UNIVERSIDADE DE SO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ DEPARTAMENTO DE CINCIAS EXATAS

GUIA DE AULAS TERICAS E EXERCCIOS

DISCIPLINAS:
LCE-108 - QUMICA INORGNICA E ANALTICA LCE-118 - QUMICA LCE-151 - FUNDAMENTOS DE QUMICA INORGNICA E ANALTICA LCE-180 - QUMICA AMBIENTAL

Prof. Dr. ARNALDO ANTONIO RODELLA Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI Prof. Dr. MARCELO EDUARDO ALVES Prof. Dr. MARCOS YASSUO KAMOGAWA

PIRACICABA - SP FEVEREIRO - 2007

NDICE Pgina 1. CONCENTRAO DE SOLUES..................................................... 1.1. Soluo........................................................................................... 1.2. gua como solvente....................................................................... 1.3. Concentrao................................................................................. Exerccios propostos............................................................................. 2. EQUILBRIO QUMICO........................................................................ 2.1. Constante de equilbrio.................................................................. 2.2. Princpio de Le Chatelier............................................................... 2.3. Efeito de diluio........................................................................... Problemas............................................................................................ 3. ATIVIDADE INICA............................................................................ 3.1. Atividade e coeficiente de atividade.............................................. 3.2. Fora inica.................................................................................. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on.............................. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade......................... 3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia................................ Problemas............................................................................................ 4. EQUILBRIOS CIDO-BASE................................................................ 4.1. A importncia de cidos, bases e sais........................................... 4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry....................... 4.3. Pares conjugados......................................................................... 4.4. Espcies aprticas e anflitos....................................................... 4.5. Produto inico da gua.................................................................. 4.6. Fora de cidos e bases................................................................ 4.7. cidos poliprticos......................................................................... 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados............ ................. 4.9. Potencial de hidrognio pH......................................................... 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir............................ 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base........................... Problemas.................................................................................... 01 01 02 03 09 15 16 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 30 30 31 32 33 34 35 38 38 39 40 41 70

Pgina 5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO..................... 5.1. Tentando entender a dissoluo de eletrlitos.............................. 5.2. Existem sais insolveis mesmo?................................................... 5.3. Clculo da solubilidade de um eletrlito pouco solvel................. 5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao................... 5.5. Precipitao.................................................................................. 5.6. O processo de formao de precipitados..................................... Problemas............................................................................................ 6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO..................................................... 6.1. Introduo.................................................................................... 6.2. Teorias sobre a formao de complexos..................................... 7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO........................................ 7.1. Introduo.................................................................................... 7.2. Clula eletroqumica galvnica.................................................... 7.3. Equao de Nernst...................................................................... 7.4. Reaes de oxidao-reduo importantes................................ Problemas.................................................................................... 74 74 77 78 79 87 89 90 92 92 94 112 112 113 116 118 119

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APRESENTAO
L-se num livro de pedologia1 que: ....as rochas so alteradas por um grande nmero de reaes qumicas, as quais podem ser agrupadas em alguns processos como: Hidrlise: reao com ons H+ e OHCarbonatao: combinao dos ons carbonato e bicarbonato com clcio, ferro e magnsio dos minerais, alterando-os. Oxidao: processo de decomposio qumica que envolve perda de eltrons Quelatao: reteno de um on, usualmente metlico, dentro de uma estrutura em forma de anel, de um composto qumico, com propriedade quelante ou complexante.... Este trecho tem a ver com a formao de minerais de argila e a formao dos solos a partir das rochas. Qualquer semelhana com os temas tratados nesta apostila no mera coincidncia. Ela contm os pontos fundamentais do assunto lecionado nas aulas tericas das disciplinas lecionadas pelo setor de Qumica do Departamento de Cincias Exatas, que por sua vez objetiva introduzir os fundamentos para as disciplinas que viro mais tarde na grade curricular dos cursos da ESALQ. Deste modo, para ns, qumica est longe de ser apenas uma questo de gosto...qumica destino.. Nesta disciplina o aluno dever providenciar uma calculadora simples, para operaes bsicas e logaritmos e, mais importante, dever saber como us-la. Espera-se que o aluno saiba: expressar grandezas na forma de potncias de dez e empreg-las em clculos; efetuar clculos com logaritmos; efetuar transformaes de unidades de volume (litro, mililitro, metro cbico e centmetro cbico) e massa (quilograma, grama, miligrama e micrograma). O aluno precisa conhecer os principais ctions e nions e seus nmeros de oxidao, as frmulas de compostos qumicos mais comuns: cidos bases e sais inorgnicos.

Elementos de Pedologia, MONIZ, A..C. (coord.) Editora da Universidade de So Paulo/Polgono, 1972, 459p.

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iv

CONCENTRAO DE SOLUES
1. CONCENTRAO DE SOLUES 1.1. Soluo Antes de tratarmos de concentrao necessrio conhecer um pouco sobre soluo. Afinal, o que uma soluo? Define-se soluo como sendo uma mistura homognea composta de dois ou mais componentes. Uma soluo consiste de: a) Solvente. Este o componente da soluo que se apresenta em maior quantidade. Freqentemente, mas no necessariamente, ele a gua, o que caracteriza uma soluo aquosa. Em nosso curso trataremos apenas de soluo aquosa. b) Soluto. Este o componente que, usualmente, se apresenta em menor quantidade. a substncia que se dissolve no solvente. Quando uma substncia slida se dissolve em um lquido, o slido parece desaparecer. As partculas do slido de tamanhos visveis se quebram em partculas minsculas que so distribudas ao acaso atravs do lquido, e o lquido permanece transparente, o que d sentido de ser homognea, isto , de composio nica. O soluto forma uma espcie de ligao com o solvente. No caso de solues aquosas, esta ligao pode ser do tipo de ligaes de hidrognio, como no caso do acar em gua (Figura 1), ou de hidratao (solvatao, no caso do solvente no ser a gua), como ocorre com o sal de cozinha (cloreto de sdio) em gua (Figura 2).

Figura 1. Dissoluo do acar em gua.

Figura 2. Dissoluo do NaCl em gua.

1.2.

gua Como Solvente A distribuio de molculas em um fluido controlada pela energia de interao entre

as mesmas. A natureza da interao, por sua vez, depende sensivelmente da geometria molecular e distribuio das cargas. No caso particular da gua, ela uma molcula polar e a ligao de hidrognio entre suas prprias molculas ou com outras de mesma afinidade um componente predominante para as energias de interao. Formalmente, as propriedades das solues podem ser levadas em considerao em termos de trs contribuies para com a energia potencial total: efeitos de solvente-solvente, solvente-soluto e soluto-soluto. A gua dissolve muitas substncias slidas, lquidas ou gasosas, especialmente cidos e slidos inicos. Molculas que so facilmente miscveis com a gua so provavelmente tambm polares e contm um ou mais grupos capazes de fazerem ligaes de hidrognio. Por ser polar, a gua aproxima-se dos ons que formam um composto inico (slido) pelo plo de sinal contrrio carga de cada on, conseguindo assim anular suas cargas e desprend-los do resto do slido. Uma vez separado do slido, os ons so rodeados por molculas de gua, evitando que eles regressem ao slido (ex. NaCl). Devido a natureza polar da gua, NaCl pode ser separado em seus ons, isto , Na+ e Cl-, o que significa que o lado da molcula da gua que contm os tomos de hidrognio (+) atrairo os ons Cl-, e os ons Na+ sero atrados pelo lado do tomo de oxignio (-) da gua (Figura 3). Esta a maneira como as substncias slidas inicas se dissolvem na gua, e este processo chamado de hidratao (Figuras 2 e 3). Quando o solvente outro que no a gua, o processo denominado de solvatao.

Figura 3. Hidratao dos ons Na+ e Cl-.

Nem todas as substncias so polares. Algumas so no polares ou apolares. Benzeno um solvente comum apolar. Devido existncia de substncias polares e apolares, h uma regra que os estudantes e qumicos gostam de usar, para verificar se as substncias podem se dissolver. A regra : o semelhante se dissolve no semelhante. Isto significa que se um qumico est tentando dissolver um soluto polar, um solvente polar deve ser usado, e de modo semelhante, se ele est tentando dissolver um soluto apolar, um solvente apolar deve ser usado. Esta regra funciona em cerca de 95% das vezes, porm como em todas as regras h sempre excees. Algumas propriedades do soluto que so relevantes para a solvatao: verificar se o soluto inico, polar ou no polar, e neste ltimo caso, a extenso com que ele polarizvel. Propriedades do solvente que so relevantes para a solvatao: verificar se podem transferir prtons ou se apresentam ou no dipolo em suas molculas. 1.3. Concentrao A palavra concentrao se refere quantidade de soluto que dissolvido em um solvente. A concentrao um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. O valor da concentrao indica uma relao entre duas quantidades (soluto e solvente ou soluo). Em situaes domsticas usamos as palavras forte e fraca para descrever a concentrao, por exemplo, de uma xcara de caf. Porm, em situaes qumicas, so utilizados os termos: concentrado ou diludo para falar a respeito da quantidade de soluto presente na soluo. Diludo significa que apenas uma pequena quantidade de soluto dissolvida e concentrado significa que uma poro grande de soluto est presente na soluo. De um modo geral a concentrao definida como: Quantidade de Componente de Interesse Concentrao= Quantidade do Material Total Porm, quando estamos trabalhando com solues, a definio de concentrao se resume a: Quantidade de Soluto Concentrao de Soluo = Quantidade de Soluo (Soluto + Solvente)

H no mnimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentrao. Um deles que quando se estuda cintica qumica se aprende que a concentrao influencia a velocidade da reao. Concentrao mais elevada indica que as reaes so mais rpidas. O outro motivo que as reaes qumicas dependem do nmero de mols dos reagentes. Os mols dos produtos qumicos podem ser determinados a partir de volumes de solues ao invs de determinao das massas. Medidas de volumes so muito simples. Em se tratando de quantidade de soluto que dissolvida em uma certa quantidade de soluo, a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1). Porm, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos ter concentrao expressa em termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume (g/100 mL), partes por milho (ppm), partes por bilho (ppb) e assim por diante. Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentrao e que tem sido aceita internacionalmente a converso da quantidade em gramas do componente de interesse (substncia qumica), em nmero de mols. Assim sendo, a concentrao de uma soluo definida como o nmero de mols do soluto em um litro (L) ou um decmetro cbico (dm3) de soluo. A unidade de concentrao em mol L-1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente M. No devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substncia contm 6,022 x 1023 molculas, que o nmero de Avogadro. Assim sendo, a concentrao da soluo pode ser definida como: no de mols de soluto Concentrao de Soluo = = M Volume da soluo em L ou dm3 Porm, o nmero de mols do soluto calculado por: massa em gramas n de mols = Massa molecular (MM) ou mol
o

Ento, resumidamente, a concentrao da soluo fica: massa em gramas Concentrao de Soluo = = M (MM ou mol) x Volume da soluo em dm3 ou L

No laboratrio usado um frasco ou balo volumtrico de volume calibrado (Figura 4) para o preparo das solues, que, assim preparadas, passam a apresentar concentrao analtica.

Figura 4. Balo volumtrico. As solues concentradas tambm podem ser misturadas com solventes para torn-las diludas. Isto o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como sucos de frutas, por exemplo. Uma regra bsica que tem sido utilizada na diluio de solues emprega os conceitos adquiridos de molaridade. Em diluies a quantidade de solvente que aumenta e a quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o nmero original ou inicial de mols do soluto igual ao nmero de mols do soluto no final, ou seja: no mols inicial = no mols final A molaridade (M) expressa como: no de mols/volume (em dm3 ou L). Observa-se ento que o no de mols = M x V Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final) Resumidamente: Equao geral da diluio Mi x Vi = Mf x Vf A relao entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de fator de diluio.

Exemplos: 1. Calcule a concentrao em mol dm-3 (M) das seguintes solues: a) 106 g de Na2CO3 em 1 dm3 de soluo aquosa (mol Na2CO3 = 106) R.: 1 mol dm-3 b) 15 g de Na2CO3 em 250 cm3 de soluo aquosa (MF = 106; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 0,566 mol dm-3 c) 5 g de NaCl em 75 cm3 (MF = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3 = 1L) R.: 1,14 mol dm-3 d) 70 g de etanol, C2H5OH, em uma garrafa de vinho de 700 cm3

(mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3) R.: 2,17 mol dm-3 e) Uma lata de cerveja de 350 cm3 contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46; 1 dm3 = 1000 cm3). Obs. A indicao (m/v) quer dizer massa sobre volume, isto , na lata de cerveja h 5 g de etanol em cada 100 cm3 de cerveja. R.: 1,09 mol dm-3 f) Duas latas de cerveja de 350 cm3 cada contendo 5% (m/v) de etanol, C2H5OH (mol = 46) R.: 1,09 mol dm-3 Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (e) e (f), a concentrao de fato um parmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material considerada. No exemplo citado, a concentrao ser sempre a mesma se eu tiver uma, duas ou cem latas de cerveja, para saber a concentrao de lcool na cerveja. Deve ser notado que a situao se altera se eu quiser descobrir qual deve ser a concentrao de lcool no sangue de um indivduo que estar ingerindo uma, duas ou dez latas de cerveja. Neste caso, o volume de sangue (considerado solvente) do indivduo constante e ele estar ingerindo quantidade crescente de lcool (considerado soluto) medida que ele toma uma, duas ou at dez latinhas de cerveja, ou seja, o componente de interesse lcool estar se concentrando no organismo do indivduo e

ele apresentar uma concentrao alcolica maior medida que ingere maior quantidade de latinhas de cerveja ou at mesmo venha a ingerir outra bebida que apresente um teor alcolico maior (maior concentrao), no caso de usque, por exemplo. 2. Calcular a massa de soluto nas seguintes solues: a) A massa de sal (em g) presente em 1 dm3 de uma soluo de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5) R.: 146,25 g de NaCl b) A massa de sal (em g) presente em 100 cm3 de uma soluo salina de 100 cm3 de NaCl a 2,5 mol dm-3 (mol = 58,5; 1 dm3 = 1000 cm3) R.: 14,625 g de NaCl c) Quantos gramas de acar (sacarose, C12H22O11, mol = 342) so necessrios para fazer 250 cm3 de uma soluo 0,01 mol dm-3. R.: 0,855 g de sacarose d) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro clices de 150 cm3 cada de vinho com concentrao 2,17 mols dm-3. R: 59,89 g lcool e) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro latas de 350 cm3 cada de cerveja de concentrao 1,09 mols dm-3. R.: 70,20 g lcool f) Quantos gramas de lcool etlico (mol = 46) um indivduo estar ingerindo se ele beber quatro doses de 100 cm3 cada de usque com concentrao 9,13 mols dm-3. R.: 168,00 g lcool

Observao: Como pode ser observado pelos exemplos (d), (e) e (f), o usque sendo uma bebida de teor alcolico maior (maior concentrao), resultar em uma maior quantidade de lcool que o indivduo estar ingerindo e, por conseqncia, a

concentrao de lcool no sangue do mesmo tambm ser maior. As leis brasileiras admitem, no mximo, 0,6 g L-1 de lcool no sangue do motorista. Esse valor corresponde a aproximadamente uma dose de bebida alcolica. O ser humano tem, em mdia, 1/10 do seu peso constitudo por sangue. Um indivduo de 70 kg tem, em mdia, 7 litros de sangue circulando no seu corpo. Este ser o volume total no qual qualquer ingesto de lcool ter que se distribuir e ser computado no clculo da concentrao em g L-1. 3. Calcular o volume de soluo necessria para fornecer: a) 2,5 g de Na2SO4 a 2 mol (mol = 142) R.: 0,0088 dm3 = 8,8 cm3 b) Dispe-se de uma soluo padro de hidrxido de sdio 4 M (mol = 40). Quanto desta soluo deve ser tomada para obter 17 gramas de NaOH? R.:106,25 cm3 4. Soro fisiolgico uma soluo salina de NaCl (MF = 58,5) de concentrao 0,15 M. Quantos gramas de NaCl so necessrios para preparar 5 litros desta soluo? R.: 43,88 gramas 5. Determinando-se zinco (Zn) em plantas de milho, foi obtido um resultado de 20 mg kg-1 (quer dizer que em cada kg de planta de milho havia 20 mg de zinco). Supondose que 30% deste resultado se acumulam nos gros de milho e que em 1 hectare (10.000 m2) foi obtido uma produo de 5.000 kg de gros de milho. Calcular quanto de zinco estaria sendo retirado nesta produo. R.: 30 gramas de zinco 6. Determinando-se fsforo (P) em solos, foi encontrado um valor de 0,6 g kg-1. Calcular a quantidade de P em 1 hectare deste solo. Supor a densidade especfica do solo de 1,2 g cm-3 e uma profundidade do perfil de solo analisado de 20 cm. Dados: 1 Hectare (ha) = 10.000 m2 = rea do solo; Profundidade do perfil = 20 cm = 0,2 m = altura do solo. R.: 1,44 t P

Exerccios Propostos: 1. Calcular o volume de solo referente a um hectare, profundidade de 0,30 m, expressando o resultado em m3 e cm3. 2. Aplicando quatro toneladas de calcrio em um hectare de terra, quantos gramas do produto estaro em 1 cm2? 3. Quantos milimols de cada substncia existem em: a) 1,3 g de NaCl; b) 0,138 g de HNO3; c) 170 mg de NH3; d) 9,8 g de CCl4. 4. Para se obter 2,5 milimols de clcio quantos gramas de Ca3(PO4)2 so necessrios? 5. O sulfato de amnio, sob condies alcalinas libera NH3, conforme indica a reao: (NH4)2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 NH3 + H2O

Quantos miligramas de amnia podem ser obtidos de 175 mg de sulfato de amnio? 6. Deseja-se aplicar doses de 15 mg de nitrognio a um ensaio de vaso, atravs dos sais NH4Cl, NaNO3 e NH4NO3. Quantos miligramas de cada um desses sais fornecem os 15 mg de N? 7. So misturados: 3,67 g de KCl, 9,5 g de K2SO4 e 5,15 g de KH2PO4. Nessa mistura, calcular quanto existe de potssio em termos de: a) milimols de K+ e b) gramas de K2O. 8. Para preparar uma soluo contendo 3,7 g de CuSO4 5H2O por litro, qual a massa do sal que dever ser dissolvida a 250 mL? 9. Se a concentrao de uma soluo de KCl deve ser 5,4 g L-1, qual deve ser o volume da soluo que eu devo ter se eu quero dissolver 1080 mg do sal? 10. So diludos 13,8 g de NaCl em gua e o volume completado a 500 mL. Qual a concentrao de sdio, em g L-1, na soluo obtida? 11. Para se preparar 250 mL de soluo contendo 0,8 g Cu2+ L-1 qual a massa de CuSO4 5H2O necessria?

12.

Em que volume de soluo, cuja concentrao 5,4 g KCl L-1 existem 600 mg de K+?

13. 14.

Quantos mols de H2SO4 existem em 500 mL de soluo 1,5 M desse cido? Qual a molaridade da soluo obtida a partir da diluio de 4,8 mols de HCl a 5 litros?

15. 16.

Em que volume de soluo 0,8 M de HClO4 existem 2,4 mols desse cido? 25 mL de soluo 0,05 M de HCl so misturados a 50 mL de soluo 0,1 M de HCl e o volume completado a 1250 mL. Qual a molaridade da soluo obtida?

17.

Quantos gramas de H2SO4 sero necessrios para preparar 1,2 litros de soluo 2 M?

18.

Com 12 g de KCl so preparados 500 mL de soluo do sal. Qual a concentrao molar em potssio da soluo obtida?

19.

Qual a massa de CaCl2 necessria para preparar 500 mL de soluo 0,1 M em Ca?

20.

Dissolve-se em gua 2,5 g de NaCl, 1,8 g de MgCl2 e 0,9 g de SnCl4 completando-se o volume a 500 mL. Qual a concentrao molar em cloreto?

21.

So misturados 100 mL de soluo 0,2 M de Na2SO4, 25 mL de soluo 0,1 M de NaCl e 50 mL de soluo 0,5 M de MgSO4. Completa-se o volume a 500 mL. Pede-se a concentrao molar dos ons Na+, Mg2+, Cl- e SO42-.

22.

Qual a concentrao de ons H+ em uma soluo 0,02 M de H2SO4? E em uma soluo 0,01 M?

23. 24.

Qual a concentrao em ons-grama H+ L-1 em uma soluo 0,01 M em HCl? Quando 8,9 g de H2SO4 so dissolvidos a 1000 mL qual ser a concentrao da soluo em ons-grama de H+ L-1?

25. 26.

Qual a concentrao de OH- em uma soluo 0,001 M em NaOH? Uma soluo 0,02 M em NaOH foi preparada pela diluio de 20 mL de uma soluo estoque a 500 mL. Qual a molaridade da soluo estoque?

27.

Tomam-se 20 mL de uma soluo contendo sdio (soluo A) e diluem-se a 500 mL, obtendo-se uma soluo diluda (soluo B). Tomam-se agora 5 mL da

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soluo B e dilui-se a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Sabendo-se que a concentrao da soluo C de 12 g mL-1, calcular a concentrao da soluo A. 28. A que volume devem ser diludos 25 mL de HCl 0,1 M para que a soluo obtida seja 0,025 M em HCl? 29. Uma massa de 575 mg do fertilizante KCl so dissolvidos em gua e o volume completado a 250 mL (soluo A). Em seguida, 10 mL da soluo A so diludos a 200 mL, obtendo-se a soluo B. Novamente 10 mL da soluo B so diludos a 100 mL, obtendo-se uma soluo C. Determinando-se o potssio na soluo C, encontra-se que a concentrao da mesma 4,5 g K+ mL-1. Pergunta-se a porcentagem de K2O no fertilizante. 30. Um adulto possui, em mdia, 5 L de sangue com cloreto de sdio dissolvido na concentrao de 5,8 g L-1. Qual a massa total de NaCl no sangue de uma pessoa adulta? 31. Sabendo que o leite bovino contm um acar (lactose) na concentrao de 45 g L-1, determine a massa de lactose em uma xcara que contm 50 mL de leite. 32. O ar livre de poluio pode conter oznio na concentrao mxima de 80 microgramas (g) por metro cbico. Imagine uma sala com dimenses de 5m x 4m x 3m, contendo 7,2 mg de oznio espalhados no ar. O ar da sala est poludo? 33. A secreo mdia de lgrimas de um ser humano de 1 mL por dia. Admitindo que as lgrimas possuam sais com concentrao de 6 g L-1, calcule qual a massa de sais perdida em um dia. 34. A concentrao de sais na gua do mar, em mdia, igual a 35 g L-1. Em uma salina, um tanque com dimenses de 10m x 5m x 1m foi completamente preenchido com gua do mar. Aps a evaporao, qual a massa de sal que restou no tanque? (Dado: 1 m3 = 1000 L). 35. A sacarina um adoante artificial que possui um sabor centenas de vezes mais intenso que o acar comum. Qual a concentrao de sacarina deste refrigerante segundo o rtulo de uma garrafa de refrigerante light: volume = 1,5 L; sacarina = 116 mg?

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36.

O suco de laranja contm acares com concentrao em torno de 104 g L-1. Admitindo que o suco de duas laranjas seja suficiente para encher um copo de 200 cm3, determine a massa mdia de acares em cada laranja (Dado: 1 L = 1000 cm3).

37.

Pode-se obter magnsio a partir da gua do mar, que contm ons Mg2+ na concentrao de 1,2 g L-1. Nessas condies, para obter 6,0 kg de magnsio, quanto de gua do mar uma indstria qumica tem de utilizar?

38.

Sabendo-se que o soro fisiolgico contm sal de cozinha na concentrao de 9 g L-1, calcule o volume de soro que voc pode preparar com 45 g de NaCl.

39.

A gua potvel pode conter uma quantidade mxima de 1,0 mg de ons Ba2+ por litro. Sabendo que 1,0 L de gua potvel pesa 1 kg, quanto corresponde essa concentrao de brio em g kg-1?

40.

Em uma lata de 500 g de atum, informa-se que h mercrio na concentrao de 0,5 mg kg-1. Qual ser a massa de mercrio nessa lata?

41.

O vinagre contm 5% em massa de cido actico. Qual ser a massa desse cido em uma salada com 20 g de vinagre?

42.

Cada 1,0 g de sal de cozinha contm 7,6 x 10-5 g de iodeto de potssio (KI), adicionado no alimento para evitar o bcio, uma anomalia da glndula tireide. Transforme essa quantidade de iodeto de potssio em porcentagem e em mg kg-1.

43.

Um fertilizante contm 20% N; 10% P2O5 e 8% K2O. Quantos quilogramas de N, P e K so incorporados ao solo, quando aplicados 500 kg ha-1 desse fertilizante?

44.

Quantos mols de potssio existem na mistura de 10 g de nitrato de potssio com 2.000 mg de sulfato de potssio?

45.

So incorporadas 2 toneladas de calcrio contendo 20% clcio camada de 0-10 cm de 1 hectare de solo, com densidade 1,3 g cm-3 que apresentava um teor de 156 mg Ca kg-1. Qual ser o novo teor de clcio nesse solo?

46.

Quantos gramas de cloreto de potssio devem ser diludos em 105 mL de gua para se obter uma soluo nutritiva de concentrao 25 mg K L-1?

47.

Quantos gramas de sulfato de sdio devem ser dissolvidos em 500 mL de gua para se obter uma soluo 0,02 mol L-1 Na+?

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48.

Quantos miligramas de potssio existem em 20 mL de uma soluo de dicromato de potssio 0,02 mol L-1?

49.

Diluem-se 25 mL de uma soluo a 500 mL. A anlise da soluo diluda revela as concentraes 112 mg L-1 K+; 25 mg L-1 N e 28 mg L-1 P. Qual a concentrao desses elementos na soluo inicial em mol L-1?

50.

20 mililitros de uma soluo cuja concentrao 800 mg L-1 CaCl2 so transferidos para um balo volumtrico de 250 mL, completando-se o volume. Qual a concentrao de ons clcio e cloreto na soluo diluda?

51.

Qual ser a concentrao de nitrognio em mg L-1 nas solues: 0,12 mol L-1 KNO3; 0,08 mol L-1 de (NH4)2SO4 e 0,048 mol L-1 de NH4NO3?

52.

Quantos mililitros de uma soluo 0,12 mol L-1 K3PO4 devem ser adicionados a um balo de 500 mL para se obter uma soluo 0,03 mol L-1 K+?

53.

Uma vinhaa, resduo da destilao de lcool etlico contendo potssio na concentrao de 0,62 g K2O L-1, foi aplicada ao solo com densidade 1,2 g cm3, na dose 150 m3 ha-1. Qual ser o aumento esperado no teor de K do solo na camada de 0-20 cm?

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Respostas aos Exerccios Propostos:

1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) 12) 13) 14) 15) 16) 17) 18)

3.000 m3 0,04 g a) 20,51; b) 2,19; c) 10; d) 63,64 0,258 g 45,08 mg 57,3 mg NH4Cl; 91,1 mg NaNO3; 42,8 mg NH4NO3 a) 196,33 milimoles; b) 9,228 g 0,925 g 200 mL 10,85 g L-1 0,786 g 212,25 mL 0,75 mols 0,96 M 3L 0,005 M 235,2 g 0,322 M

31) 2,25 g 120g m-3; o ar da 32) sala est poludo 33) 0,006 g 34) 1.750 kg 35) 0,077 g L-1 36) 10,4 g 37) 5.000 L 38) 5 L 39) 1000 g kg-1 40) 2,5 x 10-4 g 41) 1 g 42) 0,0076%; 76 mg kg-1 43) 100 kg N; 21,83 kg P; 33,19 kg K 44) 0,122 mols K+ 45) 463,7 mg Ca2+ kg-1 solo 46) 4,78 g KCl 47) 0,71 g Na2SO4 48) 31,2 mg K+ 49) 50)
0,057 mol L K ; 0,036 mol -1 -1 L N; 0,018 molL P -1 2+ 23,04 mg L Ca ; 40,90 -1 mg L Cl -1 -1 1680 mg L ; 2240 mg L ; -1 1344 mg L
-1 +

19) 5,55 g 20) 0,19 M 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30)

0,085 M Na+; 0,05 M Mg2+; 0,09 M SO42-; 0,005 M Cl- 51) a) 0,04 M; b) 0,02 M 52) 41,67 mL + -1 0,01 ons-g H L 53) 3,2 mg K 100 g-1 solo 0,182 ons-g H+ L-1 0,001 ons-g OH-1 L-1 0,5 M 6000 g mL-1 100 mL 47,20% 29 g

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2. EQUILBRIO QUMICO Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O

Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um sentido: o dos reagentes em direo aos produtos. Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre em ambos os sentidos: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g).............(1)

I2(g)+ H2(g)................(2)

Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o inverso tambm verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2), nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico, pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes. Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrio num

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ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada. 2.1. Constante de equilbrio Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao qumica. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2] v2 = k2[HI]2

I2(g)+ H2(g)

onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto: k1[I2][H2] = k2[HI]2

K=

k1 [HI]2 = k 2 [I 2 ][H 2 ]

pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equilbrio.

[H2]

[I2]

[H2]

[I2]

[HI]

Concentraes iniciais Mol L-1 x 103 0,01166 0,01196 0,01115 0,01133 0,00224 0,00135 0,00995 0,00751 0,00225 0,00135

Concentraes no equilbrio mol L-1 x 103 0,001831 0,003129 0,017671 0,002907 0,004565 0,000479 0,001141 0,001707 0,000738 0,000488 0,001141 0,016482 0,013544 0,003531 0,008410

54,5 54,6 54,4 54,4 54,4

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Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilbrio sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidades de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o equilbrio. Assim, no importam quais forem as condies iniciais, as concentraes de produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4. A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio. Essas concentraes so elevadas a potncia de grau igual aos coeficientes que as espcies apresentam na equao representativa da reao qumica. Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. A nica regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo. De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores de concentrao de produtos e reagentes:

54,4 =

[produtos] [reagentes]

0,000018 =

[produtos] [reagentes]

K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para uma quantidade nfima de produtos. A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de equilbrio: [Zn2+] [Cu2+]

Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s)

2+

2+

K=

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = [Ba2+][SO42-]

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2.2. Princpio de Le CHATELIER Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier. Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico: CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O cido lcool ster gua

produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilbrio, conforme indicado pelos valores de concentrao a seguir. Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de equilbrio no se altera. Situao do Sistema Incio Equilbrio Interferncia Novo equilbrio 0,042 0,200 0,066 cido lcool mol L-1 0,200 0,066 0,066 +0,100 0,142 0,156 0,156 4 0,000 0,132 0,000 0,132 4 ster gua Constante. de Equilbrio.

No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q

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Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas. 2.3. Efeito de diluio Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? Isso depende da reao considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio:

massa de gua massa . [gua ][ster ] V K= = [cido][lcool] massa de cido massa . V

de ster V de lcool V

K=

massa de gua . massa de ster massa de cido . massa de lcool

O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e produtos no equilbrio. Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:

K=

[Ac ][H 3 O + ] massa Ac . massa H 3 O + 1 = . [HAc] V massa HAc

Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao. Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico mas aceleram a velocidade das reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio. Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.

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Problemas 2.1. Em uma soluo 0,002 mol L-1 de NH3 sabe-se que 10% das molculas so ionizadas. Calcule a constante de ionizao. 2.2. Faz-se uma mistura de 138g de lcool etlico (CH3-CH2OH) e 60g de cido actico(CH3-COOH). Sabendo-se que 90,5% do cido foi esterificado, calcular a constante de equilbrio dessa reao em termos de concentrao.

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3. ATIVIDADE INICA Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato que a concentrao do on potssio, K+, 0,2 mol L-1. Lembrando do nmero de Avogadro, poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 ons K+ em um litro daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente. Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 ons K+ L-1, temos que aceitar que esses ons em soluo no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdade isso simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K+ e ons negativos SO42obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares. Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues, procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de vapor. Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio. Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque: soluo de sacarose 0,5 mol L-1 contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4: contm: 0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 ons SO422 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 ons K+ Total = 9,03 1023 ons

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Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que no importa se as partculas so ons ou molculas. Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de 0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...no exatamente trs vezes maior... A quantidade total de 9,03 1023 ons K+ e SO42- por litro de soluo foi calculada a partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo denominada concentrao analtica. No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica partcula. Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 ons totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os ons. 3.1 Atividade e coeficiente de atividade Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 participasse, ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L-1 K+, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1. A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso: ai = fi [i] onde fi o coeficiente de atividade [i] a concentrao analtica Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5 mol L de K2SO4 seria:
-1

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fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89 Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a formao dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica. muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em muitos casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem interpretada empregando o conceito de atividade. 3.2. Fora inica A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de uma espcie em particular presente nessa mesma soluo. Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu contedo em ons, existe o parmetro denominado fora inica, : = (zi)2.ci = [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2] em que ci a concentrao analtica de cada on presente em soluo e zi sua carga. A fora inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade. Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo que: fi 1 ai [i] Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se: fi < 1 ai < [i]

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Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada, podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de diminuio da concentrao analtica. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de Debye-Huckel:

log f i =

0,509 .z 2 i . 1 + d i .0,329 10 8.

Os parmetros 0,509 e 0,329 108 so vlidos para o solvente gua a 25oC, o que corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di. Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons. Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons Raio inico efetivo (cm) 2,5 10-8 3,0 10-8 3,5 10-8 4,0 10-8 Rb+, Cs+, NH4+, Ag+ K+, Cl-, Br-, I-, NO3OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3Na+, Hg22+, IO3-, H2PO4-, SO42-, S2O32-, S2O82-, HPO42-, PO43-, CrO424,5 10-8 5,0 10-8 6,0 10-8 8,0 10-8 9,0 10-8 Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ Mg2+, Be2+ H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+ ons

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Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao chamada lei limite de Debye-Huckel: log fi = -0,509 . zi2 . Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02 mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+: 1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos ons em soluo e conhecer suas cargas: 0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1 [SO42-] = 0,025 mol L-1 0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1 [Cl-] = 0,012 mol L-1 0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1 [NO3-] = 0,040 mol L-1 = ([Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2 + [NO3-].(-1)2) = (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 ) = ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 ) = ( 0,294 ) = 0,147 2o passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca2+: para isso basta empregar a equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca2+ 6,0 10-8 cm (Tabela 1):

log f i =

0,509 .(2) . 0,147 1 + 6 10 8.0,329 108. 0,147

fCa2+ = 0,359

25

3o passo - clculo a atividade do on Ca2+: aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+] aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1 Embora a concentrao analtica do on Ca2+ na soluo seja 0,02 mol L-1 ela atua como se fosse 0,00718 mol L-1. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura. Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio s so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies participantes do equilbrio: HAc + H2O H3O+ + AcK = (aH3O+).(aAc-) [H3O+].[Ac-] fH3O+.fAc = = (aHAc) [HAc] fHAc

Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como igual unidade. Como exemplo vejamos como a constante de dissociao do cido actico afetada pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir: KCl mol L-1 0,00 0,02 0,11 0,51 1,01 Ka HAc 1,754 10-5 2,302 10-5 2,891 10-5 3,340 10-5 3,071 10-5

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A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada constante de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos: [H3O+].[Ac-] [HAc] (aH3O+).(aAc-) Kt = (aHAc)

Kc =

Kt = Kc . f H3O+ . fAcAumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a constante Kc deve aumentar. 3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia ? O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos justamente modelos que permitam previses prximas das reais. A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo. Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das razes. Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se forma o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

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Concentrao mol L-1 Fora inica 0,00043 0,00074 0,00164 0,00306 Al3+ 0,000114 0,000104 0,000093 0,000087 AlSO4+ 0,000060 0,000071 0,000085 0,000093

Atividade mol L-1 Al3+ 0,000060 0,000046 0,000029 0,000200 Ca2+ 0,0027 0,0049 0,0098 0.0160

Crescimento de raiz (mm/planta) 28 55 89 107

Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981. O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco solvel. Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H+ nas solues. Deste modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H+ nas solues aquosas. Problemas 3.1. Calcular a fora inica das seguintes solues: a) b) c) d) e) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2 0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2 0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2 0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2 3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a fora inica 0,04 a 25oC. 3.3. Calcular a atividade do on Mg2+ em uma soluo aquosa que 0,01mol L-1 MgCl2, 0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.

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3.4. Calcular as atividades dos ons Na+, Ca2+ e Al3+ em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 Na3PO4, 0,005 mol L-1 CaSO4 e 0,001 mol L-1 AlCl3, a 25oC. 3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions. 3.6. Calcular a atividade dos ons K+, Ca2+ e Al3+ presentes em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 de KCl; 0,01 mol L-1 de CaCl2 e 0,01 mol L-1 de AlCl3, a 25oC.

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4. EQUILBRIO CIDO-BASE 4.1. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento. O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base. Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius, Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry (1923). Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o on H+.

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4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando prtons: HA + H2O H3O+ + A-

Exemplos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCl + NH3 NH4+ + ClBase toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo prtons: R + H2O RH + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCN- + H2O HCN + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OHCH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OHPelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir grupo OH-. O on Al3+ considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e atua como cido, o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm comportamentos idnticos ao do Al3+. A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos exemplos anteriores. Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos.

Exemplos:

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O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base do sal NH4Cl pela reao: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH4Cl no estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4+ e Cl-, resultantes de sua dissoluo em gua. Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.

4.3. Pares conjugados

Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta: base cido

HCN + H2O H3O+ + CNcido base Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um equilbrio cidobase esto envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do cido fosfrico H3PO4?

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4.4. Espcies aprticas e anflitos Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base. Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4-, entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem alcalinas, so neutras. on Ag
+

Ka 1,0 10-12 4,0 10-12 2,5 10-13 2,0 10-10 1,0 10-8 1,6 10-8

Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+

melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e quando examinamos as constantes dos ons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que so realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os demais metais da lista anterior. Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia de doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anflitos. Quando se dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO3) em gua, temos uma soluo contendo ons Na+ e HCO3-. O comportamento do on sdio no ser considerado pois, como j citado, ele aprtico, mas o on bicarbonato participa simultaneamente dos equilbrios: HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H3O+ ou ons OH-. Voc saberia mostrar que em soluo de KH2PO4 ocorrem equilbrios qumicos com a participao de um anflito?

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No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base. 4.5. Produto inico da gua Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio solvente gua: H2O + H2O H3O+ + OHcido base cido base no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua. Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O+ e OH- em qualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio solvente, temos que : [H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a soluo ser cida e quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina. Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionizao da gua passa a ser importante.

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4.6. Fora de cidos e bases O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e devem ser manipulados com muito cuidado. Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica. Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena dos ons H3O+ e OH-, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que um cido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior ser sua fora. Como sempre estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente traduzida por uma constante de equilbrio. Vamos considerar o caso do cido actico CH3-COOH, que atua como cido porque pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH3 no participam). Ser que ele um bom produtor de on H3O+? CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

A constante desse equilbrio vale 1,78 10-5

[CH3 COO ][H3O + ] = 1,78.105 [CH3 COOH]

Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a produo de ons H3O+. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua soluo aquosa existem poucos ons H3O+. A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H3O+, quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.

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Ao se diluir 6g de HAc2 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico? HAc + H2O Ac- + H3O+ Tempo 0 Equilbrio 0,1 0,1 x 0 x 0 x

1,78.10 5 =

(x) 2 (0,1 x )

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de H3O , ser igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado ser 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de ionizao. E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4? Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O+. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com constante Ka infinita. HNO3 + H2O H3O+ + NO3+

Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma vez formado, nenhuma tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes. A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH-

Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

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[ NH 4 ][OH ] Kb = [ NH 3 ]
A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da constante de dissociao de uma base3. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1 prton da molcula de gua. Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado. As constantes de equilbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociao dos cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases. Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases cido actico cido carbnico cido ciandrico cido frmico cido fosfrico cido sulfdrico Amnia Cafena Cocana Creatina Morfina Nicotina Quinina Estricnina Uria
3

Ka = 1,78 10-5 Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11 Ka = 5,8 10-10 Ka = 1,78 10-4 Ka1 = 7,5 10-3 Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 1 10-12 Ka1 = 5,7 10-8 Ka2 = 1,2 10-13 Kb = 1,78 10-5 Kb =4,1 10-4 Kb = 2,6 10-6 Kb = 1,9 10-11 Kb = 7,4 10-7 Kb = 7 10-7 Kb1 = 1,1 10-6 Kb2 = 1,4 10-10 Kb1 = 10-6 Kb2 = 2 10-12 Kb = 1,5 10-14

apenas por acaso Kb do NH3 numericamente igual a Ka do cido actico

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4.7. cidos poliprticos Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base: HA +H2O H3O + APor esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so denominados cidos poliprticos. Quando o cido carbnico H2CO3 dissolvido em gua os seguintes equilbrios so estabelecidos: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka2 = 4,7 10-11 Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente: H2O + H2O H3O+ + OHO on bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido carbnico H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio prpria importante ressaltar que no se pode distinguir os ons H3O+ provenientes da primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H3O+ presentes no meio apresentam um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico. 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados A base NH3 forma um par conjugado com o cido NH4+ e sempre que esse par estiver envolvido em um equilbrio em uma soluo podemos dizer que se trata do sistema NH3/NH4+. Esse sistema ser representado indistintamente pelos equilbrios: NH3 + H2O NH4+ + OHNH4+ + H2O NH3 + H3O Kb = 1,76 10-5 (1) Ka = 5,68 10-10 (2)

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Ambas a equaes expressam a mesma situao, podendo-se optar por uma ou por outra, dependendo sobretudo de nosso interesse em ressaltar a natureza da soluo que temos em mo. Se prepararmos uma soluo de 0,1 mol L-1 NH3 sabemos que 98,7% das molculas de NH3 permanecem inalteradas. Uma forma de evidenciar isso representar o sistema NH3/NH4+, neste caso, pela expresso 1, empregando a constante Kb para caracterizar numericamente esse sistema em equilbrio. Caso tenhamos uma soluo 0,1 mol L-1 de NH4Cl estamos envolvidos com o mesmo sistema NH3/NH4+ do exemplo anterior, mas podemos empregar a equao qumica 2 e ressaltar a total predominncia dos ons NH4+ em soluo pela constante Ka. Como no poderia deixar de ser, as constantes Ka e Kb de um par conjugado esto relacionadas. Para um par conjugado qualquer HA/A-, demonstra-se facilmente que: Kw = Ka(HA).Kb(A-) Isso quer dizer que se temos Ka para um componente do par conjugado podemos imediatamente calcular Kb do outro componente. Encontramos nos livros texto de Qumica valores tabelados de Kb igual a 1,76 10-5 para amnia, mas no o valor de Ka para o cido NH4+, porm se necessitarmos desta ltima podemos facilmente calcul-la:

Kw 10 14 Ka ( NH 4 ) = = = 5,68.10 10 5 Kb( NH 3 ) 1,76.10

+

Atravs da expresso anterior verificamos que, quanto maior a fora de uma das espcies do par conjugado, menor ser a fora do outro componentes do par. 4.9. Potencial de hidrognio - pH Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.

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Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H3O+, evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

pH = log

1 [H 3 O + ]

ou

pH = log[H 3 O + ]

O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O+ num determinado sistema. Define-se tambm:

pOH = log

1 [OH ]

ou

pOH = log[OH ]

A partir da equao Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqentemente empregamos frases como: para neutralizar um cido.. para neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com. Assim 2 mols de H2SO4 so neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O

preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L-1 de HCl tenha muito mais ons H3O+ que uma soluo de HAc, ambas as solues sero neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base ser capaz de reagir com todos os ons H3O+ dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles que podem ser produzidos.

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Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+ tambm ons acetato, que no so aprticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH- + HAc Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por NaOH, esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser menor que 7,0. Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ou igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0. 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas, participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos determinar a concentrao de todas as espcies presentes. O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo exato das concentraes das espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas equaes so escritas em funo de: Equaes de constantes de equilbrio Equao de balano de massa Equao de balano de cargas

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Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L-1 de um cido H2A, na qual ocorrem os equilbrios: H2A + H2O H3O+ + HA- Ka1 HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2 H2O+ H2O H3O+ + OH- Kw Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA-; A2-; H3O+; OH-. So 5 incgnitas e apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de cinco equaes. Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA- e A2- presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio: 0,1 mol L-1 = [H2A] + [HA-] + [A2-] expresso essa que se denomina balano de massa. Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto: Concentrao total de = concentrao total de cargas negativas cargas positivas

[HA-] + 2[A2-] + [OH-] = [H3O+] Essa equao denominada de balano de cargas devendo-se observar que a concentrao da espcie A2- foi multiplicada por 2 porque cada mol de A2- fornece 2 mols de cargas eltricas negativas. Obtm-se um sistema no linear de cinco equaes com cinco incgnitas: [H3O+][HA-] Ka1 = [H2A] [H3O+][A2-] Ka2 = [HA-] Kw =[H3O+][OH-] 0,1 mol L-1 = [H2A]+[HA-]+[A2-] [HA-]+ 2[A2-]+[OH-] = [H3O+]

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A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos completos e as simplificaes usualmente empregadas. 4.11.1. Solues de cidos e bases fortes Este caso mais simples pois no envolve um equilbrio qumico. Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl so dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da equao: HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O+ e 0,025 mols de Cl-. Portanto: [HCl] = 0 [H3O+] = 0,025 mol L-1 [Cl-] = 0,025 mol L-1

[OH-] = Kw /[H3O+] = 10-14/0,025 [OH-] = 4 10-13 mol L-1 pH = log 1/0,025 = 1,60

Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on OH , pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H3O+ produzidos pelo HCl. O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. Isso possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua concentrao molar prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base monocida:
-

pH = log

1 Ca

pOH = log

1 Cb

43

4.11.2. Solues muito diludas de cidos fortes Qual seria o pH de uma soluo 10-8 mol L-1 de HNO3? Pela aplicao direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma soluo alcalina e isso um absurdo. Como o cido ntrico um cido forte no existe um equilbrio, mas uma reao num nico sentido: HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Em se tratando de uma soluo concentrada de HNO3 nem cogitaramos de considerar a ocorrncia de on OH-. Entretanto, para uma soluo to diluda como a que estamos considerando, a concentrao de on OH- passa a ser importante e deve ser levada em conta em uma equao de balano de cargas: [H3O+] = [NO3-]+[OH-] sabemos que [NO3-] = 10-8 mol L-1 e que [OH-]= Kw/[H3O+]:

[H 3 O + ] = 10 8 +
expresso essa que resulta na equao quadrtica:

10 -14 [H 3 O + ]

[H3O+]2 10-8 [H3O+] - 10-14 = 0 cuja resoluo fornece o valor: [H3O+] = 1,05 10-7 mol L-1 pH = 6,98 Como no podia deixar de ser, uma soluo muito diluda de HNO3 cida e apresenta um pH inferior a 7, embora muito prximo a ele. 4.11.3. Solues de cidos monoprticos e bases monocidas fracos cidos e bases so considerados fracos, quando nas solues dos mesmos se estabelece um sistema de equilbrio que impede a converso total de molculas de cido em ons H3O+. Fica claro ento, que os clculos envolvem agora uma constante de equilbrio.

44

Exemplo: soluo 0,2 mol L-1 de cido frmico, H-COOH H-COOH + H2O H3O+ + H-COOAs espcies qumicas em soluo participantes de equilbrio sero: H-COOH; H-COO-; H3O+ e OH-. Como so quatro incgnitas necessrio estabelecer um sistema de quatro equaes:

1,78.10

-4

[H3O+] [H-COO] = = Constante de dissociao [H-COOH] produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

10-14 = [H3O+][OH-] 0,2 mol L-1 = [H-COOH]+[H-COO-] [H3O+] = [H-COO-] + [OH-]

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores: [H-COOH]= 0,1941 mol L-1 [H-COO-]= 0,0059 mol L-1 [OH-] = 1,70 10-12 mol L-1 [H3O+]= 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O+. Por outro lado, mesmo se tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH- pode ser considerada desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se: [H-COO-] = [H3O+]

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e a equao de balano de massa: [H-COOH] = 0,2 [H3O+] [H3O+]2 1,78 10 = 0,2 [H3O+]
-4

[H3O+]2 + (1,78 10-4)[H3O+]- 0,2.1,78 10-4 = 0 [H3O+] = 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

A concentrao de ons H3O+ em uma soluo de cido fraco de concentrao analtica Ca obtida pela resoluo da equao quadrtica: [H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ca.Ka = 0 Como o valor de Ka usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H3O+] possa ser considerado desprezvel. Deste modo a equao anterior se torna:

[H3O+] =

Ka.Ca

O calculo da concentrao de H3O+ em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L-1 por meio dessa frmula simplificada resulta em:

[H3O+] =

0,2 . 1,78 10-4 = 0,0060 mol L-1 pH = 2,22

o que representa um erro positivo de 1,47% na concentrao de H3O+ e 0,45% no pH. A equao simplificada pode ser empregada no lugar da expresso quadrtica na maioria das aplicaes prticas. Exemplo: Soluo 0,14 mol L-1 NH3

46

Na soluo da base fraca NH3 ocorre o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,78 10-5 e as quatro espcies presentes no equilbrio sero NH3, NH4+, OH- e H3O+ . As equaes empregadas para clculo exato das concentraes so: [NH4+][OH-] = [NH3]

1,78 10

-5

10-14 = [H3O+][OH-] 0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+] [NH4+]+[H3O+]=[OH-] Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema de equaes fornece os seguintes valores: [NH3] = 0,1384 mol L-1 [NH4+] = 0,0016 mol L-1 [OH-] = 0,0016 mol L-1 [H3O+] = 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20 Esses dados esto de acordo com que se espera de uma soluo de uma base fraca. A concentrao de ons OH- relativamente baixa, pois quando o equilbrio atingido apenas 1,14% das molculas de NH3 lanadas gua efetivamente se dissociaram, enquanto que 98,86% permaneam inalteradas. A concentrao de H3O+ totalmente desprezvel e a equao de balano de cargas torna-se: [OH-] = [NH4+] e a de balano de massa: [NH3] = 0,14 [OH-] [OH-]2 0,14 [OH-]

1,78 10 =

-5

47

donde: [OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0 [OH-] = 0,00157 mol L-1 [H3O+]= 10-14/0,00157 [H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20

Portanto, a concentrao de ons OH- em uma soluo de base fraca de concentrao analtica Cb pode ser calculada a partir da equao quadrtica:

[OH-]2 + Kb[OH-] Kb.Cb = 0 O produto Kb.[OH-] pode ser considerado como desprezvel e assim:

[OH-] =

Kb Cb =

0,14.1,78 10-5 = 0,00158 mol L-1

pH = 11,20 4.11.4. Um caso especial: Solues de cido sulfrico

O cido sulfrico H2SO4 um cido muito importante do ponto de vista industrial, bastando como exemplo citar sua utilizao na fabricao de fertilizantes fosfatados. Por facilidade o cido sulfrico chega a ser considerado um cido diprtico forte. Assim, uma soluo 0,025mol L-1 de H2SO4 seria tambm 0,05 mol L-1 em H3O+, resultando em um valor de pH igual 1,30. Na verdade, para sermos bem exatos, no assim to simples. O cido sulfrico tem uma primeira etapa de dissociao como um cido forte e uma segunda com uma constante de equilbrio que caracterizaria um cido medianamente forte:

48

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4-

Ka1 =

HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Ka2 = 1,2 10-2

A rigor, no podemos consider-lo como acido diprtico forte e vejamos quais as opes para se estabelecer um sistema de equaes: Em uma soluo H2SO4 teremos, em princpio, as espcies H2SO4, HSO4-, SO42-, H3O+ e OH-. Podemos ento escrever que: [H3O+][SO42-] Ka2 = 1,2 10 = [HSO4-]
-2

Balano de massa: 0,025 = [H2SO4]+[HSO4-]+[SO42-] Como a primeira etapa de dissociao a de um cido forte no existiro no meio molculas de H2SO4 no dissociadas e [H2SO4] = 0, portanto: 0,025 = 0 + [HSO4-]+[SO42-] 0,025 = [HSO4-]+[SO42-] Balano de cargas: [H3O+] = [HSO4-]+ 2[SO42-]+[OH-] Produto inico da gua: Kw = [H3O+][OH-] A resoluo desse sistema de equaes nos fornece: [HSO4-] = 0,01815 mol L-1 [SO42-] = 0,00684 mol L-1 [OH-] = 3,14 10-13 mol L-1 [H3O+] = 0,03184 mol L-1 pH = 1,50 Veja, portanto, que ao considerarmos o acido sulfrico como um cido diprtico forte estamos ignorando a ocorrncia de uma segunda etapa de dissociao, com uma constante de

49

equilbrio. Isso introduz um erro aprecivel no clculo de [H3O+] e, consequentemente, no clculo do pH.

4.11.5. Solues de cidos poliprticos

O clculo exato das concentraes das espcies presentes em solues de cidos poliprticos est bem relacionado ao dos cidos monoprticos. Basta estabelecer um sistema de equaes, introduzindo tantas equaes a mais quantas forem as etapas de equilbrio de dissociao do cido poliprtico.

Exemplo: Soluo 0,45 mol L-1 de H2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

As espcies presentes nesse equilbrio sero: H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+ e OHEstabelecemos um sistema de cinco equaes para encontrar os cinco valores de concentrao. As frmulas das constantes de equilbrio nos fornecem 2 equaes e as outras trs sero obtidas do balano de massa, balano de cargas e do produto inico da gua: [H3O+][HCO3-] = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-]

Ka1 = 4,5 10

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,45 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

50

A resoluo desse sistema de 5 equaes fornece: [H2CO3]= 0,4496 mol L-1 [HCO3-]= 4,498 10-4 mol L-1 [CO32-]= 4,700 10-11 mol L-1 [H3O+]= 4,498 10-4 mol L-1 [OH-]= 2,223 10-11 mol L-1 pH = 3,35 Mesmo tendo duas etapas de equilbrio de dissociao o cido carbnico um cido bastante fraco pois no equilbrio apenas 0,09% de suas molculas efetivamente se dissociam. Na prtica costuma-se calcular o pH apenas considerando a primeira etapa de dissociao do cido H2CO3 utilizando a expresso simplificada:

[H3O+] =

Ka1 Ca =

4,5 10-7 . 0,45 = 4,5 10-4 mol L-1 pH=3,35

em que Ka1 a constante da primeira etapa de dissociao e Ca a concentrao analtica do cido carbnico. Para o H2CO3 o mtodo simplificado deu resultado idntico ao do mtodo exato, mas isso no pode ser tomado como regra. Na tabela que se segue so fornecidas as concentraes das espcies em equilbrio em solues 0,1 mol L-1 de alguns cidos poliprticos, bem como os valores de pH calculados a partir das concentraes exatas de H3O+. Observe por exemplo, que o clculo do pH de soluo de cido oxlico, baseado apenas na primeira etapa de dissociao, d o valor 1,15, o qual, embora parea no muito diferente do valor exato de 1,30 corresponde a um erro 45% na concentrao de H3O+. A diferena entre os valores exatos e aproximados de pH depende dos valores absolutos e das relaes entre as constantes de equilbrio.

51

cidos diprticos Oxlico Ka1=5,0 10-2 Ka2=6,4 10-5 Sulfuroso Ka1=1,7 10-2 Ka2=6,8 10-8 Maleco Ka1=1,0 10-2 Ka2=5,5 10-7 Tartrico Ka1=9,6 10-4 Ka2=2,9 10
-5

[H2A]

[H-]

[A2-]

[H3O+] exato 1,30

pH simpl. 1,15

--------------------------- mol L-1 --------------------------0,0499 0,0499 6,38. 10-5 0,0500

--

0,0664

0,0336

6,80 10-8

0,0336

1,47

1,38

--

0,0730

0,0270

5,50 10-7

0,0270

1,57

1,50

-[H3A]

0,0907 [H2A-]

0,0093 [HA2-]

2.88 10-5 [A3-]

0,0094 [H3O+]

2,03 PH

2,00 pH

cidos triprticos Ctrico Ka1=8,7 10-4 Ka2=1,8 10 Fosfrico Ka1=7,5 10

-3 -5

0,0911

0,0089

1,79 10-5 8,04 10-9

0,0089

2,05

2,03

Ka3=4,0 10-6 0,0761 0,0239 6,20 10-8 2,60 10-18 0,0239 1,62 1,56

Ka2=6,2 10-8 Ka3=1,0 10-12

4.11.6. Solues de sais Nos itens anteriores foram dados exemplos com substncias moleculares que atuaram como cidos e bases tais como: cido actico, cido frmico e amnia. Quando dissolvemos um sal em gua as espcies resultantes, ctions e nions, podem interagir com molculas do solvente gua doando ou recebendo prtons. Entretanto, quando so aprticas, tais espcies no apresentam nenhum comportamento cido-base. Como exemplo desse ltimo caso podem ser citadas as solues de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2,

52

KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0. Em termos prticos o on sulfato SO42-, tambm pode ser considerado como aprtico pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4 apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00. Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios. preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.

Exemplo: Soluo 0,25 mol L-1 de acetato de sdio

O acetato de sdio produz em soluo ons Na+ e Ac-, mas como o on Na+ aprtico, sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L-1 e a anlise do caso se concentra apenas no comportamento do on Ac-. Assim:

Ac- + H2O HAc + OH-

Verifica-se que a soluo de acetato de sdio apresenta uma reao alcalina, pH superior a 7,0. O equilbrio governado pelo sistema HAc/Ac-, do mesmo modo que em uma soluo 0,25 mol L-1 HAc, definido pela constante de equilbrio Ka(HAc) = 1,78 10-5. As espcies em equilbrio sero HAc, Ac-, H3O+ e OH- e na montagem do sistema de equaes temos:

53

[Ac-][H3O+] Ka = 1,78 10-5 = [HAc] 0,25 = [HAc]+[Ac-] [OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+] [OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

Resolvendo-se esse sistema de quatro equaes, calculamos as concentraes exatas das espcies qumicas em soluo 0,25 mol L-1 NaAc:

[HAc] [Ac-] [H3O+] [OH-] [Na+] pH

1,18 10-5 mol L-1 0,2499 mol L-1 8,44 10-10 mol L-1 1,18 10-5 mol L-1 0,25 mol L-1 9,07

O clculo do pH de uma soluo de acetato de sdio pode ser feito de modo simplificado, considerando apenas o equilbrio: Ac- + H2O HAc + OH-

54

atravs da expresso simplificada para clculo de pH de solues de bases fracas:

[Ac-]= 0,25 mol L-1 Kb(Ac-)= Kw/Ka(HAc)= 10-14/1,78 10-5 Kb(Ac-) = [OH-] = [OH-] = 5,62 10-10

Kb(Ac-).[Ac-] 0,25 . 5,62 10-12

[OH-] = 1,18 10-5 mol L-1 [H3O+]= 8,47 10-10 mol L-1 pH = 9,07

Exemplo: Soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl

Uma soluo do sal cloreto de amnio NH4Cl contem ons Cl-, que sendo aprticos, podem ser descartados em equilbrios cido-base. O on NH4+, contudo, atua como cido: NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Portanto, a soluo de cloreto de amnio tem reao cida e pH menor que 7,00. O clculo das concentraes das espcies presentes em uma soluo de NH4Cl tem como ponto de partida a constante de equilbrio do sistema NH3/NH4+, que normalmente tabelada como Kb(NH3)= 1,78 10-5. Montando um sistema de equaes, poderemos calcular as concentraes exatas das espcies presentes na soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl: [NH4+][OH-] Kb(NH3)= 1,78 10 = [NH3]
-5

0,15 = [NH3]+[NH4+] [NH4+]+[H3O+]= [Cl-]+[OH-] [NH4+]+[H3O+]= 0,15+[OH-] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

55

As concentraes das espcies qumicas em soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl e o valor do pH sero: [NH3] [NH4+] [H3O+] [OH-] pH 9,18 10-6 mol L-1 0,14999 mol L-1 9,18 10-6 mol L-1 1,09 10-9 mol L-1 5,04

O clculo do pH de uma soluo 0,15 mol L-1 de NH4Cl pode ser feito de forma simplificada, atravs da equao que fornece a concentrao de H3O+ em solues de cidos fracos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3) Ka(NH4+)= 10-14/1,78 10-5 = 5,62 10-10 [H3O+] = Ka(NH4+).[NH4+] = 5,62 10-10 . 0,15

[H3O+] = 9.18 10-6 mol L-1 pH = 5,04

Como 1 mol do sal NH4Cl contm 1 mol de on NH4+, uma soluo 0,15 mol L-1 em NH4Cl ser tambm 0,15 mol L-1 em NH4+. preciso tomar cuidado, porque na frmula indicada utiliza-se a concentrao do on que atua como cido, e no a concentrao do sal. Veja que no caso de uma soluo 0,15 mol L-1 (NH4)2SO4, a concentrao do cido NH4+ 0,30 mol L-1.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 de K2CO3 Este sal uma vez dissolvido em gua fornece os ons K+ e CO32-. Como o on K+ aprtico o problema fica restrito aos equilbrios envolvendo on CO32-:

56

CO32- + H2O HCO3- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHO on carbonato uma base que recebe prtons em duas etapas de equilbrio. Na verdade estamos envolvidos com sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, cujos equilbrios so governados pelas duas constantes de dissociao do cido carbnico H2CO3 que so: Ka1=4,5 10-7 e Ka2= 4,7 10-11. Ao estabelecer o sistema de equaes notamos que so praticamente idnticas a do cido carbnico, ocorrendo variao apenas na equao de balano de cargas, com a incluso da concentrao de K+, igual a 0,2 mol L-1.

[H3O+][HCO3-] Ka1 = 4,5 107 = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-] Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,10 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] [H3O+]+ 0,20 = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

A resoluo desse sistema de equaes nos fornece as concentraes exatas das espcies presentes nesse equilbrio e o valor de pH: H2CO3 HCO3CO32OHH3O+ pH 2,22 10-8 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 0,0955 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 2,22 10-12 mol L-1 11,65

57

Na prtica, para o clculo de pH de uma soluo de Na2CO3 podemos fazer uma simplificao, evitando a resoluo de um sistema de equaes, ao considerar apenas a primeira etapa de dissociao do on CO32-:

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = ? e usando a frmula simplificada para pH de bases fracas:

[OH-] =

Kb Cb =

Kb1 [CO32-]

Uma questo meio delicada o clculo de Kb1 para o on CO32-. Veja que neste clculo simplificado estamos trabalhando com um equilbrio do par conjugado CO32-/HCO3- e foram fornecidas as constantes do cido carbnico:

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32-

Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

Como para qualquer par conjugado vale a equao:

Kw = Ka . Kb Observando onde se localizam os componentes do par conjugado com que estamos trabalhando, HCO3-/CO32-, constatamos que o valor de Kb1 ser calculado atravs de Ka2: 10-14 = Ka(HCO3-).Kb1(CO32-) Ka(HCO3-)= Ka2(H2CO3) Kb1 CO32-= 10-14/4,7 10-11 = 2,13 10-4 [OH-] = 2,13 10-4 . 0,15

[OH-] = 5,65 10-3 mol L-1 pOH = 2,25 pH = 11,75

58

O uso da equao simplificada resulta em um erro de 25,3% na concentrao de OH- e uma diferena de 0,1 unidades no pH. Todos os sais que resultarem em apenas um on com comportamento cido-base podero ter o pH de suas solues calculadas pelo modo simplificado, desde que se aceite, evidentemente, o erro introduzido.

4.11.7. Solues de anflitos

Como j visto anteriormente, solues de sais provenientes de reaes incompletas de neutralizao resultam em solues de anflitos. Nessas solues coexistem, em geral, um equilbrio produtor de ons H3O+ e outro de ons OH-, quase sempre derivados de uma das espcies inicas que constituem um sal. Por vezes, um sal como NH4CN pode ter comportamento anflito.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 KHCO3

Na soluo de bicarbonato de potssio vamos analisar o comportamento do on bicarbonato HCO3-, pois o on K+ aprtico. Dois equilbrios se estabelecem em soluo aquosa: HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka = ? HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Kb = ? No podemos deduzir se a reao do meio cida ou alcalina, pois sem conhecer os valores de Ka e Kb, no podemos dizer qual desses equilbrios est mais deslocado no sentido dos produtos da reao. Essas constantes tero de ser obtidas a partir dos valores das constantes do cido carbnico H2CO3 pois essas constantes que so tabeladas e serviro sempre como referncia para qualquer soluo relacionada com o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11

Fica fcil perceber, que a constante Ka do anflito igual a 4,7 10-11, pois na verdade corresponde ao Ka2 do cido carbnico. Quanto a Kb, nota-se que o par conjugado

59

H2CO3/HCO3- est presente no equilbrio cuja constante Ka1 assim, como temos Ka e precisamos de Kb: Kw = Kb(HCO3-). Ka1(H2CO3) Kb = 10-14/4,5 10-7 = 2,22 10-8

Embora tanto Ka como Kb sejam de magnitudes relativamente baixas, o valor de Kb maior do que Ka, e assim podemos prever uma reao ligeiramente alcalina para soluo de KHCO3. Para calcular as concentraes exatas das espcies em uma soluo 0,1 mol L-1 de KHCO3, montamos um sistema de equaes em tudo similar ao da soluo 0,1 mol L-1 K2CO3, com uma alterao no balano de cargas, pois aqui a concentrao de K+ 0,1 e no 0,2 mol L-1:

Ka1 = 4,5 10

[H3O+][HCO3-] = [H2CO3]

[H3O+][CO3-2] Ka2 = 4,7 1011 = [HCO3-] Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,10 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] [H3O+]+ O,10 = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores exatos de concentrao:

[H2CO3] [HCO3[CO32-] [OH-] [H3O+] pH

1,00 10-3 mol L-1 0.098 mol L-1 0,001 mol L-1 2,17 10-6 mol L-1 4,61 10-9 mol L-1 8,33

60

A forma simplificada de se calcular o pH de uma soluo de anflito atravs da expresso: Ka.Kw Kb

[H3O+] =

onde Ka a constante de equilbrio que produz H3O+ e Kb a constante do equilbrio que produz OH-. J vimos como essas constantes foram calculadas para predizer a natureza da soluo de bicarbonato de potssio. 4,7 10-11 . 10-14 2,22 10-8

[H3O ] =

= 4,60 10-9 mol L-1

pH = 8,34 Essa frmula, cuja deduo no ser efetuada aqui, indica que o pH de uma soluo de anflito independente da sua concentrao. O clculo exato das concentraes no equilbrio para solues de KHCO3, a diferentes concentraes, ser apresentado na tabela a seguir. Observe que, medida em que a concentrao analtica do on HCO3- aumenta, no equilbrio as concentraes das espcies H2CO3, HCO3- e CO32- variam, mas as concentraes de H3O+ e OH- permanecem constantes.

Espcies qumicas em soluo

Concentrao de KHCO3 em mol L-1 0,05 5,02 10 0,0489 4,99 10 2,17 10 8,33
-4 -6 -4

0,10 ----------------- mol L

-1

0,20 ---------------2,00 10-3 0.195 0,002

-6 -3

H2CO3 HCO3CO32OH pH
-

1,00 10 0.098 0,001 2,17 10 8,33

2,17 10-6 4,60 10-9 8,34

H3O+

4,64 10-9

4,61 10-9

61

Exemplo: Soluo 0,12 mol L-1 de KH2PO4

Pela dissoluo desse sal temos o on K+, que aprtico e o on H2PO4-, que uma vez em soluo estabelece os equilbrios:

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42H2PO4- + H2O OH- + H3PO4

Ka =? Kb =?

Assim, com essa nica informao no podemos determinar se a soluo em questo ser cida ou alcalina, pois ainda no sabemos qual desses equilbrios mais eficiente: o que produz H3O+ ou aquele que produz OH-. Isso s poder ser decidido se conhecermos os valores de Ka e de Kb. Bem, o on H2PO4- um componente do sistema: H3PO4/ H2PO4-/HPO42-/PO43-. Esse sistema caracterizado numericamente pelas constantes de dissociao do cido fosfrico: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4Ka1 = 7,5 10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka2 = 6,2 10-8 HPO42- + H2O H3O+ + PO43Ka3 = 1,0 10-12

Ser atravs dessas constantes que encontraremos as constantes dos equilbrios que estamos buscando, pois Ka do anflito corresponde exatamente Ka2 do H3PO4. Por outro lado, o Kb ter que ser calculado atravs de Ka1, porque na primeira dissociao do H3PO4 que esto os componentes do par conjugado H3PO4/H2PO4-, presentes no equilbrio produtor de OH- do anflito:

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka = 6,2 10-8 H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 Kb = 1,33 10-12

62

Conclui-se, portanto, que uma soluo de KH2PO4 ter reao cida. Seu pH pode ser calculado simplificadamente pela expresso: Ka . Kw Kb 6,2 10-8 . 10-14 = 2,16 10-5 mol L-1 1,33 10-12

[H3O ] =

pH = 4,66

Exemplo: Solues de (NH4)2HPO4 e NH4H2PO4

Nos casos anteriores de solues de sais sempre tnhamos um dos ons sendo aprtico, o que determinava a ocorrncia de um ou dois equilbrios cido base em soluo. Entretanto, essa situao no obrigatria; todos os ons de um sal podem doar ou receber prtons, como ocorre com solues dos fosfatos de amnio resultantes da neutralizao parcial do cido fosfrico pela amnia. Esses sais apresentam interesse agronmico, visto que constituem os fertilizantes fosfato de monoamnio, MAP, e fosfato de diamnio, DAP. Para analisar as solues de fosfato de monoamnio, NH4H2PO4 , quanto ao comportamento cidobase so considerados trs equilbrios: H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka = 6,2 10-8 Kb = 1,33 10-12 Ka = 5,62 10-10

Vemos que tanto os equilbrios que produzem H3O+ como OH- so governados por constantes de equilbrio muito pequenas, com ligeira vantagem para produo de H3O+, indicando que a soluo desse sal ser ligeiramente cida. Para o sal (NH4)2HPO4 os equilbrios sero: HPO4- + H2O H3O+ + PO43HPO4- + H2O OH- + H2PO4NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka = 1 10-12 Kb = 1,61 10-7 Ka = 5,62 10-10

63

Comparando este sal com o anterior, vemos que aqui ocorre ligeira predominncia para a produo de OH-, de modo que a soluo aquosa de fosfato diamnio ser ligeiramente alcalina. Para o clculo exato das concentraes das espcies envolvendo o sistema H3PO4/H2PO4-/HPO42-/PO43- so sempre empregadas as trs constantes de dissociao do cido fosfrico. No caso das solues de fosfatos de amnio ter que ser considerada ainda a constante de dissociao da amnia para elaborao do sistema de equaes. Neste caso, como temos trs constantes, para empregar a frmula de clculo do pH das solues de anflitos, desprezamos a constante de menor magnitude, seja Ka ou Kb.

4.11.8. Solues tampo

Solues de cido actico e acetato de sdio de mesma concentrao so na verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda: NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1 -1 mol L no equilbrio 1,18 10-5 0,2499 8,44 10-10 1,18 10-5 0,25 9,07 0,2479 0,0021 0,0210 4,76 10-12 0,00 1,68

Espcies no equilbrio [HAc] [Ac-] [H3O+] [OH-] [Na+] pH

Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de sdio e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac-. A soluo de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac- deslocado em relao ao on acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o cido actico representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que constitui 99,2% da concentrao dissolvida.

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Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OHe causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja diminuio da concentrao de OH-, ons Ac- reagem com a gua para repor os ons OH-. Isso possvel pois o on Ac- predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposio de ons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido adio de ons H3O+. O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH- a uma soluo de cido actico e consumimos ons H3O+, pois a elevada proporo de molculas de HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsvel elevao de pH. Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, no nos seus pontos extremos de equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac- teremos um equilbrio com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista tanto s adies de ons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina soluo tampo ou um sistema tampo. Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto mais prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a ao tampo do sistema. Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou com uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo conseguir uma soluo onde os componentes de um par conjugado estejam em concentraes similares. Exemplo: Uma soluo 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl uma soluo tampo.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

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Nesse equilbrio as concentraes exatas das espcies e o pH correspondente sero:

[NH3] = 0,17998 mol L-1 [NH4+] = 0,2002 mol L-1 [H3O+] = 6,243 10-10 mol L-1 [OH-] = 1,601 10-5 mol L-1 pH = 9,20

Note que as concentraes no equilbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como: [NH4+][OH-] Kb = [NH3] rearranjando: [NH3] [OH-] = Kb . [NH4+]

Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular[OH-] pela equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH3 e NH4+ no equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos solutos. 0,18 [OH-] = 1,78 10-5 . 0,20 pOH = 4,80 pH = 9,20

= 1,60 10-5 mol L-1

Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes crescentes de soluo 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teramos os valores de concentrao e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia relativamente pouco pela

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adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com pH 7,00. Espcies ml de HCl 0,1 mol L-1 adicionados 1 0,2003 0,1797 6,269 10-10 1,598 10-5 9,20 4,00 5 0,2015 0,1785 6,375 10-10 1,584 10-5 9,20 3,30 20 0,2060 0,1740 6,785 10-10 1,533 10-5 9,17 2,70 50
-1

100 0,2300 0,1500 9,477 10-10 1,277 10-5 9,02 2,04

Concentrao no equilbrio em mol L [NH4+] [NH3] [H3O+] [OH-] pH pH* 0,2150 0,1650

7,688 10-10 1,434 10-5 9,11 2,32

(*)Valores de pH resultantes da adio de HCl 1000 mL de gua pura

A frmula simplificada para clculo de [H3O+] ou [OH-] em uma soluo tampo ser derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de equilbrio caracterstica do par conjugado envolvido. Exemplo: Soluo 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4 Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na+ e K+ espcies aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado H2PO4-/HPO42-, cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere segunda etapa de ionizao do cido fosfrico: H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8 [HPO42-][H3O+] Ka2 = [H2PO4-] [H3O ] = 6,20 10
+ -8

0,025 = 5,74 10-8 mol L-1 0,027

pH = 7,24

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Observe que, quem define o pH da soluo tampo a constante de equilbrio do par conjugado envolvido, uma vez que a relao entre as concentraes deve estar idealmente prxima de 1. Admite que uma soluo tampo quando a relao entre concentraes variar entre 0,1 a 10. Quanto mais prxima de 1 for essa relao, maior ser a eficincia da soluo tampo, ou seja, menor a variao de pH por unidade de concentrao de OH- ou H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentraes das espcies da soluo tampo ela resistira a maiores quantidades de cido ou base adicionados, ou seja maior ser a capacidade da soluo tampo. No daremos nenhuma frmula para pH de solues tampo; s identificar o equilbrio qumico envolvendo as espcies do par conjugado presente na soluo e rearranjar a frmula da constante desse equilbrio. Os sistemas tampo so fundamentais nos sistemas biolgicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2, somente um pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampo, formado por HPO42-, protenas e hemoglobina, mantm o pH ao redor de 7,4.

4.11.9. Representao grfica

As concentraes das espcies em equilbrio cido-base podem ser expressas em funo do pH. Isso bastante conveniente porque o pH uma medida facilmente efetuada e atravs dele pode-se definir diretamente a posio de um sistema em equilbrio. Comecemos com o cido monoprtico fraco, cido actico. No equilbrio existem apenas duas espcies derivadas do mesmo, HAc e Ac-. O grfico mostra que partindo-se de uma soluo de cido actico e elevando seu pH vamos progressivamente aumentando a concentrao do on acetato, Ac-, e diminuindo a concentrao de HAc. O ponto onde as duas linhas se cruzam, [HAc]=[Ac-], corresponde ao pH 4,76, que igual ao pKa do cido actico. Essa figura permite uma viso geral do sistema HAc/Ac-. Quando o pH for superior a 7,0 temos no meio praticamente apenas o on Ac-.

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1 frao das espcies 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

HAc Ac

Vejamos agora o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, referente ao cido diprtico H2CO3. O grfico indica que se o pH do meio for inferior a quatro a espcie que predomina o cido carbnico e que uma soluo onde predomine os on CO32- s ser possvel se o pH do meio for superior a 12. Praticamente no existem ons CO32- em soluo se o pH for inferior a 8. Isso nos leva a uma informao interessante: quando aplicamos carbonato de clcio, CaCO3, a um solo cido e atingimos um pH por volta de 6, existiro na soluo do solo ons HCO3- e H2CO3, mas no on CO32-. Os pontos de cruzamento das linhas correspondem ao pKa1 e pKa2 do cido carbnico.

1 0 .8 0 .6 0 .4 0 .2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 13 14

frao das espcies

H2CO 3 HCO3 CO3

Ao considerar o sistema derivado do cido fosfrico temos quatro espcies contendo fsforo, mas as consideraes sero similares. Veja, por exemplo, que quer apliquemos

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(NH4)2HPO4 ou NH4H2PO4 ao solo como fonte de fsforo, se o pH do meio estiver entre 5 e 6, a espcie fosfatada que predominar ser o nion H2PO4-

1 frao das espcies 0.8

H 3PO 4
0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

H 2PO 4 H PO 4 PO 4

Em todos os grficos anteriores, o ponto de interseo das linhas corresponde a uma igualdade de concentrao de pares conjugados; esses pontos portanto correspondem a sistemas tampo de eficincia mxima. Note que, com as espcies H2CO3 e HCO3- pode-se obter um sistema tampo que tender a manter o pH constante ao redor de 6,2, enquanto que com o par H2PO4-/H3PO4 teramos tambm um sistema tampo com controle do pH em torno de 2.

Problemas

1. Justificar o comportamento cido-base das espcies qumicas indicadas a seguir: HCO3-; CN-; H2PO4-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO43-; HBr; CO32-; HCN; HPO42-; Ca2+; NH4+ ; NO3-. 2. Escrever pares conjugados com as espcies citadas na questo 1. 3. D exemplos de sais que quando em soluo s do origem a espcies aprticas. 4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a constante de dissociao do cido mais fraca ser a constante de dissociao da base. Deduza a expresso que pode justificar isso.

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5. Indicar e justificar a natureza das solues dos seguintes sais: NH4Cl; KCl; KH2PO4; Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3. 6. Qual a diferena quanto ao comportamento cido-base das solues 0,1 mol L-1 de NH4Cl e NH4NO3? 7. O pH de uma soluo de solo 5,76. Calcule a concentrao dos ons H+ e OH- da soluo. 8. Complete o quadro: pH 2,5 1,2 10-5 4,3 10-3 4,7 9,3 6,0 10-3 9. Qual volume de soluo 0,25 mol L-1 do cido forte HCl ser necessrio para neutralizar 1 L de soluo da base forte NaOH 0,1 mol L-1? E se fosse soluo 0,25 mol L-1 do cido fraco HAc? Qual seria pH da soluo final em cada caso: maior menor ou igual a 7,0? 10. Calcular o valor das constantes de equilbrio das reaes a seguir: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ CN- + H2O HCN + OHS2- + H2O HSO4- + OHHCO3- + H2O CO32- + H3O+ 11. Tem-se 1 L de soluo de HCl pH 3,0. Quantos mols de HCl devero ser neutralizados para elevar o pH at 4. E para elevar de pH 6 a 7 ? 12. Uma soluo de cido ntrico 1,6 10-5 mol L-1 tem o mesmo pH de uma soluo de cido frmico. Qual a concentrao desta ltima? (Observao: este problema deve ser resolvido empregando-se a equao quadrtica para clculo de [H3O+]. Qual o erro quando se utiliza a equao simplificada?) [H3O+] mol L-1 [OH-] mol L-1 pOH

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13. Uma soluo 0,12 mol L-1 de cido actico tem pH 2.84. Qual a constante de dissociao do cido actico? 14. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de HCl para um balo volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HCl, de H+ , OH- e o pH da soluo diluda. 15. Transferem-se 25 mL de soluo 0,1 mol L-1 de acido actico, HAc, para um balo volumtrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentrao de HAc, de H+ , OH- e o pH da soluo diluda. 16. Compare os resultados obtidos nos 2 problemas anteriores. 17. Considerando solues de mesma concentrao das bases CN- e CO32- qual delas tem o pH mais elevado? 18. So misturados 25 mL de NaOH 0,45 mol L-1 e 50 mL de HCl 0,12 mol L-1 e o volume completado a 500 mL com gua destilada. Qual o pH da soluo final? 19. Qual a natureza das solues aquosas de KH2PO4, K2HPO4, NaHCO3? 20. Transferem-se 100 mL de soluo 1 mol L-1 de NH3 para um balo de 1000 mL. O que poderia se juntar a esse balo para se ter uma soluo tampo (existem duas possibilidades, pelo menos)? Qual seria a regio de pH dessa soluo? 21. So transferidos para um balo volumtrico de 500 mL : 20 ml de soluo 0,3 mol L-1 de Na2HPO4 e 50 mL de soluo 0,1 mol L-1 de NaH2PO4. Quando o volume for completado com gua destilada qual ser o pH da soluo? 22. Qual par conjugado poderia ser empregado para se preparar uma soluo tampo que controlasse o pH prximo a 8?

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23. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L-1 de cido actico e 50 mL de soluo 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da soluo obtida? 24. A um balo de 250 mL so adicionados 25 mL de soluo 0,12 mol L-1 de cido actico e 25 mL de soluo 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o volume. Qual o pH da soluo obtida? 25. Qual seria o novo pH da soluo obtida no problema 5.24 se a ela adicionssemos 2 mL de soluo 0,25 mol L-1 de NaOH? E se fossem 2ml de soluo 0,20 mol L-1 de HCl.

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5. EQUILBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAO Trataremos aqui da dissoluo e da precipitao de eletrlitos pouco solveis no solvente gua. Neste caso, estabelece-se um equilbrio qumico, sujeito s mesmas leis comentadas anteriormente, mas com uma caracterstica especial: como coexistem as fases lquida e slida trata-se de um equilbrio heterogneo. Existem sais e hidrxidos facilmente solveis, um exemplo familiar o sal cloreto de sdio. Tambm existem compostos que colocados em contato com gua praticamente no se dissolvem e so denominamos insolveis, tais como o carbonato e o sulfato de clcio. Na realidade, como veremos mais adiante, no existe um composto totalmente insolvel, sendo esse termo via de regra reservado para aqueles eletrlitos com solubilidade inferior a 0,01 mol L-1. 5.1. Tentando entender a dissoluo de eletrlitos Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinmica. Compostos inicos no estado slido consistem de um arranjo espacial de ons, formando o que se chama retculo cristalino ou cristal, um arranjo estvel de ctions e nions. Para promover a dissoluo de um cristal inico, o solvente age por meio de dois processos: primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilizao do retculo cristalino. A gua um solvente com constante dieltrica, , relativamente elevada e quando ela se introduz entre os ons atua como um isolante e enfraquece a energia de associao entre os ons. Uma vez separados, o solvente tem que impedir que os ons voltem a se associar, o que feito atravs do processo de solvatao. Lembrando que a molcula de gua um dipolo, fica fcil de perceber como isso ocorre: molculas de gua rodeiam um ction, direcionando suas regies negativas para ele. Os nions, por sua vez, so rodeados por molculas de gua, com suas regies positivas direcionadas a eles. Pela lei de Coulomb, a fora de atrao ou repulso F entre duas cargas eltricas q, separadas por uma distncia d, dada pela expresso:

1 q+.qF = d2 No retculo cristalino existem muito mais interaes a serem consideradas que num simples par de ons. Num cristal de cloreto de sdio, um on atrado pelos 6 vizinhos mais

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prximos e repelido pelos 12 vizinhos seguintes. A soma desses efeitos geomtricos avaliada pela constante de Madelung, A, que aparece na equao Born-Land para a energia de estabilizao do retculo cristalino, Uo: A N Z+Z-e2 Uo = 4 o ro 1 1- n

os outros parmetros da equao so: o nmero de Avogadro (N); as cargas dos ons (Z); a carga do eltron (e); a distancia r entre os ons e uma constante n. Como para qualquer processo, a tendncia de espontaneidade para a solubilizao indicada por um valor negativo da variao de energia livre, ou seja, Gsoluo < 0. Vamos analisar como o valor de G varia lembrando que: Gsoluo = Hsoluo - T.Ssoluo Na dissoluo ocorre sempre um aumento da desordem, portanto, existir sempre um aumento de entropia na dissoluo: Ssoluo > 0. Vemos claramente que isso favorece Gsoluo < 0, e a dissoluo espontnea do composto inico. Deste modo, a condio de Gsoluo < 0 fica dependente praticamente do sinal de Hsoluo. Se Hsoluo < 0 o processo especialmente favorecido, pois tudo esta contribuindo para que Gsoluo seja negativo. Quando isso ocorre observamos que a soluo aquece pela dissoluo do eletrlito. Quando Hsoluo > 0 evidentemente no vai ser favorecida a condio de dissoluo, isto G < 0. Se Hsoluo for ligeiramente positiva a dissoluo ocorre, mas se for muito positiva, a ponto de superar o valor de -TS, em termos absolutos, o composto ser insolvel, como BaSO4, CaF2, entre outros. Se quisermos avanar na interpretao do processo de solubilizao, podemos analislo como um ciclo termodinmico de HABER-BORN. Neste ciclo vamos considerar que a separao completa dos ons do retculo cristalino, sem que ocorra nenhuma interao entre os mesmos, corresponde coloc-los sob a forma gasosa.

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M+(g) -Uo M+X-(s) Hsoluo

X-(g) Hsolvatao M+(aq) + X-(aq)

A entalpia do processo global de dissoluo, Hsoluo, o resultado da soma de dois termos: Hsoluo = -Uo + Hsolvatao Uo, entalpia de dissociao dos ons do retculo cristalino, que corresponde energia de estabilizao do retculo cristalino e Hsolvatao, a entalpia de solvatao, que se refere introduo dos ons no solvente. Dois fatores contribuem para a entalpia de solvatao: a habilidade inerente ao solvente em se coordenar fortemente aos ons envolvidos (solventes polares so capazes de se coordenar com eficincia atravs da interao on-dipolo) e o tipo de on, particularmente seu tamanho, que determina a fora e o nmero de interaes on-dipolo. A energia de estabilizao do retculo cristalino tambm depende do tamanho dos ons, e a interao on-on bem mais forte que a interao on dipolo. Ocorre que como existem muitas interaes on-dipolo, a grosso modo pode-se afirmar que a energia de estabilizao do retculo cristalino e a entalpia total de solvatao so de ordem de grandeza comparveis. Assim sendo, a entalpia de soluo pode ser negativa ou positiva: Energia ret. Hsolvatao Hsolvatao cristalino ction nion ------------------- kcal mol-1 -------------------168,5 -190,5 -183,24 -183,24 +18,85 -21,30 Hsoluo

Sal KCl KOH

+ 4,11 -13,69

Sais insolveis so, em geral, aqueles com maiores disparidades de tamanho entre ctions e nion. A energia de estabilizao do retculo cristalino favorecida pela similaridade de tamanho dos raios do ction e do nion. A presena de um ction ou de um nion muito

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grande tende a desestabilizar o retculo. Alm disso, quando um dos on pequeno a entalpia de solvatao favorecida. 5.2. Existem sais insolveis mesmo? Quando o sal CaCO3 posto em contato com gua, observa-se que uma frao slida se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por mais insolvel que fosse esse sal, a fase lquida no recipiente no seria gua pura, pois sempre teramos uma soluo, ainda que muita diluda, de ons Ca2+ e CO32-. Uma poro muito pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a soluo se tornou saturada. Nesse sistema ocorre o equilbrio qumico: CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) onde a abreviao aq indica que os ons esto solvatados. Nesse equilbrio, um sentido () indica a reao de dissoluo e o outro () o de formao ou precipitao do composto pouco solvel. Deste modo, neste nosso sistema ocorre a contnua dissoluo de CaCO3, formando ons Ca2+ e CO32- e, simultaneamente, a associao dos mesmos para formao do sal slido. Como todo equilbrio qumico, este tambm caracterizado por uma constante de equilbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks. Ks = [Ca2+][CO32-] Para o carbonato de clcio essa constante vale 4,8 10-9. Vejamos outros exemplos: Ag2SO4(s) 2Ag+(aq) + SO42-(aq) Ks = [Ag+]2[SO42+] = 1,6 10-5 Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq) Ks = [Ca2+]3[PO43-]2 = 2,1 10-33 Note que os coeficientes das espcies na equao qumica aparecem sempre como expoentes dos valores de concentrao na expresso da constante de equilbrio.

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O fato da fase slida CaCO3(s), Ag2SO4(s) ou Ca3(PO4)2(s) no aparecer na equao da constante de equilbrio no deve causar estranheza. Quando uma quantia desses sais adicionada a um volume de gua, no importa o quanto permanea depositado no fundo de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na soluo sobrenadante, a uma certa temperatura, ser sempre a mesma. importante salientar desde j, que essa constante empregada para caracterizar numericamente tanto a dissoluo como a precipitao de um eletrlito pouco solvel. As questes bsicas quando estamos dissolvendo um eletrlito pouco solvel so: quanto dele se dissolve em gua ? qual a concentrao de seus ons na soluo saturada? quais so os fatores que afetam esse processo? 5.3. Clculo da solubilidade de um eletrlito pouco solvel A quantidade do eletrlito pouco solvel que se dissolve no solvente gua, denominada, solubilidade e expressa pelo smbolo S, pode ser deduzida a partir da expresso de Ks. As concentraes dos ons provenientes de um composto inico pouco solvel na soluo saturada estaro obviamente relacionadas, pois se originam da mesma fonte, a massa de eletrlito que se dissolveu. Vejamos o caso do AgCl: cada mol que se dissolve produz 1 mol de Ag+ e 1 mol de Cl-. Quando S mols se dissolvem temos: AgCl(s) Ag+ + Cl1 S [Ag+] = S 1 S 1 S

[Cl-] = S

Ks = [Ag+][Cl-] = 1,8 10-10 Ks = S2 S= Ks = 1,8 10-10 = 1,3 10-5 mol L-1 [Ag+] = 1,3 10-5 mol L-1 [Cl-] = 1,3 10-5 mol L-1

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Quando 1 mol de Zn(OH)2 se dissolve resulta em 1 mol de Zn e 2 mols de OH-. Quando S mols se dissolvem temos: Zn(OH)2(s) Zn2+(aq) + 2 OH-(aq) 1 S [Zn2+]=S [OH-]=2S
3

1 S Ks = (S)(2s)2
3

2 2S Ks = 4(S)3

S=

Ks = 4

4,5 10-17 = 2,2 10-6 mol L-1 4

Conseguimos dissolver 2,2 10-6 mol Zn(OH)2 em 1 L de gua a 25oC e obtemos uma soluo que 2,2 10-6 mol Zn2+ e 4,4 mol L-1 em OH-. Note que, calculando a solubilidade a partir de Ks obtemos tambm a concentrao dos ons na soluo saturada. No vale a pena decorar uma frmula para clculo da solubilidade; melhor ser deduz-la a cada oportunidade. Na Tabela 3 aparecem os valores da constante do produto de solubilidade para alguns compostos inicos pouco solveis. Infelizmente, esse clculo simples de solubilidade a partir do Ks tem aplicao restrita ao pressupor que nenhum outro equilbrio atua no meio, a no ser o de dissoluo-precipitao. Na verdade devemos computar os efeitos da fora inica do meio e os muitos outros equilbrios que podem estar associados, alguns com efeitos desprezveis, pois suas constantes so de baixa magnitude, outros, porm, que no podem deixar de ser considerados. 5.4. Efeitos sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao Temperatura O efeito da temperatura sobre a solubilidade varivel; algumas substncias tm com a elevao de temperatura um maior grau de dissoluo, enquanto para outros ocorre o oposto. Lembrando do princpio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo energia, e, conseqentemente, resfriando o meio deveremos promover elevao de temperatura para favorecer o processo de dissoluo.

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Tabela. 3. Produto de solubilidade de alguns compostos pouco solveis temperaturas entre 18 e 25C. Substncia Al(OH)3 amorfo AlPO4 CdCO3 Cd(OH)2 Cd3(PO4)2 CdS CaCO3 CaCO3 calcita CaCO3 aragonita Ca(OH)2 Ca3(PO4)2 CaSO4 Cr(OH)3 CrPO4 Cu(OH)2 Cu3(PO4)2 CuS Fe(OH)3 Ks 1,3 . 10
-33

Substncia FePO4 PbCO3 PbCl2 Pb(OH)2 Pb3(PO4)2 PbS Hg2(OH)2 Hg(OH)2 HgS NiCO3 Ni(OH)2 Ni3(PO4)2 NiS ZnCO3 Zn(OH)2 Zn3(PO4)2 ZnS

Ks 1,3 . 10-22 7,4 . 10-14 1,6 . 10-5 1,2.10-15 8,0 . 10-43 8,0 . 10-28 2,0 . 10-14 3,0 . 10-26 1,6 . 10-52 6,6 . 10-9 2,0 . 10-15 5 . 10-31 2,0 . 10-26 1,4 . 10-11 1,2 . 10-17 9,0 . 10-33 2,5 . 10-22

6,3 . 10-19 5,2 . 10-12 2,5 . 10-14 2,5 . 10-11 8,0 . 10-27 2,8 . 10-9 4,5 . 10-9 6,0 . 10-9 5,5 . 10-6 2,0 . 10-29 9,1 . 10-6 6,3 . 10-31 1,0 . 10-17 2,2 . 10-20 1,3 . 10-37 6,3 . 10-36 4,0 . 10-38

Como toda constante de equilbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores de suas constantes Ks nessas mesmas temperaturas. Efeito do on comum O efeito do on comum uma simples aplicao do princpio de Le Chatelier. No equilbrio qumico em uma soluo saturada do sal BaSO4, cujo Ks vale 1,1 10-10, as concentraes de Ba2+ e SO42- sero iguais a 1,05 10-5 mol L-1 BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

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Se 10 mL de soluo 2 mol L-1 do sal solvel BaCl2 forem adicionados a 1 L da soluo saturada, isso corresponde a um aumento significativo da concentrao de Ba2+, uma perturbao ao estado de equilbrio. O sistema ir reagir no sentido de minimizar o impacto provocado, promovendo a reao entre ons SO42- e Ba2+ para formar BaSO4 slido. O efeito da adio de um on comum ao equilbrio de dissoluo-precipitao, no caso Ba2+, o de diminuir a solubilidade do sal pouco solvel. Qual a intensidade dessa diminuio? Como poderemos calcular o valor da solubilidade do BaSO4 nessa nova situao de equilbrio? Note que agora a proporo dos ons na soluo saturada ser alterada e apenas a concentrao de SO42- nos dar a indicao de qual a massa do sal est dissolvido, pois ele s pode ser proveniente da dissoluo do sal: [SO42-] = S Nesta nova situao de equilbrio ainda vlida a relao: 1,1 10-10 = [Ba2+][ SO42-] Desprezando a variao de volume, a concentrao de Cl- no meio ser 0,04 mol L-1 e pelo balano de cargas eltricas temos: 2[Ba2+] = 2[SO42-] + [Cl-] [Ba2+] = [SO42-] + [Cl-]/2 [Ba2+] = S + 0,02 portanto: 1,1 10-10 = S.(S + 0,02) 1,1 10-10 = S2 + 0,02 S em geral para simplificar o clculo desprezamos a parcela S2 e ento: S = 5,5 10-9 mol L-1 Vemos ento que a solubilidade do BaSO4 cai de 1,05 10-5 mol L-1 para 5,5 10-9 mol L-1, sob efeito da adio do on comum Ba2+.

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O problema considerado a seguir, fornece exemplo interessante de clculo envolvendo o conceito de solubilidade de sais pouco solveis. BaSO4 slido est em equilbrio com sua soluo saturada. Quais as concentraes dos ons no novo equilbrio que se estabelece ao se adicionar BaCrO4 slido mesma? Ks BaSO4 = 1,1 10-10; Ks BaCrO4 = 8,5 10-11 Trata-se aqui de competio entre dois equilbrios BaCrO4 (s) BaSO4 (s) Ba2+ + CrO42Ba2+ + SO42-

Pelo balano de cargas podemos escrever que: [Ba2+] = [CrO42-] + [SO42-] Podemos colocar essa equao apenas em termos de concentrao de brio, a partir das equaes de produto de solubilidade, portanto temos que: 8,5 10-11 1,1 10-10 [Ba ] = + [Ba2+] [Ba2+]
2+

Resolvemos facilmente essa equao do segundo grau e encontramos que: [Ba2+] = 1,39 10-5 mol L-1 [CrO42-] = 6,09 10-6 mol L-1 [SO42-] = 7,88 10-6 mol L-1 Efeito da fora inica - efeito dos ons no comuns Quando ons diferentes daqueles que compem um sal pouco solvel so adicionados soluo saturada desse sal no temos um efeito direto de deslocamento de equilbrio como no caso de ons comuns. Mas qual seria ento esse efeito dos ons no comuns ao retculo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em uma soluo 0,01 mol L-1 de NaNO3? Aumentando-se a concentrao de ons na soluo saturada estaremos aumentando a fora inica do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade fi e a atividade dos ons em soluo.

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Necessitamos lembrar aqui que constantes de equilbrio para serem realmente constantes, variando apenas com a temperatura e no com a presena de outros ons no meio, devem ser expressas em termos de atividade: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) S mols S mols S mols

Ks = aAg+ . aClKs = [Ag+] fAg+ [Cl-] fClComo [Ag+] = S e [Cl-] = S Ks = S2 fAg+ fCl-

S=

Ks fAg+ fCl-

A fora inica do meio ser determinada pelos ons Na+ e NO3-, pois a contribuio dos ons Ag+ e Cl- ser desprezvel devido a suas baixas concentraes na soluo saturada: = [0,01(-1)2 + 0,01(+1)2] = 0,01 log fi = - 0,509 (zi)2 log fAg+ = - 0,509 (+1)2 log fCl- = - 0,509 (-1)2 1,8 10-10 0.89.0.89

0,01 = 0,89 0,01 = 0,89

S=

= 1,5 10-5 mol L-1

Verifica-se que ocorre um aumento de 15% na solubilidade do AgCl.

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Diminuir a atividade, ou seja, a concentrao efetiva dos ons numa soluo saturada, leva a fase slida a se dissolver para se contrapor quela ao. Assim, o efeito do aumento da fora inica atravs de ons no comuns o de aumentar a solubilidade. Poderia aqui surgir uma dvida: quando adicionamos ons comuns ao equilbrio de dissoluo-precipitao vimos que ocorre diminuio de solubilidade do sal. Mas neste caso, com ons comuns ao sal pouco solvel, tambm aumentamos a fora inica do meio, o que levaria a um aumento da solubilidade. Mas afinal a solubilidade aumenta ou diminui? A diminuio da solubilidade pelo efeito do on comum muito maior que o aumento da mesma pela variao da fora inica, de modo que o efeito lquido do on comum mesmo o de diminuir a solubilidade do sal pouco solvel. Efeito da concentrao de ons hidrognio efeito do pH Quando o on OH- um constituinte do eletrlito pouco solvel como Fe(OH)3, Ca(OH)2, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentrao de OH- no meio pode ser considerado como um efeito do on comum. Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais especfico: quando um dos ons do sal pouco solvel, uma vez liberado do retculo para a soluo participa de um equilbrio cido-base: CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) CO32- + H2O OH- + HCO3HCO3- + H2O OH- + H2CO3

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Temos aqui uma associao de equilbrio de dissoluo-precipitao com equilbrio cido-base. Os clculos das concentraes exatas das espcies desse sistema so feitos da maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equaes: Ks = 4,8 10-9 = [Ca2+][CO32-] [HCO3-][H3O+] Ka1 = [CO32-] [CO3-2][H3O+] Ka2 = [HCO3-] [Ca2+]=[HCO3-]+[CO32-]+[H2CO3] 2[Ca2+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 10-14 =[H3O+][OH-] A resoluo desse sistema nos fornece: [H2CO3] = 2,221 10-8 mol L-1 [CO32-] = 3,771 10-5 mol L-1 [OH-] = 8,960 10-5 mol L-1 [HCO3-] = 9,150 10-5 mol L-1 [H3O+] = 1,116 10-10 mol L-1 [Ca2+] = 1,273 10-4 mol L-1

O pH dessa soluo saturada 9,95 e a concentrao de clcio nos indica que a solubilidade do CaCO3 1,27 10-4 mol L-1 Para efetuar o clculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato do on carbonato ser uma base: Cada mol de CaCO3 que se dissolve resulta em l mol de Ca2+ e 1 mol de CaCO3. Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade): CaCO3(s) Ca2+(aq) + CO32-(aq) 1 S 1 S 1 S

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Portanto: [Ca2+] = S [CO32-] = S Ks = S2 S = S = Ks

4,8 10-9 = 6,9 10-5 mol L-1

Concluiramos ento, ser possvel dissolver 6,9 10-5 mols de CaCO3 em l L de gua, obtendo-se uma soluo 6,9 10-5 mol L-1 em Ca2+ e 6,9 10-5 mol L-1 em CO32-. Esse valor representa praticamente a metade do valor exato. Note que a falha bsica desse procedimento admitir que as concentraes do on clcio e do on carbonato so iguais, o que no correto, visto que um uma espcie aprtica e outro uma base, respectivamente. Os ons Ca2+ e CO32- so separados do retculo cristalino em quantidades iguais, mas, enquanto o on Ca2+ permanece como tal, o on CO32- reage com gua dando origem ao on HCO3- e at mesmo molcula de H2CO3. Tnhamos calculado que o pH de uma soluo saturada de CaCO3 9,95. Qual seria a solubilidade desse sal se o pH do meio fosse elevado a 11,0 com NaOH? O aumento de pH, ou seja, da concentrao de ons OH-, ir afetar diretamente os equilbrios referentes ao on CO32-, no sentido de aumentar a concentrao desse on pelo deslocamento do equilbrio para a esquerda. Por sua vez, o aumento de concentrao de CO32favorece a formao do slido CaCO3, o que indica que a elevao de pH causar uma diminuio da solubilidade do CaCO3. Efeito da formao de complexos A solubilidade de um eletrlito pouco solvel ser afetada, se no meio existir um agente capaz de formar complexos com os ons constituintes do sal. No fundo se trata de uma competio entre equilbrios: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Ag+ + NH3 [Ag(NH3)]+ Ag[NH3]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ Ks = 1,8 10-10 K1 = 2,34 103 K2 = 6,90 103

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 medida que os ons Ag+ so liberados na soluo, eles participam de um equilbrio de formao de complexos. Por uma simples aplicao do princpio de Le Chatelier percebe-se que, se ons Ag+ so retirados da soluo para formar complexos, a concentrao deles vai diminuir. Para minimizar esse efeito, a fase slida AgCl vai se dissolver, repor os ons Ag+, e assim neutralizar a perturbao sobre o equilbrio de dissoluo-precipitao. Portanto, espcies complexantes aumentam a solubilidade de um eletrlito pouco solvel. interessante verificar o efeito do aumento da concentrao de ons Cl- sobre a dissoluo do AgCl. Em primeiro lugar h que se considerar o efeito do on comum, mas no se pode esquecer que o on Cl- tambm forma complexos com o on Ag+, tais como: AgCl2-, AgCl32-, entre outros. Na verdade, conforme se observa experimentalmente, medida que se aumenta a concentrao de Cl- na soluo saturada de AgCl provoca-se uma diminuio da solubilidade pelo efeito do on comum, mas, continuando-se a aumentar a concentrao do on Cl-, aparece o efeito da formao de cloro-complexos de prata e a solubilidade do AgCl aumenta.

5.5. Precipitao

Nos itens anteriores consideramos o equilbrio de dissoluo de eletrlitos pouco solveis, ou seja, o composto pouco solvel existia e desejvamos saber a extenso com que dissolvia, bem como outras questes relacionadas. Vamos agora considerar o equilbrio de dissoluo-precipitao sob outro aspecto: o de formao de substncias pouco solveis. Suponha que temos 1 litro de soluo de BaCl2 0,004 mol L-1, a qual para nossos objetivos ser considerada apenas como soluo 0,004 mol L-1 de Ba2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de soluo 0,002 mol L-1 em SO42- e desejamos saber se ocorre precipitao de BaSO4. Se o sal BaSO4 insolvel, porque no haveria de ocorrer obrigatoriamente a precipitao? A resposta : ocorrer precipitao apenas se as concentraes de Ba2+ e SO42no meio atenderem a uma condio: [Ba2+][SO42-] Ks

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Podemos at imaginar que BaSO4 slido se forme e imediatamente se dissolve, at que a dissoluo no seja mais possvel porque o meio ficou saturado em ons Ba2+ e SO42-. Neste ponto ento o sal comearia a se precipitar. A capacidade de um sal se dissolver j foi discutida quando tratamos de dissoluo de eletrlitos pouco solveis. Nos estudos sobre precipitao empregamos o mesmo equilbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto s ira se precipitar se a soluo estiver saturada em ons Ba2+ e SO42-. A resoluo de problemas sobre a questo de um eletrlito se precipitar ou no se enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir: - temos a concentrao de um dos ons e calculamos a concentrao mnima do outro: Exemplo: Se tivermos uma soluo 0,004 mol L-1 Ba2+ qual dever ser a concentrao de SO42- necessria para saturar o meio? Ks = 1,0 10-10 = [Ba2+][SO42-] 1,0 10-10 = (0,004)[SO42-] [SO42-] = 2,5 10-8 mol L-1 Essa a concentrao de on sulfato exigida para se dar incio precipitao. Vejamos como aquela gota de 0,05 mL determina a concentrao final de sulfato: [SO42-] 0,05 mL x 0,002 mol L-1 = = 10-7 mol L-1 1000 mL

Apenas l gota de soluo 0,002 mol L-1 de SO42- adicionada a l litro de soluo 0,004 mol L-1 de Ba2+ suficiente para que ocorra precipitao de BaSO4. - temos as concentraes dos dois ons e pergunta-se se a precipitao ocorre ou no. Exemplo: Em uma soluo a concentrao de Ca2+ 2,3 10-5 mol L-1 e a de F- 1,8 10-6 mol L-1. Ir ou no ocorrer a precipitao de CaF2 cujo valor de Ks 4,0 10-11 ?

CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F-(aq) Ks = [Ca2+][F-]2 Com as concentraes fornecidas calcula-se o valor do produto:

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[Ca2+][F-]2 = (2,3 10-4).(1,8 10-3)2 = 7,4 10-10 Como: 7,4 10-10 > 4,0 10-11 (concorda que maior mesmo?) o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF2 se precipita. Veja que na precipitao estamos envolvidos com o mesmo equilbrio qumico da solubilizao, mas aqui as questes bsicas so outras: tendo-se uma soluo contendo ons A de um sal pouco solvel AB, qual dever ser a concentrao mnima do on B nessa soluo para que se inicie a precipitao do sal AB? Aqui a princpio no temos um sal pouco solvel em mos mas queremos obt-lo. Nos problemas de precipitao nunca empregaremos obviamente a expresso de Ks em funo da solubilidade S. 5.6. O processo de formao de precipitados Os clculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks, parecem nos dar um critrio infalvel para decidir se uma precipitao ocorre ou no. Na prtica, como sempre, as coisas so um pouco diferentes. Quando temos concentraes insuficientes dos ons formadores de um sal pouco solvel a soluo est insaturada e a precipitao no ocorre. As concentraes podem ser tais, que atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a precipitao no ocorre e a soluo se torna supersaturada. Assim, a condio de ser atingido o valor de Ks necessria, mas nem sempre suficiente. Um composto pouco solvel se precipita quando as partculas atingem um tamanho crtico e esse tamanho determinado pela velocidade de dois processos: formao de ncleos primrios que so pequenas partculas formadas pela unio inicial dos ons crescimento dos ncleos primrios Quando efetuamos uma precipitao em laboratrio o objetivo separar a fase slida em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, necessrio que os cristais sejam de tamanho relativamente grande e que tambm sejam puros. Essa condio conseguida com a formao inicial de um pequeno nmero de ncleos primrios, que tem condies de crescer e

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formar cristais grandes. Na prtica, em geral, isso significa trabalhar com solues diludas de reagentes, misturados um ao outro lentamente e sob agitao. Os precipitados obtidos quase sempre so impuros devido a diferentes processos, tais como, ocluso de ons estranhos no retculo cristalino ou por precipitao posterior de uma outra substncia contaminante.

Problemas

1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos inicos pouco solveis a) Ag2CrO4 Ks= 1,9.10-12 b) MgNH4PO4 Ks= 2,6.10-13 c) Ca3(PO4)2 Ks= 2,0.10-29 d) Mg(OH)2 Ks= 8,9.10-12

2. O produto de solubilidade do hidrxido de clcio 5,5 10-6. Qual ser a concentrao de ons Ca2+ numa soluo aquosa saturada de Ca(OH)2? 3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo 1,6 10-8. Quais sero as concentraes de Pb2+ e SO42- quando 1 mol de PbSO4 for adicionado a 1L de gua? E se forem 2 moles? 4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag2S, sabendo-se que a concentrao de prata, Ag+, na soluo saturada desse sal 6,8 10-7 mol L-1? 5. Para saturar 15 ml de gua so necessrios 0,02 g de BaF2, Qual o produto de solubilidade desse sal? 6. Qual a solubilidade do sal Ca3(PO4)2 em gua pura e em soluo 0,025 mol L-1 CaCl2? Explique em termos de equilbrio qumico a diferena. Ks Ca3(PO4)2 = 2.10-29

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7. Se o pH de uma soluo saturada de CaCO3 9,95 calcular de modo simplificado o Ks desse sal. Considerar apenas a primeira ionizao do on CO328. Calcular o pH mnimo para a precipitao de Fe(OH)3 numa soluo 10-4 mol L-1 de Fe2(SO4)3. Ks Fe(OH)3 = 4.10-38. 9. 500 mL de uma soluo 0,4 mol L-1 Na2SO4 foram misturadas a 500 mL de uma soluo 0,2 mol L-1 CaCl2. Calcular as concentraes dos ons em equilbrio e massa de precipitado formado. Ks CaSO4 = 2,5 10-14 10. Uma soluo de ons Cd2+ na concentrao de 0,01 mol L-1 tem seu pH ajustado para 8,85. Pergunta-se se haver ou no precipitao de Cd(OH)2, cujo Ks 2 10-14. 11. Calcular a solubilidade do Mg(OH)2 em gua pura e em soluo pH 12. Ks Mg(OH)2 = 8,9 10-12. 12. Qual o pH mnimo para a precipitao do F(OH)3 em uma soluo 10-4 mol l-1 de Fe2(SO4)3? Ks Fe(OH)3 = 4.10-38 13. Calcular a concentrao mnima de Ag+ em g L-1 para possibilitar o incio de precipitao do AgCl em soluo 0,01 mol L-1 de Cl-. Ks AgCl = 2,8 10-10. 14. Qual o pH a partir do qual pode ter incio a precipitao do Mg(OH)2 em soluo contendo 120 mg L-1 de MgCl2? Ks Mg(OH)2 = 8,9 10-12. 15. Qual das duas substncias abaixo relacionadas mais solvel? Ca3(PO4)2 AlPO4 Ks = 2,0 . 10-29 Ks = 6,3 . 10-19

16. Qual o pH mnimo necessrio para a precipitao dos hidrxidos de Cu++ numa soluo que contm 10-4 mol L-1 de Cu++ e 10 mol L-1 de Zn++?

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6. EQUILBRIO DE COMPLEXAO 6.1. Introduo Compostos estveis, com existncia independente e com ligaes qumicas que obedecem s regras de valncia, podem reagir entre si para formarem produtos com propriedades completamente diferentes dos compostos iniciais. A existncia desses compostos intrigou os qumicos a ponto deles serem denominados complexos. Por exemplo, na reao: CrCl3 + 6NH3 CrCl3.6NH3

o sal CrCl3 constitudo pelo ction Cr3+ que, sendo trivalente, combina com 3 nions Cl-. Por outro lado, na molcula de amnia, NH3, tomos de hidrognio formam 3 ligaes covalentes com o tomo de nitrognio. Assim, de certo modo surpreendente que eles reajam entre si para formar um composto novo. Na reao: Co(NO3)3 + 6KNO2 K3[Co(NO2)6] + 3KNO3

forma-se um produto no qual o cobalto deixa de apresentar o comportamento tpico on Co3+, como ser precipitado pelos ons S2- ou OH-, e passa a constituir um nion de um sal de potssio. Pode-se demonstrar que um complexo foi formado atravs de diferentes meios. A separao e anlise de compostos cristalinos, como resultado da preparao de complexos uma evidncia de sua formao, assim como a mudana nas propriedades qumicas de ons metlicos em soluo. Medidas de condutividade eltrica tambm indicam a formao de complexos: a adio de dois mols de glicina a um mol de acetato de cobre faz decrescer a condutividade eltrica da soluo pela formao de um complexo no inico. Espectros de absoro de radiao visvel e UV de ons complexados so, em geral, diferentes dos espectros de aquo-complexos, tanto em relao a comprimentos de onda de mxima absoro como intensidade de absoro. Resinas de troca aninica no adsorvem o on Zn2+ e a reteno desse metal em meio de HCl evidencia a formao do complexo [ZnCl4]2-. Alem dos processos citados a formao de complexos pode ser tambm detectada atravs de variao de pH, atividade tica, solubilidade, entre outros.

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O conhecimento do equilbrio de complexao sempre foi importante no mbito agronmico. A matria orgnica do solo uma fonte de ligantes orgnicos que, atuando como agentes complexantes de elementos nutrientes, tm papel importante na disponibilidade deles s plantas. Por outro lado, equilbrios e complexao governam o comportamento de elementos potencialmente txicos no solo. imprescindvel estar ciente, por exemplo, que na presena de on Cl-, o on Cd2+ ocorre preferencialmente nas formas de cloro-complexos como CdCl+, CdCl2 ou CdCl3-, ou seja, pode atuar como espcie neutra nion ou mesmo ction. Ainda, fertilizantes so aplicados sob a forma de quelatos, o que favorece a manuteno dos nutrientes sob formas disponveis as plantas. 6.1.1. Histrico Um dos complexos mais antigos que se conhece o pigmento empregado em pintura denominado Azul da Prssia, KFe[Fe(CN)6]3. Outros complexos tambm so conhecidos desde h muito tempo: K4[Fe(CN)6], 1753; K2PtCl6 ,1760-65; [Co(NH3)6]Cl3, 1798. Desde essa poca, muitas teorias foram propostas para se explicar e estrutura dos complexos e muito da atrao por esses compostos derivava das cores exibidas pelos complexos dos metais de transio. Ao final do sculo XIX identificava-se, por exemplo, complexos como: CoCl3.6NH3 CoCl3.4NH3 amarelo verde CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 prpura violeta

Coube a Alfred Werner, prmio Nobel de qumica em 1913, elucidar que a estrutura desses complexos coloridos era, respectivamente: [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4Cl2]Cl2 [Co(NH3)Cl2]Cl2

Por meio das frmulas, observa-se que no complexo amarelo a molcula de amnia ocupa seis posies em uma estrutura octadrica em torno do on Co3+ e que nos demais elas podem ser substitudas por tomos de cloro. O cloro aparece no complexo tanto ligado covalentemente, quando substitui a amnia, como aparece tambm como on cloreto, Cl-. Essa duplicidade de comportamento do cloro pde ser provada por Werner, ao reagir esses complexos com on Ag+ e observar que quantidades diferentes de AgCl eram precipitadas, uma

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vez que apenas o on Cl- pode reagir com Ag+. A ocorrncia das cores verde e violeta para o mesmo complexo [Co(NH3)4Cl2]Cl2 ficou explicada pela ocorrncia de ismeros cis e trans. 6.2. Teorias sobre a formao de complexos Diferentes teorias foram elaboradas para explicar a formao dos complexos, demandando considervel esforo na rea de Qumica Inorgnica. Os estudos de Werner e seus contemporneos, seguidos pelas idias de Lewis e Sidgwich sobre ligaes envolvendo pares de eltrons, levaram idia de que ligantes so grupos que de algum modo podem doar pares de eltrons para ons metlicos ou outros receptores, formando o que se denominou ligao coordenada. Alguns dos exemplos mais comuns de ligantes so: NH3, H2O, CO, Cl-, CN. Muitos ligantes, mas no todos, so espcies providas de pares de eltrons no compartilhados que podem ser doados, enquanto que em outros ligantes esto envolvidos eltrons , como ocorre nos cristais de tetrafenilborato de potssio. Se o ligante apresenta apenas um par de eltrons para ser doado ele chamado de monodentado; se tiver dois pares bidentado, e assim por diante. Exemplos: amnia, :NH3, monodentado; etilenodiamina, N:H2CH2-CH2-N:H2; bidentado; EDTA, hexadentado. Embora a molcula de gua tenha dois pares de eltrons no compartilhados, ela funciona como ligante monodentado, pois quando um deles usado o outro no se ajustar a uma geometria favorvel para ser tambm utilizado. Na molcula de etilenodiamina, dois tomos de nitrognio esto suficientemente separados, para que ambos possam ser doadores de eltrons. Linus Pauling desenvolveu a teoria de ligao de valncia (valence bond theory) definindo a formao de um complexo como uma reao entre uma base de Lewis, o ligante, e um cido de Lewis, um metal ou on metlico. Essa teoria teve muito sucesso nos anos de 1930 a 1940 em razo de sua simplicidade e habilidade em explicar a formao de muitos complexos. Contudo, apresentava falhas ao no explicar a ocorrncia dos estados excitados e essa deficincia foi fatal para a teoria, pois no permite interpretar o fenmeno da absoro de luz visvel, um dos aspectos mais notveis da formao de tantos complexos que exibem uma ampla gama de cores. A chamada teoria do campo cristalino (crystal field theory) vinha sendo desenvolvida a partir de 1929, fundamentando-se na interao puramente eletrosttica entre ons metlicos positivos e as cargas negativas de nions de molculas polares. Neste caso, no haveria associao alguma entre eltrons e orbitais, quer de ligantes ou de metal. A interpretao das

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propriedades dos complexos pela teoria do campo cristalino levou necessidade de introduo do conceito de covalncia na mesma dando origem por volta de 1940 teoria do campo ligante (ligant field theory) que acabou por suplantar a partir de 1950 a teoria de ligao de valncia de Pauling. Usar o conceito de covalncia significou admitir um certo grau de sobreposio (overlapping) de orbitais de ligante e metal, o qual se levado s ultimas conseqncias, ou seja, sobreposio total, acaba por definir a formao de orbitais moleculares nos complexos e teoria do orbital molecular. 6.2.1. Nmero de coordenao. Estrutura geomtrica Nos compostos de coordenao de metais, um on metlico atua em geral como receptor de vrios pares de eltrons. O nmero de pares de eltrons que podem ser compartilhados pelo on metlico denominado nmero de coordenao (NC), que pode variar de 1 a 12. O nmero 1 no sendo na verdade representativo de um complexo pois se refere a pares inicos. Em termos prticos, o nmero de coordenao varia de 2 a 9, sendo o valor 6 o mais importante. O nmero de coordenao no se estabelece para satisfazer nenhum requisito de carga eltrica, seja dos ligantes ou do on central. Na formao do cloro complexo de alumnio, pela teoria de ligao de valncia, quatro ligantes Cl- doam 1 par de eltrons cada um, ocupando orbitais vazios do on Al+3: 3s Al+3 1s2 2s2 2p6 [AlCl4]- 1s2 2s2 2p6 3p on Al+3 com orbitais 3s e 3p vazios pares de eltrons doados por ons Cl-

No complexo AlCl4- as 4 ligaes so equivalentes, o que est em desacordo com o exposto. Deve ser introduzido aqui o conceito de hibridizao. Assim 1 orbital s e 3 orbitais p se combinam para formar 4 orbitais hbridos sp3 equivalentes entre si e distribudos no espao nas direes dos vrtices de um tetraedro.

4 sp3
[AlCl4]1s2 2s2 2p6 pares de eltrons de ons Cl-

Vrias outras combinaes de orbitais s, p e d so possveis e a geometria do complexo e o nmero de coordenao podem variar dependendo do ligante como nos exemplos a seguir para o on Ni+2, que tem configurao eletrnica d8.

95

Ni+2 Ni+2

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 4p0 4d0

[NiCl4]-2, hibridizao sp3, estrutura tetradrica, 4 ligantes Cl[Ni(CN)4]-2, hibridizao dsp2, estrutura quadrado planar, 4 ligantes [Ni(NH3)6]+3, hibridizao d2sp3, estrutura octadrica, 6 ligantes NH3 O on Ni+2 formou complexos com diferentes estruturas e nmeros de coordenao. Para tanto, diferentes hibridizaes dos orbitais do on foram propostas. Algumas das estruturas geomtricas mais comuns, definidas pelos ligantes ao redor do on metlico central, so as seguintes: [Ag(NH3)2]+ [Al(OH)4][AlF6]-3 [Cd(CN)4] [CoCl4]
-2 -4 +3 -2

Linear Tetraedro Octaedro Tetraedro Tetraedro Octaedro Octaedro Linear Quadrado planar Octaedro Octaedro Octaedro Tetraedro Trigonal planar

[MnCl6]-3 [NbF7}-2 [Ni(CN)4]-2 [Ni(CO)4] [Ni(en)2Cl2] [Ni(NH3)6] [Ni(ox)2] [Pt(NH3)4] [MnCl6]-3 [PtCl4]-2 [PtCl6]-2 [Zn(CN)4]-2 [Zn(NH3)4]+2 [Zn(OH)4] [PtCl4]
-2 -2 +2 +2

Octaedro Bipiramide trigonal Quadrado planar Tetraedro Octaedro Octaedro Quadrado planar Quadrado planar Octaedro Tetraedro octaedro Tetraedro Tetraedro Tetraedro Tetraedro

[Cr(CN)6]

[Cr(NH3)6] [Cu(CN)2]

[Cu(NH3)4]+2 [Fe(CN)6]-4 [Fe(CO5)] [Fe(ox)3]-3 [Fe(SCN)6]-3 [FeCl4]

-

[HgCl3]

Algumas das estruturas so apresentadas na figura a seguir.

96

[CoCl4]-2

[PtCl6]-2

[Ni(CN)4]-2

[Ag(NH3)2]+

[Cu(NH3)]+

[HgS2]-2

cis[Ni(en)2Cl2]

trans[Ni(en)2Cl2]

[Ni(H2O)6]+2

[Cu(NH3)4]+2

[Cd(CN)4]-2

[Cr(CN)6]-4

[Fe(ox)3]-3

[HgCl3]-

Fe(CO)5

[NbF7]-2

Pode-se ver, na figura, que o on Ni2+ ao centro sendo complexado por duas molculas de dimetilglioxima, um ligante bidentado, resultando numa estrutura quadrado planar. tomos de nitrognio doam pares de eltrons.

97

Constantes de equilbrio A gua um excelente ligante e, portanto, em soluo aquosa um on metlico nunca esta livre, mas sempre complexado pela gua, ou seja, forma-se um aquo-complexo. Usando gua na qual molculas contem o istopo podendo-se medir a velocidade. [Cr(H2O)]+3 + H2O* [Cr(H2O*)]+3 + H2O A formao de aquo-complexos pode ter conseqncias interessantes. Na cromeao de metais, ons Cr+6 so reduzidos inicialmente a Cr+3, os quais em seguida so reduzidos a Cr metlico. Pode-se perguntar ento, porque no se comea o processo com ons Cr+3? A resposta : porque no funciona. Os cientistas observaram que comear com Cr+3 no d certo, devido a formao de [Cr(H2O)6]+3, a partir do qual o cromo metlico no pode ser obtido. Ao se reduzir, o Cr+6 forma um filme de Cr+3 sobre a superfcie do metal, impedindo que ocorra a formao do complexo [Cr(H2O)6]+3. A complexao de um metal em soluo aquosa por um ligante L sempre corresponde reao: [M(H2O)6]n+ + mL [MLm] + 6 H2O na qual, molculas do ligante gua podem ser substitudas total ou parcialmente por um ligante L. Em geral, por facilidade, essa reao apresentada sem indicar o metal como aquocomplexo, mas simplesmente Mn+. Se um complexo troca seu ligante por outro instantaneamente ele denominado lbil, se essa troca demorada ele chamado inerte.
18

O, possvel observar a reao abaixo, inclusive

98

A constante de equilbrio da reao anterior, representada abreviadamente por Kest, recebe o nome de constante de estabilidade do complexo formado entre o metal M e o ligante L. Para ligantes monodentados existem diferentes e sucessivas constantes de estabilidade, correspondentes a progressiva substituio de molculas de gua por ligante . [Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ K1 = 1,41 104 K2 = 3,16 103 K3 = 7,76 102 K4 = 1,35 102

Todas essas etapas podem ser resumidas numa etapa global: Cu2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ Kest = K1. K2 . K3 . K4 = 4,68 1012 A magnitude das constantes de estabilidade decresceu de K1 at K4 e essa tendncia pode ser explicada admitindo que, no incio, o on Cu2+ se coordena muito mais eficientemente com o ligante NH3 que com o ligante gua. medida que a afinidade eletrnica do metal satisfeita, contudo, diminui sua tendncia de se coordenar a novas molculas de NH3. A proporo em que cada espcie ocorre em soluo pode ser relacionada concentrao livre de NH3 no sistema. Grficos que exprimem essa relao so bastante ilustrativos do comportamento do metal no equilbrio mostrando, por exemplo, que sob grande excesso de NH3 praticamente todo cobre se acha complexado na forma de [Cu(NH3)4]2+. Uma soluo de sulfato de cobre num tubo de ensaio apresenta cor azul clara caracterstica do on [Cu(H2O)4]2+. Ao adicionar algumas gotas de amnia observa-se o aparecimento de cor azul escura intensa: formou-se o complexo [Cu(NH3)4]2+, mais estvel que o aquo-complexo [Cu(H2O)4]2+. Tambm se pode dizer que o ligante NH3 apresenta maior afinidade com o metal que o ligante H2O. Em seqncia adiciona-se soluo de EDTA e a cor azul intensa no tubo de ensaio desaparece, pois se formou o quelato [Cu-EDTA]2-, mais estvel que o amino-complexo [Cu(NH3)4]2+.

99

Cu2+ [Cu(NH3 )2]2+

frao das espcies

0,8 0,6 0,4 0,2 0 -6 -5 -4 -3 -2 [Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3 )4]2+

[Cu(NH3)3]2+

-1

log [NH3]
O on Cu2+ apresenta, portanto, maior afinidade com o ligante EDTA do que com o ligante NH3. Fica evidente assim, que reaes de complexao podem ser consideradas como uma competio entre ligantes por um on metlico. Ser formado o complexo para o qual maior a afinidade entre metal e ligante; este complexo ser o mais estvel e apresentar a constante de estabilidade mais elevada. Quelao Quando um ligante contm dois ou mais tomos doadores de eltrons ele um ligante polidentado e sua molcula se une ao metal por mais de um ponto, formando um complexo de estrutura cclica que recebe o nome particular de quelato. Quelatos so mais estveis que os formados por ligantes monodentados. A seguir so apresentados alguns agentes quelantes de interesse, inclusive aqueles usados como fonte de micronutrientes. EDTA cido etilenodiaminotetractico.

100

Comercializado na forma de cido e sal di, tri ou tetrassdico tem uso amplo, da indstria farmacutica limpeza industrial. Produtos contendo EDTA no so adequados para quelao de ferro a pH maior que 6,5 e como alternativa so usados tanto HEEDTA ou DHEG O EDTA o arqutipo do agente sinttico quelante. Os grupos coordenadores no EDTA so dois nitrognios amino e quatro oxignios carboxlicos que so capazes de abraar completamente um on metlico como Fe(III) e satisfazer os requisitos para uma coordenao octadrica desse on. O EDTA foi o primeiro agente quelante sinttico usado para manter ferro solvel em solues hidropnicas, embora sua efetividade seja limitada a pH inferior a 6,5. Do mesmo modo, aplicaes ao solo so restritas a solos cidos e ligeiramente cidos, o que limita seu uso para controlar deficincia de micronutrientes em solos calcrios onde elas so mais severas. Quelatos Fe-EDTA so usados em aplicaes foliares de micronutrientes. Usado em fontes de micronutrientes como quelatos contendo: 13% Cu; 9-14% Zn; 10% Fe; 12% Mn. O EDTA um agente complexante muito estudado devido sua extrema importncia analtica. Inmeros metais podem ser determinados por volumetria de complexao, sobretudo clcio e magnsio em amostras de interesse agronmico como tecido vegetal, calcrio e fertilizantes. O EDTA tambm classificado como um cido fraco poliprtico cujas constantes de ionizao so: Ka1 = 1,02 10-2; Ka2 = 2,14 10-3; Ka3 = 6,92 10-7 e Ka4 = 5,5 10-11 DTPA cido dietilenotriamino pentactico.

Comercializado como sal pentassdico, forma quelatos mais estveis que o EDTA com ferro e zinco. O DTPA se coordena a on Fe(III) atravs de 4 grupos carboxilatos e 3 nitrognio de grupos amino, situados nos pices de uma bipirmide pentagonal. Complexos de DTPA so

101

altamente estveis e resistentes oxidao e, portanto, so usados no branqueamento por perxidos. Em fertilizantes quelatizados aparece em produtos com 10% Fe. NTA cido nitriloactico.

Uma nica molcula de NTA apresenta nmero insuficiente de grupos de coordenao para quelatar metais de transio como Fe e Zn. Conseqentemente, mais de uma molcula de NTA necessria para formar um complexo, ou ento o metal forma ligaes adicionais com gua ou ons OH-, mas nesse caso aumenta-se a tendncia do metal se precipitar, em vez de formar complexo. O NTA, comercializado como cido ou sal trissdico, forma complexos metlicos ligeiramente menos estveis que os de EDTA e usado em detergentes lquidos. HEEDTA cido N-hidroxi etilenodiamino triactico.

Encontrado como sal tri ou tetrassdico, usado principalmente em preservao de emulso de ltex devido a sua habilidade em seqestrar ferro at pH 10 e clcio acima de pH 6. Aparece em fertilizantes quelatizados com 6% Fe e 9% Cu.

102

EDDHA cido etilenodiamino di(o-hidroxifenil actico)

Devido s fortes ligaes entre os grupos fenlicos e ctions metlicos, como Fe(III), os quelatos desse tipo so muito mais fortes que aqueles puramente carboxlicos como EDTA. DHEG N,N-Di-(Hidroxietil) Glicina.

Comercializado como sal de sdio, um agente sequestrante para ferro entre pH 6 e 12. DHEG no complexa clcio e usado no tingimento de tecidos. GLUDA cido Glutamico cido N, N-Diactico.

. Reagente de uso geral, formando complexos com estabilidade similar ao NTA. Encontrado como sal tetrassdico

103

Gluco heptonato Acido Glucoheptonico.

Comercializado como sal de sdio, complexa com eficincia clcio e ferro em meio fortemente bsico. til para desenferrujamento em meio alcalino. Usado em fertilizantes quelatizados de Fe. A quelao de metais pelo EDTA Vale a pena considerar detalhes do equilbrio envolvendo o EDTA, pois assim pode entender o comportamento de agentes quelantes similares. O EDTA atua como ligante na forma de nion do cido etilenodiaminotetractico, representados simplificadamente por Y4- e H4Y, respectivamente. O cido EDTA, ou H4Y, um composto pouco solvel. Em laboratrio, solues de EDTA so em geral preparadas a partir do sal dissdico desse cido, Na2H2Y. Ao complexar um metal, a forma desprotonada da molcula de EDTA, o nion Y4- atua como um ligante hexadentado, coordenando-se ao on metlico e resultando em uma estrutura octadrica. Deste modo, o EDTA forma complexos 1:1 com muitos metais. Sendo H4Y um cido tetraprtico apresenta 4 etapas de ionizao cujas constantes so: Ka1 = 8,51 10-3 Ka2 = 1,78 10-3 Ka3 = 5,75 10-7 Ka4 = 4,57 10-11

104

O grfico que indica a frao das formas de EDTA em funo do pH do meio mostrado a seguir. Uma soluo do sal solvel Na2H2Y apresenta pH 4,5 e nota-se atravs da figura que 96,6% do on H2Y2- permanece nessa forma em soluo pois ele se dissocia relativamente pouco.

H4Y

H2Y2-

HY 3-

Y 4-

1
frao da espcie

0,8 0,6 0,4 0,2 0 0

H3Y-

6 pH

10

12

14

A forma Y4- predomina apenas a valores de pH relativamente elevados. Os valores numricos da frao dessa espcie so mostrados a seguir, pois sero utilizados em clculos a serem discutidos posteriormente. Frao de Y43,6637E-18 1,9880E-14 1,6147E-11 2,4752E-09 2,4740E-07 1,6689E-05 0,00039 Frao de Y40,00447 0,04363 0,31366 0,82049 0,97859 0,99781 0,99978

pH 1 2 3 4 5 6 7

pH 8 9 10 11 12 13 14

105

O EDTA forma complexos incolores com ctions incolores. Com ctions cuja soluo colorida a cor em geral acentuada. A maioria dos complexos formada instantaneamente com exceo de crmio III que reage muito lentamente com EDTA temperatura ambiente, mas sob ebulio forma um complexo estvel [CrY]-. Tambm Fe(III) e Al(III) reagem lentamente com EDTA temperatura ambiente. Na figura a seguir pode-se observar como os grupos coordenadores do EDTA se posicionam ao redor da espcie complexada

Constantes de estabilidade para quelatos de alguns metais so mostrados a seguir.

on metlico Fe3+ Th
2+

log Kest 25,1 23,2 21,8 18,8 18,62 18,04 16,50 16,46 16,31

on metlico Al3+ La
3+

log Kest 16,13 15,50 14,33 13,79 10,70 8,69 8,63 7,76 7,3

Hg2+ Cu2+ Ni
2+ 2+

Fe2+ Mn2+ Ca
2+ 2+

Pb

Mg

Zn2+ Cd2+ Co
2+

Sr2+ Ba2+ Ag
2+

106

Mesmo em condies de laboratrio difcil ter apenas um equilbrio em soluo e nos sistemas naturais, soluo do solo, por exemplo, a questo muito mais complexa. Quando EDTA atua na complexao de um metal M a situao mais simples coexistirem os equilbrios: H4Y + H2O Y4- + 4 H3O+ Mn+ + Y4- [MY]n-4 Ka Kest

Alm do equilbrio de complexao, a forma aninica do EDTA, Y4-, participa de um equilbrio cido-base. Uma elevao de pH, ou seja, consumo do on H3O+, provocar deslocamento do equilbrio cido-base para a direita, favorecendo o aumento da concentrao de Y4- e, consequentemente, do complexo [MY]n-4. Para um determinado valor de pH, a concentrao de metal na forma complexada depender da constante de estabilidade do complexo a ser formado. Considere-se, por exemplo, a formao do quelato [Ca-EDTA]2- a pH 2, para concentraes iniciais 0,2 mol L-1 do sal dissdico Na2-EDTA e 0,1 mol L-1 Ca2+. Ca2+ + Y4- [CaY]2-

Kest = 5,01 1010 =

[CaY] 2 [Ca + 2 ][[Y 4 ]

Atingido o equilbrio, as equaes de balano de massa so: [CaY]2- + [Ca2+] = 0,2 mol L-1 [CaY]2- + [Y-4] = 0,1 mol L-1 [CaY]2- = x [Ca2+] = 0,1-x [Y-4] = (0,2-x).

A pH 2, a frao da concentrao de EDTA que ocorre no equilbrio sob a forma Y4- ser de apenas 2 10-14 , portanto: [Y4-] = (0,2-x) . 2 10-14 donde: 5,01 1010 = Resolvendo-se essa equao: [CaY]2- = 2 10-5 mol L-1

x (0,1 x )(0,2 x ).2 10 4

107

A pH 2 cerca de 0,02% do on Ca2+ se encontra complexado. Se esse clculo fosse efetuado para o on Fe+3, nas mesmas condies de concentrao e pH, a complexao seria praticamente 100%, podendo-se dizer que, no fundo, tudo se resume a um confronto entre constantes de equilbrio. Sempre que o ligante participar de um equilbrio cido-base, dependendo da magnitude da constante de estabilidade do metal, existir um pH mnimo onde a complexao considerada efetiva para finalidades analticas, ou seja, onde a competio com on H3O+ no impede que mais de 99,9% do metal esteja na forma complexada. Para finalidades prticas, pode-se dizer que acima de pH 6-7 a maioria dos metais se encontra complexada pelo EDTA em sua totalidade. Supondo-se, como exemplo, uma soluo que 0,06 mol L-1 em EDTA; 0,03 mol L-1 Mn+2; 0,04 mol L-1 em Ca+2 e 0,04 mol L-1 Mg+2, pedese qual ser a situao da mesma quando for atingido o equilbrio. Admitindo-se que o pH no restringe a formao de complexos desses metais: 0,03 mols Mn+2 reagem com 0,03 mols de EDTA, sobrando 0,03 mols de EDTA livre 0,03 mols de EDTA vo reagir com 0,03 mols Ca+2 sobrando 0,01 mol Ca+2 livre 0,04 mols Mg+2 vo permanecer como ons livres Esse resultado se deve os fato das constantes de estabilidade dos complexos entre EDTA e os metais envolvidos decrescerem na seqncia Mn > Ca > Mg .

Associao de equilbrios

Uma situao mais complicada aquela onde coexistem vrios equilbrios como: cidobase, de complexao e de precipitao. Admitindo-se um sistema em que o pH do meio esteja ao redor de 8,3, no qual o EDTA predomina na forma HY3-, uma questo a ser considerada se um hidrxido metlico seria ou no dissolvido pela ao desse agente complexante. HY3- + H2O Y4- + H3O+ M2+ + Y4- [MY]2M(OH)2(s) M2+ + 2OHH3O+ + OH- H2O + H2O Ka4 Kest Kps 1/Kw K=?

M(OH)2(s) + HY3- [MY]2-+ OH- + H2O

108

Determinando-se o valor de K pode-se avaliar a tendncia da reao ocorrer num ou noutro sentido. [MY]2-. [OH-] K = ---------------------- = -- Kest. . Kps . Ka4. 1/Kw [HY3-] Tomando como exemplo hidrxidos de Fe3+ e Ni2+, tem-se:

Hidrxido insolvel Fe(OH)3 Ni(OH)2

Kps 1,0 10-36 6,5 10-18

Kest 1,3 1025 4,2 1018

Ka4 4,57 10-11

1/Kw 1014

K 5,9 10-8 1,2 105

As constantes obtidas indicam que a tendncia do on Fe3+ em ser complexado pelo EDTA suplanta a tendncia dele ser precipitado como hidrxido. No o que ocorre com o on Ni2+, que pode ser precipitado como Ni(OH)2, mesmo estando complexado com EDTA. Uma questo prtica de interesse ambiental: suponha-se que um solo esteja contaminado com chumbo o que no uma situao desejvel. Entretanto, como o pH do solo 8 este metal est na forma de hidrxido muito pouco solvel e, portanto, praticamente incuo. Pb(OH)2(s) Pb2+ + 2OHKps = 1,61 10-20

Entretanto, no se pode assegurar se esse composto de chumbo vai permanecer insolvel para sempre. Um agente quelante, por exemplo, o cido nitriloactico, NTA, constituinte comum de detergentes, pode entrar em contato com esse composto. Qual a possibilidade de ocorrer a reao: Pb(OH)2 + HT2- PbT- + OH- + H2O e o chumbo passe a ser mobilizado no ambiente na forma de um complexo e possa ser absorvido pelos seres vivos? Embora este pudesse ser o tema de um experimento, clculos de equilbrio permitem fazer previses.

109

H3T

fraes das espcies

HT

2-

3-

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 8 10 12 14

H2T

pH
O cido nitriloactico, aqui representado por H3T, triprtico e, portanto, tem 3 etapas de dissociao. Como o pH do meio 8, a forma que predomina HT2- conforme mostrado na figura onde aparecem as curvas de distribuio das espcies do cido nitriloactico em funo do pH. Assim, para facilitar o clculo, pode-se desprezar as etapas de dissociao das formas H3T e H2T- . Os equilbrios relacionados ao problema e suas constantes so: Pb(OH)2(s) Pb2++ 2OHHT2- + H2O H3O+ + T2Pb2+ + T2- [PbT] H2O + H2O H3O+ + OHH3O+ + OH- H2O + H2O Kps = 1,61 10-20 Ka = 5,25 10-11 Kest = 2,45 1011 Kw = 10-14 1/Kw = 1014 (1) (2) (3) (4) (4)

Somando-se membro a membro as equaes 1, 2, 3 e 4 chega-se equao cuja constante se busca: Pb(OH)2(s) + HT2- [PbT]- + OH- + H2O K= [PbT-] [OH-] [HT2-]

K = Kps . Ka . Kest. 1/Kw = 2,07 10-5

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Como o pH do meio 8 pode-se calcular que: [PbT] K 2,07 10-5 = = = 20,7 [HT2-] [OH-] 10-6 Nessa condio, o cido nitriloactico praticamente ocorre nas formas PbT- e HT2- e assim calcula-se que a forma PbT- corresponde a 95% da concentrao do detergente presente no meio. Portanto, embora a constante da reao no favorea dissoluo do hidrxido, a contnua renovao da soluo de detergente pode atuar efetivamente como mobilizador de chumbo no meio ambiente, processo que diminui acentuadamente com o abaixamento do pH.

111

7. EQUILBRIOS DE OXIDAO-REDUO 7.1. Introduo Existe uma analogia conceitual entre reaes cido-base e reaes de oxidaoreduo. Do mesmo modo com que cidos e bases so interpretados em termos de transferncia de prtons, oxidantes e redutores so definidos em termos de transferncia de eltrons. Desde que no existem eltrons livres, uma oxidao tem que ser acompanhada sempre por uma reduo. Uma lmina de zinco mergulhada em uma soluo de ons cobre se dissolve e fica recoberta por cobre metlico Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+ Nesta reao o zinco perde 2 eltrons quando passa da forma elementar, Zno, para forma de ction Zn2+. Estes 2 eltrons s puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser recebidos pelo cobre na forma inica, transformando-se em on Cuo. Podemos subdividir a reao anterior nesses dois processos para melhor entendimento: semi-reao de oxidao do zinco semi-reao de reduo do cobre Zno Zn2+ + 2eCuo

Cu2+ + 2e-

Diremos que o cobre REcebeu 2 eltrons e se REduziu , enquanto que o zinco cedeu 2 eltrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre , o on Cu2+ o agente oxidante e o zinco um agente redutor. Neste outro exemplo: O2 + 4Fe2+ + 4H+ 4 Fe3+ + 2 H2O o on Fe2+ passa para on Fe3+, ou seja tornou-se mais positivo porque cedeu eltrons e portanto se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxignio. Como conseqncia da transferncia de eltrons, ocorre a alterao do estado de oxidao das espcies participantes da reao de oxidao-reduo e ento dizemos que ocorre alterao no nmero de oxidao das espcies. fcil perceber essa mudana nos ons, o nmero de oxidao corresponde a sua carga, mas observe que para o oxignio a

112

alterao no to evidente. Na verdade existem algumas regras para estabelecer o nmero de oxidao de espcies carregadas ou no: - Em todo composto a soma algbrica do nmero de oxidao zero - Nos ons, ctions e nions, a soma algbrica do nmero de oxidao igual carga eltrica do on - O nmero de oxidao do oxignio gasoso, e de toda substncia simples, zero - O nmero de oxidao do hidrognio +1 (com exceo dos hidretos metlicos) - Na molcula de gua e na maioria dos compostos o nmero de oxidao do oxignio 2, com exceo dos perxidos, como H2O2. Vemos, portanto, que cada tomo de oxignio na molcula de O2 recebe 2 eltrons, ao passar de numero de oxidao zero para 2 na molcula de gua. Como temos 2 tomos de oxignio sero 4 eltrons recebidos no total. O oxignio REcebe eltrons e assim se REduz , atuando portanto como oxidante sobre o on Fe2+. Esses 4 eltrons por sua vez foram cedidos pelos 4 ons Fe2+ que passaram a Fe3+. O on Fe2+ cedeu eltrons, se oxidou e atuou como redutor. No exemplo anterior podemos observar que a reao foi balanceada com base na regra de que o nmero total de eltrons cedidos tem que ser igual ao nmero total de eltrons recebidos. Quando uma espcie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza das espcies envolvidas, pois no confronto entre ambas aquela que tiver maior tendncia a receber eltrons recebe, forando a outra a doar. Para se ter um critrio de comparao teremos que estabelecer um referencial, como veremos mais adiante. 7.2. Clula eletroqumica galvnica Uma reao de oxidao-reduo pode ser conduzida de uma forma em que a tendncia de reao possa ser quantificada. Isso feito em uma clula eletroqumica, onde as semi-reaes ocorrem em recipientes separados, as semi-clulas. Voltando reao: Zn0 + Cu2+ Cu0 + Zn2+ Quando lminas de cobre e zinco metlico ficam em contato com as solues de seus respectivos ons, e essas lminas, chamadas eletrodos, so ligadas atravs de um fio condutor temos uma clula eletroqumica. Os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de cobre poderemos ligar os eletrodos aos terminais de um motor eltrico e produzir trabalho. No nosso esquema temos inserido no circuito eltrico um voltmetro que nos dar a medida do potencial eltrico entre os eletrodos.

113

Movimento dos eltrons

Zn

Cu

Zn2+

Cu2+

Ponte salina

O fluxo de eltrons de uma semi-clula a outra provocaria uma regio com falta e outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituda por um sal como KCl ou KNO3, permite a movimentao de ons entre as semi-clulas e garante a eletroneutralidade do sistema. Os eletrodos recebem nomes especiais: aquele onde ocorre a oxidao denominado de nodo e onde ocorre a reduo o catodo. No nosso exemplo o eletrodo de zinco o nodo e o de cobre o catodo. Esse sistema denominado clula galvnica e nela ocorre uma reao de oxidao reduo espontnea que pode produzir trabalho til, como fornecer energia para uma calculadora eletrnica. Se fornecermos energia eltrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, foraremos a reao inversa: Cu0 + Zn2+ Zn0 + Cu2+ e da teramos o processo denominado de eletrlise e, neste caso teramos uma clula eletroltica Na nossa clula se as concentraes de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol L-1 leramos no voltmetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentrao dos ons em soluo. Trabalhando em condies padro, com solues na concentrao 1 mol L-1, a voltagem lida ser denominada de potencial padro da clula, simbolizada por . O valor de pode ser considerado como a soma algbrica dos potenciais padro de cada semi-reao, os potenciais de eletrodo: = Cu - Zn

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No podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenas de potencial entre dois eletrodos. Entretanto, se tomarmos uma semi-reao como referncia, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenas de potencial medidas nos daro os potenciais da outra semi-reao, que ocorre nesta clula eletroqumica. A semi-reao tomada como padro por conveno a seguinte: 2H+ (aq, 1 mol L-1) + 2e- H2(g, 1 atm) o = 0,00 Volts

Os potenciais padro de algumas semi-reaes so mostrados na tabela a seguir. Semi-reao Na+ + e- Na(s) Zn2+ + 2e- Zn(s) Fe2+ + 2e- Fe(s) Cd2+ + 2e- Cd(s) Co2+ + 2e- Co(s) Pb2+ + 2e- Pb(s) 2H+ + 2e- H2 Cu2+ + 2e- Cu(s) Fe3+ + e- Fe2+ Ag+ + e- Ag(s) O2 + 4e- + 4H+ 2H2O Cl2(g) + 2e- 2ClCo3+ + e- Co2+ Potencial padro de eletrodo a 25oC Volts -2,71 -0,76 -0,44 -0,40 -0,28 -0,13 -0,00 +0,34 +0,77 +0,80 +1,23 +1,36 +1,82

Imagine uma clula eletroqumica similar anteriormente descrita, mas constituda por eletrodos de prata e de zinco mergulhados nas solues de seus ons, ambas na concentrao de 1 mol L-1. Quem doaria e quem receberia eltrons? Para saber isso, tomamos os potenciais padres das semi-reaes envolvidas, que como se pode perceber, so sempre escritas por conveno como reduo. Ag+ + e- Ag(s) Zn2+ + 2e- Zn(s) o = +0,80 Volts o = -0,76 Volts

Evidentemente para a reao global acontecer uma dessas semi-reaes tem que ser invertida para atuar como reao de oxidao, pois algum tem que doar eltrons. Como escolher?

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Quando calculamos o para a reao completa, atravs da soma algbrica dos potenciais padro individual, temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reao do zinco: Ag+ + e- Ag(s) Zn(s) Zn2+ + 2eo = + 0,80 Volts o = + 0,76 Volts

Vemos ento que quem atua como doador de eltrons o zinco; o zinco , portanto oxidado, sendo tambm o agente redutor. Para escrever corretamente a reao completa temos que ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos: 2 Ag+ + 2e- 2 Ag(s) Zn(s) Zn2+ + 2 eo = + 0,80 Volts o = + 0,76 Volts o = 1,56 Volts

2Ag+ + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn2+

Perceba que essa a nica possibilidade de se obter o > 0 e que ao multiplicar a semi-reao da prata por 2 no foi alterado seu valor de o; ele jamais seria multiplicado por 2 tambm. Dispomos assim de um processo para descobrir o sentido espontneo de qualquer reao de oxidao-reduo, dispondo dos potenciais padro. 7.3. Equao de Nernst No poderemos obviamente ficar condenados a trabalhar sempre nas condies padro e obter sempre apenas o. Temos que trabalhar com solues com outras concentraes que no 1 mol L-1. Se na clula eletroqumica de zinco-prata as solues tivessem concentraes 0,12 mol L-1 Ag+ e 0,07 Zn2+ qual seria o valor da diferena de potencial entre os eletrodos? Para isso que existe a equao de Nernst: para calcular o valor de , que o potencial da clula eletroqumica em condies variveis de concentrao: 2Ag+ + Zn(s) 2Ag(s) + Zn2+

0,0592 [Ag + ]2 = log n [ Zn + 2 ]

o

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na qual o valor 0,0592 vlido para a temperatura de 25oC e n o nmero de eltrons envolvidos. Ento: = 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)2/0,07 = 1,58 Volts Note que na equao de Nernst est includo o quociente das concentraes dos produtos da reao e as concentraes dos reagentes, como se fosse a constante de equilbrio. Por isso mesmo, a concentrao de prata foi elevada ao quadrado, pois seu coeficiente na equao qumica 2, e no entrou nenhum valor para Zn e Ag slidos. Exemplo: Verificar se a reao qumica a seguir ocorre espontaneamente, balancear a mesma e calcular o potencial para concentraes de reagentes e produtos iguais a 0,1 mol L-1. Fe2+ + Cr2O72- + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O Examinando as semi-reaes envolvidas: Fe3+ + e- Fe2+ Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O o = 0,77V o = 1,33V

vemos que necessrio inverter a semi-reao do ferro para que o valor de E da reao global seja positivo. Multiplicamos a semi-reao do ferro por 6 para ajustar o nmero de eltrons doados e recebidos, sem contudo alterar o valor do seu potencial padro de eletrodo. Fe2+ 6Fe3+ + 6eCr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 14H2O o = - 0,77V o = 1,33V o = 0,53 V

= o

0,0592 [Cr + ]2 .[Fe +3 ]6 log n [Fe + 2 ].[Cr2 O 7 - 2 ].[H + ]14

0,0592 [0,1]2 .[0,1]6 log 6 [0,1].[0,1].[0,1]14
= 0,45 V

= 0,53

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Uma clula eletroqumica pode iniciar sua operao com quaisquer valores de concentrao de reagentes e a medida em que a reao se processa a tendncia atingir o ponto de equilbrio. Quando o equilbrio atingido o quociente da equao de Nernst corresponde a constante de equilbrio da reao e o potencial da clula torna-se zero. Deste modo temos:

log K =

o n 0,0592

7.4. Reaes de oxidao-reduo importantes Certas bactrias utilizam a reao de oxidao do on NH4+ para obteno de energia no processo denominado de nitrificao. Neste processo, o nitrognio amoniacal, NH4+, transformado em nitrognio ntrico NO3-, em duas etapas: Oxidao enzimtica por nitrossomonas: NH4+ + 3 O2 NO2 + 2H2O + 4H+ + Energia Oxidao enzimtica por nitrobacter: 2 NO2 + O2 2 NO3- + Energia A nitrificao um processo muito importante, que ocorre quando se aplica uma fonte de nitrognio amoniacal ao solo, que, como se observa pelas equaes, um processo que provoca acidificao. O fertilizante sulfato de amnio, (NH4)2SO4, tem portanto motivos de sobra para acidificar o solo, no mesmo? A concentrao de oxignio na atmosfera do solo pode ser baixa em solos mal drenados e isso tem importantes conseqncias tais como a reduo de NO3- a N2 no processo denominado de denitrificao: 4 NO3- + 5 CH2O + 4H+ 2N2 + 5 CO2 + 7 H2O Observe que um composto orgnico atuou como redutor, pois o carbono de sua molcula foi oxidado, passando de nmero de oxidao zero para +4 Um dos processos de oxidao-reduo mais prejudiciais a corroso. O processo de corroso consiste na formao de uma clula eletroqumica onde na superfcie do metal ocorre uma reao de oxidao, constituindo um nodo:

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Fe0 Fe3+ + 3eA reao catdica pode ser entre outras, aquela em que o oxignio atua como receptor de eltrons: O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O Na cultura de arroz inundado o solo mantido submerso em gua e importantes transformaes podem ocorrer. Em condies anaerbias: Fe(OH)3 + e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O As plantas absorvem ferro como nutriente na forma Fe2+, mas o aumento de sua concentrao provoca toxicidade, e isso tido como umas das limitaes do rendimento de arroz irrigado no Brasil. interessante observar que na raiz de arroz existe uma regio de oxidao que transforma Fe2+ em Fe3+, o qual em seguida se precipita na epiderme. Trata-se de uma notvel adaptao fisiolgica que permite a planta se proteger da toxicidade de Fe2+, Mn2+ e sulfetos, que ocorrem em condies anaerbias. Problemas 1. Calcule o nmero de oxidao dos elementos indicados nos seguintes compostos:; Na2CrO4; SO3; SO2; Cl2; Na4P2O7; C6H12O6; K2Cr2O7; CO32-; Na2S4O6, KMnO4; O3; O2; CO2; CO. 2. O nitrognio se apresenta sob diferentes nmeros de oxidao em espcies como: N2O3, N2O5, NH3; NH4+, N2O, CH3-NH2, N2, NO2-. Escreva-as em ordem crescente de nmero de oxidao. 3. O que acontecer com as lminas metlicas mostradas a seguir, quando imersas nas solues contendo os ons indicados?

Cu

Cu

Zn

Fe

Ag

Ag+(aq)

Zn2+(aq)

Cu2+(aq)

Cu2+(aq)

Fe2+(aq)

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4. Uma clula eletroqumica formada por eletrodos: Ag(s)/Ag+(aq, 0,2 mol L-1) Cd(s)/Cd2+(aq, 0,32 mol L-1) Representar esquematicamente essa clula; indicar catodo e nodo, o sentido dos movimentos dos eltrons; calcular o potencial e balancear a reao qumica que ocorre espontaneamente na clula. 5. A determinao de carbono orgnico em solos conduzida por reao com on dicromato em meio cido: K2Cr2 O7 + C6H12O6 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + CO2 + H2O

Pede-se para: balancear a equao qumica, indicar quem o agente oxidante, quem o agente redutor. Mostre que o on Cl- tambm pode reagir com o dicromato, sendo por isso mesmo um interferente na determinao do carbono orgnico. 6. A corroso do ferro metlico uma reao de oxidao-reduo, forma-se uma clula galvnica onde o ferro atua como nodo: 2Fe(s) + O2 + H2O Fe2+ + 2OHPara evitar a corroso usa-se ao galvanizado, recobrindo o ferro com uma pelcula de zinco. Explique esse processo em termos de uma reao de oxidao reduo. 7. Mostre que a constante de equilbrio da reao abaixo igual a 3 1011 Cu2+(aq) + H2(g) Cu0 + 2 H+(aq) 8. Em uma clula galvnica cobre-prata mediu-se o potencial obtendo-se 0,433 Volts. Qual a concentrao do on Cu2+ se a concentrao de Ag+ 0,12 mol L-1?

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