad pueden
describirse mediante ecuaciones que relacionan la causa o fuerza im-
pulsora con el efecto o ujo. Se dene ujo como la cantidad de una
determinada magnitud que uye por unidad de area en la unidad
de tiempo. Si s olo uye masa o energa se hablar a de ujo simple
mientras que cuando existan dos o m as ujos se hablar a de ujos
acoplados. En ocasiones, si uno de los ujos es el predominante, se
hablar a de ujo simple aunque en puridad exista un ujo acoplado
poco signicativo. Por ejemplo, los gradientes de temperatura en
una barra met alica originan gradientes de tensi on y concentraci on a
2
lo largo de la barra. Sin embargo, el ujo de energa y masa debido a
estos gradientes es despreciable en comparacion con el ujo de calor.
Si la barra estuviera llena de una soluci on electroltica, los ujos de
masa pueden ser considerables y deberan ser tenidos en cuenta. En
el primer caso el ujo es simple mientras que en el segundo caso el
ujo es acoplado.
Uno de los ujos m as importante es el ujo de calor debido a
un gradiente de temperaturas. Fourier observ o que el ujo termico
en un s olido homogeneo es directamente proporcional al gradiente
de temperatura. Para un ujo unidimensional, el ujo de calor J
Q
debido a la conducci on es igual a
Q
Adt
= J
Q
= K
T
x
(1)
que se conoce como Ley de Fourier, con K como coeciente carac-
terstico de conduccion del calor.
An alogamente, cuando se aplica un potencial electrico en los ex-
tremos de una resistencia, se desarrolla un gradiente de temperatura
en la resistencia, pero el ujo de electrones debido a este gradiente
de temperaturas es despreciable. El ujo de corriente J
I
depende
linealmente del gradiente de potencial y viene dado con suciente
aproximaci on por la ley de Ohm
dI
Adt
= J
I
= K
e
E
x
(2)
con K
e
como coeciente caracterstico de conduccion electrica.
Un tercer ejemplo de ujo simple es el proceso de difusi on. La
difusi on de una especie de materia en otra depende linealmente de los
gradientes de concentracion. El ujo de masa J
m
debido a la difusi on
viene dado por la ley de Fick
dm
Adt
= J
m
= D
c
x
(3)
donde D es el denominado coeciente de difusi on.
En el planteamiento m as general, cualquier fuerza puede dar lugar
a cualquier ujo y los fen omenos irreversibles pueden acoplarse y
expresarse mediante relaciones fenomenol ogicas del tipo general
J
i
=
n

k=1
L
ik
X
k
(4)
3
Los coecientes L
ik
se denominan coecientes fenomenol ogicos. Los
coecientes del tipo L
ii
son, por ejemplo, los coecientes de conduc-
tividad termica, difusi on, etc. Los coecientes del tipo L
ij
con i = j,
estan relacionados con los fen omenos de interferencia. M as adelante
el teorema de Onsager establecera que L
ij
= L
ji
.
3 Descripciones fenomenol ogicas
Tal vez una manera intuitiva de acercarse a los procesos irreversibles
sea hacerlo a traves de una descripcion basada en la perturbaci on del
equilibrio y el estudio de c omo se lleva a cabo la evolucion hacia el
mismo.
3.1 Flujos simples
Sup ongase que se dispone de un sistema aislado. Si una cierta mag-
nitud a evoluciona en el tiempo, la variaci on de entropa correspon-
diente puede ponerse como
dS
dt
=
_
S
a
_
da
dt
La evoluci on temporal de a puede obtenerse en base a modelos mi-
croscopicos, pero esto no siempre es facil. Una forma diferente de
proceder, manteniendose a un nivel macroscopico es admitir que se
puede relacionar
da
dt
= C
_
S
a
_
donde C 0 es una constante de proporcionalidad. Esta es una ley
puramente fenomenol ogica (en el doble sentido de que no se deriva
de principios m as fundamentales y que utiliza descriptivamente la
fenomenologa observada). La idea es utilizar el potencial carac-
terstico, S en este caso, de tal forma que se suponga que es valida su
forma funcional tanto en el equilibrio como muy cerca del equilibrio.
Se hablar a por tanto de una aproximaci on lineal a los procesos de no
equilibrio.
Desarrollando S(a) cerca del punto de equilibrio a
0
, con (S/a)
a=a
0
=
0 y
_

2
S/a
2
_
a=a
0
0 (maximo de entropa), se tiene que
S(a) = S(a
0
) +
1
2
_

2
S
a
2
_
a=a
0
(a a
0
)
2
4
Sin m as que derivar, se tiene que
d(a a
0
)
dt
= C
_

2
S
a
2
_
a=a
0
(a a
0
) (5)
Esta es una ecuacion tpica de relajaci on, pues cualquier perturbaci on
se reduce y el sistema vuelve al equilibrio. En este sentido, explicacion
de la fenomenologa observada, la ecuaci on en que se basa este resul-
tado es una relaci on fenomenol ogica. Si inicialmente la perturbaci on
del equilibrio es tal que a a
0
, entonces la evolucion implica que
d(a a
0
)/dt > 0 y (S/a) > 0 , con lo que

S > 0 y la entropa au-
menta. Igualmente, si inicialmente a > a
0
, entonces d(a a
0
)/dt 0
y (S/a) 0, con lo que

S > 0 y la entropa aumenta de nuevo
1
.
Ejemplo PI.1 Conducci on del calor
Considerese un sistema aislado dividido en dos partes, A y B, por
una pared ja diaterma. Cuando una cierta cantidad de calor dU
atraviesa la pared, la variaci on de entropa del sistema es
dS = dU
_
1
T
B

1
T
A
_
con T
B
= T
A
dT. Esta expresi on se puede poner como
dS
dt
=
dU
dt
_
dT
T
2
A
_
Identicando ahora U con la anterior magnitud a, se tiene que
dU
dt
= C
_
dT
T
2
A
_
Se tiene pues que la producci on de entropa por unidad de volumen
viene dada por
dS
Adxdt
= =
dU
Adxdt
_
dT
T
2
A
_
= J
Q
d(1/T)
dx
donde Adx = dV y J
Q
= dU/Adxdt es el ujo de calor. Se tiene pues
que la producci on de entropa se puede poner como el producto de
un ujo (de calor) por el gradiente de su variable conjugada, o fuerza
que lo genera.
1
N otese que aunque S hace el papel de un potencial, la ecuacion anterior es
completamente diferente de una ecuacion de evolucion para un sistema mecanico
que se mueve en un cierto potencial.
5
Esta descripcion ha sido utilizada con anterioridad en el estudio
de transiciones de fase. Utilizando la funci on de Gibbs, G como po-
tencial, se hace la hip otesis de que la funci on G(T, P, v) caracteriza
tanto el equilibrio, con G = G(T, P) = G(T, P, v) siendo v el volu-
men de equilibrio a P y T constantes, v = v(P, T). Si el sistema se
encuentra en una situaci on de equilibrio y este se perturba, se tiene
que (con v a)
dG
dt
=
_
G
v
_
da
dt
Si ahora se admite que
dv
dt
= C
_
G
v
_
donde C es una constante de proporcionalidad, desarrollando G(v)
cerca del equilibrio v, con (G/v)
v=v
= 0 y
_

2
G/v
2
_
v=v
0
(mnimo de la funci on de Gibbs), se tiene que
G(v) = G(v) +
1
2
_

2
G
v
2
_
v=v
(v v)
2
Derivando esta expresi on, se tiene que
d(v v)
dt
= C
_

2
G
v
2
_
v=v
(v v) (6)
Esta es de nuevo una ecuacion tpica de relajaci on, pues cualquier
perturbaci on se reduce y el sistema vuelve al equilibrio. Si G(v) es
un mnimo, si v v, entonces (G/v) 0 y d(v v)/dt > 0, con
lo que

G 0 y la funci on de Gibbs disminuye. Igualmente, si v > v,
entonces (G/v) > 0 y d(v v)/dt 0, con lo que

G 0 y la
funci on de Gibbs disminuye de nuevo. Si G(v) fuera un m aximo, el
sistema se encontrara en un estado inestable y al ser perturbado se
aleja del equilibrio.
3.2 Flujos acoplados
Esta descripcion anterior se puede generalizar. Sup ongase que hay
ahora dos causas de perturbaci on, a y b. La generalizaci on puede
hacerse tal que
dS
dt
=
_
S
a
_
da
dt
+
_
S
b
_
db
dt
6
Y ahora, para incorporar la evidencia experimental de que diversos
fen omenos de no equilibrio se cruzan, inuyendo unos en otros, se
tiene que se puede poner que
da
dt
= L
aa
_
S
a
_
+L
ab
_
S
b
_
db
dt
= L
ba
_
S
a
_
+L
bb
_
S
b
_
Por ejemplo, considerese un sistema dividido en dos partes, A y
B. La energa interna de cada parte es U
0
, su volumen es V y su
n umero de partculas es N
0
. En un momento dado se produce una
perturbaci on tal que U
A
= U
0
+ u y N
A
= N
0
+ n y U
B
= U
0
u y
N
B
= N
0
n. Para la entropa total
S = S

(U
A
, V, N
A
) +S

(U
B
, V, N
B
)
Tomando 2S

(U
0
, V, N
0
) como referencia, se tiene que
S(u, n) = S

UU
u
2
+ 2S

UN
un +S

NN
n
2
con S

U
= (S

(U
0
, V, N
0
)/U
0
), S

UU
=
_

2
S

(U
0
, V, N
0
)/U
2
0
_
, etc.
Por tanto, se tiene que
_
S
u
_
= 2
_
S

UU
u +S

UN
n
_
_
S
n
_
= 2
_
S

UN
u +S

NN
n
_
Teniendo en cuenta que (S

/U) = 1/T y (S

/N) = /T,
1
T
A
=
_
S

(U, V, N)
U
_
U=U
0
+u;N=N
0
+n
=
1
T
0
+S

UU
u +S

UN
n
y
1
T
B
=
_
S

(U, V, N)
U
_
U=U
0
u;N=N
0
n
=
1
T
0
S

UU
u S

UN
n
Restando ambas expresiones, se tiene que
1
T
A

1
T
B
= 2
_
S

UU
u +S

UN
n
_
=
_
S
u
_
7
Igualmente, haciendo

A
T
A
=
_
S

(U, V, N)
N
_
U=U
0
+u;N=N
0
+n
=

0
T
0
+S

UN
u +S

NN
n
y

B
T
B
=
_
S

(U, V, N)
N
_
U=U
0
u;N=N
0
n
=

0
T
0
S

UN
u S

NN
n
Restando ambas expresiones, se tiene que

A
T
A
+

B
T
B
= 2
_
S

UN
u +S

NN
n
_
=
_
S
n
_
Por tanto,

S =
_
S
u
_
u +
_
S
n
_
n =
_
1
T
A

1
T
B
_
u
_

A
T
A

B
T
B
_
n
Para diferencias innitesimales, se tiene que

S = d
_
1
T
_
u d
_

T
_
n = d
_
1
T
_
J
Q
d
_

T
_
J
N
Haciendo la identicaci on anterior, se tiene que
J
N
= L
NN
d
_

T
_
+L
NU
d
_
1
T
_
J
Q
= L
UN
d
_
1
T
_
L
UU
d
_
1
T
_
Estas dos ecuaciones pueden ponerse como
J
N
= L
NN
_
d
_

T
_
+
L
NU
L
NN
d
_
1
T
__
(7)
J
Q
=
L
UN
L
NN
J
N
+
D
L
NN
d
_
1
T
_
(8)
con D = L
NN
L
UU
L
UN
L
NU
. Est as relaciones seran utilizadas m as
adelante.
8
4 Producci on de entropa.
4.1 Conservaci on de la energa en sistemas cerrados y
abiertos
En su forma general, el principio de conservaci on de la energa postula
la existencia de una funci on de estado, la energa del sistema, U, tal
que su variaci on por unidad de tiempo es igual a un cierto ujo que
proviene del exterior. Esta proposici on se expresa
dU = d
e
U; d
i
U = 0 (9)
En un sistema cerrado, se tiene que
dU = QPdV (10)
Cuando se aplica a un sistema abierto se debe tener en cuenta el
intercambio de materia (y energa) con el exterior. La manera m as
sencilla de hacerlo es conservar expresiones semejantes a las de los
sistemas cerrados, pero mas generales. As, se puede poner
dU = PdV ; dH = +V dP (11)
Ahora, en lugar de la simple transferencia de calor Q, se tiene un
ujo resultante de energa durante el tiempo dt, debido a la trans-
ferencia de calor y al intercambio de materia. Aunque podra pon-
erse = Q + dn, mostrando que implica transporte de energa
y de partculas, al igual que sucede con la formulaci on de la Ter-
modin amica de los sistemas abiertos, carece de sentido fsico el pro-
ceso de intercambio de calor en sistemas abiertos. Por tanto,
incluye tanto el transporte de moles como la energa que llevan in-
corporadas esas moles.
Ejemplo PI.2 Equilibrio de fases
Para ver un ejemplo sencillo de la manera en que la descripci on ante-
rior del intercambio de energa en un sistema abierto puede ser util,
considerese un sistema formado por dos fases (I y II). El sistema en
su conjunto est a cerrado, pero cada fase puede intercambiar materia
con la otra, por lo que cada una de ellas es un sistema abierto. Para
cada una de las fases se tiene que
dH
I
=
I
+V
I
dP
I
; dH
II
=
II
+V
II
dP
II
9
donde
I
(
II
) representa el ujo resultante de energa recibido
por la fase I (II) durante el intervalo de tiempo dt. Al suponer que
P
I
= P
II
= P, se tiene que la variaci on total de entalpa viene dada
por
dH =
I
+
II
+
_
V
I
+V
II
_
dP =
I
+
II
+V dP
Como el sistema global es cerrado, dH = Q+V dP, se tiene que
Q =
I
+
II
El ujo total de energa recibido por la fase I es igual al calor ordinario
procedente del exterior
e
Q
I
mas el ujo de energa
i

I
recibido de
la fase II. As,

I
=
e
Q
I
+
i

I
;
II
=
e
Q
II
+
i

II
Como, evidentemente
Q =
e
Q
I
+
e
Q
II
se tiene que

I
+
i

II
= 0
Esta relaci on expresa que el ujo de energa recibido por la fase I de
la fase II es igual, y de signo opuesto, al recibido por la fase II de la
fase I. Este resultado expresa de forma muy sencilla la situaci on fsica
gracias a la descripcion adoptada.
4.2 Producci on de entropa
Siguiendo un razonamiento semejante al que se ha hecho para la
energa interna, En un sistema abierto las variaciones de entropa
pueden tener lugar tanto por los fen omenos que tienen lugar en su
interior como por los procesos de intercambio con el entorno. Estos
cambios de entropa se pueden poner como
dS = d
e
S + d
i
S (12)
donde los subndices e e i se reeren, respectivamente, a las varia-
ciones de entropa debidas a los intercambios con el exterior y a la
producci on de entropa debida a los procesos irreversibles que tengan
lugar en su interior.
El incremento de entropa d
i
S debido a las modicaciones en el
interior del sistema no es nunca negativo. Es nulo cuando en el sis-
tema solo se dan procesos reversibles, siendo positivo si el sistema
10
esta sometido a procesos irreversibles: d
i
S = 0 (procesos reversibles),
d
i
S > 0 (procesos irreversibles).
Si se tiene un sistema A encerrado en un sistema B mas grande,
de tal manera que el sistema global sea aislado y en cada una de las
partes A y B se pueden producir procesos irreversibles, no relaciona-
dos entre s, se tiene que
dS = dS
A
+ dS
B
0
Pero cada parte por separado debe cumplir que
d
i
S
A
0; d
i
S
B
0
Una situaci on fsica tal que
d
i
S
A
0; d
i
S
B
0; d(S
A
+S
B
) > 0
queda excluda. Se puede decir que la absorci on de entropa por
una de las partes, compensada por una producci on suciente en la
otra, es imposible. Esto implica que en cada regi on macroscopica
la producci on de entropa debida a los procesos irreversibles es pos-
itiva. De esta manera, la interferencia entre procesos irreversibles
es solo posible cuando estos se producen en la misma regi on del sis-
tema. Semejante formulaci on se puede decir que es una formulaci on
local del Segundo Principio en oposici on a la formulaci on global de la
Termodin amica del equilibrio.
Por ejemplo, en un sistema aislado dividido en dos partes por una
pared diaterma ja, el ujo de calor da lugar a un aumento de la en-
tropa del sistema total. Si ambas partes son macroscopicas, aunque
aparentemente se observa que la entropa de una parte disminuye y
la de la otra aumenta, se considera que solo alrededor de la pared, a
una distancia innitesimal dx puede producirse esta situaci on. En la
parte en que la temperatura es mayor se deben producir procesos tales
que la entropa de esa parte aumente. En la parte a menor tempe-
ratura simplemente recibiendo el ujo de calor su entropa aumenta.
Otros fen omenos contribuir an a que aumente su entropa. S olo hay
acoplamiento de procesos irreversibles en la region cercana a la pared
y solo en esas regiones se permite que la entropa disminuya.
Las variaciones de entropa debidas a los intercambios de masa
o energa con el exterior pueden ser positivas o negativas, mientras
que las variaciones de entropa internas s olo pueden ser positivas o
nulas. La contribuci on interna es una buena medida de proceso de
11
degradaci on de energa que se origina en el proceso interno de no
equilibrio.
Considerense dos sistemas A y B de composicion ja. Si se rep-
resenta por Q
A
y Q
B
las interacciones termicas de los sistemas A
y B con el exterior durante un intervalo de tiempo dt y por Q
AB
la
interaccion termica durante el mismo tiempo entre ambos sistemas,
lo que depender a de sus temperaturas relativas, el balance de energa
para cada subsistema es
Q
A(neto)
= Q
A
Q
AB
(13)
Q
B(neto)
= Q
AB
Q
B
(14)
donde se ha supuesto que el ujo Q
A
es entrante en A y el ujo
Q
B
es saliente en B. A su vez, las variaciones de entropa de cada
subsistema seran, para el sistema A
dS
A
=
Q
A
T
A

Q
AB
T
A
(15)
y para el sistema B
dS
B
=
Q
AB
T
B

Q
B
T
B
(16)
La variaci on total de entropa sera entonces igual a
dS = dS
A
+ dS
B
=
_
Q
A
T
A

Q
B
T
B
_
+Q
AB
_
1
T
B

1
T
A
_
(17)
Este cambio en entropa se puede dividir en dos partes. La pro-
ducci on de entropa debida a la interacci on con el exterior
dS
AB(ext)
=
_
Q
A
T
A

Q
B
T
B
_
(18)
y la variaci on de entropa debida a los procesos internos o interacci on
termica entre A y B,
dS
AB(int)
= Q
A
_
1
T
B

1
T
A
_
= Q
A
_
T
A
T
B
T
B
T
A
_
> 0 (19)
Esta producci on de entropa es siempre positiva, pues si T
A
> T
B
,
Q
AB
> 0, mientras que si T
A
T
B
, Q
AB
0.
La producci on de entropa interna por unidad de tiempo ser a
dS
AB(int)
dt
=
Q
A
dt
_
T
A
T
B
T
B
T
A
_
> 0 (20)
12
Si ahora las temperaturas T
A
y T
B
dieren en una peque na cantidad,
la ecuacion anterior se puede aproximar como
dS
AB(int)
dt
=
Q
A
dt
dT
T
2
> 0 (21)
con lo que el ujo interno de entropa sera
=
dS
ABint
Adxdt
=
Q
A
Adxdt
dT
T
2
= J
Q
1
T
2
dT
dx
(22)
donde Adx = dV representa el diferencial de volumen y J
Q
el ujo
de calor. Reordenando esta expresi on, se tiene que
= J
Q
d(1/T)
dx
(23)
con lo que la producci on de entropa en los procesos internos de trans-
mision de calor se puede expresar como el producto de un ujo J
Q
por un gradiente d(1/T)/dx que es representativo de la diferencia de
temperaturas dentro del sistema o fuerza impulsora de dicho ujo.
Se tiene ahora un sistema dividido en dos partes, A y B, que
en conjunto constituyen un sistema cerrado, y cada una de las dos
partes tiene una temperatura bien denida. Para cada uno de los dos
sistemas, la variacion de entropa debido a una variaci on de calor,
dQ, del n umero de moles dn
i
de la especie i y del grado de avance de
un conjunto de reacciones qumicas d, sera
dS =
Q
T

i
T
dn
i
+
A
T
d (24)
Si ahora se consideran los dos sistemas juntos, de tal forma que in-
tercambian entre s calor, y partculas, pero las reacciones qumicas
de cada sistema son diferentes, se tiene que
dS =
_
1
T
A

1
T
B
_
Q
A

i
_

Ai
T
A

Bi
T
B
_
dn
Ai
+
A
A
T
A
d
A
+
A
B
T
B
d
B
> 0
(25)
Por tanto, la producci on de entropa por unidad de tiempo vendr a
dada por
dS
dt
= =
_
1
T
A

1
T
B
_
Q
A
dt

i
_

Ai
T
A

Bi
T
B
_
dn
Ai
dt
+
A
A
T
A
v
A
+
A
B
T
B
v
B
> 0
(26)
13
donde ya se han considerado conjuntamente varios efectos. N otese
que el calor uye de menor a mayor inverso de temperatura, que la
materia de mayor potencial qumico a menor. Las reacciones qumicas
contribuyen todas a aumentar la entropa pues si la anidad A
i
es
positiva, su velocidad v
i
es positiva y si es negativa, tambien lo es su
velocidad .
Este es un resultado general: causas tales como un gradiente de
temperaturas, un gradiente de potencial o una anidad qumica orig-
inan ciertos fen omenos irreversibles como un ujo de calor, difusi on
de materia y velocidad de reaccion qumica.
Ejemplo PI.3 Reaccion qumica y producci on de entropa
Obtener la expresi on de la producci on de entropa por unidad de
tiempo para una reacci on qumica como, por ejemplo
N
B
+ 3H
B
2NH
3
Para una reacci on qumica, la variaci on de entropa, dentro de la
relacion general de un producto de una fuerza por un ujo, viene
dada por
dS =
Ad
T
donde A es la anidad qumica, como fuerza ,
A =

i
y d, como ujo es el grado de avance de la reaccion. El ndice i se
reere a cada una de las especies qumicas de la reaccion.
De acuerdo con la estequiometra de esta reaccion, se tiene que
dn
N
2

N
2
=
dn
H
2

H
2
=
dn
NH
3

NH
3
= d
con
2NH
3
N
B
3H
B
= 0
(Principio de Conservaci on de la masa).
Si la velocidad de la reacci on se dene como el grado de avance por
unidad de tiempo
v =
d
dt
14
se tiene inmediatamente que velocidad de producci on de entropa, ,
se puede poner como
dS
dt
= =
A
T
d
dt
=
1
T
Av
Se tiene entonces:
1. Transmisi on de calor. Con Q 0,
=
Q
Adt
_
dT
T
2
dx
_
=
Q
Adt
_
grad
_
1
T
__
As, se tiene que
J
Q
=
Q
Adt
> 0; X
Q
= grad
_
1
T
_
> 0
Puesto que hay un ujo entre regiones, se trata de un fen omeno
vectorial, dirigido, con una regi on innitesimal en la que dis-
minuye la entropa y otra en la que aumenta.
2. Flujo de partculas. Con n 0,
=
n
Adt
_
d
Tdx
_
=
n
Adt
_
grad
_

T
__
As, se tiene que
J
m
=
n
Adt
> 0; X
m
= grad
_

T
_
> 0
Puesto que hay un ujo entre regiones, se trata de un fen omeno
vectorial, dirigido, con una regi on innitesimal en la que dis-
minuye la entropa y otra en la que aumenta.
3. Reacciones qumicas.
=

i=I,II
A
i
TAdx
v
i
donde A
i
son las actividades de las reacciones qumicas en cada
regi on. Puesto que si A
i
> 0, v
i
> 0, pues si la anidad es
positiva la velocidad de la reacci on tambien lo es, y si A
i
0,
v
i
0, en todos los casos en los que se producen reacciones
qumicas, > 0. As,
J
r
=
A
i
TAdx
; X
r
= v
i
; J
r
X
r
> 0
Puesto que ahora no hay un ujo entre regiones, se trata de un
fen omeno escalar, no dirigido, en que aumenta la entropa en
ambas regiones.
15
4.3 Producci on de entropa: formulaci on general
Para un proceso irreversible, o varios procesos irreversibles acopla-
dos, se pueden proponer varias formas de calcular la producci on de
entropa. Una eleccion apropiada de los ujos y las fuerzas simplica
considerablemente el problema.
En general, sup ongase que el estado de un sistema viene descrito
por cierto n umero de par ametros
2
A
A
, A
B
, ..., A
n
. A los valores de
estos parametros en el equilibrio se los designa como A
0
A
, A
0
B
,..., A
0
n
.
Utilizando las desviaciones de los valores de estado de sus valores de
equilibrio,
i
= A
i
A
0
i
, (i = 1, 2, ..., n) como variables de estado,
en un estado de no equilibrio puede escribirse la desviaci on S de la
entropa de su valor de equilibrio en primera aproximaci on como
S =

i,k
g
ik

k
(27)
Los ujos mas adecuadas son
J
i
=
d
i
dt
=
i
(28)
pues si se eligen as las fuerzas conjugadas de estos son
X
i
=
(S)

i
=
n

k=1
g
ik

k
(29)
Por tanto, con esta eleccion adecuada de ujos y fuerzas, la entropa
producida por unidad de tiempo durante un proceso irreversible se
puede poner como
2

S = =
n

k=1
g
ik

i

k
=
n

k=1
J
i
X
i
(30)
Como la expresion (30) es en general mas facil de obtener que las
Ecs. (28) y (29), se utiliza esta para obtener a su vez expresiones de
los ujos y las fuerzas acopladas.
2
Puede tratarse, por ejemplo, de cierto n umero de presiones, temperaturas,
concentraciones locales, etc.
2
N otese que este planteamiento es una generalizacion de la consideracion inicial
de que dS/dt = [dS/da]da/dt con la relacion fenomenologica da/dt = dS/da.
Lejos del equilibrio, estas ecuaciones fenomenologicas no van a ser ciertas por lo
que los resultados que se siguen de poner la produccion de entropa de esta manera
solo son validas cerca del equilibrio.
16
Esta es una conclusi on completamente general. Sup ongase que la
producci on de entropa de un sistema se ha puesto en la forma de la
Ec.(30), haciendo uso de un conjunto dado de anidades o fuerzas X
i
y ujos o velocidades J
i
. Si se introduce un nuevo conjunto de fuerzas
X

k
, combinaciones lineales de las anteriores fuerzas, se puede lograr
un nuevo conjunto de ujos J

k
, tal que la producci on de entropa
permanezca invariable

k
J
k
X
k
=

k
J

k
X

k
(31)
Esta relaci on de invarianza implica que la descripci on de la pro-
ducci on de entropa en terminos de las variables J
k
y X
k
es macroscopicamente
equivalente a la proporcionada por J

k
y X

k
.
5 Relaci on entre el ujo y la fuerza impul-
sora.
En procesos relativamente lentos, cuando los gradientes son peque nos,
el ujo de materia o energa J
i
es una funci on lineal del gradiente de
potencial
i
. Por ejemplo, cuando aumenta (en valor absoluto) el
gradiente de temperaturas, aumenta (en valor absoluto) el ujo de
calor. As,
J
i


i
x
(32)
donde el subndice i se reere el i-esimo proceso irreversible. Pero el
gradiente del potencial
i
tambien representa la fuerza impulsora X
i
,
de modo que
X
i
=

i
x
(33)
Por consiguiente J
i
= L
i
X
i
donde L
i
es un coeciente de propor-
cionalidad que depende de las propiedades del sistema.
Cuando en un sistema tienen lugar dos o m as procesos irreversi-
bles surge el problema de encontrar las relaciones entre ujos y fuerzas
impulsoras. Una propuesta, realizada por Onsager, es suponer que
cada ujo mantiene una relaci on lineal no s olo con su fuerza impulsora
si no tambien con todas las demas fuerzas impulsoras representati-
vas. Por tanto, en un sistema con n ujos acoplados, el ujo i-esimo
17
vendr a dado por
J
i
= L
i1
X
1
+L
i2
X
2
+... +L
in
X
n
=
n

j=1
L
ij
X
j
(34)
que se conoce como relaciones fenomenol ogicas de Onsager. Es decir,
en los ujos acoplados el ujo i-esimo no solo depende de su fuerza
conductora a traves de un coeciente primario sino tambien de las
restantes fuerzas a traves de coecientes secundarios, cumpliendose
un principio de superposici on lineal. Estos coecientes de acoplamiento
L
ij
entre fuerzas y ujos reciben el nombre de coecientes fenomenol ogicos
de Onsager. Estas relaciones son validas siempre que el sistema no
se encuentre muy alejado del equilibrio, por lo que se habla habitual-
mente de sistemas cerca del equilibrio oTermodin amica de no equi-
librio lineal. Cuando los sistemas se encuentran muy alejados del
equilibrio se encuentran fenomenologas mucho mas complejas, de
caracter no lineal, y con una fenomenologa mucho mas amplia.
Ejemplo PI.4 Acoplamientos entre ujos
El acoplamiento entre ujos termomec anicos se puede ilustrar me-
diante un sistema en el que se produce una transferencia de calor
mediante un mecanismo convectivo. Se produce un movimiento del
uido a partir de diferencias de temperatura y presi on. En condi-
ciones de ujo estacionario, pero de no equilibrio, la transferencia de
calor tiene lugar a un ritmo constante. A partir de la hip otesis de
Onsager se tiene que
J
m
= L
11
X
m
+L
12
X
E
; J
E
= L
21
X
m
+L
22
X
E
(35)
donde J
m
representa el ujo de masa y J
E
el ujo de energa. Combi-
nando las ecuaciones anteriores, se tiene que la producci on de entropa
por unidad de tiempo y volumen en los ujos acoplados ser a igual a
=

j
L
ij
X
i
X
j
> 0 (36)
Cuando s olo intervienen dos ujos, la producci on de entropa sera
igual a
= L
11
X
2
1
+ (L
12
+L
21
)X
2
+L
22
X
2
2
> 0 (37)
Por la condici on de aumento de la entropa, se tiene que las rela-
ciones entre los coecientes fenomenologicos que intervienen en la
descripcion de los procesos deben ser
L
11
L
22
(
L
12
+L
21
2
)
2
> 0 (38)
18
6 Relaciones de reciprocidad de Onsager.
Los ujos y fuerzas que entran en la producci on de entropa Ec.(30)
con el mismo ndice i se denominan conjugados.
Aunque el admitir una relaci on lineal entre ujos y fuerzas sim-
plica considerablemente el problema de describir y estudiar esta
clase de procesos reversibles, el problema sigue siendo muy complejo.
Una forma de reducir el problema es admitir que debe existir cierta
relacion entre los coecientes fenomenologicos para ujos y fuerzas
secundarias simetricas. Onsager postul o que los coecientes de trans-
porte en ujos acoplados deben ser simetricos, de modo que
L
ij
= L
ji
(39)
Estas ecuaciones se denominan relaciones de reciprocidad de Onsager
y permiten abordar el estudio y explicaci on de una gran cantidad
de fen omenos irreversibles. Un an alisis basado en la Mecanica Es-
tadstica proporciona evidencias del cumplimiento de estas relaciones
de reciprocidad
3
.
Como se ha observado, existe cierta libertad en la eleccion de
ujos y fuerzas, ya que la expresi on S puede dividirse de diversas
formas en una suma de valores conjugados J
i
y X
i
. Sin embargo, para
todas las posibilidades elegidas las relaciones de Onsager Ec.(39) son
v alidas.
Aunque el principio de superposici on lineal y las relaciones de
reciprocidad han permitido estudiar gran cantidad de fen omenos, la
Termodin amica de los procesos irreversibles, en su rama lineal, esta
todava lejos de estar satisfactoriamente fundamentada, por lo que
se puede seguir considerando mas como un conjunto de postulados
verosmiles que como una teora plenamente desarrollada.
6.1 Principio de simetra de Curie
En una secci on anterior se han introducido los coecientes fenomenol ogicos
L
ik
que describen la interferencia de dos procesos irreversibles i y k,
3
Las relaciones recprocas de Onsager resultan ser una consecuencia de la
propiedad de reversibilidad microsc opica, es decir, la simetra de todas las ecua-
ciones mecanicas del movimiento de las partculas individuales respecto al tiempo.
Aunque la prueba del teorema de Onsager descansa en ideas acerca del compor-
tamiento microscopico de los sistemas fsicos, el resultado es macroscopico.
19
con i = k. Las relaciones de reciprocidad de Onsager demuestran que
los coecientes L
ik
y L
ki
que expresan esa interferencia son iguales,
L
ik
= L
ki
. Sin embargo, no todos los procesos irreversibles son ca-
paces de interferencia mutua. Por conveniencia, se considera un sis-
tema continuo sin difusi on, pero con un ujo calorco a lo largo de la
direcci on del eje x y sujeto al mismo tiempo a una reacci on qumica.
En este caso, la producci on de entropa viene dada por
=
J
Q
T
2
T
x
+
Av
T
> 0 (40)
con las relaciones fenomenologicas
J
Q
=
K
T
2
T
x
+L
12
A
T
(41)
v =
L
21
T
2
T
x
+L
q
A
T
(42)
Pero sup ongase ahora que no hay gradiente de temperaturas, T/x =
0, por lo que se tendra en principio que
J
Q
= L
12
A
T
(43)
De esta forma, una causa escalar A/T producira el efecto vectorial
J
Q
. Esto, sin embargo, sera contrario a los requisitos de los princi-
pios de simetra de Curie seg un los cuales las causas macroscopicas
siempre tienen los mismos elementos de simetra que los efectos que
producen. La anidad qumica, por tanto, no puede producir un ujo
de calor dirigido (o vectorial) y el coeciente de interferencia debe ser
cero necesariamente, L
12
= L
21
= 0.
En estos casos no solamente es la produccion de entropa debida a
todos los procesos irreversibles positiva, sino que grupos de procesos
con diferente simetra dan por separado una contribuci on positiva a
la producci on total de entropa.
De esta forma, efectos escalares, vectoriales o tensoriales no pro-
ducen efectos cruzados entre s. Este Principio de simetra de Curie
sobre los coecientes fenomenologicos completa las relaciones de re-
ciprocidad de Onsager.
20
7 Estados estacionarios y producci on mnima
de entropa
7.1 Estados estacionarios
Al imponer una fuerza impulsora a un sistema, se generan tanto u-
jos conjugados como ujos cruzados, y todos ellos contribuyen a la
producci on de entropa. Existen sin embargo una serie de estados
privilegiados
3
que se denominan estados estacionarios. Estos estados
estacionarios pueden denirse desde dos puntos de vista:
1. En un primer tratamiento, se denomina estado estacionario
aquel en el que todos los ujos no conjugados se anulan. Por
ejemplo, en un sistema sometido a un gradiente de tempera-
tura se producen ujos de calor, y se pueden producir ujos
de materia y electricidad. El estado en el que todos los ujos
de materia y electricidad se anulan mientras persiste el ujo de
calor, se denomina estado estacionario.
2. En un segundo tratamiento, cuando se somete a un sistema
a un n umero de restricciones, que jan un n umero de fuerzas
X
A
, X
B
,..., X
k
en valores constantes, el estado en el que se
alcanza la producci on mnima de entropa, constituye el estado
estacionario de orden k. Este concepto se discute mas adelante
El primer punto de vista tiene la ventaja de dar una representaci on
fsica mas clara de la situacion descrita. Por otra parte, es bastante
difcil generalizar la representaci on a otras fuerzas distintas del gradi-
ente de temperaturas, as como al caso en el que el n umero de fuerzas
jas es mayor que la unidad. Esto se encuentra relacionado con el
hecho de que las situaciones con otros ujos distintos del ujo de ma-
teria o electricidad no pueden ponerse f acilmente de maniesto. El
segundo concepto es mucho mas general y puede usarse mejor como
un punto de partida l ogico para la denici on de estados estacionarios.
7.2 Producci on mnima de entropa
Una cuestion importante en Termodin amica de Procesos Irrevesibles
es la siguiente: Que variable de estado y bajo que condiciones aux-
iliares alcanza su extremo, cuando se alcanza el estado estacionario?
3
Estos estados juegan en cierta medida el mismo papel que los estados de
equilibrio en Termodinamica del equilibrio
21
Se formula as el siguiente teorema
4
, denominado Teorema de
mnimo de producci on de entropa, para el caso de un par ametro
jo, X
A
:
Cuando un sistema caracterizado por n fuerzas independientes
X
A
, X
B
,...,X
n
se mantiene en un estado con valores jos de X
A
, X
B
,
...,X
k
, con 1 k n, y producci on mnima de entropa , los ujos
J
i
con subndices i = k + 1, k + 2, ..., n, se anulan.
Para probar este teorema, se escribe la produccion de entropa en
la forma de suma de productos de fuerzas y ujos conjugados dada
en la Ec.(30).
=
n

i=1
J
i
X
i
(44)
La disipaci on de energa es entonces T. Las relaciones fenomenologicas
entre ujos y fuerzas, Ec.(34), son
J
i
=
n

i=1
L
ij
X
j
(45)
con las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39),
L
ij
= L
ji
Sustituyendo en la Ec.(44), se tiene que
=
n

i=1
L
ij
X
i
X
j
(46)
expresion cuadr atica denida positiva de acuerdo con el Segundo
Principio de la Termodin amica.
Cuando los valores de las k fuerzas X
A
, X
B
,...,X
k
, estan jos, el
estado de producci on mnima de entropa se deduce de las condiciones

X
i
= 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (47)
donde la derivaci on se realiza manteniendo todas las fuerzas distintas
de X
i
constantes. La condici on de extremo denida por la Ec.(47)
es un mnimo, ya que es denida positiva. De estas condiciones, se
obtiene a partir de la Ec.(46) que
n

i=1
(L
ij
+L
ji
) X
j
= 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (48)
4
Demostrado por primera vez por I. Prigogine, Premio Nobel de Qumica
22
Pero por las relaciones de reciprocidad de Onsager, Ec.(39), se tiene
que
2
n

i=1
L
ij
X
j
= 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (49)
Pero de acuerdo con las relaciones fenomenologicas, se tiene entonces
que
J
i
= 0; (i = k + 1, k + 2, ..., n) (50)
y todos los ujos no conjugados de las fuerzas jas, X
A
, X
B
,...,X
k
,
se anulan en el estado de mnima producci on de entropa. Es decir,
se anulan aquellos ujos que corresponden a variables conjugadas de
fuerzas no jas X
k+1
, X
k+2
, ..., X
n
.
Este Teorema tambien se aplica a la inversa. Cuando el sistema
alcance el estado estacionario de orden k, con todos los ujos con-
jugados de fuerzas no jados anulados, se habr a alcanzado el estado
de mnima producci on de entropa. En un tubo lleno de un gas ho-
mogeneamente distribuido, al imponer una diferencia de temperatu-
ras entre sus extremos se produce un proceso de ujo de calor junto
con un ujo de materia, aumentando la densidad del gas en contacto
con el foco fro. Pero al cabo de cierto tiempo, el ujo de masa,
no debido a una fuerza conjugada ja, cesa y s olo hay ujo de calor
alcanzandose el estado de mnima producci on de entropa.
8 Aplicaciones
8.1 Intercambio irreversible de energa y partculas
Sup ongase un recinto formado por dos vasijas conectadas por un capi-
lar, un peque no oricio, una pared porosa o una membrana. La inter-
accion del ujo de calor y del ujo de materia en una sola substancia
da lugar a ciertos fen omenos cruzados. En primer efecto es el de la
diferencia de presi on termomolecular, tal que una diferencia de tem-
peratura origina un ujo de materia estableciendose una diferencia de
presi on. Un segundo efecto ocurre cuando una diferencia de presi on
da lugar a un ujo de calor, a temperatura constante. Este es el
efecto termomec anico.
Para un sistema dividido en dos partes unidas por un peque no
conducto se ha obtenido que los ujos de energa, J
U
y partculas,
J
N
, pueden relacionarse como
J
N
= L
NN
d
_

T
_
+L
NU
d
_
1
T
_
23
J
U
= L
UN
d
_

T
_
L
UU
d
_
1
T
_
y que estas dos ecuaciones pueden ponerse como
J
N
= L
NN
_
d
_

T
_
+
L
NU
L
NN
d
_
1
T
__
J
Q
=
L
UN
L
NN
J
N
+
D
L
NN
d
_
1
T
_
con D = L
NN
L
UU
L
UN
L
NU
.
Se pueden ahora obtener las siguientes relaciones:
1. Una vez que se alcanza el estado estacionario J
N
= 0 y
d
_

T
_
=
L
NU
L
NN
d
_
1
T
_
y
J
Q
=
D
L
NN
d
_
1
T
_
Esta ecuacion determina la diferencia de potencial qumico en-
tre ambas camaras para la diferencia de temperaturas dada.
Aunque no hay un ujo neto de partculas, s lo hay de energa.
2. Si a temperatura constante, dT = 0 se produce una variaci on
de (por ejemplo variando la presi on en uno de los lados),
d
_
1
T
_
= 0; J
N
=
L
NN
T
d
y
J
Q
=
L
UN
L
NN
dJ
N
= E

dJ
N
Hay un ujo de energa a temperatura constante. La magnitud
L
UN
/L
NN
= E

se denomina transporte de energa. Esta es

la energa que, en promedio, transporta una partcula cuando
pasa de una c amara a la otra.
Si ahora se utiliza la relaci on
d
_

T
_
=
L
NU
L
NN
d
_
1
T
_
= E

d
_
1
T
_
puesto que = u +Pv Ts y d = sdT +vdP, se tiene que
d
_

T
_
=
d
T
+d
_
1
T
_
= E

d
_
1
T
_
24
de donde
d
T
= (E

)d
_
1
T
_
Sustituyendo se tiene que
sdT +vdP
T
= (E

u Pv +Ts)d
_
1
T
_
que se puede poner como
Tsd
_
1
T
_
+
vdP
T
= (E

u Pv +Ts)d
_
1
T
_
de donde
v
T
dP = (E

u Pv)d
_
1
T
_
Igual que se ha introducido la energa E

transportada por partcula

se puede introducir la entropa transportada por partcula, S

, como
TS

= E

, tal que
d
T
= TS

dT
_
1
T
2
_
d = S

dT
Teniendo en cuenta que dU + PdV = dE

= TdS + dN cuando 1
partcula pase de uno a otro recipiente, se tiene que E

= TdS,
de donde S

= (E

)/T. Luego la energa transportada es algo

diferente de la suma de la energa interna y el trabajo.
Se tiene
vTdP = T(S

s)dT
El cociente
P
T

dP
dT
=
E

u Pv
vT
se denomina diferencia de presi on termomolecular.
Se tienen ahora las siguientes aplicaciones:
1. Flujo a traves de un tubo ancho. Cuando los dos recipientes se
comunican mediante un tubo ancho, la energa transportada por
partcula es simplemente su entalpa, es decir, E

= u+Pv, por
lo que dP=0. Ambas camaras tienen la misma presion, incluso
aunque dT = 0. (Regimen de Boltzmann).
2. Flujo a traves de un capilar estrecho Utilizando los metodos
de la Teora Cinetica de los Gases, se encuentra que la en-
erga transportada por cada partcula que atraviesa un peque no
25
capilar es 2kT. Puesto que la energa media por partcula es
u = 3R/2, hay un exceso de kT/2 de energa transportada. Es
decir, E

= 2kT = u + kT/2. Puesto que Pv = kT, se tiene

que E

u Pv = kT/2, de donde
v
T
dP =
kT
2
d
_
1
T
_
=
k
2T
dT
de donde
dP
P
=
dT
2T
que integrando conduce a que a lo largo del capilar (o en ambos
recipientes)
P

T
= C
te

P
A

T
A
=
P
B

T
B
que es la relacion de Knudsen para gases raricados. (Regimen
de Knudsen).
3. Efecto fuente en He. Si dos recipientes conteniendo He super-
uido y conectados por un capilar se encuentran a diferentes
temperaturas, puesto que en ese estado no hay fricci on, no hay
entropa transportada y S

= 0. Por tanto,
vTdP = Q

dT = T(S

s)dT = sdT
Puesto que tanto v como s de la fase superuida son calcula-
bles experimentalmente, la diferencia de presi on se puede rela-
cionar con la diferencia de temperaturas. Este es el conocido
como efecto fuente en que el He superuido sube por un capi-
lar cuando es calentado mediante una resistencia, uyendo sin
rozamiento.
Si se aplica un gradiente de presiones, pero no se ja la tempe-
ratura, aparece un gradiente de temperaturas. De acuerdo con el
Teorema del Mnimo de producci on de entropa, una vez alcanzado el
estado estacionario, el ujo conjugado de la fuerza no jada se hace
cero. Es decir, aparecera un gradiente de temperaturas, pero sin que
haya ujo neto de calor. Hay un ujo neto de partculas, pero las que
van en una direcci on transportan menos energa que las que van en
direccion contraria, por lo que no hay ujo neto de energa.
Si se aplica un gradiente de temperaturas, pero no se ja la
presi on, aparece un gradiente de concentraciones o presiones. De
acuerdo con el Teorema del Mnimo de producci on de entropa, una
26
vez alcanzado el estado estacionario, el ujo conjugado de la fuerza
no jada se hace cero. Es decir, aparecera un gradiente de concen-
traciones, pero sin que haya ujo neto de partculas. Aunque no hay
un ujo neto de partculas, las que van en una direcci on transportan
mas energa que las que van en direcci on contraria, por lo que hay
ujo neto de energa.
Aunque no se ha reconocido explcitamente, se ha utilizado la
hip otesis de que la relacion
TdS = dU +PdV

i
dn
i
se supone valida fuera del equilibrio termodin amico (pero no demasi-
ado lejos), lo que signica que se sigue suponiendo que fuera del equi-
librio la entropa sigue siendo solo funci on de la energa interna, el vo-
lumen y las concentraciones. Esto es semejante a la suposicion hecha
en el estudio de transiciones de fase de que la funci on G = G(T, P, v)
sigue siendo v alida fuera del equilibrio.
8.2 Fen omenos termoelectricos.
El fen omeno de la termoelectricidad ha servido siempre como piedra
de toque de las distintas teoras de los procesos irreversibles.
Los metodos de la Termodin amica de procesos irreversibles se
aplican con relativa facilidad al an alisis de los fenomenos termoelectricos.
En esta clase de fenomenos de ujos acoplados se admiten habitual-
mente las dos simplicaciones lineales anteriores: (i) que los ujos
acoplados cumplen el principio de superposici on y (ii) que se cumplen
las relaciones de reciprocidad de Onsager.
Un gradiente de potencial electrico en un conductor origina un
ujo termico, mientras que un gradiente de temperatura en un con-
ductor produce un ujo de corriente electrica.
En ausencia de un gradiente de temperaturas, se debe cumplir
la ley de Ohm, tal que la intensidad de corriente (ujo de carga por
unidad de tiempo) I se puede poner como
I =
dq
Adt
= K
E
dE
dx
Y en ausencia de ujo de corriente electrica, por la ley de Fourier, el
ujo de energa se puede poner como
dQ
Adt
=
K
T
T
2
dT
dx
27
A partir de aqu para la producci on de entropa, se tiene que
dS
dt
= = J
Q
X
Q
+J
I
X
I
(51)
La producci on de entropa tiene la forma de suma de productos de
ujos por fuerzas, tal que los ujos son
J
Q
=
K
T
T
2
dT
dx
; J
I
=
K
E
T
dE
dx
(52)
y las fuerzas
X
Q
=
1
T
2
dT
dx
; X
I
=
1
T
dE
dx
(53)
Es decir, primero se razona con cada ujo por separado y posterior-
mente se acoplan mediante relaciones fenomenologicas lineales.
Los ujos termicos (ley de Fourier) y electricos (ley de Ohm),
van a estar acoplados. Estos dos ujos irreversibles est an linealmente
acoplados a traves de las ecuaciones
J
I
= L
11
1
T
dE
dx
L
12
1
T
2
dT
dx
(54)
J
Q
= L
21
1
T
dE
dx
L
22
1
T
2
dT
dx
(55)
con lo que se introducen ya los coecientes fenomenol ogicos.
En primer lugar, y de acuerdo con la ley de Ohm, por comparaci on
(en ausencia de gradiente de temperaturas) se tiene que K
E
= L
11
/T
donde K
E
es la conductividad electrica isoterma. Analogamente, de
acuerdo con la ley de Fourier (en ausencia de gradiente de potencial
electrico), se tiene que K
T
= L
22
/T
2
, donde K
T
es la conductividad
termica.
A partir de las ecuaciones de los ujos acoplados se pueden ahora
obtener algunas relaciones. Por ejemplo, en ausencia de ujo de cor-
riente, con J
I
= 0, existe un gradiente de potencial electrico debido
al gradiente termico, e igual a
_
dE
dx
_
J
I
=0
=
L
12
TL
11
dT
dx
(56)
Este es el denominado efecto Seebeck. En 1833 Seebeck observ o que
manteniendo a distintas temperaturas las soldaduras de dos conduc-
tores electricos distintos, se engendra una diferencia de potencial en-
tre los extremos de las soldaduras proporcional a la diferencia de
28
temperaturas que existe entre las dos soldaduras, incluso aunque no
circule corriente.
Si a la fracci on dE/dT se denomina potencia termoelectrica, ,
que puede determinarse experimentalmente, se tiene que
=
L
12
TL
11
L
12
= TL
11
= K
E
T
2
(57)
A su vez, teniendo en cuenta que en ausencia de ujo electrico
los gradiente de potencia y temperatura ya no son independientes, se
obtiene que
J
Q
=
L
11
L
22
L
2
12
L
11
T
2
dT
dx
(58)
De acuerdo con la ley de Fourier
K
T
=
L
11
L
22
L
2
12
L
11
T
2
(59)
que, utilizando las relaciones anteriores para L
11
y L
12
permite obtener
que
L
22
= T(K
T
+TK
E

2
) (60)
Los coecientes L
ij
han sido expresados en funci on (del ujo de
corriente) de propiedades medibles experimentalmente.
Por tanto, los ujos de calor y corriente se pueden expresar ahora
en funci on de las propiedades del material, tal que
J
I
= K
E
1
T
dE
dx
K
E
dT
dx
(61)
J
Q
= K
E
T
dE
dx

_
K +T
2
K
E
_
dT
dx
(62)
Eliminado dE/dx entre ambas ecuaciones, el ujo termico es igual a
J
Q
= TJ
E
K
dT
dx
(63)
Y del mismo modo, eliminado dT/dx entre ambas ecuaciones, el
ujo de corriente resulta ser
J
I
=
_

2
K
E
T
K +K
E
T
K
E
_
dE
dx
+
_
K
E
K
T
+K
E
T
_
J
Q
(64)
De acuerdo con el Teorema del Mnimo de producci on de en-
tropa, una vez alcanzado el estado estacionario, el ujo conjugado
29
de la fuerza no jada se hace cero. Aunque existe una diferencia
de potencial entre las soldaduras del termopar, no circula corriente.
Este efecto es semejante al de la termodifusion en que en el estado
estacionario hay un gradiente de concentraciones, pero sin ujo neto
de partculas.
Ademas del efecto Seebeck se presenta otro fenomeno cuando una
corriente electrica uye a traves de una uni on de dos metales diferen-
tes. Cuando una corriente electrica circula a traves de la uni on de
dos metales diferentes, la temperatura de la uni on vara a no ser que
se suministre o se tome calor en la union. Este efecto se conoce como
efecto Peltier. Si se mantienen las condiciones isotermas, se tiene que
J
I
= (K
E
)
dE
dx
(65)
y que adem as, aunque no hay gradiente de temperaturas, s hay ujo
de calor igual a
J
Q
= (TK
E
)
dE
dx
(66)
El ujo termico a traves de cada metal que forman la uni on puede
expresarse en funci on del ujo de corriente
J
Q
A
= T
A
J
I
(67)
J
Q
B
= T
B
J
I
(68)
El ujo termico neto debido al efecto Peltier es, por tanto,
J
Q
P
= J
Q
B
J
Q
A
= T(
B

A
)J
I
=
AB
J
I
(69)
donde
AB
es el coeciente Peltier que indica el calor por unidad de
ujo de corriente electrica.
De acuerdo con el Teorema del Mnimo de producci on de entropa,
una vez alcanzado el estado estacionario, con una intensidad de corri-
ente circulando, el ujo conjugado, el ujo de calor en este caso, de la
fuerza no jada, la diferencia de temperaturas, se hace cero. Aunque
existe una diferencia de temperaturas entre las soldaduras del ter-
mopar, no hay transmisi on de calor. Los ujos de calor debidos a los
dos procesos se cancelan.
Ejemplo PI.5 Efecto Seebeck. M aquina termica
30
Se dispone de un conjunto de termopares conectados en serie, que van
a funcionar como una m aquina termica. Uno de sus extremos esta
en contacto con un foco caliente y el otro con un foco fro. El foco
caliente se mantiene a temperatura constante mediante una resisten-
cia calefactora. El foco fro mediante una mezcla de agua y hielo. La
corriente electrica que circula por el conjunto de termopares se disipa
a traves de una resistencia exterior.
Figura 1: Dispositivo experimental mostrando el conjunto de termopares
conectados en serie en contacto con los focos fro y caliente. (V. K. Gupta
et al., Experiment to verify the second law of thermodynamics using a ther-
moelectric device, Am. J. Phys. 52, 625 (1984))
Una vez conectado el circuito calefactor, se espera hasta alcanzar un
estado estacionario. El foco caliente se estabiliza a una temperatura
T
C
y el foco fro se estabiliza a una temperatura T
F
(Experimental-
mente se suelen medir las temperaturas utilizando unos termopares
previamente calibrados, por lo que se suelen medir directamente las
temperaturas t
C
y t
F
directamente en grados Celsius). Por el circuito
calefactor circula una corriente de intensidad I
C
y voltaje V
C
, por lo
que se comunica una potencia P
C
= I
C
V
C
. A su vez, por el circuito
exterior circula una corriente de intensidad I
W
y voltaje V
W
, por lo
que se disipa un trabajo electrico P
W
= V
W
+ I
W
. Esta es la po-
tencia (trabajo por unidad de tiempo) producida por el conjunto de
termopares.
Por tanto, y en principio, el rendimiento de esta m aquina termica
31
Figura 2: (a) Conjunto de termopares funcionando como m aquina termica
(Efecto Seebeck). (b) Conjunto de termopares funcionando como bomba de
calor (Efecto Peltier) (V. K. Gupta et al., Experiment to verify the second
law of thermodynamics using a thermoelectric device, Am. J. Phys. 52, 625
(1984))
sera
=
P
W
P
C
=
W/t
Q
A
/t
.
Este rendimiento debera compararse, en principio, con el rendimiento
de una m aquina de Carnot funcionando entre focos a las mismas
temperaturas,

C
= 1
T
F
T
C
.
t
C
/

C t
F
/

C V
C
/V I
C
/A V
W
/V I
W
/A V
0
C
/V I
0
C
/A V
0
W
/V
(a) 78,0 3,1 11,66 2,35 1,16 0,58 10,33 2,10 2,01
(b) 35,0 1,1 7,60 1,55 0,53 0,265 6,94 1,37 0,87
Tabla 1: Datos experimentales medidos para una m aquina termica basada
en el efecto Seebeck. La resistencia externa es r
W
= 2 . La fuente de
alimentaci on se ajusta a (a) 12 V y (b) 9 V, respectivamente.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que parte de la potencia sum-
inistrada al foco caliente se transere directamente (mediante un
mecanismo de transmision del calor por conducci on) al foco fro, sin
que pueda utilizarse por la m aquina termica.
Para intentar calcular esta potencia transmitida por conducci on, P
0
C
,
se abre el circuito electrico de los termopares, de tal manera que la
maquina termica no funcione. Se ajusta entonces el voltaje y la in-
tensidad del circuito calefactor del foco caliente hasta lograr alcanzar
32
la misma temperatura del foco caliente que se tena cuando el cir-
cuito estaba cerrado. Se miden entonces la intensidad I
0
C
y el voltaje
V
0
C
, tal que la potencia P
0
C
= I
0
C
V
0
C
es la potencia transmitida por
conducci on del calor directamente desde el foco caliente al fro. Por
tanto, la potencia realmente extrada del foco caliente que es utilizada
por la m aquina termica como tal es P
(i)
C
= P
C
P
0
C
.
Por otro lado, parte de la energa electrica producida por la m aquina
es disipada por la resistencia interna de la misma y no s olo en la
resistencia externa. Por tanto, la potencia electrica realmente pro-
ducida por la m aquina termica es P
(i)
W
= I
W
V
0
W
= I
2
W
(r
W
+r) , siendo
r
W
la resistencia externa y r la resistencia interna de la m aquina.
T
C
T
F
P
C
P
W
P
0
C
P
(i)
C
P
(i)
W

(i)

C
/K /K /W /W /W /W /W
(a) 351,0 276,2 27,4 0,672 21,7 5,71 1,17 0,024 0,204 0,213
(b) 308,2 274,2 11,8 0,140 9,507 2,27 0,23 0,011 0,101 0,110
Tabla 2: Resultados obtenidos para una m aquina termica basada en el
efecto Seebeck. La resistencia interna obtenida para estos valores vara
entre r = 1, 48 y 1, 34 .
As, el rendimiento de la m aquina termica debe ponerse

(i)
=
P
(i)
W
P
(i)
C
,
y es este rendimiento el que debe compararse con el rendimiento de
la maquina de Carnot. En la Tabla 1, se muestran los datos ex-
perimentales obtenidos para una m aquina termica de este tipo en
dos regmenes diferentes. En la Tabla 2 se muestran los resultados
obtenidos a partir de estos datos experimetales.
33