QUimica Organica I

APUNTES DE QUMICA
FUNDAMENTOS DE QUMICA ORGANICA

Parte II

Esta Serie de artculos esta tomada de la siguiente fuente:

http://www.sinorg.uji.es/descargafqo.htm

Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I
TEMA 1
CONCEPTOS FUNDAMENTALES
EN QUIMICA ORGANICA
1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica.
2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica.
3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas.
4. Electronegatividad y polarizacin del enlace.
5. Carga formal.
6. Estructuras de resonancia.
6.1. Contribucin de las estructuras resonantes.
6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes
Fundamentos de Qumica Orgnica 3
TEMA 1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES EN QUIMICA ORGANICA.
1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica. 2. Evolucin histrica de la Qumica
Orgnica. 3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas. 4.
Electronegatividad y polarizacin del enlace. 5. Carga formal. 6. Estructuras de
resonancia. 6.1. Contribucin de las estructuras resonantes. 6.2. Cmo dibujar
estructuras resonantes
1. Concepto y origen de la Qumica Orgnica.
La Qumica Orgnica se ocupa del estudio de las propiedades y
transformaciones de los compuestos que contienen el elemento carbono. El elevado
nmero y complejidad de estos compuestos se debe a las caractersticas de
enlazamiento del carbono, que puede formar enlaces hasta con cuatro tomos ms.
Adems, este elemento se puede unir a otros tomos de carbono para dar lugar a
largas cadenas constituidas por cientos e incluso miles de tomos. El carbono puede
formar enlaces estables con muchos tomos distintos de la tabla peridica y adems,
puede formar diferentes tipos de enlaces: simples, dobles o triples. La diversidad de la
qumica que tiene como base el carbono no es sorprendente si se piensa en las
diferencias que presentan las formas del carbono elemental: diamante y grafito. El
diamante es duro e incoloro mientras que el grafito es suave y negro. Estas diferencias
en las propiedades de las distintas formas del carbono son consecuencia de las
diferencias estructurales que presentan dichas formas.
La Qumica Orgnica, junto con la Bioqumica, es la ciencia bsica que permite
explicar los procesos qumicos que tienen lugar en los organismos vivos. De hecho, el
nombre Qumica Orgnica proviene de la antigua creencia de que ciertas sustancias
slo podan ser producidas por organismos vivos.
2. Evolucin histrica de la Qumica Orgnica.
Los pueblos prehistricos hicieron uso de las propiedades de algunos
compuestos orgnicos y realizaron algunas reacciones qumico-orgnicas. Los
antiguos egipcios, los romanos y los fenicios emplearon varios colorantes que eran
verdaderos compuesto qumicos puros: el ndigo, la alizarina y la legendaria prpura
de Tiro. Los dos primeros colorantes se aislaron de las plantas y el ltimo se obtuvo en
pequeas cantidades a partir de una especie rara de molusco.
Desde muy antiguo se saba que la grasa animal se poda convertir en jabn por
tratamiento con leja. Hasta poca tan reciente como 1948, los qumicos orgnicos no
pudieron sintetizar productos que fueran capaces de competir con el jabn
(detergentes)
Tema 1 4
La fermentacin del almidn y de los azcares para obtener alcohol se conoce
desde tiempos prehistricos y el mtodo que se aplica en la actualidad no difiere
mucho del que se ide hace cientos de aos.
La Qumica Orgnica, tal y como hoy la conocemos, arranca de finales del siglo
XVIII cuando se inici el aislamiento de sustancias orgnicas de extractos de origen
natural. En este orden de cosas son dignos de mencin los estudios que el alemn
Carl Scheele llev a cabo entre los aos 1769 a 1786 sobre aislamiento de diversos
compuestos orgnicos de fuentes naturales.
En 1784, Lavoisier ide un mtodo, basado en la combustin de la materia
orgnica, que permita determinar los porcentajes de carbono, hidrgeno, oxgeno y
nitrgeno que constituan los compuestos orgnicos.
En 1807, el qumico sueco Berzelius denomin, con el nombre de compuestos
orgnicos, a aquellos compuestos derivados de los seres vivos o de la materia viva.
Durante todo el siglo XIX, Berzelius y otros qumicos creyeron que tales compuestos
posean una fuerza vital y que, por tanto, sera imposible sintetizar un compuesto
orgnico a partir de materiales inorgnicos. La teora de la fuerza vital fue declinando a
medida que la aportacin creciente de datos analticos evidenciaba que las leyes
qumicas que gobernaban el comportamiento de la materia inorgnica eran tambin
vlidas para los compuestos orgnicos.
La teora de la fuerza vital sufri un gran revs en 1828, ao en el que Whler
consigui sintetizar la urea por descomposicin trmica del isocianato amnico.
Segn la clasificacin de Berzelius la urea era un compuesto orgnico, poseedor de
fuerza vital y, por tanto, imposible de ser sintetizado a partir de compuestos
clasificados como inorgnicos:
O
NH
2
H
2
N
NH
4
OCN
isocianato amnico urea
La sntesis de la urea oblig a un replanteamiento de la definicin de compuesto
orgnico, pasndose a denominar como tal todo compuesto que contuviese carbono
en su estructura.
Durante el primer tercio de siglo XIX investigadores como Gay-Lussac, Liebig y
Berzelius descubrieron y perfeccionaron nuevos mtodos analticos que permitieron
determinar la clase de elementos, as como su proporcin, que constituan los
compuestos orgnicos.
Hacia mitad del siglo XIX, el desarrollo incipiente de la sntesis orgnica permiti
la preparacin de compuestos orgnicos a partir de materiales de partida
relativamente simples.
Uno de los aspectos de la Qumica que se resista a los esfuerzos de las mentes
ms brillantes del siglo XIX era el relacionado con la estructura de los compuestos
orgnicos. Se saba, por ejemplo, que el alcohol etlico y el dimetilter tenan la misma
frmula molcular, C
2
H
6
O, pero mientras que el primero es un lquido con punto de
ebullicin 78C, el segundo es un gas. Los qumicos del siglo XIX pensaron que las
diferentes propiedades qumicas que presentaban compuestos con la misma frmula
molecular se tenan que deber a la forma en la que se ordenaban los tomos en la
estructura molecular.
Teora estructural de Kekul: frmulas estructurales.
En 1858 Kekul propuso una teora estructural que permita asignar la estructura
de los compuestos orgnicos ms simples. Esta teora se basaba en la tetravalencia
del tomo de carbono y en el concepto de enlace qumico, y fue la base de partida
para la asignacin de las estructuras de molculas orgnicas sencillas, tales como el
metano, el etano o el propano. La teora estructural de Kekul permit explicar el
fenmeno de la isomera, es decir la presencia de diferentes propiedades fsicas y/o
qumicas en compuestos con la misma frmula molecular.
En 1916, la introduccin del concepto de enlace covalente por el qumico
estadounidense Lewis proporcion la base que permiti relacionar las estructuras de
las molculas orgnicas y sus propiedades qumicas.
3. Representacin de Lewis de las molculas orgnicas.
Segn Lewis una capa llena de electrones es especialmente estable y los
tomos transfieren o comparten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de
electrones y alcanzar, as, la estructura electrnica estable similar a la del gas noble
ms prximo, que normalmente contiene 8 electrones en su capa ms externa. La
tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica externa de 8 electrones
se la conoce como regla del octeto.
Cuando dos tomos comparten dos electrones entre s se forma entre ellos un
enlace covalente. Los tomos, de acuerdo con su configuracin electrnica, pueden
cumplir la regla del octeto con pares de electrones compartidos (electrones
enlazantes) y pares de electrones sin compartir (electrones no enlazantes).
Las estructuras de Lewis utilizan un punto para representar a un electrn de
valencia, y un par de puntos o una lnea para representar a pares de electrones. A
continuacin, se indica la representacin de Lewis de algunas molculas orgnicas,
como el etano, la metilamina, el metanol y el clorometano. Ntese que estas tres
ltimas contienen tomos que consiguen su octeto electrnico mediante la suma de
Tema 1 6
electrones enlazantes y no enlazantes, como el caso del tomo nitrgeno de la
metilamina, del tomo de oxgeno del metanol, o del tomo de cloro del clorometano.
C
H
H
H N
H
H
Metilamina
C
H
H
H C
H
O
Etanol
H
H
C
H
H
H Cl
Clorometano
Representacin de Lewis de algunos compuestos orgnicos
C
H
H C
H
H
H
Etano
H
Como se acaba de ver, cuando se comparte un par de electrones entre dos
tomos se forma un enlace simple. Muchas molculas orgnicas contienen tomos
que comparten dos pares electrnicos, como la del etileno, y se dice que estos tomos
estn unidos mediante un enlace doble. Tambin hay estructuras orgnicas con
tomos que comparten tres pares de electrones, como los de la molcula de acetileno,
y en este caso se dice que el enlace entre los tomos es un triple enlace.
H C C H
H
C C
H
H H
Representacin de Lewis del etileno y del acetileno
etileno
acetileno
4. Electronegatividad y polarizacin del enlace.
Cuando dos tomos comparten por igual los dos electrones del enlace covalente
se dice que el enlace es no polar, como ocurre en el enlace covalente de la molcula
de hidrgeno, en el enlace covalente de la molcula de cloro, o en el enlace covalente
carbono-carbono del etano. Sin embargo, la mayor parte de los enlaces covalentes
estn formados por dos tomos diferentes, de manera que los electrones del enlace
son atrados con mayor intensidad por uno de los dos tomos que forman el enlace.
Cuando esto ocurre el enlace covalente se denomina enlace polar. Por ejemplo,
cuando el carbono se enlaza al cloro el par de electrones del enlace se encuentra
atrado con ms intensidad por el tomo de cloro, de manera que sobre el tomo de
carbono aparece una pequea carga parcial positiva y sobre el tomo de cloro
aparece una cantidad igual de carga negativa. En la siguiente figura se indica el enlace
covalente polar C-Cl de la molcula de clorometano. La polaridad del enlace se indica
con una flecha que dirige su punta hacia el extremo negativo del enlace polar y un
signo mas (+) en el extremo positivo del enlace.
C
H
H Cl
Clorometano
+
+
H
La polaridad del enlace se mide mediante su momento dipolar () que se define
como la cantidad de diferencia de carga multiplicada por la longitud del enlace. El
smbolo + quiere decir una pequea cantidad de carga positiva y el smbolo - quiere
decir una pequea cantidad de carga negativa.
A fin de predecir si un enlace covalente va a ser polar se recurre a la
comparacin de las electronegatividades de los tomos que forman el enlace. La
electronegatividad se define como la tendencia del ncleo atmico a la atraccin de
electrones.
Pauling desarroll una escala de electronegatividades relativas para la mayora
de los tomos. En el Sistema Peridico la electronegatividad aumenta de izquierda a
derecha y disminuye al bajar en una columna, por lo que el flor es el elemento ms
electronegativo. A continuacin, se da una tabla de electronegatividades para los
principales tomos de inters en Qumica Orgnica.
H
2.2
Li
1.0
Be
1.6
B
1.8
C
2.5
N
3.0
O
3.4
F
4.0
Na
0.9
Mg
1.3
Al
1.6
Si
1.9
P
2.2
S
2.6
Cl
3.2
Br
3.0
I
2.7
Como se deduce de la tabla anterior, un enlace C-H debera estar muy poco
polarizado, puesto que la electronegatividad del hidrgeno y del carbono es similar.
Sin embargo, los halgenos, el oxgeno y el nitrgeno, que son heterotomos que
suelen aparecer en las estructuras orgnicas, son ms electronegativos que el
carbono y, por tanto, los enlaces C-halgeno, C-O y C-N son polares. A continuacin,
se representan las estructuras de Lewis de las molculas de fluoruro de hidrgeno
(HF), agua (H
2
O) y amonaco (NH
3
) con indicacin de la polaridad de los enlaces. La
Tema 1 8
molcula de metano se puede considerar que est constituida por enlaces C-H muy
poco polarizados:
H F
fluoruro de
hidrgeno
+
H O
agua
+
H N H H
amoniaco
+
+
+
C
H
H
H H
metano
+
H
En algunos de los temas de esta asignatura se dar una representacin del
contorno de densidad electrnica de determinadas molculas. La asimetra en la
distribucin de carga se indicar con un sistema de colores que vara de tonalidad
segn el valor del potencial electrosttico: el color rojo indica una zona de la estructura
con elevada densidad de carga negativa, debido a presencia de tomos muy
electronegativos, mientras que un color azul indica una zona de la estructura con
dficit de carga debido a la presencia de tomos poco electronegativos. En la siguiente
figura se muestra esta variacin del color respecto al signo del potencial:
rojo < naranja < amarillo < verde < azul
potencial electrosttico potencial electrosttico
ms negativo ms positivo
En la siguiente figura se muestran los contornos de potencial electrosttico que
presentan las molculas descritas anteriormente:
El enlace H-F del fluoruro de hidrgeno est fuertemente polarizado y la
densidad de carga a lo largo del enlace entre el flor y el hidrgeno est desplazada
hacia el tomo ms electronegativo (flor) creando un potencial electrosttico negativo
alrededor de dicho tomo (color rojo) y en consecuencia un potencial electrosttico
positivo alrededor del hidrgeno (color azul).
Lo mismo ocurre en el caso de la molcula de agua, en el que la mayor
electronegatividad del oxgeno provoca la polarizacin de los enlaces O-H.
El caso del amonaco es similar al de la molcula de agua: el nitrgeno es ms
electronegativo que el hidrgeno y, por tanto, los tres enlaces N-H son polares. La
densidad de carga se halla desplazada hacia el nitrgeno lo cual se ve perfectamente
en el diagrama de contorno de potencial electrostatco por la aparicin de una zona de
color rojo en la parte superior de la figura (posicin del nitrgeno), y la aparicin de
una zona de color azul en la parte inferior donde se encuentran los tres tomos de
hidrgeno.
Por ltimo, en el metano no existen enlaces polares debido a la similar
electronegatividad del tomo de carbono y el de hidrgeno. La distribucin simtrica
de la densidad de carga conlleva la aparicin de un potencial electrosttico ms bien
neutro (verde) alrededor de todos los tomos de la molcula.
5. Carga formal.
En los enlaces polares las cargas parciales sobre los tomos son reales. Sin
embargo, cuando se dibujan determinadas estructuras qumicas, segn la
representacin de Lewis, aparecen cargas elctricas asociadas a algunos tomos,
denominadas cargas formales. Las cargas formales permiten contar el nmero de
electrones de un tomo determinado de una estructura., y se calculan segn la
siguiente ecuacin:
Carga formal
= n electrones capa de valencia - n electrones no compartidos
n electrones enlazantes
2
+
A continuacin, aparecen indicadas las estructuras de Lewis del anin carbonato
y del nitrometano. Se puede apreciar que sobre dos de los tomos de oxgeno del
anin carbonato aparecen una carga formal negativa y en la molcula de nitrometano
aparece una carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno y una carga parcial
negativa sobre uno de los dos tomos de oxgeno.
C
O
O O
N
O
O H
3
C
Anin carbonato
Nitrometano
En la siguiente figura se indica el clculo de la carga formal de cada uno de los
tomos que integran el anin carbonato:
Tema 1 10
C
O
O O
carga formal = 6 - ( 4 +
4
2
= 0
8
2
= 0
2
2
= -1
)
)
)
El mismo clculo se indica a continuacin para los tomos, exceptto H, que
componen la molcula de nitrometano:
N
O
O
4
2
) = 0
8
2
) = +1
2
2
) = -1
H
3
C
8
2
) = 0
Algunas molculas orgnicas, aunque elctricamente neutras, estn
compuestas en realidad por tomos con cargas formales neutralizadas entre s, como
se acaba de ver en el caso del nitrometano.
Dos tomos diferentes que poseen la misma configuracin electrnica en la
capa de valencia, aunque posean distinta carga formal, se denominan tomos
isoelectrnicos. Por ejemplo, el tomo de fluor del fluorometano y el tomo de
oxgeno del anin metxido son tomos isoelectrnicos, al igual que el tomo de
carbono del metano y el tomo de nitrgeno del catin amonio.
C
H
H
H F
N
H
H
H H
C
H
H
H H
C
H
H
H O
Fluorometano
Anin metxido Metano Catin amonio
tomos isoelectrnicos tomos isoelectrnicos
6. Estructuras de resonancia.
Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms
estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la distribucin de los
electrones, y que se denominan estructuras resonantes. En estos casos, la molcula
tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la molcula es un hbrido
de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite
saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula por
deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes
mediante las que se pueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del
nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se
indican a continuacin:
C
H
H
H N
O
O
C
H
H
H N
O
O
I II
Estructuras resonantes del nitrometano
En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante I ni tampoco la
estructura resonante II, sino la estructura que resultara al mezclar las caractersticas
asociadas a la estructura I y a la II, tal y como se indica a continuacin:
C
H
H N
O
O
Hbrido de resonancia del nitrometano
H
El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia
reside en la imposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos.
Por ejemplo, en la estructura de hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil
saber el nmero de electrones sobre el tomo de nitrgeno o sobre los tomos de
oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen ms real del orden de
enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar con
asiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de
resonancia, que s permite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en
Tema 1 12
encerrar entre corchetes a todas las estructuras resonantes conectndolas entre s
mediante una flecha de doble punta, tal y como se ha descrito ms arriba.
6.1. Contribucin de las estructuras resonantes.
La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de
la molcula se puede relacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente
puede atribuirse a cada estructura. De forma cualitativa se puede evaluar esta mayor o
menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientes puntos:
1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero
de enlaces formales que posea.
2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las
no cargadas.
3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de
otras condiciones, ser ms estable la estructura con la carga negativa en el tomo
ms electronegativo.
4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la
segunda fila del Sistema Peridico son particularmente estables, aunque ello suponga
la presencia de una carga positiva en un tomo electronegativo.
6.2. Cmo dibujar estructuras resonantes.
Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto
conviene seguir las siguientes reglas:
1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin.
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja
otra estructura de Lewis de manera que:
a) Todos los ncleos mantengan su posicin original.
b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.
A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras
resonantes de la acetamida:
1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:
O
C
NH
2
H
3
C
I
2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja
otra estructura de Lewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que
contenga el mismo nmero de electrones apareados que la primera, tal y como
se indica a continuacin.
O
C
NH
2
H
3
C
O
C
NH
2
H
3
C
I
II
El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como
un hbrido de resonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras
resonantes la que contribuye en mayor proporcin en la composicin del hbrido de
resonancia es la I porque tiene un mayor nmero de enlaces y porque no comporta
separacin de cargas. Sin embargo, la estructura resonante II, aunque contribuye poco
a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas de la acetamida, pone de
manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de
doble enlace, como as ocurre en realidad.

TEMA 2
CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS
COMPUESTOS ORGANICOS

1. Concepto de radical y grupo funcional.
Series homlogas.
2. Principales tipos de compuestos orgnicos.
Formulacin y nomenclatura.
TEMA 2. CLASIFICACION Y NOMECLATURA DE LOS COMPUESTOS
ORGANICOS.
1. Concepto de radical y grupo funcional. Series homlogas. 2. Principales tipos de
compuestos orgnicos. Formulacin y nomenclatura.

1. Concepto de radicaI y grupo funcionaI. Series homIogas
En Qumica Orgnica se conoce como grupo funcionaI al tomo, o grupo de
tomos, que define la estructura de una familia particular de compuestos orgnicos y
al mismo tiempo determina sus propiedades.
A continuacin, se indican tabuladas las distintas familias de los compuestos
orgnicos con indicacin de su grupo funcional.

FAMILIA G. FUNCIONAL EJEMPLO
ALCANOS R-R'' CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3

ALQUENOS R-CH=CH-R' CH
3
-CH=CH-CH
3

ALQUNOS R-CC-R' CH
3
-CC-CH
3

ALCOHOLES R-OH CH
3
-CH
2
-OH
HALOALCANOS(
X = Cl, Br )
R-X CH
3
-CH
2
-Br

TERES

R-O-R'

CH
3
-O-CH
2
-CH
3

ALDEHDOS
R
C
H
O

CH
3
-CH
2
-CHO

CETONAS
R
C
R'
O

CH
3
-CO-CH
2
-CH
3

CDOS
R
C
OH
O

CH
3
-CH
2
-COOH

STERES
R
C
OR'
O

CH
3
-CH
2
-COO-CH
3

AMNAS

R-NR'R''

CH
3
-CH
2
-NH
2

AMDAS
R
C
NR'R''R'''
O

CH
3
-CH
2
CONHCH
3

NTRLOS

R-C N

CH
3
-CH
2
-CN
Tema 2 16
Para cada una de las familias se seala en negrita el grupo funcional y se
representa con una R la parte alqulica, que en Qumica Orgnica es un simbolismo
que hace referencia a una cadena de tomos de carbono. Las reacciones tpicas de la
familia ocurren en el tomo, o grupo de tomos, que constituyen el grupo funcional.

2. PrincipaIes tipos de compuestos orgnicos
2.1. Hidrocarburos
Los aIcanos, o hidrocarburos saturados, son compuestos que slo contienen
carbono e hidrgeno. Estos compuestos pueden ser lineales, como el heptano, o
ramificados, como el 3-metilhexano, un ismero del heptano.

CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
3
Heptano
CH
3
-CH
2
-CH-CH
2
-CH
2
-CH
3
CH
3
3-metilhexano

La unin entre los tomos de carbono se realiza mediante enlaces simples C-C.
Son los principales componentes de los combustibles (gas natural y gas licuado de
petrleo), la gasolina, el aceite para motores y la parafina.

Los aIquenos, son hidrocarburos que contienen al menos un enlace doble C-C.
Se denominan tambin olefinas.

CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
1-buteno
CH
3
-CH=CH-CH
2
-CH
2
-CH
3
2-hexeno

Los aIquinos, denominados tambin hidrocarburos acetilnicos, se
caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C en su estructura.

HC CH
acetileno
H
3
C-C C-CH
3
2-butino

Por otra parte, existen hidrocarburos que presentan en su estructura uno o varios
anillos aromticos y por ello reciben el nombre de hidrocarburos aromticos. El
ejemplo ms representativo de esta familia de compuestos orgnicos es el benceno.

benceno 1-etil-2-metilbenceno
CH
3
CH
2
CH
3
Todos los hidrocarburos que presentan algn enlace mltiple en su estructura se
denominan tambin hidrocarburos insaturados.
La clasificacin de los hidrocarburos se representa grficamente a continuacin:

La frmula general de los alcanos de cadena lineal (alcanos normales) es una
cadena de grupos CH
2
- (grupos metileno) con un tomo de hidrgeno en cada
extremo. Los alcanos lineales se diferencian entre si slo por el nmero de metilenos
de la cadena. A esta serie de compuestos, que slo se diferencia en el nmero de
grupos CH
2
- , se le llama serie homIoga, y a los miembros individuales de la serie
se les llama homlogos. Por ejemplo, el butano es un homlogo del propano y ambos
son homlogos del pentano.

CH
3
metano
CH
3
CH
3
etano
CH
3
CH
2
CH
3
propano
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
butano
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
pentano
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
hexano

Alcanos Alquenos Alquinos
Alifticos Aromticos
HIDROCARBUROS
Tema 2 18
NomencIatura de Ios hidrocarburos

Hidrocarburos alifticos
2.1.1. Hidrocarburos saturados: aIcanos
a) LineaIes
Se nombran con un prefijo que indica el nmero de C que posee y la
terminacin ANO
CH
3
metano: un tomo de carbono
CH
3
CH
3
etano: dos tomos de carbono
CH
3
CH
2
CH
3
propano: tres tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
butano: cuatro tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
3
CH
3
pentano: cinco tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
hexano: seis tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
5
CH
3
heptano: siete tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
6
CH
3
octano: ocho tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
7
CH
3
nonano: nueve tomos de carbono
CH
3
(CH
2
)
8
CH
3
decano: siete tomos de carbono

b) Ramificados
Las cadenas laterales (radicales) formadas por tomos de carbono e hidrgeno
que forman parte de cualquier compuesto orgnico se nombran utilizando el prefijo
correspondiente segn el nmero de tomos de carbono que posea (tal y como se
acaba de ver para los alcanos lineales) y la terminacin ILO

CH
2
- metilo
CH
3
CH
2
etilo
CH
3
CH
2
CH
2
propilo
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
butilo
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
pentilo
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
butilo
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
butilo
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
butilo
CH
3
(CH
2
)
2
CH
2
butilo

Para nombrar hidrocarburos ramificados hay que seguir los siguientes pasos:
1. Numerar la cadena ms larga comenzando por el extremo ms prximo al
radical
2. Se escribe y nombra el nmero correspondiente a la posicin del radical
delante de su nombre
3. Si hay varios radicales iguales, el nombre del radical va precedido de un
prefijo que indica el nmero de radicales (di-, tri- tetra-,...)
4. Los radicales distintos se nombran por orden alfabtico, comenzando a
numerar por el extremo ms prximo a un radical

CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
2-metilhexano

CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
3-metilheptano
CH
3

CH
3
C-CH
2
C-CH
3
CH
2
3,3,5,5-tetrametilheptano
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

2.1.2. Hidrocarburos insaturados:

a) AIquenos
Son hidrocarburos en los que existen dobles enlaces. Estos hidrocarburos se
nombran de la siguiente forma:
1. Los que slo tienen un enlace doble se nombran cambiando la terminacin
ano por ENO indicando con un nmero la posicin del doble enlace (empezando a
contar por el extremo ms prximo al doble enlace)
2. Si hay ramificaciones se toma como cadena principal la cadena ms larga de
las que contienen el doble enlace y para comenzar la numeracin de los carbono se
realiza de manera que el doble enlace posea el nmero ms pequeo posible.
3. Si contiene ms de un doble enlace el sufijo es dieno, -trieno, -tetraeno,...

3-etil-6-metil-2-hepteno
2,5-dimetil-1,3,6-octatrieno
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7

Tema 2 20
c) AIquinos
Son hidrocarburos con triples enlaces. Estos hidrocarburos se nombran de la
siguiente forma:
1. Los que slo tienen un enlace doble se nombran cambiando la terminacin
ano por INO indicando con un nmero la posicin del triple enlace (empezando a
contar por el extremo ms prximo al triple enlace)
2. Si hay ramificaciones y / o ms de un triple enlace la nomenclatura es anloga
a la de los alquenos.
3. Si hay dobles y triples enlaces se nombran en el orden eno ino con el
localizador correspondiente de forma que sea lo ms bajo posible independientemente
de que las insaturaciones sean dobles o triples.
4. Cuando las ramificaciones tambin poseen insaturaciones, la cadena principal
es aquella que cumple los siguientes requisitos:
1. Contiene mayor nmero de insaturaciones
2. Contiene mayor nmero de tomos de C
3. Contiene mayor nmero de dobles enlaces
9-metil-4-(1-propenil)-2,7-decadien-5-ino
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
6-metil-1,4-heptadiino
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3-propil-5,7-nonen-1-ino
1
2
3
4
5
6
7

2.1.3. Hidrocarburos aromticos.
Todos los hidrocarburos aromticos poseen en su estructura uno o ms anillos
de benceno ms o menos sustituidos.
Los sustituyentes de un anillo bencnico se nombran como radicales seguidos
de la palabra benceno.
Si hay dos sustituyentes su posicin relativa se indica con los localizadores: o
mediante los prefijos siguientes:
Localizadores prefijos
1-2 o- orto
1-3 m- meta
1-4 p- para

m-etilpropiIbenceno
1,3-etilpropiIbenceno
o
1
2
3
4
5
6
m-(1-metil)propil-1-propeniIbenceno
1,3-(1-metil)propil-1-propeniIbenceno
o
1
2
3
4
5
6
1
2
3
3
2
1

2.2. HaIoaIcanos o haIuros de aIquiIo.
Son compuestos en los que por lo menos un tomo de hidrgeno de los
hidrocarburos ha sido sustituido por un tomo de halgeno. Cuando el tomo de
carbono que est unido al halgeno est unido tambin a otro tomo de carbono el
haluro de alquilo se denomina primario. Si el tomo de carbono unido al halgeno est
unido a otros dos tomos de carbono el haluro de alquilo es secundario. Si el atomo de
carbono est unido al halgeno y a otros tres tomos de carbono el haluro es un
haluro terciario:

Cloroetano
Haluro de alquilo primario
H
3
C C
CH
3
H
Cl
Haluro de alquilo secundario
H
3
C C
H
H
Cl
2-Cloro-propano
H
3
C C
CH
3
CH
3
Cl
Haluro de alquilo terciario
2-Cloro-2-metil-propano

Se nombran como si se tratara de hidrocarburos que poseen sustituyentes de
manera que se da el nombre del halgeno precedido de su localizador seguido del
nombre del hidrocarburo correspondiente:

Cl
4-cloro-2-penteno
1
2
3
4
5
6
7
Br
1
2
3
4
5
2-bromo-5-metilheptano

2.3. AIcohoIes.
Son compuestos que poseen el grupo hidroxilo (-OH) en su estructura. Al igual
que los haluros de alquilo, los alcoholes tambin pueden clasificarse en primarios,
secundarios o terciarios, segn el grado de sustitucin del carbono que est unido al
grupo hidroxilo.
Tema 2 22
Etanol
Alcohol primario
H
3
C C
CH
3
H
OH
Alcohol secundario
H
3
C C
H
H
OH
H
3
C C
CH
3
CH
3
OH
Alcohol terciario
Propan-2-ol
2-Metil-propan-2-ol
Los alcoholes son compuestos muy polares debido a la presencia del grupo
hidroxilo. En la siguiente figura se representa la estructura general de un alcohol as
como el contorno de densidad electrnica del metanol, en el que se aprecia una zona
coloreada en rojo, que es la situada en la proximidad del tomo de oxgeno, y una
zona coloreada en azul, que denota falta de densidad electrnica y que corresponde al
tomo de hidrgeno unido al oxgeno.
Estructura generaI de
un aIcohoI (ROH)
Contorno de densidad eIectrnica
deI metanoI (CH
3
OH)

Algunos de los alcoholes son compuestos orgnicos muy comunes, como el
metanol que se emplea como disolvente industrial y combustible en los coches de
carreras, o el etanol que es el alcohol que se encuentra en las bebidas alcohlicas.

Se nombran aadiendo OL al hidrocarburo de referencia numerando la cadena
de forma que los localizadores de los grupos alcoholes sean lo ms bajos posibles.

OH etenol

OH
3-hexen-1-ol

2.4. teres.
Los teres poseen un tomo de oxgeno unido a dos cadenas alqulicas que
pueden ser iguales o diferentes. El ms conocido es el ter dietlico que se empleaba
como agente anestsico en operaciones quirrgicas.

H
3
C O CH
3
Dimetil ter
H
3
C O CH
2
CH
3
Etilmetil ter
En la siguiente figura se representa la estructura general de un ter as como el
contorno de densidad electrnica del dimetilter. La zona de mayor densidad
electrnica (coloracin en rojo) corresponde a la regin situada alrededor del tomo de
oxgeno.
Estructura generaI
de un ter
deI dimetiI ter (CH
3
OCH
3
)

Los teres se nombran colocando el nombre de las dos cadenas alqulicas que
se encuentran unidas al tomo de oxgeno, una a continuacin de la otra, y,
finalmente, se aade la palabra ter.

O
2,2-dimetilpropilpropil ter
O
butil-2-propenil ter

2.5. Aminas.
Son compuestos que poseen el grupo amino en su estructura. Se consideran
compuestos derivados del amonaco, por tanto, presentan propiedades bsicas.
Tambin pueden clasificarse como primarias, secundarias o terciarias, segn el grado
de sustitucin del tomo de nitrgeno.
Etilamina
Amina primaria
H
3
C C
H
H
N
Amina secundaria
H
3
C C
H
H
NH
2 H
3
C C
H
H
N
Amina terciaria
N,N-dimetiletilamina N-metiletilamina
H
CH
3
CH
3
CH
3
Tema 2 24
En la siguiente figura se indican las estructuras de la metilamina (una amina
primaria), la dimetilamina (una amina secundaria) y la trimetilamina (una amina
terciaria), as como el correspondiente contorno de densidad electrnica. La zona
coloreada en rojo corresponde a la densidad electrnica asociada al par electrnico
libre situado sobre el tomo de nitrgeno.

Contorno de densidad
eIectrnica de CH
3
NH
2
MetiIamina DimetiIamina TrimetiIamina
eIectrnica de (CH
3
)
2
NH
eIectrnica de (CH
3
)
3
N

Tradicionalmente las aminas se nombran colocando los nombres de los radicales
en orden alfabtico seguido de la terminacin AMINA.

N
H
etilpropilamina
N
butildimetilamina

En la actualidad se emplea otro sistema para nombrar a las aminas. Este
sistema consiste en:
1. dentificar la cadena principal como aquella que contiene mayor nmero de
tomos de carbono y adems contiene el grupo amino
2. Colocar la terminacin AMINA al final del nombre del hidrocarburo que
constituye el esqueleto de la cadena principal.
3. Para localizar el grupo amino dentro de la cadena principal se utiliza el nmero
del carbono que est unido directamente al nitrgeno y este nmero o localizador se
coloca delante del nombre de la terminacin AMINA.
4. Si la amina es secundaria o terciaria, se dan los nombres de los radicales
alquilo que estn unidos al nitrgeno precedidos de la letra N en cursiva para indicar
que dichos grupos estn unidos al nitrgeno y no a un carbono.

N-etil-3-hexanamina
o N-etilhexan-3-amina
N
N-etil-N-metil-1-propanamida
N
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3

2.6. AIdehdos y cetonas.
Estos compuestos contienen el grupo funcional carbonilo que est formado por
un tomo de oxgeno unido mediante un doble enlace a un tomo de carbono (C=O).
En los aldehdos el grupo carbonilo est unido a un tomo de carbono y a un
tomo de hidrgeno y en las cetonas el grupo carbonilo est unido a dos tomos de
carbono. El grupo carbonilo es bastante polar de manera que los aldehdos y cetonas
de bajo peso molecular son solubles en agua. De hecho, tanto la acetona como el
acetaldehdo son miscibles en agua en cualquier proporcin.
A continuacin, se dan las estructuras del formaldehdo y de la acetona, y sus
respectivos contornos de densidad electrnica. La zona coloreada en rojo, que denota
elevada concentracin de densidad electrnica, corresponde a la regin situada
alrededor del tomo de oxgeno.

C
O
H H
Formaldehdo
C
O
H
3
C
CH
3
Acetona

deI formaIdehdo (CH
2
O)
de Ia acetona (CH
3
COCH
3
)

Tema 2 26
El grupo aldehdo (-CHO) se halla siempre en uno o ambos extremos de la
cadena y se nombran con la terminacin AL

CHO
3-metilbutanal
1
2
3
4

Las cetonas nombran con la terminacin ONA numerando la cadena de forma
que los localizadores de los grupos cetonas sean lo ms bajos posible.

O O
3-metil-2,4-pentanodiona
1
2
3
4
5

2.7. cidos carboxIicos.
Estos compuestos se caracterizan por poseer en su estructura al grupo funcional
carboxilo (-COOH). Muchos cidos carboxlicos simples reciben nombres no
sistemticos que hacen referencia a las fuentes naturales de las cuales proceden. Por
ejemplo, el cido frmico se llama as porque se aisl por primera vez de las hormigas
(formica en latn). El cido actico, que se encuentra en el vinagre, toma su nombre de
la palabra acetum, cido. El cido propinico da el aroma penetrante a algunos
quesos y el cido butrico es el responsable del olor repulsivo de la mantequilla rancia.

cido frmico
O
C
OH H
cido propinico
O
C
OH CH
3
CH
2
O
C
OH CH
3
CH
2
CH
2
cido butrico
cido actico
O
C
OH CH
3
El contorno de densidad electrnica del cido actico se indica a continuacin.
La zona fuertemente coloreada en rojo (elevada concentracin de densidad
electrnica) corresponde a la regin alrededor del tomo de oxgeno carbonlico
(CH
3
COOH), y la zona de color azul (poca densidad electrnica) corresponde a la
regin alrededor del hidrgeno unido al oxgeno (CH
3
COOH).
deI cido actico (CH
3
COOH)

Al igual que los aldehdos y cetonas, los cidos carboxlicos de bajo peso
molecular son muy polares y, por tanto, muy solubles en agua.

El grupo cido (-COOH) se halla siempre en uno o ambos extremos de la
cadena y se nombran con la terminacin OICO

COOH cido propinoico

2.8. Derivados de Ios cido carboxIicos: cIoruros de cido, steres y amidas.
Los cloruros de cido, los steres y las amidas se consideran derivados de los
cidos carboxlicos puesto que se pueden preparar fcilmente a partir de stos.

a) Cloruros de cido. El grupo funcional de los cIoruros de cido (RCOCl) se
puede considerar formado por la combinacin carbonilo + cloro. A continuacin se
indica la estructura del cloruro de acetilo y su contorno de densidad electrnica. La
zona de elevada concentracin de densidad electrnica (zona en rojo) corresponde a
la regin situada alrededor del tomo de oxgeno.

H
3
C
Cl
C
O
Cloruro de acetilo
deI cIoruro de acetiIo

Tema 2 28
Se nombran colocando las palabras cIoruro de y el nombre del cido carboxlico
del que deriva cambiando la terminacin -OCO por -ILO.

C
O
O CH
3
CH
2
CH
2
H
cido butanoico
C
O
Cl CH
3
CH
2
CH
2
cloruro de butanoilo

b) steres. Los esteres se consideran como el resultado de la condensacin
entre un cido carboxlico y un alcohol. Los steres de bajo peso molecular, como el
acetato de butilo (CH
3
COOBu) y el acetato etilo (CH
3
COOEt) se emplean como
disolventes industriales, especialmente en la preparacin de barnices.

C
O
O CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
O
O CH
3
CH
2
CH
3
Acetato de etilo
Acetato de butilo

El olor y sabor de muchas frutas se debe a la presencia de mezclas de steres.
Por ejemplo, el olor del acetato de isoamilo recuerda al de los pltanos, el propionato
de isobutilo al del ron, etc.

C
O
O CH
3
CH
2
CH
3
Propionato de metilo
C
O
O CH
3
CH
2
CH
2
-CH
Propionato de isobutilo
CH
3
CH
3

A continuacin se indica el contorno de densidad electrnica del acetato de
metilo. De las dos zonas en rojo, la superior, de un color rojo intenso, corresponde a la
regin alrededor del oxgeno carbonlico (CH
3
COOCH
3
), y la inferior, de coloracin
menos intensa que la primera, corresponde a la regin alrededor del tomo de oxgeno
unido al metilo (CH
3
COOCH
3
), que contiene menos densidad electrnica que la zona
situada alrededor del oxigeno carbonlico.

C
O
O CH
3
CH
3
Acetato de metilo

Se nombran de la siguiente manera: nombre del cido del que deriva con la
terminacin ato de + nombre del radical que sustituye al H del cido
correspondiente con la terminacin ilo

O
O
3-butenoato de propilo

c) Amidas. Las amidas se pueden obtener por reaccin entre un cido
carboxlico y una amina, que puede ser primaria o secundaria. La estructura de
algunas amidas simples, como la acetamida y la propanamida, se indica a
continuacin:
C
O
NH
2
H
3
C
Acetamida
C
O
NH
2
CH
3
CH
2
Propanamida
El contorno de densidad electrnica de la acetamida, que se indica a
continuacin, denota la existencia de una zona de elevada densidad electrnica (zona
coloreada en rojo) que es la regin situada alrededor del tomo de oxgeno
(CH
3
CONH
2
). La zona en azul (baja densidad electrnica) corresponde a la regin
alrededor de uno de los dos tomos de hidrgeno enlazados al nitrgeno.
Contorno de densidad eIectrnica de
Ia propanamida (CH
3
CONH
2
)

Se nombran cambiando la terminacin o del hidrocarburo correspondiente por
la terminacin AMIDA
Tema 2 30
NH
2
O
3-butenamida

2.9 NitriIos.
El grupo funcional de los nitrilos es el grupo ciano (CN), que est constituido por
un tomo de carbono unido mediante un triple enlace a un nitrgeno. Uno de los
nitrilos ms usuales en los laboratorios de Qumica Orgnica es el acetonitilo, donde
se emplea como disolvente.

C H
3
C
Acetonitrilo
C
Propionitrilo
N
N CH
3
CH
2

Se nombran aadiendo la terminacin NITRILO al nombre del hidrocarburo
correspondiente.
CN
4-metilpentanonitrilo

TEMA 3
EL ENLACE COVALENTE
1. Orbitales atmicos.
2. Teora de orbitales moleculares (OM).
3. El enlace en la molcula de metano.
4. La molcula de etano.
5. La molcula de etileno.
6. La molcula de acetileno.
TEMA 3. EL ENLACE COVALENTE
1. Orbitales atmicos. 2. Teora de orbitales moleculares (OM). 3. El enlace en la
molcula de metano. 4. La molcula de etano. 5. La molcula de etileno. 6. La
molcula de acetileno.
1. Orbitales atmicos.
En qumica general suele estudiarse detenidamente el concepto de orbital, por
tanto bastar con recordar que orbital es una regin tridimensional alrededor del
ncleo atmico donde existe mayor probabilidad de encontrar un electrn. El principio
de incertidumbre de Heisenberg indica que la posicin y el momento de un electrn no
pueden conocerse simultneamente. Esto significa que nunca podemos saber con
total certeza donde se encuentra el electrn pero s podemos describir su posible
localizacin. El contorno orbitlico indica la existencia de mas de un 90% probabilidad
de encontrar al electrn en el espacio definido por dicho contorno.
Segn la mecnica cuntica, los electrones se colocan en regiones concntricas
al ncleo. Cada regin, o nivel, contiene subregiones que son los orbitales atmicos.
Cada orbital atmico tiene una energa caracterstica que viene dada por la ecuacin
de Schrdinger. As, la primera regin contiene slo al orbital s y consiste en una
regin esfrica en cuyo centro se encuentra el ncleo
1
.
Orbital atmico 1s

1
El centro de la esfera que forma el orbital s corresponde a un NO
Tema 3 34
La segunda regin contiene 1 orbital s (esfrico) y 3 orbitales p, que son
mutuamente perpendiculares entre s. En la siguiente figura se indica la forma de cada
uno de los orbitales 2p.
Orbital atmico 2p
x
Orbital atmico 2p
y
Orbital atmico 2p
z
El tercer nivel cuntico posee 1 orbital s, 3 orbitales p y 5 orbitales d, cuya forma
y orientacin se da en la siguiente figura:
El cuarto nivel cuntico contiene 1 orbital s, 3 orbitales p, 5 orbitales d y 7
orbitales f.
2. Teora de orbitales moleculares (OM)
Segn la teora de orbitales moleculares (OM), los enlaces covalentes de las
molculas se forman por solapamiento de orbitales atmicos, de manera que los
nuevos orbitales moleculares pertenecen a la molcula entera y no a un tomo slo.
Para comprender mejor esta teora describiremos primero el enlace en una molcula
de H
2
.
H H
En esta molcula el orbital 1s de uno de los tomos de hidrgeno se solapa con
el orbital 1s del otro hidrgeno formndose un orbital molecular. La densidad
electrnica del OM es mayor en la regin de solapamiento. El enlace que se forma
cuando dos orbitales s solapan se denomina enlace sigma (). Los electrones en un
enlace se encuentran simtricamente distribuidos alrededor de un eje internuclear.
Durante la formacin del enlace, los dos orbitales se acercan uno a otro y
comienzan a solapar, liberndose energa a medida que el electrn de cada tomo es
atrado por la carga positiva del ncleo del otro tomo. Cuanto mayor sea el
solapamiento, mayor ser el desprendimiento de energa y, por tanto, menor ser la
energa del Orbital Molecular (OM). Si el proceso de aproximacin de los tomos
continua, los ncleos atmicos pueden llegar a repelerse mutuamente, lo cual hace
que la energa del sistema aumente. Esto significa que la mxima estabilidad (mnima
energa) se alcanza cuando los ncleos se encuentran a una distancia determinada
que se conoce con el nombre de longitud de enlace.
Segn la teora de Orbitales Moleculares (OM) el nmero de stos es igual al
nmero de orbitales atmicos (OA) que se solapan. En el caso de la molcula de
hidrgeno se solapan dos OA y por tanto se formarn dos nuevos OM. El OM de
menor energa se forma cuando se solapan los dos OA que estn en fase. Este orbital
contiene a los dos electrones y mantiene a los dos tomos unidos, por lo que se
denomina OM enlazante.
El otro OM de la molcula de hidrgeno se forma cuando los dos OA que
solapan no estn en fase. Cuando esto ocurre los OA se cancelan mutuamente y se
forma un nodo entre los dos ncleos. Este OM se denomina antienlazante y su
energa es superior a la suma de las energas de los OA separados.
Siguiendo el principio de Aufbau y el de Pauli, los dos electrones que forman el
enlace covalente de la molcula de hidrgeno ocupan completamente el OM menos
energtico, dando lugar a un enlace covalente y por tanto a una molcula estable.
En la siguiente figura se describen los OM de la molcula de hidrgeno y sus
niveles relativos de energa:
Tema 3 36
Formacin de los OM en la molcula de hidrgeno
El enlace covalente de la molcula de flor (F
2
) tambin se puede explicar
mediante la teora de Orbitales Moleculares. En este caso el OM enlazante resulta del
solapamiento de dos orbitales atmicos 2p de cada uno de los tomos de flor. Al
igual que los orbitales s los orbitales p pueden solapar de dos formas distintas. Si los
dos orbitales p se encuentran sobre el mismo eje, y estn en fase, se solapan
frontalmente y se forma un OM enlazante que genera un enlace tipo sigma () ) ) ). Si los
lbulos estn desfasados se forma un OM antienlanzante (
*
), que se caracteriza por
situar entre los dos ncleos dos lbulos pequeos que estn en fases opuestas.
En la siguiente figura se describe grficamente el proceso de formacin de los
OM y * de la molcula de F
2
.
Formacin de los OM en la molcula de flor
Como se acaba de ver en el caso de la molcula de F
2
el solapamiento frontal de
dos orbitales atmicos p forma dos nuevos orbitales moleculares de tipo . Adems
del solapamiento frontal, los orbitales atmicos p tambin pueden solapar
lateralemente. Cuando esto ocurre se forman orbitales moleculares de tipo . Si el
solapamiento lateral de los orbitales p tiene lugar cuando estos estn en fase el orbital
molecular que se forma es de carcter enlazante. Por el contrario, si los orbitales p
que solapan no estn en fase se origina un orbital molecular antienlazante ( *).
En la figura que se da a continuacin se describe la forma y orientacin con
respecto de los ncleos de los orbitales moleculares y *:
Formacin de orbitales moleculares y * por solapamiento lateral de OA p
3. El enlace en la molcula de metano.
El hidrocarburo saturado ms simple es el metano, cuya frmula molecular es
CH
4
. Desde el siglo pasado se haba demostrado mediante hechos experimentales
que la forma del metano era tetradrica. Sin embargo, la justificacin de esta
estructura no pudo hallarse hasta el desarrollo de la teora mecanocuntica entre los
aos 1920 y 1930.
La configuracin electrnica del tomo de carbono es 1s
2
2s
2
2p
2
. El contorno de
densidad electrnica de los orbitales s y p se indica en la siguiente figura:
Orbitales atmicos del nivel cuntico n=2 del tomo de carbono
Tema 3 38
Un tomo de carbono en su estado fundamental tendra dos electrones
desapareados, tal y como se indica a continuacin:
estado electrnico fundamental del carbono
energa
creciente
2p
2s
1s
n=2
n=1
Como el tomo de carbono en su estado fundamental slo contiene dos
electrones desapareados se debera esperar que, en lugar de formar CH
4
, el carbono
se uniera slo a dos tomos de hidrgeno y formara un compuesto de frmula CH
2
,
dejando vaco un orbital 2p. El CH
2
es una especie qumica conocida, llamada
carbeno, pero es una sustancia muy reactiva y de tiempo de vida media muy corto.
Por adicin de 96 kcal/mol de energa a un tomo de carbono, uno de los electrones
2s puede promocionarse hasta alcanzar el orbital vaco 2p, dando lugar a la
configuracin electrnica indicada a continuacin:
estado electrnico del tomo de carbono excitado
energa
creciente
2p
2s
1s
n=2
n=1
Al promocionar un electrn desde el orbital 2s al 2p el tomo de carbono tiene
disponibles cuatro electrones para formar cuatro enlaces covalentes y de esta forma
puede conseguir la configuracin electrnica de gas noble.
La formacin de un enlace covalente produce un descenso de energa en el
sistema, que en el caso de un enlace C-H se cifra en 87 kcal/mol. Por tanto, la
formacin de dos enlaces covalentes ms en el tomo de carbono provocar un
descenso de 174 kcal/mol de energa (2 x 87 kcal/mol), que compensa sobradamente
los 96 kcal/mol que se requieren para promover al tomo de carbono desde el estado
fundamental al estado excitado.
Este razonamiento explica por qu el tomo de carbono tiende a ser tetravalente
en lugar de divalente. Sin embargo, no explica la forma tetradrica de la molcula de
metano. Si admitimos que el tomo de carbono en la molcula de metano participa con
el orbital 2s y los tres orbitales 2p, hay que concluir que se formarn tres enlaces
covalentes por solapamiento C
2p
-H
1s
, y el cuarto enlace covalente se formar por
solapamiento C
2s
-H
1s
. Esto significara que tres de los ngulos H-C-H seran de 90, y
los otros quedaran indeterminados, tal y como se representa a continuacin:
orbitales 1s y 2p del
tomo de carbono
El sistema de un orbital 2s y tres orbitales 2p, mutuamente perpendiculares, es
una solucin satisfactoria aproximada para la ecuacin de Schroedinger para la capa
n=2, pero pueden formularse combinaciones lineales de estos cuatro orbitales que
tambin sean soluciones satisfactorias para la ecuacin de Schroedinger.
Matemticamente est permitido combinar los orbitales 2s y 2p de cualquier modo,
con la condicin de que en la formacin de los cuatro orbitales nuevos se empleen
exactamente un orbital s y tres p. Una forma de llevar a cabo tal combinacin consiste
en formar cuatro orbitales nuevos, cada uno de los cuales tiene de carcter s y de
carcter p. Los cuatro orbitales hbridos son entonces equivalentes entre s y, teniendo
en cuenta que contienen triple carcter p que s, se les denomina hbridos sp
3
.
El contorno de densidad electrnica de un orbital sp
3
presenta dos lbulos, como
un orbital p, pero en este caso los lbulos son bastante desiguales en tamao.
H
C H
H
H
Estructura que debera presentar el metano si los
orbitales enlazantes no estn hibridizados
Tema 3 40
diagrama de contorno de densidad
electrnica de un orbital hbrido sp
3
Para formar un enlace fuerte es necesario que los electrones estn situados
entre los ncleos de los tomos. Un orbital sp
3
puede situar mucha ms densidad
electrnica, en una direccin determinada, que la que sita un orbital s o un orbital p.
Por consiguiente, un enlace covalente que se forme con la participacin de un orbital
sp
3
del tomo de carbono ser ms fuerte que un enlace covalente en el que participe
un orbital p o un orbital s.
La energa de un enlace covalente que se forma mediante el solapamiento entre
el orbital hbrido sp
3
del carbono y el orbital 1s del hidrgeno es de 103 kcal/mol,
mientras que los enlaces covalentes correspondientes C
2p
-H
1s
y C
2s
-H
1s
tienen una
energa de 60 kcal/mol y 80 kcal/mol.
Los cuatro orbitales hbridos sp
3
del carbono se sitan en direcciones tales que
forman entre ellos ngulos de 109.5, como si se dirigieran hacia los vrtices de un
tetraedro regular:
Formacin de los orbitales hbridos sp
3
Los orbitales hbridos sp
3
dan la mejor explicacin para la formacin de enlaces
en el metano porque el tomo de carbono tiene la misma energa, tanto si est
hibridizado como si no lo est, pero la configuracin hibridizada puede formar enlaces
ms fuertes. Adems, la geometra tetradrica permite alejar lo mximo posible a los
ncleos de los cuatro tomos de hidrgeno, logrndose de esta forma disminuir las
interacciones desestabilizantes que se establecen entre los cuatro ncleos cargados
positivamente.
En conclusin, la participacin de los orbtales hbridos sp
3
permite explicar la
forma de la molcula del metano, que es un tetraedro perfecto con distancias de
enlace C-H de 1.09 y ngulos de enlace de 109.5, tal y como se indica en las
figuras que se dan a continuacin:
Distancias y ngulos de enlace en la molcula de metano
4. La molcula de etano.
El etano es un hidrocarburo de frmula molecular C
2
H
6
. Su estructura se puede
explicar admitiendo que los dos tomos de carbono presentan hibridacin sp
3
, de
manera que el enlace covalente C-C se forma por solapamiento de dos orbitales
hbridos sp
3
, uno de cada tomo de carbono, quedando en cada uno otros tres
orbitales hbridos para solapar con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno.
Como en el caso del metano cada tomo de carbono se sita en el centro de un
tetraedro cuyos vrtices lo ocupan ahora tres tomos de hidrgeno y el otro carbono.
Formacin de enlaces en la molcula de etano
1.09 A
109.5
H
C
H
H
H
o
orbitales s
Tema 3 42
5. La molcula de etileno.
El concepto de hibridacin tambin puede explicar la formacin de enlaces
mltiples en las molculas orgnicas. Por ejemplo, el etileno, cuya frmula molecular
es C
2
H
4
, es una molcula plana con una longitud de enlace C-C de 1.33 , inferior a la
longitud del enlace simple C-C del etano, que es de 1.54 . La longitud del enlace C-H
en el etileno es de 1.08 , tambin ligeramente menor que el enlace C-H del etano,
que es de 1.09 . Los ngulos de enlace de C-C-H y H-C-H en el etileno son de 121.7
y 116.6 respectivamente.
Comparacin de distancias y ngulos de enlace en el etileno y etano
121.7
o
116.6
o
1.33 A
1.08 A
etileno
C
H
H H
H
C
o
o
o
o
C
H
H H
H
C H
etano
1.09 A
1.54 A
H
Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los
dos tomos de carbono que forman el enlace C-C de la molcula de etileno presentan
una hidridacin sp
2
. Estos orbitales hbridos se forman por combinacin de un orbital
2s con dos orbitales 2p, En este proceos se generan tres orbitales hbridos sp
2
que
contienen un 33.33% de carcter s y un 66.66% de carcter p. Los tres orbitales
hbridos sp
2
son idnticos y se encuentran en un plano formando un ngulo de 120
entre ellos. El orbital p libre, que no se ha empleado en el proceso de hibridacin, se
coloca perpendicular al plano que contiene a los tres hbridos sp
2
. En la siguiente
figura se indica la forma y orientacin de los orbitales hbridos sp
2
.
Formacin de orbitales hbridos sp
2
A continuacin, se representa la configuracin orbitlica de un tomo de carbono
sp
2
. La visin frontal permite apreciar la colocacin perpendicular del orbital atmico p
con respecto del plano que contiene a los tres orbitales hbridos sp
2
.
Vista frontal y vista superior de un tomo
de carbono con hibridacin sp
2
Cuando dos tomos de carbono con hibridacin sp
2
se solapan frontalmente se
forma un enlace sigma () carbono-carbono, quedando sobre cada tomo de carbono
dos orbiales hbridos sp
2
y un orbital 2p no hibridizado. En la molcula de etileno los
orbitales hbridos sp2 que no se han empleado en la construccin del enlace C-C se
solapan con los orbitales 1s de cuatro tomos de hidrgeno dando lugar a cuatro
enlaces Csp
2
-H1s.
Sobre cada tomo de carbono queda un orbital 2p, que consta de dos lbulos a
los que se les asigna el signo + y el signo -. Estos signos no representan cargas sino
el signo algebraico de la funcin de onda en las dos regiones o lbulos que
constituyen el orbital atmico p. En la pgina 5 ya se ha explicado que el solapamiento
lateral de dos orbitales atmicos p origina dos orbitales moleculares, uno de carcter
enlazante () y uno de carcter antienlazante (*). Para que los orbitales 2p se puedan
solapar en la molcula de etileno se tienen que orientar paralelamente entre s y
perpendicularmente a la estructura de los enlaces . Para que esto ocurra, la
estructura de los enlaces tiene que ser coplanar: los seis ncleos atmicos
implicados en el enlace de la molcula de etileno tienen que estar situados en el
mismo plano. En este caso, los dos orbitales p se sitan paralelamente y estn lo
suficientemente cerca para poderse solapar. El solapamiento puede tener lugar de dos
formas diferentes:
Tema 3 44
a) Si los dos orbitales 2p que se solapan estn en fase se forma el orbital molecular
enlazante .
b) Si los dos orbitales 2p que se solapan no estn en fase se forma el orbital
molecular antienlazante *.
En la siguiente figura se describe la formacin de los orbitales moleculares y
*
por interaccin entre los dos orbitales atmicos p.
En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el
enlace entre los tomos de carbono se sitan en el orbital molecular enlazante .
El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal
sp
2
-sp
2
, que forma el enlace . Por consiguiente un enlace es ms dbil que un
enlace .
La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
razones: Primera, el enlace del etileno est formado por el solapamiento de dos
orbitales sp
2
del carbono (33.3% de carcter s), mientras que el enlace en el etano
est formado por el solapamiento de dos orbitales sp
3
(25% de carcter s). Segunda,
el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace aproxima a los dos tomos
de carbono.
En la siguiente figura se indican los tres tipos de enlaces covalentes de la
molcula de etileno: un enlace (solapamiento Csp
2
-Csp
2
), un enlace (solapamiento
Csp
2
-H1s) y el enlace (solapamiento Cp-Cp):
6. La molcula de acetileno.
El acetileno es un gas de frmula molecular C
2
H
2
. La molcula de acetileno es
lineal que se puede explicar admitiendo que cada tomo de carbono presenta una
hibridacin sp. Los orbitales hbridos sp se forman por combinacin de un orbital
atmico 2s con un orbital atmico 2p, quedando sin hibridizar los otros dos orbitales
atmicos 2p. Para disminuir la repulsin entre los electrones de los orbitales hbridos
sp stos se colocan en el mismo plano formando entre ellos un ngulo de 180, tal y
como se indica en la siguiente figura.
Formacin de dos orbitales hbridos sp por combinacin de un orbital s y un orbital p
Los dos orbitales atmicos 2p que no se han empleado en el proceso de
hibridacin se colocan perpendiculares entre s y perpendiculares al sistema de
orbitales hbridos sp, tal y como se indica en la figura que se da a continuacin:
solapamiento
sp
2
-sp
2
solapamiento
s-sp
2
enlace

enlace

enlace

enlace

Tema 3 46
Configuracin orbitlica de un tomo de
carbono con hibridacin sp
El solapamiento frontal de dos orbitales hbridos sp genera el enlace C-C de
la molcula de acetileno. Los dos orbitales hbridos sp restantes se solapan con los
orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno para dar lugar a dos enlaces covalentes C-H
de tipo . El sistema de orbitales de la molcula de acetileno se indica a
continuacin:
Orbitales de la molcula de acetileno
Sobre cada tomo de carbono quedan dos orbitales atmicos p que se solapan
lateralmente para dar lugar a dos enlaces de tipo
Densidad electrnica en la molcula de acetileno
solapamiento
sp-sp
solapamiento
s-sp
Los tres tipos de enlaces que constituyen la molcula de acetileno, enlace
(solapamiento Csp-Csp), enlace (solapamiento Csp-H1s) y enlaces (solapamiento
Cp-Cp) se representan en la figura que se da a continuacin:
Sistema de enlaces y de la molcula de acetileno
TEMA 4
EFECTOS ELECTRNICOS.
ENLACES DESLOCALIZADOS
1. Efecto inductivo.
2. Efecto conjugativo.
3. Resonancia y orbitales deslocalizados.
4. Resonancia y aromaticidad.
TEMA 4. EFECTOS ELECTRNICOS. ENLACES DESLOCALIZADOS.
1. Efecto inductivo. 2. Efecto conjugativo. 3. Resonancia y orbitales deslocalizados. 4.
Resonancia y aromaticidad.
1. Efecto Inductivo.
La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas
orgnicas, y las interacciones secundarias entre sus orbitales, provocan la aparicin
de ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el
efecto inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada
por un tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada.
Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado
debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como
consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y
sobre el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de carbono
cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los
otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer
una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido
directamente al cloro.
H C C
H H
H
Cl
H
+
Efectos inductivos en el cloroetano
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en
un momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo
decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico,
y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El
efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino
simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en
su orbital.
El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en
el cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El
efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como
+I o I, segn el efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente.
Tema 4 52
C C
H
H
H
H
H
Cl
Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetano
por el fecto inductivo del enlace C-Cl adyacente
Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos
tomos, o grupos de tomos, cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen
efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de tomos, se clasifican como
electrn-atrayentes, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace dejando
sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva.
Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la
densidad electrnica sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que
tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como grupos electrn-dadores. En este
grupo se incluyen los radicales alqulicos, los metales, y los grupos cargados
negativamente.
En la siguiente tabla se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos
segn sus efectos inductivos electrn-atrayentes o electrn-dadores.
Efecto I Efecto +I
-NO
2
-O
2-
-CN -CO
2
-
-CHO -C(CH
3
)
3
-COR -CHC(CH
3
)
2
-CO
2
H -CH
2
-CH
3
-COOR -CH
3
-X
-OCH
3
-OH
2. Efecto conjugativo o mesmero.
El efecto conjugativo aparece en las molculas orgnicas cuando:
a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles, triples,
separados por un enlace simple.
b) Hay enlaces mltiples contiguos a tomos que contienen pares electrnicos
libres.
El efecto conjugativo consiste en el paso de un par de electrones compartido
entre dos tomos a uno slo de ellos, en la comparticin entre dos tomos de un par
de electrones perteneciente a uno slo de ellos.
Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesmero, de resonancia,
tautmero, electrmero y distintas notaciones M, E, T, etc. Actualmente se ha
impuesto el nombre de efecto conjugativo y la notacin K, inicial de Konjugativ en
alemn.
La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que
contiene dos enlaces dobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C).
El efecto conjugativo permite describir la estructura del butadieno con una estructura
de Lewis adicional que contiene un enlace doble y dos cargas de signo opuesto en los
extremos de la molcula, tal y como se representa a continuacin.
Efecto conjugativo en el 1,3-butadieno
II
I
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Como se acaba de indicar, al efecto conjugativo tambin se le conoce como
efecto resonante. De hecho, las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras
resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del butadieno
(ver tema 1). Segn las reglas de las estructuras resonantes, la estructura resonante II
contribuir muy poco al hbrido de resonancia por tres motivos:
1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.
2) El tomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.
3) La estructura resonante comporta separacin de cargas.
Tema 4 54
Otro ejemplo de efecto conjugativo es el que aparece en la molcula de cloruro
de vinilo. Este compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y
II, como se indica en la siguiente figura:
Efecto conjugativo +K en el cloruro de vinilo
Cl
II
I
H
H
H
Cl
H
H
H
La estructura de Lewis I es una estructura resonante que describe con bastante
exactitud a la molcula de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto conjugativo entre el
doble enlace y uno de los pares electrnicos solitarios del cloro permite escribir la
estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no son ms que las dos estructuras
resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia del cloruro de
vinilo (ver tema 1). La estructura resonante II contribuir menos al hbrido de
resonancia porque comporta separacin de cargas, pero pone de manifiesto que la
desigual distribucin de la densidad electrnica en el doble enlace.
El efecto conjugativo se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesin, o
paso de electrones de un tomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El
efecto conjugativo puede ser positivo (+K) si es electrn-dador, o negativo (-K) si es
electrn-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo se puede considerar que el tomo
de cloro ejerce un efecto conjugativo +K (electrn-dador). Un ejemplo de efecto
conjugativo K (electrn-atrayente) se da en la molcula de acrolena. La conjugacin
del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal y
como se describe a continuacin:
Efecto conjugativo -K en la acrolena
II
I
H
H
H
H
H
H
H
O
H
O
La estructura resonante I es la que ms contribuye al hbrido de resonancia

porque no comporta separacin de cargas, todos los tomos tienen octetos completos
y tiene un mayor nmero de enlaces que la estructura II. Sin embargo, la estructura
resonante II, que se genera por el efecto conjugativo K del grupo carbonilo sobre el
doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono hay un dficit de densidad
electrnica. Como se ver en cursos ms avanzados muchas de las reacciones de la
acrolena se explican mediante la participacin de la estructura resonante II.
3. Resonancia y orbitales deslocalizados.
Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que estn
separados por tan slo un enlace sencillo se les denomina dobles enlaces
conjugados.
Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos se
les denomina enlaces dobles aislados.
Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces
dobles conjugados, como ahora se ver, interaccionan entre si, y el resultado de esta
interaccin es una estabilizacin adicional de la molcula.
Para explicar el fenmeno de la estabilizacin adicional de los dienos
conjugados se recurre a la comparacin de sus calores de hidrogenacin. Cuando un
compuesto que contiene un enlace doble (hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar
con hidrgeno molecular, en presencia de un catalizador, se convierte en un
compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reaccin es
exotrmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un
calormetro. Por ejemplo, cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de
hidrogenacin de -30 Kcal/mol y cuando se hidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto
que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor que desprende la reaccin es de
60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenacin del 1-
penteno. En la siguiente figura se comparan grficamente los procesos de
hidrogenacin del 1-penteno y del 1,4-pentadieno.
Tema 4 56
Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y 1,4-
pentadieno
Energa
H
0
=-60.2 Kcal/mol
H
0
=-30.0 Kcal/mol
1,4-pentadieno
penteno
1-penteno
-30.2 Kcal/mol
Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto
se debera esperar que la hidrogenacin del 1,3-butadieno desprendiese 60.4
kcal/mol, que es el doble de la energa que se desprende en la hidrogenacin del 1-
buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimental del 1,3-butadieno es de
tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor experimental,
que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energa de resonancia o energa de
estabilizacin del 1,3-butadieno.
H
terico
=2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol
1,3-butadieno
H
2
, Pt
H
= -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
del 1,3-butadieno
Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental
energa
3.6 Kcal/mol (Energa de resonancia)
butano
1,3-butadieno
H
= -56.8 kcal/mol
1,3-butadieno terico
H
= -60.4 kcal/mol
La estabilizacin adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar
mediante el recurso a la teora de Orbitales Moleculares. El butadieno est constituido
por un sistema de cuatro orbitales 2p en cuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro
orbitales 2p se solapan para producir un sistema de cuatro orbitales : dos enlazantes
(
1
y
2
) y dos antienlazantes (
3
y
4
). En el butadieno los cuatro electrones llenan
completamente los dos orbitales moleculares de menor energa (
1
y
2
) quedando
sin ocupar los dos orbitales moleculares antienlazantes (
3
y
4
). El orbital de mayor
energa ocupado es el
2
, que se denomina orbital HOMO (del ingls Highest
Occupied Molecular Orbital), mientras que el orbital molecular de menor energa vaco
es el
3
, que se denomina orbital LUMO (del ingls Lowest Unoccupied Molecular
Orbital)
En la figura que se da a continuacin se describen los cuatro orbitales
moleculares del 1,3-butadieno, con indicacin de los orbitales frontera y el llenado
electrnico en su estado fundamental.
Tema 4 58
(1 nodo)
( 2 nodos)
(3 nodos)
energa
4
(HOMO)
(LUMO)
Sistema de orbitales moleculares del 1,3-butadieno
C
1
C
2
C
3
C
4
C
1
C
2
C
3
C
4
C
1
C
2
C
3
C
4
C
1
C
2
C
3
C
4
El OM de menor energa (
1
) tiene una interaccin enlazante entre cada par de
tomos de carbono adyacentes. Este orbital es excepcionalmente estable por dos
razones: hay tres interacciones de enlace (C
1
-C
2
, C
2
-C
3
y C
3
-C
4
) y la densidad
electrnica asociada a los dos electrones que llenan este orbital se deslocaliza entre
cuatro tomos.
El OM
2
presenta dos interacciones enlazantes entre C
1
-C
2
y entre C
3
-C
4
y una
interaccin antienlazante entre C
2
-C
3
. Como el nmero de interacciones enlazantes
supera al de antienlazantes, en su conjunto, el OM
2
es un OM enlazante.
El OM
3
tiene una interaccin enlazante entre C
2
-C
3
y dos antienlazantes entre
C
1
-C
2
y entre C
3
-C
4
. Como el nmero de interacciones antienlazantes supera al de
enlazantes, en su conjunto, el OM
3
es un OM antienlazante.
El OM
4
posee tres nodos y todas sus interacciones son antienlazantes.
En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C
1
-C
2
-C
3
-
C
4
, como se pone de manifiesto en el orbital molecular
1
. Cules son los efectos del
solapamiento C
2
-C
3
? El enlace C
2
-C
3
del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms
corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace
doble C-C, que mide 1.32 .
1.53A
o
1.47A
o
1.32A
o
En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C
2
y C
3
, el
enlace C
2
-C
3
se acortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la
distancia de enlace C
2
-C
3
puede ser indicativa de la existencia de conjugacin entre
los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuenta que los dos carbonos C
2
y C
3
estn unidos mediante un enlace sp
2
-sp
2
. Como un orbital hbrido sp
2
tiene ms
carcter s que un orbital hbrido sp
3
, los enlaces sp
2
-sp
2
son ms cortos y ms
fuertes que los enlaces sp
3
-sp
3
. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C
2
-
C
3
se debe atribuir al sistema de enlaces y no al sistema de enlaces .
En conclusin, el solapamiento C
2
-C
3
es mucho menos efectivo que el existente
entre los tomos C
1
-C
2
y C
3
-C
4
debido a la mayor distancia existente entre los orbitales
p de los carbonos C
2
y C
3
, pero es el responsable del acortamiento de este enlace y
de la estabilizacin adicional de la molcula de 1,3-butadieno, en comparacin con la
de un dieno aislado.
4. Resonancia y aromaticidad.
El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C
6
H
6
que se puede
representar mediante las dos estructuras resonantes que se indican a continuacin:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Estructuras resonantes del benceno
Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es
de 1.39 y que el anillo bencnico es plano. Adems, la longitud de enlace C-C en el
benceno tiene un valor intermedio entre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-
butadieno, que es de 1.48 , y la del doble enlace C=C, que es de 1.34 .
Tema 4 60
benceno
Todos los enlaces C-C
del benceno miden 1.39 A
o
1,3-butadieno
doble enlace 1.34 A
enlace simple
1.48 A
o
o
Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite
cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos
no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo mtodo para
determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en comparacin
con otros alquenos cclicos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin,
determinados experimentalmente, del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-
ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa, a modo de comparacin, el
calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.
energa
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
- 49.8
kcal/mol
-55.4
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
-57.4
kcal/mol
1.8 kcal/mol
energa de
resonancia
-82.2
kcal/mol
1,3,5-ciclohexatrieno
energa del
ciclohexano
Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol.
El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol,
aproximadamente el doble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno.
En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, se miden 55.4
kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno.
Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado.
Para el hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de
hidrogenacin de:
H
o
= - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/mol
Al contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin
atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de
hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando se produce la hidrogenacin slo
se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el hipottico calor
de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conoce
como energa de resonancia del benceno.
El benceno es, en comparacin con los dienos y trienos conjugados, un
compuesto mucho ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede
explicar esta estabilidad adicional. Los compuestos orgnicos que contienen un
sistema conjugado, cclico y plano y que adems poseen una elevada estabilidad
termodinmica reciben el nombre de hidrocarburos aromticos.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Como ya se ha
explicado, las estructuras resonantes se diferencian en la distribucin electrnica pero
no en la posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un
hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace
de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que
las longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar
de trazar los enlaces dobles localizados.
Tema 4 62
orden de enlace = 1 1/2
representacin de resonancia
Diferentes representaciones del benceno
Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis tomos
de carbono con hibridacin sp
2
, enlazados entre s mediante enlaces Csp
2
-Csp
2
.
Cada uno de los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno
mediante un enlace Csp
2
-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y
todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan
hibridacin sp
2
, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del
anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un
crculo de densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La
representacin del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro
evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
Representacin de la densidad electrnica del benceno
En realidad cuando se solapan los seis orbitales atmicos 2p del benceno se
forman seis orbitales moleculares de tipo , cuyas formas y energas relativas se dan a
continuacin:
De los seis orbitales moleculares que describen la densidad electrnica del
benceno tres son de carcter enlazante (
1
,
2
,
3
) y otros tres de carcter
antienlazante (
4
,
5
,
6
) . Los seis electrones ocupan completamente los tres
orbitales moleculares enlazantes del benceno dando lugar a una configuracin
electrnica particularmente estable, que guarda una gran similitud con el sistema de
capa cerrada de los gases nobles. Se puede afirmar, por tanto, a la vista del diagrama
anterior, que la estabilidad del benceno se debe a un grupo de orbitales moleculares
de baja energa que son capaces de acomodar de forma altamente eficiente toda la
densidad electrnica asociada a los electrones .
E
Tema 4 64
Generalizacin de la aromaticidad: Regla de Hckel
Durante muchos aos se supuso que la elevada estabilizacin termodinmica
del benceno sera tambin un rasgo caracterstico de otros polienos cclicos con
enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos los polienos conjugados cclicos
gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno. Por ejemplo,
el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cclico, igual que el benceno, y sin embargo
nunca se ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados
cclicos tampoco parecen gozar de la estabilidad asociada termodinmica asociada a
la deslocalizacin electrnica.
Benceno Ciclobutadieno
Para que un compuesto sea aromtico, y por tanto posea una elevada
estabilidad termodinmica y una reactividad qumica diferente de la de los alquenos y
polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:
1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacin sp
2
, u
ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales
paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de
los orbitales p sea efectivo.
4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente:
.- Para que un compuesto sea aromtico el nmero de electrones en el sistema
cclico tiene que ser 4n+2, siendo n un nmero entero.
.- Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero,
el compuesto es antiaromtico.
Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo
consideracin cumple con los criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es
decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformacin
plana.
El benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un
total de seis electrones , de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de
Hckel predice que el benceno ser un compuesto aromtico.
El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan pero
tiene cuatro electrones . Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice
que el ciclobutadieno ser un compuesto antiaromtico, y por tanto muy inestable.
Los hidrocarburos polinicos conjugados cclicos reciben el nombre genrico de
anulenos. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le
puede llamar [6]anuleno, y el ciclobutadieno es el [4]anuleno.
Otros hidrocarburos aromticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno, puesto que
presentan un sistema cclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el nmero de
electrones es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el
[18]anuleno:
14 anuleno
18 anuleno
6 anuleno
Hidrocarburos aromticos
El [16]anuleno, con 4n electrones (n=4) debera ser un compuesto
antiaromtico. Sin embargo, la falta de planaridad del compuesto hace que se
comporte como un polieno parcialmente conjugado. En estos casos se dice que el
compuesto es no aromtico.
El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser
aromtico. Sin embargo, los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que
el sistema adquiera la planaridad y en consecuencia se interrumpe el solapamiento
continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es no aromtico.
Tema 4 66
16 anuleno
H
H
10 anuleno
Hidrocarburos no aromticos
Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el
comportamiento qumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el
ciclopentadieno es ms cido de lo esperado porque la prdida de un protn convierte
al dieno, que es un compuesto no aromtico, en el anin ciclopentadienilo un
compuesto conjugado, cclico y plano con seis electrones .
pK
a
=16
(CH
3
)
3
COH +
H
H
H
H H
(CH
3
)
3
CO +
H
H H
H
H H
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
(compuesto aromtico)
En el siguiente esquema se representa el proceso de ionizacin del
ciclopentadieno. Para un mejor seguimiento del nmero de electrones p en el anillo se
han localizado stos en orbitales atmicos p:
C
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
+ B
+
H B
Cuando el cicloheptatrienol se trata con H
2
SO
4
acuoso diluido se forma
fcilmente el catin cicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de
tropilio se puede aislar y almacenar durante meses sin que se descompongan. El
carbono sp
3
(C
7
) que est unido al grupo hidroxilo cambia su hidridacin a sp
2
cuando
se ioniza. El orbital p vaco permite el solapamiento continuo del sistema de orbitales p
del catin tropilio. El nmero de electrones deslocalizados cumple la regla de Hckel
para los compuestos aromticos (4n+2 electrones , n=1).
cicloheptatrienol
catin cicloheptatrienilo
CH
OH
CH
H
3
O
C
7
C
7
C
OH
+ H
2
O
H
3
O
H
H
H
H H
H
H
H
H H
H
H
H
(aromtico)
H
En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. El anin
tropilio es muy reactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el
anin tropilio es antiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).
+ B-H
B
cicloheptatrieno anin tropilio
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
(antiaromtico, 8e )
TEMA 5
ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
MOLECULARES
1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
1.1. Fuerzas entre dipolos.
1.2. Fuerzas de dispersin de London.
1.3. Puente de hidrgeno.
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades
moleculares.
2.1. Puntos de ebullicin.
2.2. Puntos de fusin.
2.3. Solubilidad.
3. Acidez en las molculas orgnicas.
3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.
3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
4. Basicidad en las molculas orgnicas.
4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica.
4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.
TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES
1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. a)
Interacciones moleculares entre molculas polares. b) Interacciones moleculares entre
molculas apolares. 1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno. 2.
Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de
ebullicin. 2.2. Puntos de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas
orgnicas. 3.1. Efecto inductivo y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas
orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto
resonante y fuerza bsica.
1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad
estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se
pueden dar interacciones entre las molculas, que son mucho ms dbiles que los
enlaces covalentes, pero que a menudo son las responsables de las propiedades
fsicas de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son
de especial importancia en el estado slido y en el estado lquido, situaciones en las
que las molculas estn en ntimo contacto. Los puntos de fusin, de ebullicin y las
solubilidades de los compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las
molculas se asocien para formar slidos y lquidos:
a) Las fuerzas entre dipolos de las molculas polares.
b) Las fuerzas de London, que afectan a todas las molculas.
c) Los puentes de hidrgeno que actan en molculas que tienen enlaces OH y
NH.
1.1. Fuerzas entre dipolos.
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular que
actan entre dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son, por tanto, fuerzas
intermoleculares de tipo electrosttico que se establecen tanto entre molcula polares
como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.
Tema 5 72
a) Interacciones moleculares entre molculas polares.
La mayor parte de las molculas tienen momentos dipolares permanentes como
resultado de sus enlaces polares. Cada momento dipolar molecular tiene un extremo
positivo y otro negativo. La ordenacin intermolecular ms estable es la que situa a las
molculas de manera que el extremo positivo de una molcula est cerca del extremo
negativo de otra. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atraccin y
repulsin de las molculas polares utilizando el clorometano (CH
3
Cl) como ejemplo.
Diferentes representaciones de la ordenacin intermolecular en el clorometano
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
C
H
H
H Cl
+
En el estado lquido el resultado de la orientacin positivo-negativo es una fuerza

de atraccin neta que mantiene unidas a las molculas. Para pasar del estado lquido
al gaseoso debe superarse esta fuerza de atraccin intermolecular, lo que explica el
que los compuestos muy polares tengan mayores calores de evaporacin y mayores
puntos de ebullicin que los compuestos menos polares.
b) Interacciones moleculares entre molculas apolares: fuerzas de dispersin de
London.
En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl
4
, la
principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la
interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas.
El CCl
4
no tiene momento dipolar permanente, sin embargo, cuando se provoca un
desplazamiento transitorio de la densidad electrnica, por ejemplo por el acercamiento
de las nubes electrnicas de dos molculas, se induce un momento dipolar pequeo y
temporal que provoca una atraccin intermolecular. Estos dipolos temporales solo
duran una fraccin de segundo y cambian continuamente de orientacin. Sin embargo,
se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccin. Esta fuerza de atraccin
depende del contacto superficial entre las molculas y por tanto es proporcional al
rea molecular.
En el siguiente dibujo se representan esquemticamente las atracciones
intermoleculares que se producen en el seno del tetracloruro de carbono. El dipolo
transitorio que se genera en la molcula de CCl
4
se ha simbolizado con un rectngulo
que contiene los signos + y -. En un momento determinado los dipolos inducidos se
orientan de forma que los polos de signo opuesto se atraen dando como resultado una
fuerza neta de atraccin.
Representacin esquemtica de la atraccin intermolecular por fuerzas de
London en el CCl
4
1.2. Interacciones moleculares por puente de hidrgeno
Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma
especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede
participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque
los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con
una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia
electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no
compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.
Tema 5 74
A continuacin se representan a modo de comparacin las interacciones por
puente de hidrgeno entre molculas de agua, entre molculas de amonaco (NH
3
) y
ente molculas de fluoruro de hidrgeno (HF):
Interacciones por puente de hidrgeno en la molcula de H
2
O, NH
3
y HF
En la siguiente figura se describe la interaccin entre dos molculas de agua
mediante un puente de hidrgeno y la formacin de agregados intermoleculares de
agua por el efecto de los puentes de hidrgeno:
Interacciones por puente de hidrgeno en la molcula de agua: formacin de
agregados intermoleculares
Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es
mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La energa de este
tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.
El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas
de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, el etanol y del dimetil ter son dos
compuestos isomricos de frmula molecular C
2
H
6
O, cuyo tamao y peso molecular
son similares. Sin embargo, el etanol hierve a 78C mientras que el punto de ebullicin
del dimetilter es de -25C. Esta diferencia de temperatura de 103 entre sus puntos
de ebullicin se explica por la formacin de puentes de hidrgeno entre las molculas
de etanol. El dimetil ter no tiene hidrgeno unido a oxgeno y por tanto no puede
formar puentes de hidrgeno intermoleculares. La consecuencia es que se necesita
muy poca energa para romper las dbiles interacciones moleculares que mantienen
unidas a las molculas de dimetil ter.
En la siguiente figura se representan esquemticamente las interacciones por
puente de hidrgeno entre las molculas de etanol y las interacciones dipolo-dipolo,
mucho ms dbiles, entre las molculas de dimetil ter.
Interacciones por puente de hidrgeno
en el etanol
Interacciones dipolo-dipolo en
el dimetil ter
O
H
H
3
C-H
2
C
O
H
H
3
C-H
2
C
O
H
H
3
C-H
2
C
O
CH
2
-CH
3
H
O
CH
2
-CH
3
H
O
CH
2
-CH
3
H

+ ++ +

O
H
3
C
H
3
C

O
H
3
C
H
3
C

+ ++ +

O
H
3
C
H
3
C
O
CH
3
CH
3

+ ++ +
O
CH
3
CH
3

+ ++ +
O
CH
3
CH
3

+ ++ +

+ ++ +

O
H
3
C
H
3
C

+ ++ +

O
H
3
C
H
3
C

+ ++ +

O
H
3
C
H
3
C

+ ++ +
Tema 5 76
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares
Las fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las propiedades
fsicas de los compuestos orgnicos:
2.1. Puntos de ebullicin
El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto
lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que
mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el
punto de ebullicin de un compuesto depende de la atraccin entre las molculas, de
manera que si las molculas se mantienen unidas por interacciones fuertes, se
necesitar mucha energa para separar las molculas unas de otras y el compuesto
tendr el punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares
son dbiles, se necesitar una cantidad de energa relativamente baja para separar las
molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo.
Los alcanos, constituidos por molculas apolares, tienen puntos de ebullicin
relativamente bajos porque las atracciones intermoleculares se deben a la interaccin
entre dipolos inducidos (fuerzas de dispersin de London), y este tipo de interacciones
son de carcter dbil. Las fuerzas de dispersin de London son proporcionales a la
superficie de contacto ente las molculas lo que explica que las alcanos formados por
molculas lineales (mayor superficie de contacto) tengan mayores puntos de ebullicin
que sus ismeros formados por molculas ramificadas (menor superficie de contacto)
Los puntos de ebullicin de los teres, los haluros de alquilo, y en general de las
molculas con heterotomos, son ms altos que los de los hidrocarburos de similar
peso molecular debido a la presencia de interacciones intermoleculares dipolo-dipolo,
que son ms intensas que las interacciones de London.
En el caso de los alcoholes y las aminas, adems de las interacciones entre
dipolos, intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno, mucho ms fuertes que las
primeras. Por ello, los puntos de ebullicin de los alcoholes son ms altos que los
puntos de ebullicin de los teres de igual peso molecular.
Los alcoholes tambin presentan mayor punto de ebullicin que las aminas de
igual peso molecular. La explicacin a este hecho reside en la mayor
electronegatividad del tomo de oxgeno en comparacin con el tomo de nitrgeno,
que hace que los puentes de hidrgeno O-H sean ms fuertes que los puentes de
hidrgeno N-H.
2.2. Punto de fusin
Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. El factor
determinante del punto de fusin es el empaquetamiento de las molculas en la red
cristalina: cuanto mejor se ajusten al cristal mayor ser la energa necesaria para
romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin.
2.3. Solubilidad.
Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas
intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla
general es que lo semejante disuelve a lo semejante: las sustancias polares se
disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad
sobre la solubilidad.
a) Un soluto polar con un disolvente polar: por ejemplo la disolucin del cloruro
sdico (NaCl, compuesto inico, soluto muy polar) en agua (H
2
O, disolvente polar).
Para conseguir la disolucin de un cristal es necesario romper la atraccin
electrosttica que lo iones de signo opuesto se ejercen mutuamente en una red
cristalina. Para separar a los iones se necesita una gran cantidad de energa pero el
agua, un disolvente muy polar, es capaz de disolver a muchos slidos inicos
mediante un proceso de solvatacin. En la disolucin del NaCl, los cationes sodio
(Na
+
) quedan rodeados por una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo
negativo (el tomo de oxgeno) hacia los cationes: Al mismo tiempo, los aniones
cloruro (Cl
-
) se rodean de una esfera de molculas de agua que dirigen su extremo
positivo (los tomos de hidrgeno) hacia los iones negativos. La energa liberada en el
proceso de solvatacin, junto con el aumento de la entropa, compensa la energa
necesaria para romper la red cristalina y el resultado neto es la disolucin de los
cristales de NaCl.
Solvatacin de los aniones Cl
-
y los cationes Na
+
por las molculas de agua
N NN Na aa a
O OO O
H HH H H HH H

+

-

+
O OO O
H HH H
H HH H

+

-
+
O OO O
H HH H
H HH H
O OO O
H HH H
H HH H
O OO O
H HH H
H HH H
O OO O
H HH H
H HH H

+

-

+
C CC Cl ll l
O OO O
H HH H
H HH H
O OO O
H HH H
H HH H
O OO O
H HH H
H HH H

+

-

+
O OO O
H HH H
H HH H

+

-

+
O OO O
H HH H
H HH H

+

-

+
O OO O
H HH H
H HH H

+

-

+

+

+

-

+

-

+

+

-

+

+

-

+

+

-

+
Tema 5 78
Otro ejemplo de interaccin entre un soluto polar y un disolvente polar es el de la
disolucin del HCl en agua. En este caso se produce la ordenacin de las molculas
de soluto y disolvente de manera que las molculas de agua rodean al cloruro de
hidrgeno acercando los oxgenos a la parte positiva (H) del dipolo que forma la
molcula de HCl y acercando los hidrgenos hacia la parte negativa (Cl) del dipolo que
forma la molcula de HCl. En la siguiente figura se ha representado esta interaccin
para el caso general de una molcula polar simbolizada como Y-Z.
Interacciones electrostticas entre el agua y un soluto polar cualquiera
b) Un soluto polar con un disolvente no polar, por ejemplo la adicin de cloruro
sdico (NaCl, soluto polar) a hexano (disolvente no polar). En este caso no se produce
la disolucin del soluto porque las molculas no polares del hidrocarburo no solvatan a
los iones y no pueden superar la gran energa que se necesita para romper la red
cristalina.
disolvente apolar:
hexano
(hidrocarburo)
soluto polar:
NaCl (red inica)
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
N NN Na aa a
C CC Cl ll l
c) Un soluto no polar con un disolvente no polar, por ejemplo la disolucin de la
cera de parafina (soluto no polar) en hexano (disolvente no polar). La cera de parafina
est constituida por largas molculas de hidrocarburo no polares que se atraen
dbilmente, por interacciones de London. Estas atracciones se compensan fcilmente
con las atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque el intercambio
energtico es mnimo, la fuerza impulsora que explica la disolucin de la cera de
parafina en hexano es el gran aumento de la entropa que se produce en el proceso de
disolucin.
En la siguiente figura se ha simbolizado al soluto no polar con una figura ovalada
de color rojo que se acomoda perfectamente entre las molculas de hexano.
Disolucin de un soluto no polar en hexano
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
d) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la interaccin entre la cera
de parafina (soluto no polar) y el agua (disolvente polar). La energa necesaria para
separar a las molculas apolares es mnima puesto que las interacciones que actan
entre este tipo de molculas son las dbiles fuerzas de London. Por el contrario, las
interacciones entre las molculas de agua son mucho ms fuertes porque estas
molculas se mantienen unidas por enlaces de hidrgeno. Para que el soluto no polar
se disuelva en agua es necesario que se intercale entre las molculas del disolvente
polar, lo que implica un proceso de separacin de las molculas de agua, y por tanto la
consiguiente ruptura de puentes de hidrgeno. La energa necesaria que hay que
invertir en este proceso no queda compensada por la energa desprendida en el
proceso de solvatacin, que es prcticamente nulo y por tanto el soluto no se disuelve:
la red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua excluye a las molculas de
parafina.
Tema 5 80
soluto no polar y agua
3. Acidez en las molculas orgnicas.
Segn la teora de Arrhenius, desarrollada a finales del siglo XIX, un cido es
una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H
+
(HCl) y una base es
una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH
-
).
Segn esta definicin, el HCl, que se disuelve en agua generando H
+
y Cl
-
, cabe
clasificarlo como un compuesto cido. Por otro lado, el NaOH, que se disuelve en
agua generando Na
+
y OH
-
, se clasifica como una base. La definicin de cidos y
bases de Arrhenius ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos
cidos y bases pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros
compuesto, como el amoniaco NH
3
, que neutralizaba a los cidos sin contener una
funcin hidroxilo en su frmula molecular.
En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de
ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn
esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H en su estructura puede
potencialmente actuar como cido y cualquier compuesto con un par de electrones
solitario puede actuar como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan
en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si una base cede un
protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de
protones se les conoce con el nombre de reacciones cido-base.
Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base
conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie
generada es su cido conjugado.
H-A + H
2
O + H
3
O
A
cido
base
conjugada
B + H
2
O + OH
BH
base
cido
conjugado
Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se
podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto
para compartir sus electrones con un protn.
La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un
cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten
especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por
una constante que se denomina constante de disociacin cida (K
a
).
H-A + H
2
O + H
3
O
A
K
a
K
a
=
[ A ] [ H
3
O ]
[HA]
cido
base
conjugada
La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que
cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el
protn). La acidez tambin se puede expresar como pK
a
, que se define como:
pK
a
= -log K
a
Cuanto menor sea el pK
a
mayor ser la acidez del compuesto. Hay que tener
presente que la acidez y basicidad son conceptos termodinmicos: no importa la
velocidad a la que se alcance el equilibrio sino la posicin de ste. Un cido fuerte es
el que tiene una elevada K
a
, lo que significa que el equilibrio est muy desplazado a la
derecha, lo que a su vez implica una gran estabilizacin termodinmica de la base
conjugada en relacin con el cido que la genera.
Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms
importantes son:
o Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pK
a
del orden de 3 a 5. Estos
compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces
de actuar como cidos o como bases.
Tema 5 82
o Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con
valores de pK
a
alrededor de 16. Son tambin anfteros.
o Las sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, con valores de
pk
a
entre 5-10. Son ms cidos que los alcoholes.
Especies Valores pK
a
cidos carboxlicos Alrededor de 5
Aminas protonadas Alrededor de 10
Alcoholes Alrededor de 15
La disociacin de un cido carboxlico en agua conlleva la cesin de un protn al
disolvente y la formacin de un anin carboxilato. Normalmente, los valores de la
constante de acidez de los cidos carboxlicos simples son de alrededor de 10
-5
(pK
a
=5). Por ejemplo, la constante de acidez del cido actico (CH
3
COOH) es de 10
-4.7
(pK
a
=4.7).
K
a
=10
-4.7
H
3
C
O
O H
+ H
2
O
H
3
C
O
O
+
cido actico
anin acetato
O
H
H H
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales
(HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido
actico es 10
11
veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido
actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol
es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcxido.
base
O H R + B R O + B H
alcohol
alcxido
(cido)
(base conjugada)
La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente
equilibrio:
O H R
R O + + H
2
O
K
a
H
3
O
K
a
H
3
O
O R
ROH
=
La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura
desde, aproximadamente, 10
-16
para el metanol hasta, aproximadamente, 10
-19
par la
mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de
sustitucin en el carbono unido al grupo hidroxilo (OH).
C
H
3
C
H
OH H C
H
H
OH H
C
H
3
C
H
OH H
3
C C
H
3
C
H
3
C
OH H
3
C
> > >
Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin
metanol etanol isopropanol t-butanol
En la siguiente tabla se comparan los valores de pK
a
de los alcoholes anteriores
y el agua.
Compuesto Frmula pK
a
Agua H
2
O 15.7
Metanol CH
3
OH 15.2
Etanol CH
3
CH
2
OH 15.9
Isopropanol (CH
3
)
2
CHOH 16.5
t-Butanol (CH
3
)
3
COH 16.6
Tema 5 84
Este orden de acidez en disolucin acuosa se explica mediante el diferente
grado de solvatacin del anin alcxido, la base conjugada del alcohol. La solvatacin
tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms
solvatado est ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y
se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin.
De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre
las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:
C
H
H
H
OH
B
S
S
S
C
H
H
H
O
BH
+
S
S
S
S
S
metanol in metxido
(fcil de solvatar)
El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la
aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que
transporta la carga negativa se ve muy impedida.
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
OH
B
S
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
O
BH
+
S
S
S
t-butanol
in t-butxido
(difcil de solvatar)
S
En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin
metxido: la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que
en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por
solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que
en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.
3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.
Cuando un cido carboxlico se disocia se genera un anin carboxilato, de
manera que cuanto ms estable sea el anin carboxilato ms desplazado hacia la
derecha estar el equilibrio y ms cido ser el cido carboxlico:
O
C
O R H
+ B
O
C
O R
B H
+
Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su
acidez aumenta porque el efecto inductivo electrn-atrayente de esta clase de tomos
contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo
puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el
tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH
2
COOH) tiene un pK
a
de
2.86, lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pK
a
=4.74). El cido
dicloroactico (Cl
2
CHCOOH) es todava ms fuerte, con un pK
a
de 1.26. El cido
tricloroactico (Cl
3
CCOOH) tiene un pK
a
de 0.64, comparable en fuerza a algunos de
los cidos minerales.
K
a
=10
-4.7
H
3
C
O
O H
+ H
2
O
H
3
C
O
O
+
cido actico
anin acetato
O
H
H H
K
a
=10
-2.86
ClH
2
C
O
O H
+ H
2
O
ClH
2
C
O
O
+
cido cloroactico anin cloroacetato
O
H
H H
K
a
=10
-1.26
Cl
2
HC
O
O H
+ H
2
O Cl
2
HC
O
O
+
cido dicloroactico anin dicloroacetato
O
H
H H
K
a
=10
-0.64
Cl
3
C
O
O H
+ H
2
O
Cl
3
C
O
O
+
cido tricloroactico anin tricloroacetato
O
H
H H
Tema 5 86
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo
carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces
a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen
efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los
efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.
Aumento de la acidez con la proximidad al grupo carboxilo de los tomos
electrn-atrayentes
K
a
=10
-2.86
C
O
O H
+ H
2
O
+
cido 2-clorobutanoico
O
H
H H
Cl
H
C
H
H
H
3
C C
O
O
anin 2-clorobutanoato
Cl
H
C
H
H
H
3
C
K
a
=10
-4.05
C
O
O H
+ H
2
O
+
O
H
H H
H
H
C
Cl
H
H
3
C C
O
O
H
H
C
Cl
H
H
3
C
K
a
=10
-4.52
C
O
O H
+ H
2
O
+
O
H
H H
H
H
C
H
H
ClH
2
C C
O
O
H
H
C
H
H
ClH
2
C
El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se
pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF
3
CH
2
OH,
pK
a
=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pK
a
= 15.9), porque el anin
trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la
carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.
F
3
C CH
2
O F
3
C CH
2
OH + H
2
O
+ H
3
O
pK
a
= 12.8
pK
a
= 15.9
+ H
3
O CH
3
CH
2
O + H
2
O CH
3
CH
2
OH
En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de
algunos alcoholes.
Alcohol Estructura K
a
pK
a
Metanol CH
3
-OH 3.2 x 10
-16
15.5
Etanol CH
3
CH
2
-OH 1.3 x 10
-16
15.9
2-Cloroetanol Cl-CH
2
CH
2
-OH 5.0 x 10
-15
14.3
2,2,2-Trifluroetanol F
3
C-CH
2
-OH 4.0 x 10
-13
12.4
Isopropanol (CH
3
)
2
CH-OH 1.0 x 10
-18
18.0
t-Butanol (CH
3
)
3
C-OH 1.0 x 10
-19
19.0
Ciclohexanol C
6
H
11
-OH 1.0 x 10
-18
18.0
Fenol C
6
H
5
-OH 1.0 x 10
-10
10.0
comparacin con otros cidos
Agua H
2
O 1.8 x 10
-16
15.7
cido actico CH
3
COOH 1.6 x 10
-5
4.8
cido clorhdrico HCl 1.6 x 10
2
-2.2
Un mtodo que permite transformar cuantitativamente los alcoholes en sus
bases conjugadas, los alcxidos, consiste en la reaccin con metales tales como sodio
o potasio. En este proceso se desprende hidrgeno gas y por ello el equilibrio se
desplaza completamente hacia la derecha Los alcxidos metlicos derivados de
metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin con sodio metlico.
+ Na
O R H O R Na + 1/2 H
2
La reaccin de metanol y el etanol con el sodio metlico es relativamente rpida.
Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente y los alcoholes terciarios, como
el t-butanol, reaccionan muy lentamente con el sodio por ello se emplea potasio, ms
reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH (hidruro sdico) o
KH (hidruro potsico), tambin permite transformar cuantitativamente a los alcoholes
en los correspondientes alcxidos:
+ H
2
Na O R O R H + NaH
THF
Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por
ejemplo el cido actico tiene un pK
a
=4.7 y el etanol tiene un pK
a
=15.9. La disociacin
Tema 5 88
de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura heteroltica de un enlace
O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido carboxlico se genera un
anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual sobre dos tomos de
oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que
la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno.
La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms
estable que un anin alcxido y por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es
menos endotrmica que la de un alcohol.
A continuacin se describen las ecuaciones de disociacin de un alcohol y de un
cido carboxlico en agua. El anin carboxilato que se genera en la disociacin del
cido carboxlico se puede describir mediante dos estructuras resonantes
equivalentes, lo que significa que la deslocalizacin de la carga negativa es mucho
ms eficiente que en el caso del alcxido.
R O H + H
2
O R O
+ H
3
O
alcohol
alcxido
C O H + H
2
O
+ H
3
O
cido carboxlico anin carboxilato
O
R C O
O
R C
O
O
R
pK
a
= 16
pK
a
= 5
En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin
carboxilato y del alcxido. La reaccin de formacin del alcxido es mucho ms
endotrmica que la reaccin de formacin del carboxilato lo que est de acuerdo con
la menor constante de equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.
energa
RCOOH + H
2
O
ROH + H
2
O
R
O
O
+ H
3
O
+
coordenada de reaccin
R O + H
3
O
+
3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los
grupos se denominan efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar
un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado
por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por
ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico
ya que en el primero el grupo cido carboxlico (COOH) est rodeado tan slo de un
anillo aromtico y las molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin
benzoato.
K
a
=
O
O H
+ H
2
O
O
O
+
cido benzoico anin benzoato
H
3
O
pK
a
= 6.25
CO
2
H CO
2
H
3
O
+ + H
2
O
Sin embargo, cuando se disocia el cido 2,6-di-t-butilbenzoico se genera el anin
2,6-di-ter-butilbenzoato, en el que los voluminosos grupos ter-butilo, que se
encuentran flanqueando al grupo carboxilato (-COO
-
), impiden el acercamiento de las
molculas de disolvente y por tanto la estabilizacin del anin por solvatacin.
O
O
CH
3
H
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
CH
3
impedimento estrico a la
solvatacin del anin carboxilato
Tema 5 90
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-
hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin
o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular, que no se
puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como este anin est menos
estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el cido p-
hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidroxibenzoico,
O
O H
+ H
2
O
O
O
+
HO
HO
H
3
O
menor estabilizacin
mayor estabilizacin
O
O H
+ H
2
O
O
O
+
H
3
O
OH
O H
4. Basicidad en las molculas orgnicas
Segn la definicin de Brnsted y Lwry una base es una sustancia capaz de
aceptar protones, y por tanto cualquier compuestos con un par de electrones solitario
puede actuar como una base.
Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido
conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad K
b
(o pK
b
=
-logK
b
) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas
(pK
b
pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad
pequeas (pK
b
grandes) se comportan como bases dbiles.
B + H
2
O + OH
BH
K
b
K
b
=
[ BH ] [ OH ]
[ B ]
base cido
conjugado
Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina
puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.
cido conjugado cido prtico base
Reaccin de una amina como base
X R N
H
H
H
H X
R N
H
H
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del
pH, lo que se explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin
amonio y un anin hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama
constante de basicidad de la amina y se representa por K
b
.
R NH
2
H
2
O
+
R NH
3
OH +
K
b
K
b
=
R NH
3
OH
R NH
2
4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica.
Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio
(en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la
amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural
y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio)
desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms
dbil.
Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la
metilamina (amina primaria, pK
b
= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pK
b
= 3.36).
+ H O
H
N H
3
C
H
H
N H
3
C H
H
H
OH
pK
b
=3.36
pK
b
=4.74
OH
N H H
H
H
N H
H
H
H O
H
+
Tema 5 92
La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el
efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo
metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una
disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio
hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas
secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas
terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es
ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva,
estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a
aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta
muchos grupos alquilo, caso de las aminas secundarias y terciarias, la solvatacin se
ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de
nitrgeno que porta la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas
ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por
efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al
impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias,
secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en
este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms
bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.
4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.
Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas.
Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los
electrones no enlazantes de la amina.
Por ejemplo, en la anilina, una amina aromtica, el par aislado de electrones no
enlazantes en el nitrgeno est deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico.
Este solapamiento es imposible en el catin anilinio y por ello el reactivo est
estabilizado en comparacin con el producto. La reaccin est desplazada hacia la
izquierda y la anilina no es tan bsica como las aminas alifticas.
N
H
H
N
H
H
H
H
anilina
esabilizada por resonancia
in anilinio
NH
2
+ H
+
RNH
2+ H
+
RNH
3
+
NH
3
+
estabilizacin por
solapamiento
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)
Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las
aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como
la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con
hibridacin sp
2
y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp
3
. Cuanto mayor
es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los
electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms
carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por
tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.
hibrido sp
3 hibrido sp
2
pK
b
= 2.88
pK
b
= 8.75
piperidina piridina
H
N
N
TEMA 6
LAS REACCIONES EN
EL ENLACE COVALENTE
1. Tipos de reacciones orgnicas.
1.1. Reacciones de adicin.
1.2. Reacciones de sustitucin.
1.3. Reacciones de eliminacin.
1.4. Reacciones de transposicin.
1.5. Reacciones de homlisis.
1.6. Reacciones de heterlisis.
1.7. Reacciones de coligacin.
1.8. Reacciones de coordinacin.
1.9. Reacciones no concertadas.
1.10. Reacciones concertadas.
1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin.
2. Mecanismos de reaccin.
3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
3.1. Constante de equilibrio y energa libre.
3.2. Entalpa y entropa.
3.3 Cintica y ecuacin de velocidad.
3.4. Esquemas de energa de reaccin.
4. ntermedios de reaccin.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes.
4.2. Estructura y estabilidad de los radicales.
4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones.
4.4. Carbenos.
5. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.
TEMA 6. LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE.
1. Tipos de reacciones orgnicas. 1.1. Reacciones de adicin. 1.2. Reacciones de
sustitucin. 1.3. Reacciones de eliminacin. 1.4. Reacciones de transposicin. 1.5.
Reacciones de homlisis. 1.6. Reacciones de heterlisis. 1.7. Reacciones de
coligacin. 1.8. Reacciones de coordinacin. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10.
Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin. 2. Mecanismos
de reaccin. 3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. 3.1. Constante
de equilibrio y energa libre. 3.2. Entalpa y entropa. 3.3 Cintica y ecuacin de
velocidad. 3.4. Esquemas de energa de reaccin. 4. ntermedios de reaccin. 4.1.
Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los
radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos
electroflicos y nucleoflicos.

1. Tipos de reacciones orgnicas
Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre
especies qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de
enlaces, se origina una nueva entidad qumica.

A continuacin, se indican diferentes mtodos de clasificacin de la reacciones
ms usuales en Qumica Orgnica.

a) Clasificacin por el tipo de transformacin.
Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:

a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin

1.1. Reacciones de adicin.
Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al
enlace mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en
la siguiente ecuacin qumica:

C C A B C C
A B
+
(Producto de adicin)

Tema 6 98
Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y
acetilnicos, como ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de
HBr o en el proceso de hidrogenacin:

+ Br-Br
Br
Br
a) Adicin de bromo a enlace doble
+ H-Br
Br
H
b) Adicin de HBr a enlace doble
+ H-H
H
H
c) Hidrogenacin de enlace doble
cat.

1.2. Reacciones de sustitucin.
En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o
grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un
proceso de sustitucin es:

C A B C B + A +

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A
continuacin, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.

CH
3
CH
2
OH + HBr
CH
3
CH
2
Br + H
2
O
CH
3
Br + NaCN CH
3
CH
2
CN + NaBr
a) Reaccin de sustitucin de un alcohol por un hidrcido
b) Reaccin de sustitucin nuclefila

1.3. Reacciones de eliminacin.
Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de
adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con
formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de
eliminacin es:

C C
C C
A B
+ A B

La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la
reaccin de deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de
eliminacin:

+ H
2
O
OH
H
3
PO
4
reflujo
a) Deshidratacin cida de un alcohol
+ NaBr + MeOH
Br
b) Reaccin de eliminacin bsica en un haluro de alquilo
+ NaOMe
1.4. Reacciones de transposicin.
Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de
reacciones es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores.

CH
2
CH
2
CH
3
H
3
C CH
3
CH CH
3
CH
3
cat.
n-butano
isobutano

b) Clasificacin por la forma en la que se rompen los enlaces.
Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que
se rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos:

a) Reacciones de homlisis
b) Reacciones de heterlisis

Tema 6 100
1.5. Reacciones de homlisis.
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva
consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente,
este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un
nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

A B
A B

1.6. Reacciones de heterlisis.
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica,
es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del
enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada
negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada
positivamente, tal y como se describe a continuacin:

A B A B

c) Clasificacin por la forma en la que se forman los enlaces.
Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de
formacin los enlaces como:
a) Reacciones de coligacin
b) Reacciones de coordinacin

1.7. Reacciones de coligacin.
Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un
enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general
es:

A B A B

1.8. Reacciones de coordinacin.
Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una
especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con
huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin
general es:

A B A B

d) Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.
Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones
se clasifican como:
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas

1.9. Reacciones no concertadas.
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas
separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:

C C
C C
A
+
A B
Reaccin no concertada
1 etapa:
+ B
C C
A
2 etapa:
+ B
C C
A B

1.10. Reacciones concertadas:
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce
simultneamente, como se indica a continuacin:

C C
A B C C
A B
C C
A B
+

1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin.
La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms
bien cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y
eliminacin. En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones
por un tomo o in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no
suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio
en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad.
Tema 6 102
Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el
carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero.
La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo
es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo
menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se
produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de
carbono.
Por ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta
temperatura:

C H H
H
H
+ C Cl H
H
H
Cl Cl + Cl H

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos
siguen compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en
los productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de
carbono del CH
4
comparte ocho electrones y en el clorometano (CH
3
Cl) el tomo de
carbono tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo,
tanto en el Cl
2
como en el CH
3
Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico
compartido. Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el
tomo de carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los
tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono
del CH
4
se ha oxidado y los tomos de cloro se han reducido debido a la mayor
electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En
conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el
metano de reductor.
2. Mecanismos de reaccin.
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la
forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe
incluir:
El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de
enlaces.
Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.

En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y
a los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.
Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado,
pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada
detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para
una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a proponer
mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie
qumica inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin
qumica hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales
disponibles.
3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las
reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las
propiedades de los sistemas en equilibrio.

3.1. Constante de equilibrio y energa libre
La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la
constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin
del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de
equilibrio tiene un valor de K
eq
= 1.1 x 10
19
, y viene definida por la relacin de
concentraciones que se indica a continuacin:

CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
CH
3
Cl
HCl
Cl
2
CH
4

=
K
eq
= 1.1 x 10
19

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme
(K
eq
=1.1x10
19
), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es
cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su
terminacin. Por tanto, el valor de K
eq
es una medida de la tendencia de la reaccin a
progresar hasta su terminacin.

Del valor de la K
eq
se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que
acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en
energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de
energa entre los productos y los reactivos.

G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos)
Tema 6 104
El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor
frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo
se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus
estados estandar: 25C y 1 atm de presin.

La ecuacin que relaciona G y K
eq
es:
G = -RT lnK
eq

Siendo R =1.99 x 10
-3
kcal/kelvin-mol

T= temperatura absoluta en kelvins

El valor de RT a 25C es 0.593 kcal/mol

La frmula muestra que una reaccin se favorece (K
eq
grande) si tiene una valor
negativo de G, es decir que se libera energa.

Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por
tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar.

Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si
G es de mas de -3 kcal/mol.

3.2. Entalpa y entropa.
El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de
entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:

G = H - T S

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor
desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una
medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones
tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que
tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms fuertes.
Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se
desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin
exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se
consume energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En
una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo
desfavorable de G.
Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol.
Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la
fuerza impulsora del proceso.

La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor
positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de
movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.
En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de
entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto,
un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor
desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza
impulsora de la reaccin.

En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa
o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:

- TS = -(298 K) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de G es:

G = H - TS = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26
kcal/mol)

Como se puede deducir de la reaccin anterior es el cambio de entalpa el factor
que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las
reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en
relacin con el trmino de entalpa.
Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la
cloracin del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto
que la reaccin es exotrmica.
En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser
endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las
energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo
este clculo se necesitan conocer las energas de los enlaces afectados.
Tema 6 106
La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para
romper homolticamente ste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura
homoltica forma radicales.
Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene
ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura
heteroltica forma iones.
Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de
ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace
siempre son positivas (endotrmicas).
Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano
son:
Cl-Cl + 58 kcal/mol
CH
3
-H + 104 kcal/mol
Cl-H + 103 kcal/mol
CH
3
-Cl + 84 kcal/mol

La reaccin de cloracin del metano es:

CH
3
Cl
CH
3
H
+ H Cl
+
Cl Cl

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH
3
-H y uno Cl-Cl y la formacin de
un enlace CH
3
-Cl y uno H-Cl.

Enlaces rotos H (por mol) Enlaces formados H(por mol)
Cl-Cl + 58 kcal H-Cl -103 kcal
CH
3
-H + 104 kcal CH
3
-Cl -84 kcal
total = +162 kcal total = -187 kcal

Por tanto, el valor terico para la entalpa de la reaccin de cloracin del metano
es:
H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

3.3 Cintica y ecuacin de velocidad
La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una
reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a
tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene
fra y en la oscuridad.
La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las
concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los
reactivos a travs del tiempo.
La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la
concentracin es alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la
probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor.
La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las
concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin
tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.
Por ejemplo para la reaccin:

CH
3
-Br + OH
-
CH
3
-OH + Br
-
H
2
O/acetona

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional
tanto a la concentracin de bromometano [CH
3
Br] como a la concentracin de aniones
hidrxido [OH
-
] y la ecuacin de velocidad es:

velocidad = k [CH
3
Br] [OH
-
]

Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo
orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.
Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar
experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin.
La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular
y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura.
Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:

k = A e
-Ea/RT
A = constante

E
a
= energa de activacin
R = constante de los gases (1.99 x 10
-3
kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta

La energa de activacin, E
a
, es la energa cintica mnima que deben poseer
las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando
chocan. El trmino exponencial e
-Ea/RT
corresponde a la fraccin de colisiones en la que
las partculas tienen la energa mnima E
a
para reaccionar. El factor preexponencial A
Tema 6 108
tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la
orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.
La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se
aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el
aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las
reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones
qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una
velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las
reacciones secundarias indeseables.
La energa de activacin E
a
representa la diferencia de energa entre los
reactivos y el estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor
energa en el transcurso de la reaccin. Un estado de transicin es inestable y no se
puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos
cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea
muy breve. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben
comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un
estado de transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco
completamente formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con
una doble cruz.
La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reaccin. El valor de E
a
siempre es positivo y su
magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

3.4. Esquemas de energa de reaccin
Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se
comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a
continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un
solo paso.

A + B
C + D
+
+
estado de transicin
A + B
C + D
E
a
energa
(reactivos)
(productos)
coordenada de la reaccin
H
o

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las
especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como
coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los
reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de
activacin (E
a
) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de
transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia entre la energa de los reactivos y
la de los productos.
La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada
uno con sus calores de reaccin y energas de activacin:

o
E
a
H
-26 kcal/mol 1 kcal/mol
CH
3
Cl + Cl CH
3
+ Cl
2
CH
3
+ HCl + 1 kcal/mol 4 kcal/mol CH
4
+ Cl

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl

y CH
3
son los
intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son
estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente
esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del metano que
transcurre en dos etapas:

Tema 6 110
CH
4
+ Cl
CH
3
+ Cl
2
CH
3
Cl + Cl
E
a
=4
+
+
+
+
H
o
o
H
o
H
= -26
= -25
=+1
E
a
=1
coordenada de reaccin
energa

(Valores de energas en Kcal/mol)

En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad
caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin,
que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso
que determina la velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que
corresponde al el estado de transicin de mayor energa.

En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado
de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que
determina la velocidad de la reaccin.
La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera
etapa es endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la
reaccin se parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un
proceso exotrmico, como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de
transicin de la reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en
estructura. Estas relaciones energticas y estructurales entre los estados de transicin
y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

4. Intermedios de reaccin.
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no
estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rpidamente como se forman.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies
de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:

Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas
positivamente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los
electrones externos compartidos.

Radicales, tambin llamados radicales libres, entidades qumicas
electrnicamente neutras en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn
no compartido.

Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de
carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido.

4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp
2
con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin
metilo.

C
H
H
H carbocatin metilo
orbital 2p vaco
120
sp
2

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:

efectos inductivos
efectos de hiperconjugacin
efectos conjugativos o resonantes

Tema 6 112
Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes
aumenta con su grado de sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:

H
3
C
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
H
H
3
C
C
H
H
H
C
H
H
terciario secundario
primario
metilo
aumenta la estabilidad con el grado de sustitucin

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo,
y en general cualquier cadena aliftica, provocan un aumento de la estabilidad del
carbocatin. La explicacin a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los
efectos inductivos y de hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general
cualquier cadena aliftica, sobre el centro carbocatinico.

1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una
donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica
del carbono sp
2
.

2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de
hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp
3

llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la
estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los
orbitales sp
3
, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente
hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. A
continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.

hiperconjugacin
3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a
los carbocationes si es de tipo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo
(C
6
H
5
CH
2
+
), aparentemente un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al
carbocatin isopropilo ((CH
3
)
2
CH
+
), que es secundario. Esto se explica por la
contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga
positiva tal y como se indica a continuacin:

CH
2 CH
2
CH
2 CH
2
I
II III IV
Estructuras resonantes del carbocatin bencilo

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin
bencilo y al carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto
estabilizante de deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes
equivalentes.

I
II
H
2
C CH CH
2
H
2
C CH CH
2
Estructuras resonantes del carbocatin alilo

A continuacin se describe grficamente el contorno de densidad electrnica, y
el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.

La coloracin azul es indicativa de la falta de densidad electrnica. Este es el
color predominante en el contorno de densidad electrnica del CH
3
+
, que contrasta con
la coloracin del carbocatin t-butilo ((CH
3
)
3
C
+
), mucho ms estable.

Tema 6 114
4.2. Estructura y estabilidad de los radicales
Los radicales libres presentan hidridacin sp
2
en el tomo de carbono deficiente
en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco
sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura
orbitlica del radical metilo (CH
3
)

C
H
H
H
120
orbital 2p con un electrn
desapareado
sp
2
radical metilo
Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones
porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los
carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de hiperconjugacin y
el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas, de manera que
se puede predecir que un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste
ms que uno primario.

H
3
C
C
H
3
C
CH
3
H
3
C
C
H
3
C
H
H
3
C
C
H
H
H
C
H
H
terciario
secundario primario metilo
aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitucin

Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a
continuacin:

Reaccin Tipo de radical Energa de disociacin del enlace
CH
4
H + CH
3

metilo H = 104 kcal/mol
CH
3
-CH
2
-CH
3
H + CH
3
-CH
2
-CH
2

primario

H = 98 kcal/mol
H + CH
3
-CH-CH
3 CH
3
-CH
2
-CH
3

secundario

H = 95 kcal/mol
(CH
3
)
3
CH H + (CH
3
)
3
C terciario H = 91 kcal/mol

Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los
carbocationes, por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical
bencilo (C
6
H
5
CH
2
), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al
radical isopropilo ((CH
3
)
2
CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin
de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se
indica a continuacin:

CH
2 CH
2
CH
2 CH
2
I
II III IV
Estructuras resonantes del radical bencilo

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al
radical isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.

I
II
H
2
C CH CH
2
H
2
C CH CH
2
Estructuras resonantes del radical alilo

4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones
Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales
libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie
cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo
de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanin no es
deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono
del carbanin presenta hibridacin sp
3
y es, por tanto, tetradrico. Una de las
posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se
describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH
3
-
) que se da a
continuacin:

Tema 6 116
C
H
H
carbanin metilo
H
orbital sp
3
con un par electrnico
107.5
1.10 A
o

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes,
y otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:

C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
H
H
3
C
CH
3
C
H
H
CH
3
C
H
H
H
carbanin terciario
secundario
primario carbanin metilo
aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminucin de la sustitucin

4.4. Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH
2
y se denomina metileno. La
estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp
2
en el
carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el
par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp
2
.
singlete
A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe
un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica
presenta un tomo de carbono con hibridacin sp
2
, pero a diferencia del carbeno
singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital
hbrido sp
2
y otro en el orbital p:
C
H
H
orbital p con un electrn
orbital sp
2
con un electrn
130
Estructura orbitlica del metileno triplete

Tema 6 118
9. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.
Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la
naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella
especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los reactivos electroflicos (o electrfilos) se definen como especies capaces
de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.

Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos son reactivos dadores de electrones y
por tanto bases de Lewis.

Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un
electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar
el concepto de electrfilo o de nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a
la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando
se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el
equilibrio est desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son
conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona
rpidamente con electrfilos.
Por ejemplo, cuando el in metxido CH
3
O
-
y el in mercapturo CH
3
S
-

reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las
concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa
que la K
b
de la reaccin del metxido es mayor que la K
b
de la reaccin del in
mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH
3
O
-
es una base ms fuerte que
el in CH
3
S
-
.
A H B
+
A
+ B H
cido base
reaccin de una base fuerte con un cido
equilibrio desplazado a la derecha
CH
3
O + H
2
O CH
3
OH + OH
CH
3
S + H
2
O CH
3
SH + OH
bases
comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a
la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil
ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in
mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidrxido.
rpida
lenta
CH
3
O + CH
3
Br CH
3
OCH
3
+ Br
CH
3
S + CH
3
Br CH
3
SCH
3
+ Br
nuclefilos
comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo
TEMA 7
ESTEREOQUIMICA I
1. Concepto de estereoqumica.
2. Isomera conformacional.
3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.
TEMA 7. ESTEREOQUIMICA I.
1. Concepto de estereoqumica. 2. Isomera conformacional. 3. Conformaciones y
estabilidades de los cicloalcanos.
1. Concepto de estereoqumica.
Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades fsicas y/o
qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a modo
de trmino general, para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre
s de alguna de las siguientes formas: como ismeros estructurales o como
estereoismeros.
Los ismeros constitucionales o estructurales son los que difieren en el
orden en el que se enlazan los tomos en la molcula. Por ejemplo, el n-butano y el
metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula molecular C
4
H
10
. En el n-
butano hay dos clase diferentes de carbonos: los carbonos C
1
y C
4
, con un enlace C-C
y tres enlaces C-H, y los C
2
y C
3
, que presentan dos enlaces C-C y dos enlaces C-H.
En el 2-metilpropano hay tambin dos clases diferentes de carbono: los carbonos C
1
,
C
3
y C
4
, similares a los carbonos C
1
y C
4
del butano puesto que tienen un enlace C-C y
tres enlaces C-H, y el carbono C
2
, que tienen tres enlaces C-C y un enlace C-H. En el
butano no hay ningn tomo de carbono con estas caractersticas.
H C
1
H
C
2
H
H
C
3
H
H
C
4
H
H
H
H
H C
1
H
C
2
C
4
H
C
3
H
H
H
H
H H
H
n-butano metilpropano
Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia
de tomos enlazados covalentemente, pero con distinta orientacin espacial. Hay dos
clases de esteroismeros:
a) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se
interconvierten rpidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre
enlaces sencillos. Esta clase de ismeros no pueden separarse.
b) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto,
pueden separarse. Hay dos clases de ismeros configuracionales:
Tema 7 124
b.1) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo
de tomos alrededor de un enlace doble y que se denominan ismeros geomtricos.
b.2) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos
de tomos alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp
3
). Esta clase de
esteroismero abarca a dos tipos de ismeros configuracionales:
Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no
superponibles.
Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros configuracionales que no
son imagen especular uno del otro.
2. Isomera conformacional.
a) Isomera conformacional en compuestos acclicos.
En la figura 1 se representa la molcula de metano mediante un sistema que da
una idea de la forma tridimensional de este compuesto. Como se puede apreciar los
cuatro enlaces covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces
covalentes C-H, dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del papel,
mientras que el enlace C-H, dibujado en trazo grueso en forma de cua se dirige hacia
el observador. El cuarto enlace C-H est dibujado mediante una lnea a trazos, y
tambin en forma de cua, y esta forma de representar el enlace significa que este
enlace se aleja del observador.
C
H
H
H
H
1.09 A
o
109.5
Representacin tridimensional de la molcula de metano
figura 1
figura 2
En la figura 2 se ha representado la molcula de metano en un modelo de
varillas y bolas. Se puede apreciar cmo el tomo de hidrgeno que est ms cerca
del observador, el enlazado en la figura 1 con el trazo grueso en forma de cua,
presenta un mayor volumen que el resto de los tomos de hidrgeno. El tomo de
hidrgeno ms pequeo en la figura 2 se corresponde con el tomo de hidrgeno de la
figura 1, que est enlazado con la lnea a trazos (se aleja del observador). El tamao
diferente de los tomos de hidrgeno en la figura 2 representa una visin real de esta
molcula.
Atencin: no es que los tomos de hidrgeno sean de tamao diferente, sino
que al ser del mismo tamao el que est ms cerca del observador se ve ms
voluminoso que los que estn ms alejados debido al efecto de la perspectiva!
El siguiente hidrocarburo en complejidad, despus del metano, es el etano cuya
frmula molecular es C
2
H
6
. Los dos grupos CH
3
unidos por el enlace C-C, y que
constituyen la molcula de etano, se denominan grupos metilo. En la figura 3 se dibuja
la molcula de etano en la representacin aplastada. Mientras que la figura 4 es una
representacin ms real, con enlaces gruesos en forma de cua que se acercan al
observador, y enlaces a trazos que se alejan del observador, y que ponen de
manifiesto la forma tridimensional del etano.
C
H
H
H
C
H
H
H
C
H
C
H
H
H
H
H
Diferentes representaciones de la molcula de etano
figura 3
figura 4
Si se observase la representacin del etano de la figura 4 a lo largo del enlace
C-C se vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de carbono, el
que estuviese ms cerca del observador, tapara (eclipsara) al otro tomo de carbono
pero ninguno de los hidrgenos del grupo metilo (CH
3
) ms cercano al observador
tapara a los hidrgenos del grupo metilo ms alejado. Esta forma de ver la molcula
de etano se dibuja en la figura 5. A esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la
molcula de etano, en la que ninguno de los tomos de hidrgeno de un grupo metilo
eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo se le
denomina conformacin alternada del etano. En las figuras 6 y 7 se dibujan las
disposiciones de las figuras 4 y 5, respectivamente, pero mediante el modelo de
varillas y bolas.
Tema 7 126
H
H H
H H
H
C
H
C
H
H
H
H
H
Conformacin alternada del etano
figura 4
figura 5
figura 6
figura 7
Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura
no estn fijos en una posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad
alrededor del enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. Esto es
as porque el enlace es capaz de mantener el solapamiento lineal sp
3
-sp
3
a pesar del
giro relativo de los dos grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformacin
alternada puede llevar a otra disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los
grupos metilo, de manera que en la nueva colocacin los tomos de hidrgeno de un
grupo metilo eclipsan a los tomos de hidrgeno del otro grupo metilo. A esta
disposicin particular de la molcula de etano se le denomina conformacin
eclipsada.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformacin eclipsada
del etano
conformacin alternada
del etano
giro de 60 alrededor
del enlace sigma
En las figuras 8, 9 y 10 se representa la conformacin eclipsada del etano de
tres formas diferentes.
H
H H
Conformacin eclipsada del etano
figura 8
figura 9
H
H
H
C
H
H
C
H
H
H
figura 10
H
Aunque estrictamente los tomos del grupo metilo posterior no se ven en la
conformacin eclipsada, en la figura 8 se han dibujado los tres tomos de hidrgeno
del grupo metilo posterior para poner de manifiesto su posicin. De hecho, en el
modelo de varillas y bolas de la figura 9 no se ve ninguno de los cuatro tomos de
carbono que constituyen el grupo metilo posterior porque estn perfectamente tapados
por el tomo de carbono y los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo anterior. Por
ltimo, la figura 10 es otra representacin de la conformacin eclipsada del etano.
Aunque en esta figura todos los enlaces estn dibujados con trazo simple no todos lo
tomos estn situados en el plano del papel. En realidad el dibujo se tiene que ver
imaginando que el enlace C-C se aleja del observador y por tanto el segundo grupo
metilo est en un plano ms profundo en relacin con el primero
La representacin de la molcula de metano, tal y como aparece en las figuras 5
y 8, se denomina representacin de Newman. Esta forma de representar las
molculas orgnicas Implica la visin de la molcula desde el extremo del eje de un
enlace C-C. El tomo de carbono que queda ms prximo al observador se representa
por un punto central del que emergen los enlaces restantes. El tomo de carbono
posterior se representa por un crculo.
La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la figura 10,
se denomina representacin de caballete o en perspectiva. Esta forma de
representar las molculas orgnicas implica la visin de la molcula desde arriba y
desde la derecha de un enlace C-C. Todos los enlaces se dibujan con lneas
continuas, de forma que la representacin angular proporciona una imagen en
perspectiva de la estructura tridimensional.
Tema 7 128
Para pasar de la conformacin eclipsada del etano a la alternada es necesario
girar 60 uno de los dos tomos de carbono de manera que este giro se realice a lo
largo del enlace C-C.
conformacin
eclipsada
H
H
H
H
H
H
60
H
H H
C
H
H
C
H
H
H
H
H H
H
conformacin
alternada
En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del
etano a otra conformacin alternada.
60
H
H
H
H
H
H
conformacin
alternada
conformacin
eclipsada
60
conformacin
alternada
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el
modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del etano. Para situar la
posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos
de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en
la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo
giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el
viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra
alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de
los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con
respecto de la conformacin alternada de partida.
A temperatura ambiente la molcula de etano est haciendo continuamente este
viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del etano es ms
estable que la eclipsada tal y como se indica grficamente a continuacin:
Una forma de explicar la mayor estabilidad de la conformacin alternada con
respecto a la eclipsada es suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van
acercndos, desde la posicin alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van
aproximndose y la energa del sistema empieza a aumentar hasta llegar a un
mximo, que es la energa que contiene la conformacin eclipsada. Esta situacin,
desfavorable desde el punto de vista energtico, empieza a normalizarse cuando la
molcula, desde la conformacin eclipsada, comienza a girar en su viaje hasta la otra
conformacin alternada. A medida que se van distanciando los tomos de hidrgeno
desde la posicin eclipsada sus nubes electrnicas se van alejando, hasta llegar a la
situacin de mnima energa que corresponde a la otra conformacin alternada.
En la grfica anterior se esquematizan las relaciones energticas que existen
entre las conformaciones alternadas y las conformaciones eclipsadas que, como se
puede apreciar, estn situadas en el mximo de energa debido a la compresin
estrica entre las nubes electrnicas de los tomos que estn eclipsados.
Muy recientemente se ha demostrado que la mayor estabilidad de la
conformacin alternada del etano se debe a un efecto de hiperconjugacin (ver tema
Confrmeros eclipsados
Confrmeros alternados
E
Tema 7 130
9), mas que a un efecto estrico. En la conformacin alternada se produce una
transferencia de densidad electrnica desde el orbital C-H al orbital vaco
*
C-H del
enlace contiguo (ver Esquema 2), y en esta conformacin se consigue una ptima
estabilizacin por deslocalizacin interna de la densidad electrnica
Efecto de hiperconjugacin en la conformacin alternada del etano
H
H
H
H
C-H

C-H
H
H
H
H
C-H
dbil
hiperconjugacin
conformacin eclipsada
conformacin alternada
H
H
H
H
C-H
H
H
H
H
C-H

*
C-H
fuerte hiperconjugacin
(estabilizacin)
interaccin
repulsiva
H
H
H
H
H

*
C-H
H

C-H
H
H
Esquema 2
Despus del etano el siguiente hidrocarburo en complejidad creciente es el
propano, cuya frmula molecular es C
3
H
8
. Las representaciones estructurales de este
compuesto son las que se indican en las figuras 11 (representacin aplastada) y 12
(representacin tridimensional).
H C
H
H
C
H
H
C
H
H
H C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
figura 11
figura 12
Representaciones de la molcula de propano
Si se mirase la molcula de propano a lo largo de uno de los enlaces C-C de la
figura 12 se vera una disposicin espacial eclipsada de los tomos de hidrgeno y del
grupo metilo, tal y como se representa en las figuras 13 y 14.
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
figura 12
Conformacin eclipsada del propano
figura 13 figura 14
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
CH
3
Girando 60 el grupo CH
3
se pasa desde la conformacin eclipsada a la
conformacin alternada del propano. Las figuras 15 y 16 son dos representaciones de
esta conformacin alternada. Las figuras 17 y 18 son la representacin, en el modelo
de varillas y bolas, de las conformaciones alternadas 15 y 16, respectivamente.
figura 13
H
H
H
H
H
CH
3
60
H
H H
figura 15
figura 16
C
H
H
C
figura 17
H
H
CH
3
CH
3
H H
H
figura 18
En la siguiente figura se representa el paso de una conformacin alternada del
propano a otra conformacin alternada.
60
H
CH
3
H
H
H
H
conformacin
alternada
conformacin
eclipsada
60
conformacin
alternada
Tema 7 132
La estructura de la izquierda de la figura anterior es una representacin, en el
modelo de varillas y bolas, de una conformacin alternada del propano. Para situar la
posicin relativa de los diferentes tomos de hidrgeno se ha coloreado uno de ellos
de rojo y as poderlo distinguirlo del resto de tomos. Al mover 60 la conformacin, en
la direccin que se indica en la figura, sta pasa de alternada a eclipsada. Un nuevo
giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una alternada. Al terminar el
viaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin alternada a otra
alternada, totalmente indistinguibles a no ser porque la coloracin en rojo de uno de
los tomos de hidrgeno pone de manifiesto el movimiento global del grupo metilo con
respecto de la conformacin alternada de partida.
A temperatura ambiente la molcula de propano est haciendo continuamente
este viaje alternada-eclipsada-alternada. La conformacin alternada del propano es
ms estable que la eclipsada del propano tal y como se indica grficamente a
continuacin:
energa
ngulo dihedro, grados 0 60 120
eclipsada
alternada
alternada
Relaciones energticas entre las conformaciones del propano
Otro ejemplo ms complejo de isomera conformacional es el que presenta la
molcula del butano. En la siguiente figura se da la representacin de Newman de las
conformaciones del butano a lo largo del enlace C
2
-C
3
.
Conformaciones del butano
CH
3
H H
H
CH
3
H
D
60
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H CH
3
H
CH
3
H
F
60
E
60
H
CH
3
H
H
H
CH
3
A
H
H
3
C H
H
CH
3
H
B
60
60
H
3
C
H
H
H
H
CH
3
C
Como se observa en la figura anterior, las conformaciones A, C y E son
eclipsadas y las B, D y F alternadas Para distinguir unas de otras se ha propuesto la
nomenclatura sistemtica que se describe a continuacin:
El prefijo anti se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en
este caso los dos grupos metilo) forman angulos superiores a 90.
El prefijo sin se emplea cuando los enlaces de los grupos ms voluminosos (en
este caso los dos grupos metilo) forman angulos inferiores a 90.
La terminacin periplanar se aplica cuando los dos grupos ms voluminosos
estn en un mismo plano.
La terminacin clinal se aplica cuando los dos grupos voluminosos estn en
distintos planos.
De acuerdo con esta nomenclatura los confrmeros del butano se denominaran
del siguiente modo:
Conformacin D = Conformacin antiperiplanar (o alternada anti).
Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternada gauche).
Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsada gauche).
Conformacin A = Conformacin sinperiplanar (o eclipsada anti).
Tema 7 134
Como cabe esperar la estabilidad de las tres conformaciones alternadas es
mayor que la de las tres conformaciones eclipsadas, pero dentro de cada tipo tambin
hay diferencias energticas tal y como se muestra en el siguiente diagrama:
Como se observa, la conformacin de menor energa y, por tanto, la ms estable
y abundante, es la D, alternada anti o antiperiplanar, y la de mayor energa es la
conformacin A (eclipsada anti o sinperiplanar). Se ha observado una diferencia de 19
kJ/mol (4.5 kcal/mol) entre ambas conformaciones, siendo ste un valor relativamente
pequeo fcilmente superable a temperatura ambiente. Por tanto, a temperatura
ambiente, aunque hay una rpida interconversin, la gran mayora de molculas se
encuentran en una conformacin alternada anti.
La tensin estrica es muy importante a medida que se acercan los dos metilos
e incluso se nota en las conformaciones alternadas gauche donde no existe tensin
torsional por ser conformaciones alternadas. Debido a esta tensin estrica existe un
diferencia energtica de 4 kJ/mol (0.9 kcal/mol) entre las alternadas gauche y la
alternada anti, que es ms estable porque sita los dos grupos metilo lo ms alejados
posible.
Por otra parte, todas las conformaciones eclipsadas presentan tensiones
torsionales (ver ms adelante), debido a la repulsin enlace-enlace, y estricas, debido
a la proximidad de los dos grupos voluminosos.
Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples C-C las
molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas, sino que estn
compuestos por diferentes confrmeros en rpida intercoversin. Estos confrmeros
son inseparables. El nmero de molculas con una determinada conformacin en un
momento dado depende de la estabilidad de los confrmeros, de manera que la
conformacin ms estable ser la que adopten la mayora de las molculas. Los
clculos revelan que el 72% de las molculas de butano adoptan la conformacin
alternada anti y el 28% la alternada gauche. El nmero de molculas que presentan
conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente como paso de
unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia por la conformacin alternada
es la que hace que se representen las molculas en zig-zag.
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Conformacin alternada zig-zag
del butano
3. Conformaciones y estabilidades de los cicloalcanos.
El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, debe tener la forma
de un tringulo equiltero y por tanto con ngulos de enlace carbono-carbono de 60.
El ciclobutano, que geomtricamente es un cuadrado, debe tener ngulos de enlace
de 90. En el ciclopentano se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de
108 y en el ciclohexano de 109.
Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ngulo de enlace
difera del ngulo de enlace ideal de 109, deberan estar tensionados y, por tanto,
seran ms inestables que aquellos cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen
iguales o muy prximos a 109. De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra
una tensin angular que se podra cuantificar como la diferencia entre el ngulo
tetradrico de 109 y su ngulo de enlace carbono-carbono, que es de 60.
Tensin angular del ciclopropano 109 - 60 = 49
De la misma forma se pueden calcular las tensiones angulares del ciclobutano,
ciclopentano y ciclohexano:
Tensin angular del ciclobutano 109 - 90 = 19
Tensin angular del ciclopentano 109 - 108 = 1
Tensin angular del ciclohexano 109 - 109 = 0
En la siguiente figura se esquematiza de modo grfico las tensiones angulares
de los cuatro cicloalcanos anteriores:
Tema 7 136
109 (carbono sp
3
)
60
49
90
19
108
1
109 (carbono sp
3
)
109 (carbono sp
3
)
109
109 (carbono sp
3
)
ciclopentano
ciclohexano
ciclopropano
ciclobutano
Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que los
cicloalcanos eran compuestos planos, lo cual slo es cierto en el caso del
ciclopropano. Adems de la tensin angular, o tensin de Baeyer, hay otros factores
que influyen tambin en el grado de inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver
que los hidrocarburos acclicos son ms estables en las conformaciones alternadas
que en las conformaciones eclipsadas. Esta diferencia de estabilidad entre
conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce como tensin torsional. En el
ciclopropano, adems de la tensin angular debe existir una considerable tensin
torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos de mayor tamao
de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una conformacin
plegada, no plana.
C
H
C
H
H
H
H
H
Eclipsado
Eclipsado
Conformacin del ciclopropano
Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un tercer factor que
tambin contribuye a la energa de tensin total de un cicloalcano. En el n-butano,
hidrocarburo acclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual
energa por que en una de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e
inestabilizan la conformacin debido a un efecto de repulsin estrica.
En la siguiente figura se indican las dos conformaciones alternadas del n-butano.
La de la izquierda, conformacin alternada anti, es de menor energa que la de la
derecha, conformacin sesgada o gauche, porque en esta conformacin los grupos
metilo estn relativamente prximos y provocan un aumento de la energa
conformacional, debido al efecto de repulsin desestabilizante de las nubes
electrnicas de los grupos metilo. A este efecto desestabilizante se le denomina
tensin estrica.
CH
3
H
H
CH
3
H
H
CH
3
H
H
H H
CH
3
Conformaciones alternadas del n-butano
interaccin estrica
desestabilizante
<
conformacin anti conformacin gauche
aumenta la energa
En resumen, los tres factores que inciden en la energa de los cicloalcanos son:
.- La tensin angular = La tensin debida a la expansin o compresin de los
ngulos de enlace.
.- La tensin torsional = La tensin debida al eclipsamiento de tomos y
enlaces.
.- La tensin estrica = La tensin debida a interacciones repulsivas entre
tomos o grupos de tomos que estn relativamente prximos.
El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullicin de -33C, y ya se ha visto
que, de acuerdo con la teora de Baeyer, el ngulo de enlace carbono-carbono debe
ser de 60C. Cmo se puede explicar, desde el punto de vista de la teora de los
orbitales hbridos, tal deformacin del ngulo de enlace tetradrico que es de 109?.
Tema 7 138
La respuesta es que los enlaces carbono-cabono del ciclopropano estn doblados. En
un alcano sin tensin el mximo solapamiento orbitlico se consigue cuando los dos
tomos que se van a enlazar solapan sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano
los orbilates sp
3
no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento, que se
produce de manera tangencial, es mucho menos profundo que el que se produce en
los alcanos sin tensin. El resultado es que los enlaces del ciclopropano son mucho
ms dbiles y ms reactivos que los de los alcanos tpicos.
C C
C
109
C C
C
enlace sp
3
-sp
3
doblado
Conformaciones del ciclobutano y del ciclopentano.
El ciclobutano tiene menor tensin angular que el ciclopropano, porque los
ngulos de enlace carbono-carbono son de 90, y por tanto estn ms prximos al
ngulo de enlace ideal de 109. Sin embargo, si el ciclobutano fuese plano tendra ms
tensin torsional que el ciclopropano al tener ocho interacciones eclipsadas H-H, por
tan slo seis del ciclopropano. En realidad, el ciclobutano no es completamente plano
sino que est ligeramente doblado, de manera que uno de sus cuatro tomos de
carbono se sita unos 25 por encima del plano en el que estn colocados los otros
tres. Este doblamiento provoca un ligero aumento de la tensin angular que queda
compensada por una disminucin de la tensin torsional.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
interaccin no
completamente eclipsada
interaccin no
completamente eclipsada
Conformacin del ciclobutano
Segn la teora de Baeyer, el ciclopentano estara prcticamente ausente de
tensin angular, porque sus ngulos de enlace carbono-carbono son de 108. Sin
embargo, si el ciclopentano fuese plano tendra una elevada tensin torsional debido a
que presentara diez interacciones eclipsadas H-H. En realidad, el ciclopentano
adquiere una conformacin doblada que, aunque provoca un ligero aumento de la
tensin angular, consigue disminuir la tensin torsional al evitar el eclipsamiento
directo de los tomos de hidrgeno. Cuatro de los tomos de carbono que constituyen
el anillo ciclopentnico se colocan en un mismo plano, situndose el quinto tomo de
carbono por encima de este plano.
En la siguiente figura se indica la conformacin que adopta el ciclopentano con
los carbonos C
1
, C
2
, C
3
y C
4
en un plano y el carbono C
5
fuera del plano. En la
proyeccin de Newman a lo largo del enlace C
1
-C
2
se observa cmo los enlaces C-H
estn casi alternados.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Conformacin del ciclopentano
H
H
H
H
H
1
2 3
4
5
3
4
5
1
2
Conformaciones del ciclohexano.
El ciclohexano es un hidrocarburo cclico que no presenta tensin angular ni
tampoco tensin torsional. La falta de tensin angular es fcil de explicar porque los
ngulos de enlace carbono-carbono son de 109. Sin embargo, si el ciclohexano fuese
plano debera presentar una importante tensin torsional debido al eclipsamiento de
sus doce enlaces C-H. En realidad, adquiere una conformacin doblada, denominada
conformacin de silla, en la que no existe ningn tipo de eclipsamiento H-H y por tanto
no hay tensin torsional porque todos los enlaces C-H estn alternados. En la
siguiente figura se indica la conformacin de silla del ciclohexano, junto con una
representacin de Newman a lo largo de los enlaces C
1
-C
2
y C
4
-C
5
, y en la que se
aprecia la posicin alternada de los enlaces C-H.
Tema 7 140
H H
H H
H
H
H
H
H H
H
H
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
H
H
CH
2
H
H
H
H
H
H
CH
2
Conformacin de silla del ciclohexano
Para dibujar la conformacin de silla del ciclohexano es conveniente seguir las
siguientes reglas:
1. Dibuje dos lneas paralelas inclinadas y ligeramente desplazadas una
respecto de la otra. Estos cuatro tomos de carbono del anillo ciclohexnico estarn
ocupando el mismo plano:
2. Coloque un tomo de carbono a la derecha y por encima del plano en el que
estn los otros cuatro tomos de carbono y conctelo con los dos tomos de carbono
vecinales:
3. Coloque el sexto tomo de carbono a la izquierda y por debajo del plano en el
que estn los cuatro tomos de carbono centrales y conctelo a los dos tomos de
carbono vecinales.
Cuando se mira la conformacin de silla del ciclohexano, el enlace de la parte
inferior est enfrente (ms cerca) del observador y el enlace de la parte superior esta
detrs y por tanto ms lejos del observador.
Este enlace est delante
Este enlace est detrs
Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano.
Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que
hay dos clases de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo,
denominadas posicin axial y posicin ecuatorial. El ciclohexano en conformacin se
silla contiene seis hidrgenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones
ecuatoriales.
Cada tomo de carbono del anillo ciclohexnico est enlazado a un tomo de
hidrgeno en posicin axial y a otro en posicin ecuatorial.
Cada cara del anillo ciclohexnico contiene tres hidrgenos en posiciones
axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del
anillo los carbonos C
1
, C
3
y C
5
colocan los hidrgenos en la posicin axial, los
carbonos C
2
, C
4
y C
6
los colocan en la posicin ecuatorial, tal y como se aprecia en las
siguientes figuras:
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
Hidrgenos axiales
Hidrgenos ecuatoriales
1
2
3
4
5
6
1
2
3
4
5
6
Tema 7 142
Movilidad conformacional en el anillo del ciclohexano.
Como hay dos clases de enlaces en el anillo ciclohexnico, axiales y
ecuatoriales, se debera esperar que los compuestos ciclohexnicos monosustituidos,
como por ejemplo el metilciclohexano, existiesen en dos formas isomricas: el
metilciclohexano axial y el metilciclohexano ecuatorial. En realidad, solo existe un
metilciclohexano porque los anillos ciclohexnicos son conformacionalmente mviles a
temperatura ambiente, de manera que dos conformaciones de silla diferentes se
interconvierten rpidamente, provocando el intercambio de las posiciones axiales y
ecuatoriales.
H
CH
3
H
Metilciclohexano axial
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
Metilciclohexano ecuatorial
H
H
H
H
H
H
Las conformaciones de silla del ciclohexano se pueden interconvertir
manteniendo los cuatro tomos de carbono centrales en su sitio y doblando los dos
tomos de carbono de los extremos del anillo en direcciones opuestas. Por ejemplo, el
bromociclohexano axial se interconvierte fcilmente, a temperatura ambiente, en
bromociclohexano ecuatorial, porque la barrera de energa que tiene que superar esta
interconversin silla-silla es de slo 10.8 kcal/mol, de manera que lo que se observa es
lo que parece ser una nica estructura.
Br
Bromociclohexano axial
Br
Bromociclohexano ecuatorial
Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos monosustituidos.
Aunque el anillo ciclohexnico se interconvierte rpidamente entre las dos
conformaciones silla-silla, las dos confrmeros de un anillo ciclohexnico
monosustituido no son igual de estables. Por ejemplo, en el metilciclohexano el
confrmero ecuatorial es 1.8 kcal/mol ms estable que el axial, e igual ocurre con otros
compuestos ciclohexnicos monosustituidos. Por tanto, un compuesto ciclohexnico
monosustituido es ms estable en la conformacin ecuatorial que en la axial.
La diferencia de energa entre los confrmeros axial y ecuatorial es debido a la
tensin estrica causada por las interacciones 1,3-diaxiales, lo que significa que el
grupo metilo del metilciclohexano axial, situado por ejemplo en el carbono C
5
, est
muy cerca de los tomos de hidrgeno axiales de los carbonos vecinales en C
1
y C
3
, y
esta proximidad provoca una repulsin entre sus nubes electrnicas que desestabiliza
la conformacin:
H
CH
3
Metilciclohexano axial
1
2
3
4
5
6
H
CH
3
H
1
2
3
4
5
6
Metilciclohexano ecuatorial
H
interacciones estricas 1,3-diaxiales
Se ha calculado que el valor de cada una de las interacciones estricas 1,3-
diaxiales metilo-hidrgeno es del orden de 0.9 kcal/mol. Como hay un total de dos
interacciones de este tipo en el metilciclohexano axial, la desestabilizacin de este
compuesto, en relacin con el metilciclohexano ecuatorial, es de 0.9 kcal/mol x 2 = 1.8
kcal/mol.
La energa de las interacciones 1,3-diaxiales depende de la naturaleza y del
tamao del grupo sustituyente. Es fcil predecir que cuanto mayor sea el tamao del
grupo mayor ser el valor de la energa de interaccin 1,3-diaxial. Esto se puede
comprobar en la siguiente tabla, en la que se dan los valores de las interacciones 1,3-
diaxiales de un tomo de hidrgeno con una serie de grupos funcionales.
H
X
1
2
3
Tema 7 144
Interaccin 1,3-diaxial X-H
X kcal /mol kJ/mol
-F 0.12 0.5
-Cl 0.25 1.0
-Br 0.25 1.0
-OH 0.5 2.1
-CH
3
0.9 3.8
-CH
2
CH
3
0.95 4.0
-CH(CH
3
)
2
1.1 4.6
-CH(CH
3
)
3
2.7 11.4
-C
6
H
5
1.5 6.3
-COOH 0.7 2.9
-CN 0.1 0.4
En la tabla anterior se puede observar cmo la interaccin estrica 1,3-diaxial
aumenta en la serie -CH
3
< -CH
2
CH
3
< -CH(CH
3
)
2
< -C(CH
3
)
3
, lo que est en relacin
directa con el aumento del tamao de estos grupos.
Conformaciones de los compuestos ciclohexnicos disustituidos.
Como se acaba de explicar en el apartado anterior, el confrmero ms estable
de un compuesto ciclohexnico monosustituido es el que coloca el sustituyente en la
posicin ecuatorial. En los compuestos ciclohexnicos disustituidos la situacin es ms
compleja, ya que hay que analizar las dos conformaciones de silla para poder decidir
cul de las dos ser la predominante en el equilibrio conformacional.
Uno de los compuestos ciclohexnicos disustituidos ms simple, desde el punto
de vista funcional, es el 1,2-dimetilciclohexano. Para este compuesto existen dos
ismeros denominados cis-1,2-dimetilciclohexano y trans-1,2-dimetilciclohexano. En el
ismero cis los dos grupos metilo estn del mismo lado del plano molecular, mientras
que en el trans los dos grupos metilo estn en lados opuestos del plano molecular.
En el cis-1,2-dimetilciclohexano una conformacin de silla coloca un grupo metilo
en posicin axial, por ejemplo en C
1
, de manera que el otro grupo metilo en C
2
queda
situado en la posicin ecuatorial. En la conformacin de silla alternativa, el grupo
metilo en C
1
pasa a estar en posicin ecuatorial y el grupo metilo en C
2
pasa a
colocarse en posicin axial:
H
CH
3
1
2
3
4
5
6
H
CH
3
H
1
2
3
4
5
6
H
CH
3
H
H
CH
3
H H
Conformaciones de silla alternativas para el cis-1,2-dimetilciclohexano
En la conformacin de silla de la izquierda, el grupo metilo axial en C
1
presenta
dos interacciones 1,3-diaxiales desestabiliantes con los hidrgenos situados en C
3
y
C
5
. El grupo metilo en C
2
, que est situado en una posicin ecuatorial, no presenta
interacciones 1,3-diaxiales.
En la conformacin de silla de la derecha, el grupo metilo de C
1
pasa a ocupar
una posicin ecuatorial, y por tanto carente de interacciones estricas 1,3-diaxiales.
Sin embargo, el metilo en C
2
ahora est colocado en posicin axial y por tanto
presenta interacciones 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno situados en C
4
y C
6
.
El resultado es que las dos conformaciones del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la
misma energa porque cada una de ellas tiene un metilo en axial y otro en ecuatorial.
Para el ismero trans-1,2-dimetilciclohexano la situacin no es la misma, puesto
que en una de las conformaciones de silla los dos grupos metilo ocupan posiciones
axiales, y en consecuencia cada uno de ellos presenta dos interacciones 1,3-diaxiales.
Por el contrario, en la otra conformacin de silla del trans-1,2-dimetilciclohexano los
dos grupos metilo ocupan posiciones ecuatoriales y por tanto no presentan
interacciones desestabilizantes de tipo 1,3-diaxial. El resultado es que en el trans-1,2-
dimetilciclohexano la conformacin con los dos grupos metilo ecuatoriales es mucho
ms estable que la conformacin con los dos grupos metilo axiales.
Todas las consideraciones acabadas de comentar se indican en la figura que se
da a continuacin:
H
CH
3
1
2
3
4
5
6
CH
3
1
2
3
4
5
6
H
Conformaciones de silla alternativas para el trans-1,2-dimetilciclohexano
CH
3 H
H
CH
3
H H
H
H
Tema 7 146
El mismo tipo de anlisis conformacional acabado de explicar se puede llevar a
cabo para cualquier compuesto ciclohexnico sustituido. Por ejemplo, el cis-1-ter-butil-
4-clorociclohexano slo existe en una conformacin, que es la que coloca al
voluminoso grupo t-butilo en posicin ecuatorial. La conformacin alternativa, que
colocara al grupo t-butilo en posicin axial y al bromo en posicin ecuatorial, no existe
apenas en el equilibrio conformacional debido a las enormes interacciones estricas
que se generaran entre el grupo t-butilo y los hidrgenos en las posiciones 1,3-
diaxiales.
Br
1
2
3
4
5
6
Br
1
2 3
4
5
6
CH
3
H
3
C
H
3
C
H
H
H
3
C CH
3
CH
3
H
H
Conformaciones de silla alternativas del cis-1-t-butil-4-bromociclohexano
En la figura anterior se aprecia cmo la conformacin de silla de la izquierda
presenta interacciones estricas 1,3-diaxiales entre el tomo de bromo del C
1
y los
tomos de hidrgeno en C
3
y C
5
, mientras que el grupo t-butilo, colocado en la
posicin ecuatorial, no presenta interacciones desestabilizantes 1,3-diaxiles.
En el confrmero de la derecha el tomo de bromo de C
1
est colocado en
posicin ecuatorial, pero el grupo t-butilo pasa a ocupar la posicin axial presentando
importantes interacciones estricas 1,3-diaxiales con los tomos de hidrgeno en C
2
y
C
6
.
El valor de una interaccin 1,3-diaxial entre un grupo t-butilo y un tomo de
hidrgeno se cifra en 2.7 kcal/mol (11.4 kJ/mol), mientras que una interaccin 1,3-
diaxial Br-H es de tan solo 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol). En el ismero conformacional de
la izquierda la energa de desestabilizacin sera de 2 x 0.25 kcal/mol = 0.5 kcal/mol,
mientras que en el ismero de la derecha sera de 2 x 2.7 kcal/mol = 5.4 kcal/mol, de
manera que la diferencia de energa entre los dos ismeros sera de 5.4 kcal/mol - 0.5
kcal/mol = 4.9 kcal/mol, o lo que es lo mismo: la conformacin que coloca al grupo t-
butilo ecuatorial en el cis-1-t-butil-4-bromociclohexano es 4.9 kcal/mol ms estable que
la conformacin que coloca al grupo t-butilo en posicin axial.
Conformacin de bote del ciclohexano.
Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existe una segunda
posibilidad, llamada conformacin de bote, que tambin est libre de tensin angular y
que es la que se describe en la figura que se da a continuacin:
H
H
H
H
H H H
H
H
H
H
H
1
2
3
4 5
6
1
2
3
4
5
6
H
H
CH
2
H
H
CH
2
Conformacin de bote del ciclohexano
H
H
H
H
Tensin
torsional
Los carbonos C
1
, C
2
, C
4
y C
5
de la conformacin de bote del ciclohexano residen
en un mismo plano, mientras que los carbonos C
3
y C
6
estn por encima de este
plano. Los tomos de hidrgeno internos de los carbonos C3 y C6 se aproximan uno al
otro provocando un aumento de la tensin estrica, mientras que los hidrgenos de
los carbonos C
1
, C
2
, C
4
y C
5
, al estar eclipsados, provocan una considerable tensin
torsional en la estructura. La proyeccin de Newman (estructura de la derecha en la
figura anterior) muestra claramente el eclipsamiento de los hidrgenos en C
1
, C
2
, C
4
y
C
5
.
La conformacin de bote es aproximadamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos
estable que la conformacin de silla, aunque este valor se reduce a 5.5 kcal/mol (23
kJ/mol) mediante un ligero doblamiento de la estructura, lo que disminuye ligeramente
la tensin torsional. La conformacin de bote doblada se denomina de bote retorcido.
H
H
H
H
H H H
H
H
H
H
H
1
2
3
4 5
6
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
H
conformacin de bote
(7.0 kcal/mol de tensin)
conformacin de bote retorcido
(5.5 kcal/mol de tensin)
Aun as, la conformacin de bote est mucho ms tensionada que la de silla y
los compuestos ciclohexnicos slo adoptan la geometra de bote bajo especiales
circunstancias.
TEMA 8
ESTEREOQUIMICA II

1. somera geomtrica.
2. Quiralidad: nocin de centro esteroqumico.
Nomenclatura R y S.
3. Compuestos con varios carbonos quirales:
diastereoismeros y compuestos meso.
4. Actividad ptica.
5. Resolucin de mezclas racmicas.

TEMA 8: ESTEREOQUIMICA II.
1. somera geomtrica. 2. Quiralidad: nocin de centro esteroqumico. Nomenclatura
R y S. 3. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoismeros y compuestos
meso. 4. Actividad ptica. 5. Resolucin de mezclas racmicas.

1. Isomera geomtrica.
El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble lnea que une
a los dos tomos de carbono olefnicos. La orientacin de los orbitales sp
2
y el
solapamiento de los orbitales p en el etileno obliga a colocar a los cuatro tomos que
componen esta olefina en el mismo plano. En el esquema que aparece a continuacin
se indican varias representaciones de Lewis del etileno, as como las correspondientes
representaciones en el modelo de varillas y bolas. La vista superior pone de manifiesto
la planaridad de este compuesto.

H
2
C CH
2
H
H
H
H
vista superior
H H
H H
vista frontal

El siguiente alqueno en complejidad estructural, despus del etileno, es el
propileno, de frmula molecular C
3
H
6
. La representacin de este compuesto se da
en el siguiente esquema.
Tema 8 152
H
3
C
H
H
H H H
H
3
C H
vista frontal
H
3
C CH CH
2
vista superior
Representaciones de la molcula de propileno

Obsrvese que en la molcula de propileno los tres tomos de carbono y los tres
tomos de hidrgeno unidos a los carbonos sp
2
estn contenidos en un plano, no as
los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH
3
) que estn enlazados a un
carbono con hibridacin sp
3
.
Despus del propileno el siguiente hidrocarburo olefnico es el de frmula
molecular C
4
H
8
. Con esta frmula se pueden dibujar hasta un total de cuatro olefinas
diferentes, que son las que se indican a continuacin:

CH
2
CH CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
C C
H
CH
3
H H
3
C
C C
H
3
C
CH
3
H
H
1-buteno 2-metilpropeno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
p. eb. = 4C
p. fus. = -139C
Momento dipolar = 0.33 D Momento dipolar = 0 D
p. eb. = 1C
p. fus. = -106C

Dos de los ismeros anteriores, los denominados cis-2-buteno y trans-2-buteno
no son ismeros estructurales entre s, puesto que ambos tienen la misma secuencia
de tomos enlazados covalentemente. La diferencia entre ellos estriba en la posicin
relativa en la que se encuentran dispuestos los grupos metilo y los tomos de
hidrgeno y esta clase de ismeros, que se forman como consecuencia de la distinta
orientacin espacial de tomos o grupo de tomos alrededor de un enlace doble, se
denominan ismeros geomtricos. En el denominado cis-2-buteno los dos grupos
metilo estn del mismo lado del doble enlace, mientras que en el trans-2-buteno estos
dos grupos metilo estn situados en lados opuestos del doble enlace. A continuacin,
se dan las representaciones en los modelos de varillas y bolas de cis- y trans-2-
buteno.

trans-2-buteno cis-2-buteno

La representacin del cis- y trans-2-buteno en el modelo space-filling pone de
manifiesto la forma diferente de ambos ismeros:

trans-2-buteno cis-2-buteno

Cmo se explica la existencia de dos ismeros diferentes del 2-buteno? La
respuesta reside en la rotacin restringida a lo largo del doble enlace carbono-
carbono. La energa de disociacin del doble enlace C=C es aproximadamente de 146
kcal/mol y la energa de disociacin de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por
tanto, la energa de disociacin del enlace debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de
la molcula de 2-buteno no pueden torcerse entre s, porque para ello se debera
romper el enlace . Por tanto, a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en
los enlaces dobles C=C no hay libre rotacin. Como se ha apuntado antes, este es el
origen de la isomera cis-trans.
Tema 8 154
Nomenclatura de los ismeros geomtricos.
El cis-2-buteno se denomina as porque los dos grupos iguales, como los dos
grupos metilo (CH
3
), estn del mismo lado del doble enlace. Por el contrario, en el
trans-2-buteno los dos grupos iguales (CH
3
) estn en lados opuestos del doble enlace.
Por tanto, la configuracin cis de los enlaces dobles se asigna en aquellos ismeros
geomtricos que contienen grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace
y la denominacin trans se aplica en aquellos ismeros geomtricos que contienen
grupos iguales o similares de lados opuestos del doble enlace.
El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas
ambigedades ya que muy a menudo se hace complicado elegir cules son los grupos
iguales o similares situados en los carbonos olefnicos. Por ejemplo, no sera fcil
asignar la configuracin cis o trans de los dos ismeros geomtricos del 1-bromo-1-
fluoro-propeno:

H
H
3
C
Br
F
Ismeros geomtricos del 1-bromo-1-fluoro-propeno
H
H
3
C
F
Br
I II

Para evitar las ambigedades que se producen en el sistema de nomenclatura
cis/trans la .U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas
de Cahn-ngold-Prelog, que establecen un orden de prioridad segn el nmero
atmico.

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado del
plano de referencia se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen).

Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos
del plano de referencia se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen).

C C
H H
CH
3
(1)
(2)
(1)
(2)
H
3
C
C C
H
3
C H
CH
3
(1)
(2) (1)
(2)
H
Grupos principales del mismo lado:
doble enlace Z
Grupos principales de lados opuestos:
doble enlace E

La asignacin de prioridades se basa en el nmero atmico de los tomos
directamente unidos a los carbonos sp
2
. Por ejemplo, si se dese asignar la
configuracin E o Z del ismero I 1-bromo-1-fluoro-propeno se procede del siguiente
modo:

H
H
3
C
Br
F
I

1. El carbono sp
2
de la izquierda de la figura est unido a CH
3
y a H. Como el
C tiene mayor nmero atmico que el H se le asigna a este tomo, y por
tanto al grupo CH
3
, la prioridad:

H
H
3
C
Br
F
2
1

2. El carbono sp
2
de la derecha de la figura est unido a Br y a F. Como el Br
tiene mayor nmero atmico que el F se le asigna a este tomo la prioridad:

H
H
3
C
Br
F
1
2

Tema 8 156
3. Como los dos tomos o grupos de tomos prioritarios estn de lados
opuestos del doble enlace ste tiene configuracin E. (Para asignacin de
prioridades en otros tomos y grupos de tomos ver ms adelante).

H
H
3
C
Br
F
1
1
(E)-1-bromo-1-fluoro-propeno

Aplicando las mismas reglas se puede ver como el estereoismero II del 1-
bromo-1-fluoro-propeno es de configuracin Z:

H
H
3
C
F
Br
1
1
(Z)-1-bromo-1-fluoro-propeno

2. Quiralidad: nocin de centro esteroqumico. Nomenclatura R y S.
El tipo de estereoisomera ms interesante es el que da lugar a la actividad
ptica. A principios de siglo XX Biot seal que algunas sustancias orgnicas de
origen natural posean la propiedad de girar el plano de la luz polarizada. Este
fenmeno consigui explicarse cuando los qumicos comenzaron a considerar la
disposicin tridimensional de las molculas en el espacio y la configuracin tetradrica
del tomo de carbono. Las propiedades geomtricas de un carbono con hibridacin
sp
3
hacen que, en el caso de que est unido a cuatro tomos o grupos de tomos
diferentes, la molcula no tenga plano de simetra y que existan dos maneras
diferentes de ordenar a los cuatro tomos o grupos de tomos. Estas dos
ordenaciones o configuraciones generan dos formas isomricas denominadas
enantimeros, que son imgenes especulares entre s pero que no son
superponibles.
Cuando esto ocurre se dice que la molcula es quiral y ptimamente activa,
puesto que es capaz de desviar el plano de la luz polarizada. Dos enantimeros
desvan el plano de la luz polarizada en la misma magnitud pero en sentidos opuestos.
Al carbono con hibridacin sp
3
que est unido a cuatro tomos o grupos de
tomos diferentes se le denomina estereocentro o centro estereognico.
En la siguiente figura se dibuja un compuesto de carbono con hibridacin sp
3

unido a cuatro grupos diferentes, representados por cuatro colores distintos. El reflejo
de esta estructura genera su enantimero:
Carbono sp
3
y su imagen especular

En la siguiente representacin se indican dos compuestos enantiomricos, cuyo
estereocentro est unido a cuatro grupos diferentes simbolizados por dos bolas una de
color granate y otra verde, un tringulo de color azul y un rectngulo de color naranja.
Se puede observar en el dibujo la imposibilidad de superposicin entre los
enantimeros.
Imgenes especulares no superponibles

Cuando una molcula es superponible con su imagen especular se dice que no
es pticamente activa y por tanto es incapaz de desviar el plano de la luz polarizada.
Normalmente esto ocurre cuando la molcula presenta un plano de simetra.
Tema 8 158
La quiralidad no es una propiedad exclusiva de las molculas orgnicas que
contienen estereocentros. En la vida ordinaria se pueden encontrar objetos quirales, y
por tanto, no superponibles con su imagen especular, como la mano derecha y la
mano izquierda, el pie derecho y el izquierdo, el zapato derecho y el izquierdo, etc.

Objetos quirales: no contienen plano de simetra
objetos aquirales: presentan un plano de simetra
Nomenclatura de los ismeros configuracionales.
El sistema ms aceptado para nombrar la configuracin de un centro
estereognico es la denominada convencin de Cahn, Ingold y Prelog, que asigna
una letra R o S a cada centro estereognico de una molcula quiral.
Las reglas que hay que seguir para asignar una configuracin R o S son las
siguientes:
1. Cada tomo unido al carbono estereognico recibe un nmero 1, 2, 3 4. El 1 se
asigna al grupo de mayor prioridad y el 4 al de menor prioridad. La prioridad se
establece segn el nmero atmico: el tomo de mayor prioridad es el de mayor
nmero atmico.

2. Una vez asignado el orden de prioridad se mira el carbono estereognico desde el
lado opuesto al grupo de menor prioridad.

Si el orden de prioridades decreciente de los restantes grupos representa una
secuencia en el sentido de las agujas del reloj se asigna al estereocentro la
configuracin R (rectus, derecha).

Si la secuencia gira en el sentido opuesto a las agujas del reloj la configuracin
del estereocentro es S (sinister, izquierda).

A continuacin se aplican estas reglas de prioridad para la asignacin de las
configuraciones de centros estereognicos en una serie de compuestos quirales.

Ejemplo 1: Asignacin de la configuracin R o S de los dos enantimeros del 1-
cloro-1-fluoroetano.
La representacin tridimensional de los dos enantimeros del 1-cloro-1-
fluoroetano es la siguiente:

C
F
H
3
C
Cl
C
F
Cl
CH
3
H
H

Para asignar las configuraciones de estos dos compuestos se procede del
siguiente modo:

1. El orden de prioridad de los grupos unidos al carbono estereognico en base
al nmero atmico es, de mayor a menor, Cl > F > C > H. Por tanto, el orden de
prioridad ser Cl (1), F (2), C (3) y H (4).

2. Una vez asignado el orden de prioridad hay que mirar al compuesto quiral
desde el lado opuesto al que ocupa el ltimo grupo en prioridad, tal y como se indica
en los siguientes esquemas:
Tema 8 160
C
F
H
3
C
Cl
C
F
Cl
CH
3
H
H
(1)
(2)
(3)
(4)
Secuencia en sentido contrario
a las agujas del reloj
(1)
(2)
(4)
(3)
Secuencia en el sentido
de las agujas del reloj
configuracin S
configuracin R

Ejemplo 2: Asignacin de la configuracin R S en estereocentros unidos a ms
de un tomo igual, como en el compuesto que se da a continuacin:

CH
2
Br
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H

1. Se asigna el orden de prioridad de los tomos unidos al carbono
estereognico en base al nmero atmico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta
claro que el tomo de hidrgeno es el ltimo en prioridad pero no est claro cual es la
prioridad del grupo CH
3
, del grupo CH(CH
3
)
2
y del grupo CHBr
2
puesto que todos estos
grupos estn unidos al estereocentro por un tomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente
modo:
Para cada uno de los tomos de carbono unido directamente al esterocentro se
ordenan, de mayor a menor nmero atmico, los tomos a los que est unido, tal y
como se indica en la siguiente figura:

CHBr
2
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(Br, Br, H)
(H, H, H) (C, C, H)

A continuacin, se establece la prioridad comparando los tres primeros tomos
dentro de cada parntesis. En el ejemplo que se est considerando estos tomos son
Br, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:

CHBr
2
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(Br, Br, H)
(H, H, H) (C, C, H)

Como el nmero atmico es Br > C > H esto hace que la prioridad de los grupos
sea CHBr
2
> CH(CH
3
)
2
> CH
3
. Segn esta ordenacin la configuracin del
estereocentro ser R:

CHBr
2
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
1
4
3
2
Configuracin R

Ejemplo 3: Asignacin de la configuracin R o S en el siguiente compuesto
quiral:
C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H

1. Se asigna el orden de prioridad de los tomos unidos al carbono
estereognico en base al nmero atmico que es, en este caso, C, C, C > H. Esta
claro que el tomo de hidrgeno es el ltimo en prioridad pero no est claro cual es la
prioridad del grupo CH
3
, del grupo CH(CH
3
)
2
y del grupo C(CH
3
)
3
puesto que todos
estos grupos estn unidos al estereocentro por un tomo de carbono.
Para establecer la prioridad entre estos tres grupos se procede del siguiente
modo: Para cada uno de los tomos de carbono unido directamente al esterocentro se
ordenan, de mayor a menor nmero atmico, los tomos a los que est unido, tal y
como se indica en la siguiente figura:
Tema 8 162
C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(C, C, C)
(H, H, H) (C, C, H)
4

A continuacin se establece la prioridad comparando los tres primeros tomos
dentro de cada parntesis. En el ejemplo que se est considerando estos tomos son
C, C y H, que aparecen subrayados en la siguiente figura:

C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(C, C, C)
(H, H, H) (C, C, H)
4

Esta primera comparacin permite asignar al grupo CH
3
el nmero 3 en el orden
de prioridad.
C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(C, C, C)
(H, H, H) (C, C, H)
4
3

Para diferenciar al grupo C(CH
3
)
3
del CH(CH
3
)
2
se pasa a comparar el segundo
tomo dentro del parntesis de cada grupo. Como este segundo tomo es en ambos
casos el C se pasa a comparar el tercer tomo dentro del parntesis de cada grupo
que en este caso es C y H, lo que determina que el el grupo C(CH
3
)
3
es prioritario
sobre el grupo CH(CH
3
)
3
.

C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(C, C, C)
(H, H, H) (C, C, H)
4
3
Comparacin del segundo tomo:
no hay diferencias
C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
(C, C, C)
(H, H, H) (C, C, H)
4
3
Comparacin del tercer tomo:
C(CH
3
)
3
> CH(CH
3
)
2
1
2

Segn la ordenacin anterior la configuracin del estereocentro ser R:

C(CH
3
)
3
C
H
3
C
CH(CH
3
)
2
H
1
2 3
4
configuracin R

Para asignar la prioridad de tomos unidos mediante enlaces mltiples se
considera que cada enlace equivale a un enlace simple adicional. Las equivalencias
de una serie de grupos que contienen enlaces mltiples se da en la siguiente figura.

C C
C C
CH
2
C
H H
H
H
C C
C C
CH C
C C
H
C O
O
O
C
H
H
O
C
C
OH
C O
HO
H
C
C N
N C
N C
N C
C O
C
O
C
O
CH
3
C

Proyeccin de Fischer. Configuraciones de los enantimeros.
La proyeccin de Fischer es una forma de representar una molcula
tridimensional en una superficie bidimensional. Para transformar la representacin
tridimensional de una molcula con un estereocentro en una proyeccin de Fischer se
siguen los siguientes pasos:

1. Se orienta la estructura de manera que el carbono del esterocentro quede
contenido en el plano del papel, dos de los sustituyentes se dirijan hacia el observador
y los otros dos sustituyentes se alejen del observador:

Tema 8 164
CH
2
CH
3
C
H
3
C OH
H
C
H
CH
3
H
3
C-H
2
C
OH

2. Con la orientacin correcta se proyectan los dos enlaces que se acercan al
observador en la horizontal y los dos enlaces que se alejan del observador en la
vertical:
CH
3
H
OH CH
3
CH
2

Para asignar la configuracin R o S en las proyecciones de Fischer se determina
primero el orden de prioridad segn la convencin Cahn-ngold-Prelog.
En el caso anterior sera:

1 2
3
4
H
CH
3
CH
3
CH
2
OH

Se unen los tres grupos prioritarios en el orden 1 2 3 y se observa si est
unin va en el sentido de reloj o en el sentido contrario.

Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 2 3 va en
sentido R la configuracin del estereocentro ser R.

Si el ltimo grupo en prioridad est en la vertical y la unin 1 2 3 va en
sentido S la configuracin del estereocentro ser S.

Por ejemplo, en la proyeccin de Fischer anterior la unin 1 2 3 va en
sentido S y como el hidrgeno (ltimo en prioridad) est en la vertical la configuracin
correcta del estereocentro es S.

H
CH
3
1 2
3
4
Configuracin S
CH
3
CH
2
OH

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en
sentido R la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, S.

Por ejemplo,
CH
3
OH
H
1
2
3
4 Configuracin S
CH
3
CH
2

Si el ltimo grupo en prioridad est en la horizontal y la unin 1 2 3 va en
sentido S la configuracin del estereocentro es opuesta, o sea, R.

Por ejemplo:

CH
3
H
1
2
3
4
Configuracin R CH
3
CH
2
OH

Propiedades de las proyecciones de Fischer.
Las proyecciones de Fischer pueden ser movidas 180 en el plano sin que
cambie la configuracin del estereocentro, por ejemplo:

CH
3
H
Configuracin S
180
H
CH
3
HO CH
2
CH
3
Configuracin S
CH
3
CH
2
OH

Tema 8 166
Este giro de 180 en el plano en una proyeccin de Fischer equivale a un
nmero par de intercambios de grupos, lo que permite deducir que un nmero par de
intercambios en una proyeccin de Fischer deja la configuracin del estereocentro
inalterada y, por tanto, un nmero impar de intercambios cambia la configuracin del
estereocentro.
Si una proyeccin de Fischer se gira 90 se cambia la configuracin del
estereocentro, porque un giro de 90 equivale a un nmero impar de intercambios (un
total de tres interconversiones).

OH
CH
2
CH
3
OH H
3
CH
2
C
Configuracin S
180
H
CH
3
H CH
3
Configuracin R

3. Compuestos con varios carbonos quirales: diastereoismeros y compuestos
meso.
Cuando un compuesto orgnico contiene dos o ms centros estereognicos son
posibles un mximo de 2
n
estereoismeros. A continuacin, se indican las
proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 3-bromobutan-2-ol
y las relaciones de estereoisomera que se establecen entre ellos.

CH
3
H OH
CH
3
H
CH
3
HO H
CH
3
2S, 3R 2R, 3S
3
2
CH
3
HO H
CH
3
CH
3
H OH
CH
3
2R, 3R
2S, 3S
Esteroismeros del 3-bromo-butan-2-ol
enantimeros
enantimeros
diastereosimeros
diastereosimeros diastereosimeros
H Br
H Br Br
H Br

Compuestos meso.
En la siguiente figura se describen las proyecciones de Fischer de los cuatro
posibles estereoismeros del 2,3-dibromobutano:

CH
3
H Br
CH
3
Br H
CH
3
Br H
CH
3
2S, 3R
2R, 3S
3
2
CH
3
Br H
CH
3
Br H
CH
3
H Br
CH
3
2R, 3R
2S, 3S
ENANTMEROS
imgenes especulares
superponibles
plano de
simetra
plano de
simetra
mismo compuesto
(compuesto meso)
Br H
Br H

En la proyeccin de Fischer se observa que los estereoismeros 2R,3S y 2S,3R
presentan un plano de simetra y, aunque aparentan ser imgenes especulares uno
del otro, en realidad son el mismo compuesto porque son superponibles. Este tipo de
estereoismeros que carecen de actividad ptica, a pesar de contener en su estructura
centros estereognicos, se denominan compuestos meso.

Enantiomerismo conformacional
El bifenilo es un compuesto que no contiene centros estereognicos y es
pticamente inactivo.

Bifenilo
H
H
H
H
H
H
H
H H
H

Sin embargo, el 6,6-dibromo-2,2-diyodobifenilo, cuya estructura se indica a
continuacin, existe en dos formas enantiomricas, a pesar de que el compuesto no
contiene centros estereognicos.
Tema 8 168
Br

Br
H
H
H
H
H
H
6,6'-Dibromo-2,2'-diyodo-bifenilo

Si la estructura fuese totalmente plana, tal y como se indica en la figura anterior,
habra que concluir que el compuesto sera pticamente inactivo y por tanto incapaz
de existir en dos formas enantiomricas. Sin embargo, la conformacin plana del 6,6-
dibromo-2,2-diyododifenilo no puede existir porque colocara los voluminosos tomos
de bromo y de yodo en una situacin de enorme repulsin estrica.

Br

Br
H
H
H
H
H
H
Interacciones estricas en una hipottica conformacin plana
del 6,6'-dibromo-2,2'-diyodo-bifenilo
Repulsin estrica entre los tomos
de bromo
Repulsin estrica entre los tomos
de yodo

Para evitar la interaccin estrica entre los tomos de halgeno la molcula
adquiere una conformacin que coloca a los dos anillos aromticos mutuamente
perpendiculares. De acuerdo con esta disposicin de los anillos aromticos es posible
dibujar dos conformaciones alternativas que son las que se indican a continuacin:

Br
H
H
H
Br
H
H
H
Br
H
H
H
Br
H
H
H
Conformaciones enantiomricas del
6,6-dibromo-2,2-diyodobifenilo
.

Estas dos conformaciones, que carecen de plano de simetra, son entre s
imgenes especulares no son superponibles. Son por tanto dos conformaciones
enantiomricas. Adems, como estas dos conformaciones no se pueden interconvertir
se puede afirmar, por tanto, que estas dos conformaciones corresponden a dos
compuestos enantiomricos que desviarn el plano de la luz polarizada en igual
magnitud pero en direcciones opuestas.

5. Resolucin de mezclas racmicas.
Cuando la acetofenona se reduce con NaBH
4
se genera una mezcla racmica de
(R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-fenil-1-etanol

O
Ph CH
3
NaBH
4
OH
Ph CH
3
(R)-1-fenil-1-etanol
OH
Ph CH
3
(S)-1-fenil-1-etanol
+
50% 50%
acetofenona

Si se necesitase uno de los dos enantimeros en forma pura habra que
separarlo de la mezcla racmica. La separacin de enantimeros de mezclas
racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la resolucin
de mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y la resolucin
cromatogrfica.

Resolucin qumica. La resolucin qumica consiste en la separacin de los
enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de
diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con
compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.
Supongamos que la mezcla racmica formada por el (R)-1-fenil-1-etanol y (S)-1-
fenil-1-etanol se hace reaccionar con el cido (R)-2-fenilpropinico. La reaccin de
cidos carboxlicos con alcoholes proporciona steres y en este caso se obtendr una
mezcla de dos steres diastereoisomricos.

Ph CH
3
OH
Ph CH
3
+
50%
50%
H
3
C CO
2
H
cido (R)-2-fenilpropinico
O
Ph CH
3
(R,R)
O
Ph CH
3
(S,R)
+
Ph
Ph
mezcla de diastereoismeros
mezcla racmica
Ph
Ph O
O

Tema 8 170
Los diastereoismeros tienen propiedades fsicas diferentes y pueden separarse
mediante destilacin, cristalizacin o cromatografa.

O
Ph CH
3
OH
Ph CH
3
O
Ph CH
3
(R,R)
O
Ph CH
3
(S,R)
+
Ph
Ph
mezcla de
diastereoismeros
destilacin
cristalizacin
cromatografa
O
Ph CH
3
Ph
O
Ph CH
3
Ph
NaOH
NaOH
O
(R,R)
(S,R)
OH
O
O

Una vez separados los diastereoismeros por cualquiera de las tcnicas de
separacin anteriormente mencionadas, se procede a la eliminacin del agente de
resolucin para obtener cada uno de los enantimeros puros. Por ejemplo, en el caso
que nos ocupa cada uno de los steres diastereoisomricos se puede saponificar para
obtener el alcohol enantiomrico puro y el agente quiral de resolucin.
El mtodo de resolucin qumica se resume de forma grfica a continuacin:

+ 2 (+)-A
mezcla racmica
agente
de resolucin
(+)-B-(+)-A (-)-B-(+)-A +
separacin
(+)-B-(+)-A
(-)-B-(+)-A
(+)-B (+)-A
eliminacin del
agente de resolucin
(+)-A
(-)-B
mezcla de diastereoismeros
(+)-B + (-)-B

Resolucin cromatogrfica: Este procedimiento de resolucin se basa en la
utilizacin de tcnicas cromatogrficas que emplean como fase estacionaria un
compuesto quiral. El fenmeno que permite explicar la separacin cromatogrfica de
mezclas racmicas se basa en las dbiles interacciones que forman los enantimeros
con la fase estacionaria quiral. Estas interacciones forman agregados o complejos
diastereoisomricos que tienen diferentes propiedades fsicas y por tanto diferentes
energas de enlace y diferentes constantes de equilibrio para el acomplejamiento. El
enantimero que forma complejos ms estables con la fase estacionaria quiral se
mueve ms lentamente a lo largo de la columna, y emerge de ella despus del
enantimero que forma complejos menos estables y que, por tanto, se mueve ms
rpidamente.

TEMA 9.
DETERMINACIN DE ESTRUCTURAS
MEDIANTE MTODOS FSICOS

1. nteraccin de la energa radiante y la materia orgnica.
2. Fundamentos de la espectroscopia infrarroja: regiones del R y
modos fundamentales de vibracin.
3. El espectrmetro de infrarrojo.
4. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales. 5.
Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.
TEMA 9: Determinacin de estructuras mediante mtodos fsicos. I.
1. nteraccin de la energa radiante y la materia orgnica. 2. Fundamentos de la
espectroscopia infrarroja: regiones del R y modos fundamentales de vibracin. 3. El
espectrmetro de infrarrojo. 4. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales.
5. Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.

1. Interaccin de la energa radiante y la materia orgnica.
La luz visible, infrarroja, ultravioleta, las microondas y las ondas de radio son
ejemplos de radiacin electromagntica. Todas estas radiaciones viajan a la velocidad
de la luz (c = 3x10
8
m/s) pero se diferencian en su frecuencia y en su longitud de onda.
La frecuencia de una onda es el nmero de ciclos ondulatorios que pasan por un
punto fijo en un segundo. La frecuencia, representada por la letra griega (nu) se
mide generalmente en herzios.
La longitud de onda es la distancia entre dos picos (o dos valles) cualquiera de la
onda. La longitud de onda se representa por la letra griega (lambda). La longitud de
onda y la frecuencia son inversamente proporcionales y se relacionan mediante la
siguiente ecuacin:
= c

=
c

Otra forma de describir la frecuencia de la radiacin electromagntica es el
nmero de onda, muy utilizado en la espectroscopia de infrarrojo. Esta unidad se
refiere al nmero de ondas que hay en 1 cm:

=
1
-

Las ondas electromagnticas viajan como fotones que son paquetes de energa
sin masa. La energa de un fotn es directamente proporcional a su frecuencia e
inversamente proporcional a su longitud de onda. Su energa viene dada por la
siguiente expresin:

E = h donde es la constante de Planck

Bajo ciertas condiciones cuando una molcula colisiona con un fotn puede
absorber la energa de ste, producindose un aumento de la energa de la molcula
en una cantidad igual a la energa del fotn. El espectro electromagntico es el rango
de todas las frecuencias posibles y va desde las frecuencias de radio ms bajas, hasta
las altsimas frecuencias de los rayos gamma. La siguiente figura muestra las
Tema 4 176
relaciones entre la frecuencia, la longitud de onda y la energa de las diferentes partes
del espectro electromagntico, que es un espectro continuo. Las posiciones exactas
de las lneas divisorias entre las distintas regiones son arbitrarias. En la parte superior
del espectro se encuentran las frecuencias ms altas, por tanto, las longitudes de
energa ms cortas y energas ms altas. Hacia la parte inferior se encuentran las
frecuencias ms bajas, por tanto, las longitudes de energa ms largas y energas ms
bajas.

Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de
energa superiores dentro de las molculas.
Las energas infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energas de
microondas provocan las rotaciones.
Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espn nuclear, que
son las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear
(RMN).

2. Fundamentos de la espectroscopia infrarroja: regiones del IR y modos
fundamentales de vibracin.
La regin del infrarrojo del espectro corresponde a frecuencias que van desde 8
x 10
-5
cm a 8 x 10
-2
cm. Los aparatos de nfrarrojo trabajan a la mitad de esta regin
que corresponde a energas que van desde 1.1 hasta 11 kcal/mol. Los fotones que
transporta la radiacin infrarroja no tienen energa suficiente para provocar
transiciones electrnicas pero si pueden conseguir vibraciones de los enlaces
covalentes de las molculas orgnicas. La energa necesaria para provocar una
transicin vibracional depende del tipo de tomos y del tipo de enlace que los
mantiene unidos.
Los tomos no se encuentran estticos dentro de una molcula sino que estn
en movimiento constante unos respecto a otros, vibrando en torno a los enlaces que
los unen a frecuencias constantes. A medida que los tomos se acercan unos a otros
las fuerzas de repulsin aumentan y conforme se separan las interacciones de
atraccin disminuyen. Este movimiento de alargamiento y compresin alternantes
(tensin) se parece al de dos esferas sujetas por un muelle.

modo de vibracin de tensin

Cuando dos tomos de masa atmica diferente estn unidos por un enlace, el
tomo ligero se aleja ms que el de mayor masa. La absorcin de energa infrarroja da
por resultado un aumento en la frecuencia de vibracin.
Si la molcula es biatmica, tal y como se muestra en la figura anterior (HCl),
slo existe un modo vibracional de tensin pero si la molcula est constituida por ms
de dos tomos puede haber dos modos vibracionales de tensin, si se tiene en cuenta
las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero. Por ejemplo, en el grupo
metileno (-CH
2
-) del propano (CH
3
CH
2
CH
3
) los dos enlaces C-H del metileno pueden
alargarse o contraerse de manera simtrica o no simtrica:
Tensin simtrica. Este modo de vibracin tiene lugar cuando los dos enlaces
C-H del metileno central del propano se contraen o se alargan simultneamente, (ver
figura).
Tensin asimtrica: Esta forma de vibracin ocurre cuando uno de los dos
enlaces C-H del metileno central del propano se contrae mientras que el otro se
alarga, (ver figura).
Tema 4 178
modo de vibracin de tensin:

simtrico asimtrico

Adems del estiramiento y comprensin del enlace hay otros modos
vibracionales como el que provoca un cambio en el ngulo de enlace (flexin). Esta
flexin del enlace modifica las posiciones relativas de dos tomos unidos a un tercero.
Por ejemplo, en el grupo metileno (-CH
2
-) del propano (CH
3
CH
2
CH
3
) los dos tomos de
hidrgeno se acercan y se alejan uno de otro, provocando una disminucin o un
aumento del ngulo de enlace H-C-H del grupo metileno. Segn sea el movimiento de
dos tomos respecto a un tercero siempre que haya cambio del ngulo de enlace
pueden existir hasta cuatro modos vibracionales de flexin:

Si la flexin tiene lugar manteniendo los tres tomos implicados en un mismo
plano:
Flexin simtrica en el plano (scissors): En este modo de vibracin el
ngulo de enlace aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se
acercan o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo
plano formado por los tres tomos. Este tipo de movimiento se asemeja la de las
tijeras cuando se abren y se cierran.

Flexin asimtrica en el plano (rock): En esta vibracin el ngulo de enlace
aumenta y disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y
por tanto se aleja del otro, mantenindose siempre los tres tomos en el mismo plano,
Su denominacin rock viene de la similitud entre este movimiento vibracional y el
movimiento de una pareja bailando rock-and-roll.
Flexiones en el plano:
simtrica (scissors) asimtrica (rock)

Hay dos tipos de vibracin si la flexin coloca a los tres tomos implicados fuera
del plano original comn:

Flexin simtrica fuera del plano (twist): el ngulo de enlace aumenta y
disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre ellos.
Este acercamiento-alejamiento se da fuera del plano formado por los tres tomos.

Flexin asimtrica fuera del plano (wag): el ngulo de enlace aumenta y
disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto se
aleja del otro. Este movimiento del tomo central se da fuera del plano formado por los
tres tomos implicados.
flexiones fuera del plano:
simtrica (twist) asimtrica (wag)

Aunque se acaba de explicar el movimiento vibracional de los enlaces por
comparacin con el movimiento de un muelle hay que tener en cuenta que la similitud
Tema 4 180
no es del todo exacta. En un muelle las dos masas pueden vibrar a cualquier
frecuencia y amplitud mientras que las vibraciones de las molculas estn
cuantizadas, es decir, los tomos pueden vibrar slo a frecuencias especficas
conocidas como estados de vibracin. Una molcula absorbe luz infrarroja slo
cuando la energa de los fotones es muy cercana a la diferencia de energa entre un
estado vibracional y el que le sigue en sentido ascendente. La inmensa mayora de las
molculas existen en el estado de ms baja energa y la absorcin de luz, que origina
un espectro en el infrarrojo, es consecuencia de la elevacin de las molculas al
estado ms alto siguiente. La absorcin de luz infrarroja por parte de una molcula
requiere que el enlace que va a vibrar tenga un momento dipolar para que vibre a una
frecuencia ms alta. La intensidad de la absorcin de radiacin infrarroja tiene relacin
directa con la magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor es el
momento dipolar ms intensa es la absorcin. Por ejemplo, la absorcin infrarroja de
los enlaces O-H es ms intensa que la de los enlaces C-H porque los enlaces O-H son
ms polares.
Las bandas de absorcin caractersticas de casi todos los grupos funcionales se
encuentran entre 4.000 y 800 cm
-1
. Los espectros de infrarrojo se representan como
grficas de absorbancia frente a nmero de onda.

3. El espectrofotmetro de infrarrojo.
La siguiente figura muestra esquemticamente los principales componentes de
un espectrofotmetro infrarrojo.

El espectrofotmetro infrarrojo va equipado con una fuente de emisin de
radiacin infrarroja, que normalmente en una barra de un material cermico. La
radiacin emitida por esta fuente se divide en dos haces al atravesar una serie de
espejos. De los dos haces uno de ellos pasa por una celda que contiene una
disolucin del compuesto orgnico (haz de la muestra) que se desea estudiar,
mientras que el otro haz atraviesa una celda que slo contiene el disolvente empleado
(haz de referencia). Los dos haces se dirigen luego hacia un dispositivo que permite el
pase alternativamente de un haz y luego del otro (interruptor rotatorio). El haz se dirige
a la rejilla de difraccin donde se separa en las longitudes de onda que lo componen
(espectro de R). Estas radiaciones, separadas por su valor de longitud de onda,
pasan a travs de una ranura y llegan al detector. El detector es una bobina de
alambre cuya resistencia aumenta debido al calentamiento que produce la radiacin
incidente. As pues, la resistencia del detector depende de la intensidad de la
radiacin.
La accin del interruptor rotatorio permite alternar la llegada al detector del haz
de la muestra con la llegada del haz de referencia, pudindose comparar estas
seales mediante una serie de circuitos elctricos. Como la absorcin por el disolvente
es la misma en ambas celdas el efecto de ste se puede restar y el registrador recibe
slo las seales debidas a la absorcin de la muestra.
Tema 4 182
4. Absorciones caractersticas de los grupos funcionales.
La espectroscopia infrarroja se emplea fundamentalmente en Qumica Orgnica
como mtodo para la asignacin funcional. La siguiente tabla muestra una lista de las
bandas de absorcin caractersticas para los grupos funcionales ms comunes.

Grupo funcional Banda (cm
-1
) intensidad
C H
2960-2850 Media
C C H
3100-3020 Media
C C
1680-1620 Media
C C H
3350-3300 Fuerte
C C R' R
2260-2100 Media
Ar H
3030-3000 Media

1600, 1500 Fuerte
OR H
3650-3400 Fuerte, ancha
C O
1150-1050 Fuerte
C O
1780-1640 Fuerte
R
2
N H

3500-3300 Media, ancha
C N
1230-1030 Media
C N
2260-2210 Media
RNO
2
1540 Fuerte

Los grupos carbonilo, que estn presentes en los aldehdos (RCHO), las cetonas
(RCOR), los cidos carboxlicos (RCOOH), los steres (RCOOR), las amidas
(RCONHR), etc dan lugar a absorciones intensas en la regin del espectro de
infrarrojo situada entre 1780-1640 cm
-1
. En las siguientes figuras se muestran los
espectros en el infrarrojo de un aldehdo (ventanal), una cetona (pentan-2-ona) y un
cido carboxlico (cido pentanoico).

En el espectro del pentanal se observa una banda intensa a 1725 cm
-1

provocada por el estiramiento del grupo carbonilo. La banda a 2790 cm
-1
se debe al
alargamiento del enlace C-H del hidrgeno aldehdico.
Tema 4 184
La banda ms intensa del espectro de la pentan-2-ona es la que aparece a 1700
cm
-1
, que es debida al estiramiento del grupo carbonilo.
En el espectro del cido pentanoico, adems de la banda de carbonilo, aparece
tambin una banda entre 3500-3300 cm
-1
debida al alargamiento del enlace O-H del
grupo carboxlico.

Las absorciones de los enlaces hidrgeno-X (X=O, N, C) dominan la regin de
nmero de ondas elevado en el espectro de infrarrojo, segn el orden O-H, N-H, C-H
(del ms alto al ms bajo). Como todos los compuestos orgnicos contienen muchos
enlaces C-H las absorciones del infrarrojo debidas a su presencia no son muy tiles
para dilucidar la estructura de un compuesto desconocido. En cambio, las absorciones
de O-H y N-H constituyen un buen diagnstico de la presencia de alcoholes y aminas,
e incluso como se acaba de ver de cidos carboxlicos. A continuacin, se da el
espectro de R de un alcohol (hexan-1-ol) y de una amina (neopentilamina).
En el espectro del hexanol destaca la banda ancha a 3500 cm
1-
, que es debida
al estiramiento del enlace O-H.
En el espectro de la neopentilamina destacan las bandas a 3400 y 3300 cm
-1

debidas al estiramiento de los enlaces N-H.
La anchura e intensidad de las absorciones de los enlaces O-H y N-H son muy
sensibles a la estructura del compuesto y tambin a las condiciones de obtencin del
espectro. Aunque estos dos grupos funcionales participan en la formacin de puentes
de hidrgeno intermoleculares estas interacciones son ms significativas en los
alcoholes y aminas primarias y menos en los alcoholes y aminas secundarias y, en
especial, en terciarias. La formacin de puentes de hidrgeno disminuye a medida que
se reduce la concentracin del alcohol o la amina en el disolvente. Las bandas de
absorcin de los alcoholes y aminas primarios son bastante anchas a concentraciones
elevadas porque en el equilibrio estn presentes muchas especies distintas: dmeros
trmeros..

En el caso de los alquenos, el estiramiento de los enlaces C=C da lugar a
bandas relativamente dbiles en los espectros de R, porque este grupo funcional
carece por lo general de un momento dipolar significativo. De ah que en el caso de
alquenos simtricos no se observe ninguna absorcin. En el espectro de R del 2-
metil-pent-1-eno destaca la banda a, aproximadamente, 3100 cm
-1
debida al
estiramiento del enlace Csp
2
-H1s.
Los alquinos y los nitrilos presentan absorciones caractersticas en los espectros
de R. Debido a la polaridad del grupo nitrilo su absorcin caracterstica a 2250 cm
-1
es
muy fuerte, mientras que la absorcin del triple enlace C-C aparece a 2230 cm
-1
pero
es mucho ms dbil, y en el caso de alquinos simtricos no se observa. Si el alquino
es terminal el alargamiento del enlace C=C-H provoca la aparicin de una banda a
3350 cm
-1
.
Tema 4 186
Los compuestos aromticos tienen absorciones caractersticas debido a la
presencia del sistema cclico. Las absorciones debidas al alargamiento de los
enlaces Caromtico-H aparecen inmediatamente por encima de 3000 cm
-1
. Por otra
parte entre 1000-800 cm
-1
aparecen una serie de bandas que dependen del grado de
sustitucin del anillo aromtico y de la posicin relativa de los sustituyentes de dicho
anillo.

Casi todas las bandas distintivas de los grupos funcionales aparecen a
frecuencias superiores a 1200 cm
-1
. Las frecuencias de las bandas de R de grupos
funcionales son caractersticas y rara vez varan de un compuesto a otro pero la
intensidad y la anchura de la banda s vara. Adems la interaccin entre grupos
funcionales dentro de una molcula puede dar origen a cambios en la frecuencia e
intensidad de las bandas
La regin entre 1200-700 cm
-1
se conoce como regin de las huellas digitales
denominada as porque en ella cada compuesto presenta un conjunto de bandas
caracterstico que lo diferencia del resto de los compuestos.
5. Fundamentos de la espectroscopia ultravioleta-visible.
La absorcin de energa en las regiones visibles y ultravioleta del espectro da
como resultado una excitacin electrnica. La regin del visible se extiende desde 350
a 800 nm. La regin ultravioleta abarca desde 100 a 200 nm y se divide en dos
regiones diferentes: la regin de ultravioleta lejano, que se extiende desde 100 a 200
nm y la llamada regin del ultravioleta cercano que va desde 200 nm a 350 nm.
Los datos espectrales de absorcin en el ultravioleta-visible se suelen presentar
como grficas de absorbancia o logaritmo del coeficiente de extincin frente a longitud
de onda. La absorbancia viene dada por la siguiente ecuacin:

A = c l
A = absorbancia = log
0
= intensidad de la radiacin que llega a la muestra
= intensidad de la radiacin que sales de la muestra
c = concentracin de la muestra en mol/l
l = longitud de la celda que contiene la muestra
= coeficiente de extincin molar
donde:

Las longitudes de onda ultravioleta que absorbe una molcula estn
determinadas por las diferencias de energa entre los orbitales de la molcula. Los
enlaces sigma () son muy estables y los electrones situados en estos enlaces no se
ven afectados por longitudes de onda mayores de 200 nm. Sin embargo, los
electrones situados en enlaces de tipo estn menos sujetos a la accin tractiva del
ncleo atmico y por ello pueden ser excitados ms fcilmente que los electrones
situados en orbitales , promocionndose a orbitales de mayor energa.
Las transiciones electrnicas de los electrones de tipo producen absorciones
caractersticas en la regin ultravioleta, como ocurre en el caso de la molcula de
etileno. Este compuesto contiene dos orbitales : el enlazante y el
*
antienlazante.
En el estado fundamental el etileno coloca a los dos electrones en el orbital molecular
de menor energa y ninguno en el orbital molecular antienlazante *. Si la molcula
de etileno es irradiada con luz ultravioleta de 171 nm de longitud de onda se produce
una absorcin de energa que provoca la transicin *.
Los sistemas con enlaces dobles conjugados necesitan menor energa que el
etileno para provocar este tipo de transiciones electrnicas. Usualmente, la longitud de
onda necesaria para provocar la transicin * en un dieno conjugado tiene que
ser mayor de 200 nm (hay que tener en cuenta que a mayor longitud de onda
Tema 4 188
corresponde una menor energa de la radiacin). En el 1,3-.butadieno la transicin
electrnica que requiere una menor energa es la excitacin de un electrn desde el
HOMO al LUMO, que se consigue con la irradiacin de luz de una longitud de onda de
217 nm, lo que equivale 129 kcal/mol. En la siguiente figura se describe el sistema de
orbitales moleculares del 1,3-butadieno as como la configuracin electrnica en el
estado fundamental y la que resulta despus de la absorcin de la radiacin de 217
nm de longitud de onda:

energa
4
(HOMO)
(LUMO)
217 nm
Estado fundamental
Estado excitado
Transicin electrnica en el butadieno

Cuanto mayor es la conjugacin de un polieno menor en la energa necesaria
para provocar la transicin electrnica *, debido a la menor diferencia de energa
entre el orbital HOMO y el LUMO. Por ejemplo, la longitud de onda necesaria para la
promocin electrnica * en el 1,3,5-hexatrieno es de 258 nm, que corresponde a
una energa de 108 kcal/mol.
En la figura que se da a continuacin se resumen las diferencias energticas en
las transiciones electrnicas del etileno, 1,3-butadieno y 1,3,5-hexatrieno:

129 kcal/mol 108 kcal/mol
171 kcal/mol
H
2
C CH
2

Un espectrofotmetro de ultravioleta contiene una fuente emisora de radiacin
ultravioleta que pasa a travs de un monocromador que selecciona una longitud de
onda determinada que. a continuacin, es dividida en dos haces. Una pasa a travs de
una disolucin que contiene el compuesto orgnico (haz de la muestra) y la otra pasa
a travs de la celda de referencia que contiene nicamente el disolvente (haz de
referencia). El detector mide de forma continua la relacin de intensidad entre el haz
de luz que atraviesa la celda de referencia y (
R
) y el haz de luz que atraviesa la celda
que contiene el compuesto orgnico (
M
). Un registrador traza una grfica (espectro) de
la absorbancia de la muestra frente a la longitud de onda y, por tanto, de un espectro
UV se extrae directamente el valor de la longitud de onda mxima (
max
) y de la
absorbancia.

Tema 4 190
A continuacin se da una tabla donde aparecen las absorciones mximas de
compuestos tpicos que absorben en la regin ultravioleta:

Compuesto

mx
(nm)
Compuesto

mx
(nm)
H
2
C CH
2

171

290
HC CH

182

256

217

286

217

375

263
O

210
TEMA 10.
ESPECTROSCOPIA DE
RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR
1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN.
2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear.
3. Resonancia magntica nuclear de
1
H. Apantallamiento o
proteccin magntica por los electrones.
4. El espectro de RMN de
1
H.
4.1. Curvas de integracin.
4.2 Desacoplamiento espn-espn.
4.3. Constantes de acoplamiento.
5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear
de
1
H.
6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de
13
C
Tema 10. Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear.
1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN. 2. El espectrmetro de
resonancia magntica nuclear. 3. Resonancia magntica nuclear de
1
H.
Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. 4. El espectro de RMN de
1
H. 4.1. Curvas de integracin. 4.2 Desacoplamiento espn-espn. 4.3. Constantes de
acoplamiento. 5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de
1
H. 6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de
13
C
1. Fundamentos fsicos la espectroscopia de RMN
La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta para
estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para determinar
las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica espectroscpica puede
utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o
neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de
1
H,
13
C,
19
F y
31
P. Este
tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los
electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de
rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes.
En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin
embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se
muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma
direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn ,
mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del
campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .
Estados de espn
Tema 10 194
Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la
diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de
la espectroscopia de RMN.
La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la
fuerza del campo magntico aplicado H
0
. Cuanto mayor sea el campo magntico,
mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente
grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn
con el aumento de la fuerza del campo magntico.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada
brevemente por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son
promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las
radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina radiacin
rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia
depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El
espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica de
frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino
resonancia magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un
estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos. La
H
0
estado de espn-
estado de espn-
siguiente ecuacin muestra la dependencia entre la frecuencia de la seal y la fuerza
del campo magntico H
0
(medida en Teslas, T).
E = h = h
2
H
0
= radio giromagntico donde

El valor del radio giromagntico depende del tipo de ncleo que se est
irradiando; en el caso del
1
H es de 2.675 x 10
8
T
-1
s
-1
. Si espectrmetro de RMN posee
un imn potente, ste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo
magntico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo magntico
de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz.
Hoy en da los espectrmetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.
2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear
A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes
de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.
Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes:
1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico
preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.
3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la
muestra.
4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el
espectro de RMN.
Imn
superconductor
Tubo con
muestra
Espectro de
RMN
detector y
amplificador generador de
radiofrecuencia y
ordenador
Tema 10 196
Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del
compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo
que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace
girar alrededor de su eje vertical.
En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras
un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el
corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones
individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en
resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su
posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa
entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a
medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en
intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de
transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2
segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.
3. Resonancia magntica nuclear de
1
H. Apantallamiento o proteccin magntica
por los electrones.
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado
dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los
protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran
aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del
campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven
generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico
externo.
En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo
acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo
magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al
ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est
protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de
vista experimental ya que el campo magntico efectivo (H
ef
) que siente un protn
dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para
que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.
H
ef
= H
0
- H
loc
Si todos los protones (
1
H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de
igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y
campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos
electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o
apantallados.
Por ejemplo, en el metanol el tomo de oxgeno retira densidad electrnica del
entorno electrnico que rodea al protn del grupo hidroxilo, quedando este tomo de
hidrgeno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que
el protn del grupo hidroxilo resuena a un campo magntico menor que los protones
del grupo metilo.
C
H
H
H
O
H
ms apantallados:
absorben a campo ms alto
menos apantallado:
absorbe a campo ms bajo
Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes
electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes
frecuencias de emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde
cada conjunto de ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As pues,
un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la
frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de una
muestra.
Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica
nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el
nombre de desplazamientos qumicos (unidades ppm).
En la prctica es difcil medir el campo magntico al que un protn absorbe con
suficiente exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones slo
varan en unas pocas milsimas. Un mtodo ms exacto para expresar
desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de
referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la intensidad del campo
magntico necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de los
protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.
(ppm) =
muestra
-
referencia
referencia
x 10
6
Tema 10 198
El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el
tetrametilsilano (TMS, (CH
3
)
4
Si). Como el silicio es menos electronegativo que el
carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir,
sus protones estn fuertemente apantallados. Como consecuencia de este
apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el
resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi
todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos
(hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los protones del TMS
absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin intensa.
Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la
que la absorcin del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 . La mayor parte de
los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala
aumenta hacia los campos menores. La mayora de las seales de protones (
1
H)
varan entre 0 y 12 , mientras que las seales del
13
C varan del 0 a 250 .
Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno
se han construido tablas con valores representativos:
tipo de protn Despl.qumico ( ) tipo de protn Despl.qumico ( )
CH
3
0.7-1.3
H
O
9.5-10.0
CH
2
1.2-1.4
OH
O
10.0-12.0
CH
1.4-1.7
C OH
1.0-6.0
CH
2
1.5-2.5
C O H
3.3-4.0
CH
3
O
2.1-2.6
NH
2
C
1.5-4.0
C C H
2.5-3.1
C Cl H
3.0-4.0
H Ar
6.0-9.0
C Br H
2.5-4.0
H 4.5-6.5
C I H
2.0-4.0
La tabla anterior muestra que los dobles enlaces y los anillos aromticos
producen grandes efectos desprotectores o desapantallantes en sus protones vinlicos
y aromticos respectivamente. En el caso de los derivados aromticos, el campo
magntico externo induce una corriente en el anillo aromtico que se opone a dicho
campo magntico. Sin embargo, estas lneas de campo inducido se curvan y en la
parte exterior del anillo se suma al campo externo, tal y como se ve en la siguiente
figura:
Como resultado, los protones aromticos estn desapantallados y absorben a
valores bajos del campo magntico aplicado, de ah que la mayor parte de los
protones aromticos absorben en el rango de 7-8 .
Por otro lado, los protones vinlicos de un alqueno estn desprotegidos o
desapantallados por los electrones del mismo modo que se desapantallan los
protones aromticos. Sin embargo, este efecto no es tan grande en el caso del
alqueno, ya que no existe el anillo tan efectivo de electrones que hay en los derivados
del benceno. Una vez ms, en los alquenos, el movimiento de los electrones genera
un campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo en la parte
media del doble enlace. No obstante, los protones vinlicos estn en la periferia de
este campo, donde el campo inducido no se opone sino que refuerza el campo
externo. Como resultado de este efecto desapantallante, la mayor parte de los
protones del vinilo absorben entre 5-6 .
Por otra parte, los protones acetilnicos absorben entre 2.5-3 . Esto es debido a
que la densidad electrnica de un triple enlace forma un cilindro que rodea al enlace
C-C, de manera que el protn acetilnico queda situado a lo largo del eje de dicho
campo inducido quedando, pues, completamente apantallado, de ah que este protn
se encuentre a valores de desplazamiento qumico mucho menores que en el caso de
un protn vinlico.
campos magnticos inducidos
campos magnticos inducidos
Tema 10 200
4. El espectro de RMN de
1
H
La grfica que aparece a continuacin corresponde al espectro de resonancia
magntica nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de
dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos protones
del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo electrn-atrayente
experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05
corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.
4.1. Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia
de RMN protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La
curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura
anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el
nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del
espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular
el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente
modo:
1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la
estructura:
7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm
n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H
por tanto:
8.6 cm
11 H
= 1.28 H /cm
2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por
el valor anterior
7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H
1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H
As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la
estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).
4.2. Desacoplamiento espn-espn.
Como ya se indicado anteriormente un protn en un espectro de resonancia
magntica nuclear est sujeto tanto al campo magntico externo como al campo
inducido por los electrones que lo rodean. Pero, adems, si en su entorno hay otros
protones, sus campos magnticos, aunque sean pequeos afectan a la frecuencia de
absorcin del protn que se est observando.
En la siguiente figura se muestra el espectro del 1,1-dicloroetano:
Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C
2
H
4
Cl
2
) aparecen dos
seales cuyas reas estn en relacin 1:3. La seal ms pequea (H
a
) se debe al
protn del carbono unido a los dos tomos de cloro (CH
3
CHCl
2
) y aparece a 5.85 .
Este desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento que provocan los
dos tomos adyacentes de cloro. Adems, esta seal no es tan simple como las
seales que se observan en el espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que estn
constituidas por una sola lnea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la seal a 5.85
est formada en realidad por un conjunto de cuatro seales, que en RMN se denomina
cuadruplete (cuatro picos). La seal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 , est
formada por dos lneas y se denomina doblete (dos picos). Esta seal corresponde a
los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH
3
CHCl
2
).
Tema 10 202
Este desdoblamiento de seales en multipletes, denominado desdoblamiento de
espn, se origina cuando los espines magnticos de dos tipos diferentes de protones
interaccionan. Cuando esta interaccin ocurre se dice que los protones estn
acoplados magnticamente.
El desdoblamiento de espn-espn se explica teniendo en cuenta todos los
posibles espines individuales de los protones. En el 1,1-dicloroetano los protones del
grupo metilo (CH
3
CHCl
2
) se encuentran bajo la influencia de un pequeo campo
magntico generado por el protn adyacente. En algunas molculas el campo
magntico que incide en algunos protones del grupo CH
3
est alineado con el campo
magntico externo, y en otras se alinea contra el campo, tal y como se muestra en la
siguiente figura:
H
b
H
a
H
a
1 : 1
H
0
C H
b
H
b
H
b
C
Cl
Cl
H
a
Cuando el protn H
a
est alineado con el campo externo, los portones H
b
se ven
afectados por un campo magntico externo ligeramente ms intenso, es decir, se ven
desapantallados y absorben a un campo menor. Por otro lado, cuando el campo de H
a
est alineado en contra al campo magntico externo, los protones H
b
se encuentran
apantallados o protegidos, ya que sienten la presencia de un campo magntico menor
al externo y, por tanto, absorben a campo ms alto. Aproximadamente, el 50% de
molculas de 1,1-dicloroetano tienen a los protones H
a
alineados con el campo
externo y el otro 50% de molculas tienen a los protones H
a
alineados en contra de l,
La consecuencia es que los protones H
b
presentan dos absorciones que dan lugar a
dos seales, de idntica rea, que son las que forman el doblete del espectro.
El desdoblamiento de espn es una propiedad recproca, es decir, si un protn
desdobla a otro, el segundo protn debe desdoblar al primero. As, en el caso anterior
el protn H
a
genera una seal cuadruplete porque acopla con los tres protones H
b
.
Este cuadruplete se genera porque hay ocho permutaciones de los espines de los tres
protones H
b
, tal y como se muestra en la siguiente figura:
H
a
H
b
H
b
1 : 3 : 3 : 1
H
0
C H
b
H
b
H
b
C
Cl
Cl
H
a
De las permutaciones de espines resultan cuatro seales, siendo las dos del
centro tres veces mayores que las de los extremos ya que corresponden a tres
permutaciones posibles de espn equivalentes (absorben a la misma frecuencia).
Este tipo de anlisis que se ha descrito para averiguar el desdoblamiento de
espn-espn del 1,1-dicloroetano se puede ampliar para sistemas ms complejos. En
general, la multiplicidad o nmero de picos de una seal, viene dada por la regla N+1,
donde N es el nmero de protones equivalentes que desdoblan una seal.
Las reas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado tringulo de
Pascal:
N. protones
equivalentes
Nmero de picos
(multiplicidad)
Relaciones de rea
(tringulo de Pascal)
0 1 (singulete) 1
1 2 (doblete) 1 1
2 3 (triplete) 1 2 1
3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1
4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1
5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
Tema 10 204
4.3. Constantes de acoplamiento.
Las distancias entre picos de los multipletes dan mucha informacin estructural.
A la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se le llama
constante de acoplamiento entre los protones magnticamente acoplados. Se
simboliza como J
ab
donde H
a
y H
b
son los protones que acoplan entre s. En la
siguiente figura se muestran las constantes de acoplamiento para el 1,1-dicloroetano:
La siguiente tabla muestra algunos valores tpicos de constantes de
acoplamiento:
C C
H H
H
H
C C
C
H
H C C
H
H
H
H
C C
H
H
C C
H H
Estructura
J (Hz) 10 2 2 6 15 7
8
Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a
distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto, como en el caso del cido 3-
cloropropenoico. Este compuesto presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3-
cloropropenoico y el cido E-3-cloropropenoico. Estos dos ismeros pueden
distinguirse por RMN debido a las constantes de acoplamiento que presentan las
seales debidas a los protones H
a
y H
b
tal y como muestra la siguiente figura:
J
ab
= J
ba
Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de acoplamiento entre
H
a
y H
b
que el ismero Z.
5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de
1
H.
La rpida y correcta interpretacin de los espectros de resonancia magntica
nuclear de protones requiere de mucha prctica. A continuacin se citan los pasos a
seguir para llevar a cabo el anlisis espectral de forma correcta:
1. A partir de la frmula molecular:
a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el compuesto cuya
estructura se quiere elucidar. Este nmero de instauraciones puede
indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de
instauraciones se calcula segn la siguiente expresin:
g = N tomos de C +1-
2
n tomos H + n tomos halgeno - n tomos N
b. Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de
totales de protones de la estructura para obtener el nmero de
protones que representa cada pico individual.
2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse a protones
de NH o OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es
probable que se trate de un OH de cido.
Tema 10 206
3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un aldehdo.
4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de un anillo
aromtico.
5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones olefnicos.
Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la
olefina es cis o trans.
6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un carbono unido a un
grupo electronegativo como es el oxgeno o un halgeno.
7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn de un alquino
terminal.
8. Las seales que aparecen entre 2.5 y 2.1 pueden indicar la presencia de
protones adyacentes a un grupo carbonilo.
6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de
13
C
La resonancia magntica nuclear de
13
C es complementaria a la de
1
H. Esta
ltima tcnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando
los entornos magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la espectroscopia
de RMN de
13
C determina el entorno magntico de los tomos de carbono.
Aproximadamente el 99% de los tomos de carbono en una muestra natural son
del istopo
12
C. Este istopo posee un nmero par de protones y un nmero par de
neutrones, por tanto, no tiene espn magntico y no puede dar lugar a seales de
resonancia magntica nuclear. El istopo de
13
C menos abundante tiene un nmero
impar de neutrones, lo que le confiere un espn magntico de 172, igual al del protn.
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear de
13
C es menos sensible que la
de
1
H debido a que slo el 1% de los tomos de carbono posee espn y a que,
adems, la frecuencia de resonancia del
13
C, para un campo magntico dado, es la
cuarta parte de la que se da en la RMN de
1
H.
Los desplazamientos qumicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que
los del hidrgeno debido a que el carbono est directamente unido a los tomos que
resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protn de un
aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el espectro de
1
H mientras que el carbono de carbonilo
absorbe a 180 ppm en el espectro de
13
C.
Adems, las seales en el espectro de
13
C son lneas verticales, es decir, no hay
desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de
carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequea de
que un ncleo de
13
C est adyacente a otro ncleo de
13
C.
A continuacin se da una tabla de valores aproximados de desplazamientos
qumicos en un espectro de resonancia magntica nuclear de
13
C:
Estructura
J (Hz) 15-20 20-60
100-150 30-40
8-35 0
65-85
(CH
3
)
4
Si CH
3
R CH
2
R R C R
R
R
H C R
R
R
R C C C C
Tema 10 208
Estructura
J (Hz) 35-80 40-60 190-200 50-80 0-40 110-170 165-185
C
C I C Br C Cl C N C O
OR
C
O
OH
C
O
H
C
O
175-185 25-65
TEMA 11.
MTODOS FSICOS DE
SEPARACIN Y PURIFICACIN
1. Destilacin
2. Extraccin
3. Sublimacin
4. Cristalizacin
5. Cromatografa
6. Frmulas empricas y moleculares
Tema 11 2
TEMA 11. Mtodos fsicos de separacin y purificacin: destilacin, extraccin,
sublimacin, cristalizacin y cromatografa.
1. Destilacin.
La separacin y purificacin de lquidos por destilacin constituye una de las
principales tcnicas para purificar lquidos voltiles. La destilacin hace uso de la
diferencia entre los puntos de ebullicin de las sustancias que constituyen una mezcla.
Las dos fases en una destilacin son: la vaporizacin o transformacin del lquido en
vapor y la condensacin o transformacin del vapor en lquido. Existen varias clases
de destilacin, la eleccin en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del
lquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan.
Tipos de destilacin:
Destilacin simple. Es una tcnica utilizada en la purificacin de lquidos cuyo punto
de ebullicin menor de 150 C a la presin atmosfrica y sirve para eliminar impurezas
no voltiles. Esta tcnica tambin se emplea para separar dos lquidos cuyos puntos
de ebullicin difieran al menos en 25 C.
Destilacin al vaco. Esta tcnica se emplea en la separacin de lquidos con un
punto de ebullicin superior a 150C. Como un lquido hierve cuando su presin de
vapor iguala a la presin externa, se puede reducir el punto de ebullicin disminuyendo
la presin a la que se destila. Esta tcnica se conoce como destilacin a presin
reducida o destilacin al vaco. La destilacin al vaco se utiliza cuando el lquido tiene
un punto de ebullicin excesivamente alto o descompone a alta temperatura.
Destilacin fraccionada. Es una tcnica que se emplea en la separacin de
sustancias cuyos puntos de ebullicin difieran entre si menos de 25C. La diferencia
respecto a la destilacin simple es la presencia de una columna de fraccionamiento
entre el matraz y la cabeza de destilacin.
Destilacin por arrastre de vapor. La destilacin por arrastre de vapor es una
tcnica aplicada en la separacin de sustancias poco solubles en agua. La destilacin
por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que posee
un punto de ebullicin muy alto y que se descomponen al destilar. Tambin se emplea
para purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas
resinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullicin de slidos que no se
arrastran.
2. Extraccin.
La extraccin es una tcnica de separacin que se puede aplicar a todo tipo de
mezclas, ya sean stas slidas, lquidas o gaseosas. La extraccin se basa en la
diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente
adecuado. La forma ms simple de realizar una extraccin consiste en tratar la mezcla
de compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelva
y los dems no. Sin embargo, la tcnica de extraccin ms empleada consiste en la
disolucin de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los
componentes. A continuacin, se procede a la adicin de un segundo disolvente, no
miscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyan
entre los dos disolventes segn su coeficiente de reparto, que est directamente
relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algn componente de la mezcla
es muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedar prcticamente
todo en el que es soluble, mientras que los otros componentes de la mezcla quedarn
en el otro disolvente. La separacin de los dos disolventes y su evaporacin
suministrar residuos enriquecidos en los componentes ms solubles.
3. Sublimacin.
La sublimacin es el paso de una sustancia del estado slido al gaseoso, y
viceversa, sin pasar por el estado lquido. Se puede considerar como un modo
especial de destilacin de ciertas sustancias slidas.
El punto de sublimacin, o temperatura de sublimacin, es aquella en la cual la
presin de vapor sobre el slido es igual a la presin externa. La capacidad de una
sustancia para sublimar depender por tanto de la presin de vapor a una temperatura
determinada y ser inversamente proporcional a la presin externa. Cuanto menor sea
la diferencia entre la presin externa y la presin de vapor de una sustancia ms
fcilmente sublimar.
Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presin
de vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado slido deben ser dbiles.
As, los compuestos que subliman fcilmente tienen una forma esfrica o cilndrica,
que no favorece unas fuerzas intermoleculares fuertes
La sublimacin es un mtodo excelente para la purificacin de sustancias
relativamente voltiles en una escala que oscila entre los pocos miligramos hasta 10
gramos.
Tema 11 4
4. Cristalizacin.
Es la tcnica ms simple y eficaz para purificar compuestos orgnicos slidos.
Consiste en la disolucin de un slido impuro en la menor cantidad posible del
disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolucin
saturada que al enfriar se sobresatura producindose la crisitalizacin. El proceso de
cristalizacin es un proceso dinmico, de manera que las molculas que estn en la
disolucin estn en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevado
grado de ordenacin de una red cristalina excluye la participacin de impurezas en la
misma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca
lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de
la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolucin es muy
rpido las impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina.
Para la eleccin de un disolvente de cristalizacin la regla lo semejante disuelve
a lo semejante suele ser muy til. Los disolventes ms usados, en orden de polaridad
creciente son el ter de petrleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y agua.
Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullicin que sobrepase los 60C,
pero que a su vez sea por lo menos 10C ms bajo que el punto de fusin del slido
que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla de disolventes
y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la
cristalizacin ms efectiva.
En la siguiente tabla aparecen los disolventes ms empleados en la cristalizacin
de las clases ms comunes de compuestos orgnicos:
Clases de compuestos Disolventes sugeridos
hidrocarburos hexano, ciclohexano, tolueno
teres ter, diclorometano
haluros diclorometano, cloroformo
compuestos carbonlicos acetato de etilo, acetona
alcoholes y cidos etanol
sales agua
5. Cromatografa
Las tcnicas cromatogrficas para el anlisis y purificacin de los productos de
reaccin son ampliamente utilizadas en el laboratorio orgnico.
La tcnica cromatogrfica de purificacin consiste en separar mezclas de
compuestos mediante la exposicin de dicha mezcla a un sistema bifsico equilibrado.
Todas las tcnicas cromatogrficas dependen de la distribucin de los componentes
de la mezcla entre dos fases inmiscibles: una fase mvil, llamada tambin activa, que
transporta las sustancias que se separan y que progresa en relacin con la otra,
denominada fase estacionaria. La fase mvil puede ser un lquido o un gas y la
estacionaria puede ser un slido o un lquido. Las combinaciones de estos
componentes dan lugar a los distintos tipos de tcnicas cromatogrficas que aparecen
en la siguiente tabla:
Fase mvil Fase
estacionaria
Tcnica cromatogrfica
vapor
vapor
slida
lquida
cromatografa de gases
cromatografa de gases (CGL)
lquida
lquida
slida
lquida
cromatografa de adsorcin (CLS)
cromatografa lquido-lquido (CLL)
A continuacin, se explicarn con detalle las cromatografas de adsorcin y la de
gases, puesto que son las ms usadas en el laboratorio orgnico.
Cromatografa de adsorcin
Dentro de esta tcnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografas de
adsorcin denominadas cromatografa cromatografa de columna y de capa fina
(abreviada TLC, del ingls Thin Layer Chromatography).
Para la tcnica de cromatografa de adsorcin en columna se emplean columnas
verticales de vidrio cerrada en su parte inferior con una llave que permita la regulacin
del flujo de la fase mvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente, como almina
o gel de slice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en
el proceso cromatogrfico. En la parte superior de la columna se pone la disolucin de
la mezcla a separar y a continuacin un depsito que contenga el eluyente (fase mvil)
que se va a utilizar en la separacin. Se abre la llave inferior de manera que el
eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la
mezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente intensidad, de manera
que el proceso de adsorcin-desorcin hace que unos componentes avancen ms
rpidamente que otros. El lquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge
Tema 11 6
de manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferente
velocidad se podrn obtener fracciones cromatogrficas constituidas por un solo
componente.
Cromatografa de capa fina (TLC)
La cromatografa de capa fina es una tcnica que emplea como fase
estacionaria una capa delgada de gel de slica o almina adherida a un soporte de
vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta tcnica se disuelve una pequea cantidad de
la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de
la placa. La cromatoplaca se introduce en un recipiente cerrado que contiene unos
mililitros de disolvente (fase mvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad,
de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorcin-
desorcin, lo que provoca que unos avancen ms rpidamente que otros.
6. Frmulas empricas y moleculares.
Frmula emprica
La frmula emprica es la proporcin relativa de los distintos tomos que
constituyen una sustancia orgnica. La determinacin de las proporciones de los
elementos en un compuesto se hace hoy en da con aparatos muy automatizados
denominados analizadores de combustin. El carbono y el hidrgeno se analizan
quemando un peso conocido de sustancia en una corriente de oxgeno seco, de
manera que el carbono se convierte en dixido de carbono (CO
2
) y el hidrgeno en
agua (H
2
O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El
nitrgeno se determina por el mtodo de Dumas que consiste en la oxidacin del
compuesto con CuO, con lo que el nitrgeno de la muestra pasa a nitrgeno gas (N
2
),
midindose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni
cuantitativamente, sino que se determina por diferencia.
Supongamos que el anlisis elemental de una sustancia determina los siguientes
valores:
25.70 %C 1.43% H 50.0% Cl
La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100
(22.87%) es oxgeno.
Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atmica
se llega a una cifra que indica el nmero de tomos-gramo de cada elemento en 100
gramos de muestra:
C = 2.14 H = 1.43 Cl = 1.43 O = 1.43
Estos nmeros indican la proporcin de cada elemento en la molcula: por cada
2.14 tomos de carbono hay 1.43 tomos de hidrgeno, etc. Como los tomos son
indivisibles estos nmeros tienen que ser enteros, lo que se consigue dividindolos por
el menor de ellos:
C = 1.5 H = 1 Cl = 1 O = 1
Si el resultado de la operacin de divisin da, para alguno de los elementos, un
nmero de tomos no entero hay que multiplicar todos los valores de manera que el
nmero decimal pase a ser nmero entero. En el caso anterior esto se consigue
multiplicando por 2, lo que da la siguiente relacin de tomos:
C = 3 H = 2 Cl = 2 O = 2
Por tanto, la frmula emprica del compuesto ser: C
3
H
2
Cl
2
O
2
Frmula molecular.
La frmula molecular es el nmero exacto de tomos de cada especie
existentes en una molcula de un compuesto. Puede coincidir con la frmula emprica
o ser mltiplo de ella:
Frmula molecular = n x (Frmula emprica)
Donde n = 1,2,3,4..etc
El valor de n se determina segn la siguiente ecuacin:
Peso molecular
Peso segn frmula emprica
n =
Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la tcnica de
espectrometra de masas. En un espectrmetro de masas las molculas, que se
encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de
electrones. La colisin del electrn de alta energa con la molcula arranca un electrn
de sta generando un catin, que se denomina in molecular porque corresponde a la
molcula original menos 1 electrn. El impacto electrnico sobre el in molecular
puede incluso romperlo originndose fragmentos de menor masa que son detectados,
separados y registrados segn su masa. El estudio del espectro proporciona la masa
molecular.
Tema 11 8
Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula emprica C
3
H
2
Cl
2
O
2
se
determina, mediante la espectrometra de masas, que el peso molecular es de 423. El
valor de n ser:
Peso molecular
Peso segn frmula emprica
n =
=
423
153
3 =
Por tanto la frmula molecular ser:
Frmula molecular = n x (Frmula emprica) = 3 x (C
3
H
2
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2
O
2
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