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Liderana em Analtica de Processo

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Mais Petrleo, Menos Produtos Qumicos Controle do pH na Dessalinizao

A dessalinizao uma etapa chave no processo de refinao do petrleo bruto. Mas, se no for realizada de maneira adequada, componentes indesejveis do petrleo bruto causam contaminao e corroso nas operaes do processo e reduzem a eficincia da transferncia trmica em fornos e trocadores de calor. Alm disto, a presena de leo no efluente do dessalinizador leva necessidade de tratamento adicional. Mudanas na qualidade do petrleo bruto e da gua de lavagem significam que as condies do processo mudam constantemente, o que torna a dessalinizao eficiente um desafio. Embora seja ignorado com frequncia, o controle contnuo do pH da gua de lavagem do dessalinizador essencial por vrios motivos. Este white paper discute alguns destes problemas, particularmente em relao funo do potencial zeta na estabilidade da emulso.

Histrico O petrleo bruto geralmente contm uma quantidade de gua considervel. Pode ser a gua injetada no poo como parte do processo de recuperao ou pode ser gua presente naturalmente no reservatrio de petrleo. A gua realmente salgada e contm vrios sais minerais dissolvidos. O petrleo bruto pode tambm conter sais cristalinos, sedimento e produtos de corroso, como ferrugem (dos compartimentos de transporte). Todos esses contaminantes precisam ser removidos antes da refinao do petrleo bruto, pois causam contaminao e corroso do equipamento adiante. Sais inor-

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gnicos como cloreto de magnsio e cloreto de clcio tendem a ser particularmente problemticos, pois esses sais so chamados cidos de Lewis, o que significa que nas condies de processo da refinaria so hidrolisados e formam cido clordrico extremamente corrosivo. Outros contaminantes tambm podem ter um impacto negativo direto nos processos a jusante, por exemplo, determinados metais presentes no petrleo bruto envenenam os catalisadores e os tornam inteis. Uma outra preocupao para as refinarias a perda de petrleo para o efluente do dessalinizador, pois requer tratamento adicional e o uso de produtos qumicos para remov-lo. O contedo de sal do petrleo bruto medido em libras por mil barris (PTB) e pode ser de at 300 PTB. Aps a dessalinizao, o petrleo bruto normalmente apresenta um contedo de sal de 12 PTB. Processo de dessalinizao Para desidratar e remover as impurezas, o petrleo bruto aquecido a 120150 C e misturado com 215% de gua por meio de uma vlvula de mistura e/ou um misturador esttico. Durante a mistura, os contaminantes so transferidos para a fase de gua. A emulso de leo/gua transferida para um ou mais tanques de reteno grandes ou decantadores por gravidade onde a emulso separada em uma camada de leo e uma camada de gua. As impurezas saem com o efluente da gua e como lodo da parte inferior do tanque e o petrleo bruto dessalinizado extrado pela parte superior. Formao de emulso Uma abundncia de agentes emulsionantes ocorre naturalmente na maioria do petrleo bruto. Podem ser resinas, asfaltenes e cidos graxos (naftnico) ou slidos coloidais. Por isso bastante comum que quando tirada do reservatrio, a gua separada do petrleo bruto e do petrleo esteja fortemente emulsificada. Essas emulses podem ser bem fortes e difceis de quebrar. Os emulsificadores tambm podem ligar a gua de lavagem do dessalinizador em uma emulso estvel com o petrleo e inibir o processo de separao. Para ajudar a resolver isto, vrios auxiliares so usados durante o processo de dessalinizao. Produtos qumicos desemulsionantes so injetados para promover coagulao e acelerar a separao das duas fases. Pelo mesmo motivo, os decantadores por gravidade so equipados com uma grade eltrica que induz um campo eletrosttico de 5 - 35 kV que concentra e flocula as gotculas de gua. Geralmente os campos AC so usados para evitar

eletrlise da fase de gua e impedir corroso galvnica dos tanques de decantao. Com frequncia, principalmente no processamento de petrleo bruto mais pesado, as emulses podem ser extremamente estveis e a separao pode progredir muito lentamente, o que resulta em uma interface espessa ou camada de emulso entre as fases de petrleo e gua. Se a formao de emulso for excessiva, os operadores geralmente tm que lutar para lidar com ela. A resposta tpica adicionar mais desemulsificadores, alterar os ajustes da vlvula de mistura e reduzir o fluxo de gua de lavagem. Isto pode causar vrios desarranjos. Um tpico sobrecarga da grade do dessalinizador, que se manifesta como uma queda de tenso, um aumento na corrente e, finalmente, desligamento do dessalinizador. Por sua vez, isto leva a uma massiva entrada de gua com todas as suas consequncias e a uma grave perda de petrleo que coloca uma carga inaceitvel nas instalaes de tratamento de efluentes. Controle do pH O controle do pH geralmente ignorado no processo de dessalinizao, mas importante por vrias razes: O petrleo bruto contm diferentes cidos orgnicos ou sais formadores de cidos. Eles so a principal causa de corroso na torre de petrleo bruto, na tubulao do condensador elevado e no prprio dessalinizador. Uma soluo custica geralmente acrescentada no dessalinizador para neutralizar a acidez. Geralmente, a gua resultante dos purificadadores usada para lavar o petrleo bruto no dessalinizador. Esta gua pode j ter um pH baixo (< pH 5,5) e causar corroso. Se o pH for muito alto (> pH 8), cidos orgnicos como cido naftnico no petrleo bruto ionizam e produzem sais de cido graxo que formam emulses de petrleo/gua inquebrveis. Tambm existe a forte influncia do valor do pH na velocidade de desemulsificao e separao de fases. Isto tem a ver com uma propriedade eletrocintica, o chamado potencial zeta z. Potencial z Em suspenses e emulses, as partculas ou gotculas da emulso geralmente so carregadas eletricamente. A carga na superfcie da gotcula afeta a distribuio dos ons ou as cargas na proximidade direta da gotcula. Ela atrair contra-ons ou partculas com a carga oposta, que formam uma camada dupla em volta da gotcula: uma camada de fluido anexada gotcula e uma camada difusa que diminui em concentrao medida que aumenta a distncia da gotcula. Na camada difusa pode

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ser distinguido um plano de corte onde, quando uma gotcula se move, cargas no lado interno da camada difusa permanecem ligadas com a gotcula. Cargas no lado externo da camada difusa permanecem com o lquido a granel. O potencial eltrico no plano de corte da camada difusa chamada de potencial z. A magnitude do potencial z uma medida da estabilidade da emulso. Quando as gotculas tiverem um grande potencial z elas iro repelir umas s outras e a emulso permanecer estvel. Com um baixo potencial z, as foras London-van der Waals tornam-se efetivas e as gotculas agregam e floculam. A coagulao pronunciada ocorre quando o potencial z - igual a zero. Provavelmente o fator mais importante que afeta a carga de superfcie e o potencial z o valor do pH. Dependendo da carga das gotculas, aumentar ou diminuir o pH da emulso acrescentando lcali ou cido altera a carga das gotculas, forando-as em direo ao ponto isoeltrico em que a carga zero. O controle do pH apresenta vantagens econmicas com relao ao uso de surfactantes, desemulsificadores e inibidores de corroso, pois cidos e lcali so muito mais baratos. Tambm, menos petrleo perdido para o efluente. As condies de processo, no entanto, so tais que o controle do pH, ou melhor, a medio do pH muito difcil. Instrumentao Devido s condies de processo em mudana contnua no dessalinizador, medir o pH por amostragem realmente no faz sentido. No momento em que os resultados da anlise estiverem disponveis, os dados no mais se aplicaro situao atual. A medio do pH do processo in-situ o nico mtodo correto. Ela fornece uma determinao em tempo real e permite controle direto do processo. No entanto, as condies oleosas, as altas temperaturas e a presena de quantidades substanciais de sulfetos fazem com que os sensores de pH mais tradicionais apresentem defeito em um tempo bastante curto. As causas de defeito mais comuns so entupimento do diafragma de referncia do sensor e envenenamento do eletrodo de referncia. a presena de petrleo bruto e partculas que entope rapidamente os poros do diafragma no lado de referncia do sensor. Ocorre envenenamento quando os sulfetos se difundem pelo diafragma e reagem com o eletrodo de referncia interno de prata/ cloreto de prata. Os dois eventos causam uma mudana

do potencial eltrico entre o eletrodo de pH e o eletrodo de referncia e tm impacto direto no valor de pH medido. O resultado simplesmente uma medio de pH falsa. Por isso, na prtica, a medio de pH geralmente descartada. Os engenheiros que passaram por este problema antes podem nem mesmo instalar um sistema de medio de pH em um novo dessalinizador. Como a medio de pH geralmente falsa ou totalmente ausente, isto regularmente leva a uma dosagem qumica descontrolada de, na maior parte, soluo custica. Isto em si de alto custo, pois a soluo custica tipicamente usada em dose ex-

Distribuio de ons em torno da partcula/gotcula

Distribuio de cargas e diminuio potencial como funo da distncia

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cessiva, mas tambm inibe a separao correta entre petrleo e gua com todas as consequncias mencionadas acima. Eletrodos adequados para o propsito O eletrodo de pH InPro 4800i com diafragma de referncia anular PTFE a resposta da METTLER TOLEDO para as aplicaes mais difceis da refinaria. Este eletrodo altamente robusto tem um registro comprovado no servio do dessalinizador. Ele resiste contaminao causada por contaminantes de hidrocarbonetos oleosos e seu longo caminho de difuso em espiral fornece uma barreira excelente contra envenenamento de sulfetos, garantindo alta preciso e resposta rpida em muitos meses de operao. projetado para operar em altas presses e em temperaturas de processo em lote. Contendo a tecnologia Gerenciamento Inteligente do Sensor, o sensor fornece diagnsticos completos que avisam quando necessrio fazer manuteno ou substituio. ISM O Gerenciamento Inteligente do Sensor (ISM) uma plataforma revolucionria baseada em eletrodos com tecnologia digital interna e estabelece um novo padro em gerenciamento de pH. H uma placa de circuito integrada no sensor que ativada e lida atravs do transmissor. Informaes crticas sobre o eletrodo, como auto-identificao, dados de calibrao, tempo em operao e exposio ao ambiente de processo so documentadas. Os dados so utilizados para monitorar continuamente a condio do sensor e o uso destas informaes recomenda aes apropriadas baseadas na exposio real do sensor. As informaes do diagnstico adaptativo conduzem a manuteno, reduzindo assim o tempo de parada e os custos operacionais da fbrica (consulte Diagnsticos). O sinal de sada do eletrodo digital, o que garante 100% de integridade do valor de medio, mesmo nas condies mais severas. A operao do sistema e os benefcios do usurio do ISM nos vrios estgios do ciclo de vida do sensor incluem: Instalao rpida e fcil Capacidade de pr-calibrar os sensores Diagnstico avanado para a resoluo de problemas O Indicador Dinmico de Vida til prev o tempo de vida restante do sensor Software de gerenciamento do sensor

Plug and Measure A instalao de um novo eletrodo de pH tipicamente requer como primeira etapa a calibrao. Isto envolve levar as solues de buffer de ph ao campo e executar uma calibrao de dois pontos. Esta etapa crtica pode precisar ser realizada ao ar livre em condies climticas adversas ou quando exposto a um ambiente de processo de risco e/ou desconfortvel, alm de ser demorada. Uma funo particularmente til do ISM que os eletrodos podem ser calibrados off-line usando o software iSense Asset Suite atravs de uma conexo USB simples com um laptop ou desktop. Isto significa que os eletrodos podem ser pr-calibrados em um ambiente conveniente e confortvel, como a oficina de instrumentao ou o laboratrio. Esta funo elimina a necessidade de carregar agentes de limpeza e solues buffer pela fbrica para fazer tediosas calibraes no local. Os sensores pr-calibrados levam todos os dados de configurao em um microprocessador integrado e os compartilham com o transmissor imediatamente aps a conexo. Isto evita qualquer possibilidade de erro de configurao e garante que os eletrodos fiquem prontos para medio imediatamente. Diagnstico Diagnsticos avanados fornecem um fluxo contnuo de informaes de manuteno e status ao transmissor. Junto com o monitoramento da impedncia de referncia e de vidro, o ISM baseia seus diagnsticos no histrico real de exposio ao processo. Ao controlar constantemente o valor do pH, a temperatura e as horas de operao do processo, o ISM calcula quando necessrio calibrao, limpeza ou substituio do sensor. Quaisquer necessidades de manuteno so, portanto, reconhecidas em um estgio inicial. Todos os dados so facilmente acessados atravs da interface do operador local do transmissor. Os mesmos dados tambm esto disponveis via protocolo HART, nas redes Foundation fieldbus ou Profibus. O ISM oferece verdadeiras funcionalidades de manuteno preventiva. Indicador Dinmico de Vida til No final, at mesmo os eletrodos de pH mais resistentes mostraro sinais de desgaste pelo uso. Uma vantagem importante do ISM o monitoramento da vida til do sensor. A capacidade de prever com preciso a vida til restante de um sensor reduz os custos de manuteno associados substituio desnecessriaTime to Maintenance do sensor e minimiza o tempo de paradas inesperadas do processo devido a falhas de sensor.

DLI

Dynamic Lifetime Indicator

Ad

TTM

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A exposio a condies de processo agressivas afeta diretamente a vida til de um sensor qumico. Valores de pH altos e bem baixos afetam adversamente os eletrodos de pH, do mesmo modo que temperaturas elevadas. Como o eletrodo de pH contm um sensor de temperatura para propsitos de compensao, o histrico de exposio a temperaturas, os valores de pH e outras condies de processo podem ser usadas para prever a vida til restante. Timer Adaptativo de Calibrao Ao monitorar continuamente a impedncia de referncia, a impedncia de vidro de Adaptive Calibration Timer pH e a exposio temperatura, o Timer Adaptativo de Calibrao exibido no transmissor prev quando necessria a prxima calibrao para manter a confiabilidade da medio. Time to Maintenance

sidade de construir uma tubulao lateral para isso. Dentro da cmara, o sensor limpo automaticamente e depois calibrado, sendo inserido novamente no processo. At mesmo solventes orgnicos podem ser usados como meio de limpeza. O sistema 400 certificado para uso em reas de risco. Concluso Uma operao de dessalinizao inadequada pode ter consequncias importantes com relao aos processos relacionados refinao do petrleo bruto, mas tambm com relao ao tratamento de efluentes. A importncia do potencial z na estabilidade da emulso do dessalinizador significativo, pois o nvel de pH no dessalinizador tem um efeito direto neste parmetro. Apesar das condies hostis de processo, o equipamento moderno de analtica de processo pode ser utilizado com confiana no monitoramento do pH do dessalinizador. A economia resultante no uso de produtos qumicos, maior velocidade de dessalinizao e subsequente reduo de contaminao e corroso podem ser substanciais.

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ACT

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Max. Temperature/ODI

Max. C Days of operation

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Calibration History

Transmissor O transmissor correspondente do InPro 4800i o M420, um analisador de pH de dois fios que totalmente certificado para uso em reas de risco, que suporta comunicao HART e funcionalidade de diagnstico ISM. Manuteno automtica do sensor Em casos de contaminao extrema, o sistema de limpeza e calibrao automtica EasyClean 400 garante disponibilidade contnua e confiabilidade mxima da medio. Usando a sonda retrtil InTrac 777, o EasyClean 400 extrai automaticamente o sensor de pH sem interromper o processo e sem a neces-

Para obter mais informaes, consulte: www.mt.com/pro-petrochem

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