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LA CHIMICA DELLA CELLULA


Da un punto di vista chimico una fermentazione la conversione,solitamente piuttosto complessa, di una sostanza chiamata substrato in sostanze chiamate prodotti, catalizzata da sistemi particolari chiamati biocatalizzatori. Un esempio classico rappresentato dalla fermentazione alcolica:

C6H12O6

2 C2H5OH

2 CO2

dove il glucosio ilo substrato, lanidride carbonica ed etanolo sono i prodotti e il biocatalizzatore Saccharomyces cerevisiae. Rispetto alle classiche reazioni organiche ed inorganiche, le fermentazioni si distinguono per la complessit delle trasformazioni che in alcuni casi (ad esempio nella sintesi di enzimi) possono comportare centinaia di reazioni intermedie, ma soprattutto per la natura del catalizzatore che non solo capace di operare con grande efficienza e selettivit sulla velocit di tutte queste reazioni, ma che nelle opportune condizioni ambientali dotato di propriet autocatalitiche, ossia capace di riprodursi Questi particolari sistemi catalitici sono chiamati anche organismi viventi. Una definizione esauriente, di valore generale, del termine organismo vivente non semplice. Con un p di approssimazione, le caratteristiche peculiari potrebbero cos essere sintetizzate. L'organismo vivente un sistema termodinamico aperto (scambia materia ed energia con l'ambiente esterno), limitato nel tempo e nello spazio. Il sistema in equilibrio dinamico con l'ambiente circostante e il materiale di cui costituito viene in continuazione ricambiato (turnover). L'energia e la materia necessaria per il turnover delle strutture vengono ricavate dal metabolismo, complesso di reazioni chimiche che trasformano opportunamente il materiale reperito nell'ambiente. Il sistema omeostatico, tende cio ad opporsi alle variazioni chimico-fisiche dell'ambiente esterno, mantenendo inalterate le sue caratteristiche. In condizioni favorevoli, il sistema capace di duplicarsi in modo da riprodurre sistemi simili a s stesso. Il sistema altamente organizzato e complesso. Gli organismi viventi, anche quelli pi semplici come i microrganismi, sono estremamente vari, sia come morfologia, sia come dimensioni, sia come costituzione chimica. Sotto questa appariscente variet tuttavia vi sono alcune caratteristiche strutturali comuni a tutti i generi e a tutte lespecie:

2 Tutti gli organismi hanno una struttura cellulare: alcuni sono costituiti da un'unica cellula (unicellulari), altri da pi cellule (pluricellulari). Nellecondizioni opportune ogni cellula pu esplicare le sue attivit vitali indipendentemente dalle altre pu quindi essere considerata l'unit base dell'organismo vivente. Gli elementi chimici costituenti la cellula (bioelementi) sono relativamente pochi e comuni a tutti i tipi di cellule.

I bioelementi Costituenti materia organica


C H N O P S

Ioni monoatomici
Na+ K+ Mg++ Ca++ Cl
-

Microelementi
Mn Fe Co Cu Zn B* Al* V* Mo* I* Si*

La composizione molecolare qualitativa molto simile per ogni tipo di cellula. Da specie a specie pu variare anche considerevolmente il rapporto fra i costituenti chimici.

Composizione chimica di una cellula di E. coli


Componente % del peso totale della cellula H2O Ioni inorganici (Na+, K+, Mg++, Ca++ , Cl-, Fe 2+, PO43-, SO4 2-, ecc) Carboidrati e precursori Amminoacidi e precursori Nucleotidi e precursori Lipidi e precursori Altre piccole molecole (eme, chinoni, prodotti di 1 3 0.4 0.4 2 0,2 40 150 120 300 750 150 2.5 X 108 2 X 108 3 X 107 1.2 X 107 2.5 X 107 1.5 X 10
7

Peso molecolare medio 18

Numero approosimativo per cellula 4 X 1010

Numero di tipi differenti

70

20 200 100 200 50 200

3 demolizione dei nutrienti, ecc.) Proteine Acidi nucleici DNA RNA 16S rRNA 23S rRNA sRNA mRNA 15 1 6 500.000 1.000.000 25.000 1.000.000 3 X 104 3 X 104 4 X 105 10
3

40.000 2.5 X 109

106 4

2000-3000 1

1 1 40 1000

La specie molecolare di gran lunga predominante l'acqua che costituisce il solvente in seno a cui avvengono le reazioni metaboliche. Una parte consistente delle reazioni metaboliche comune a tutti gli organismi. Si parla di metabo1ismo principale e lo si distingue da quello secondario che varia. da specie a specie. L'insieme delle reazioni metaboliche controllato da catalizzatori di natura proteica chiamati enzimi. La sintesi delle proteine enzimatiche richiede la presenza di acidi nucleici. Proteine e acidi nucleici sono indispensabili per ogni tipo di metabolismo e sono presenti in tutte le cellule viventi. La struttura di ogni cellula delimitata da una membrana cellulare di natura proteo-lipidica. La cellula ideale pu essere assimilata a un minuscolo, ma efficiente reattore chimico in grado di estrarre dagli alimenti lenergia e il materiale necessario per mantenersi, per rinnovarsi in continuazione e se le condizioni sono favorevoli per riprodursi. Per mantenersi la cellula trasforma il materiale grezzo degli alimenti in proteine, acidi organici, vitamine, antibiotici, prodotti economicamente pregiati, che possono essere isolati ed estratti e la cui produzione costituisce lo scopo ultimo delle fermentazioni industriali. Da un punto di vista chimico quindi, la fermentazione la trasformazione in uno o pi stadi di un prodotto grezzo a basso valore economico (solitamente melassa, liscivi solfitici,, sottoprodotti delle industrie alimentari di composizione glicidica) in un prodotto pregiato attraverso la catalisi eterogenea di un sistema multienzimatico costituito da organismi viventi. Essendo la catalisi eterogenea, la velocit del processo proporzionale alla superficie di contatto del catalizzatore col substrato. I microrganismi, caratterizzati da un volume minimo e quindi, a parit di peso, da una superficie massima, sono i biocatalizzatori, in linea di principio pi convenienti.

L'organizzazione strutturale della cellula Sia per quanto riguarda l'organizzazione macroscopica, sia per quanto riguarda la composizione chimica, le cellule possono essere suddivise in due categorie: cellule procario1e prive di nucleo, pi piccole e pi semplici, e cellule eucariote, nucleate, pi complesse come struttura e pi voluminose. Le dimensioni medie di una cellula procariota sono di circa 1 m. Quelle eucariote sono circa dieci volte maggiori. I virus, non essendo dotati di un metabolismo autonomo, non potrebbero essere considerati organismi viventi. Per esplicare le loro funzioni vitali essi hanno bisogno di cellule viventi di cui sono parassiti obbligati. La loro struttura molto variabile. E' sempre presente acido nucleico (DNA o RNA) e proteine organizzati in modo diverso secondo il tipo di virus. Il materiale costituente la cellula composto da glicidi, protidi, polinucleotidi, lipidi e altri tipi di molecole che possono essere indicate genericamente come piccole molecole avendo un peso molecolare inferiore a 100-200 Dalton.

GLICIDI
Struttura dei carboidrati pi importanti I glicidi o carboidrati si trovano nella cellula in forma monomerica e polimerica. I monomeri (monosaccaridi) pi comuni sono il glucosio e il galattosio e i loro derivati amminicii (glucosammina e galattosammina) o carbossilici (acidi gluconici, glucuronici, glucarici). Per polimerizzazione i monosaccaridi formano macromolecole di forma globulare (glicogeno) o filamentosa (cellulosa). In generale sono idrofili,solubili in acqua, piuttosto reattivi. I glicidi della cellula hanno una funzione energetica o strutturale. Il glucosio rappresenta il tipo di alimento pi comune. Dalla sua degradazione la cellula trae l'energia necessaria ai fabbisogni vitali. I polimeri del glucosio: glicogeno, amilosio e amilopectina, sono utilizzati come materiale di riserva. La cellulosa ed altri tipi di glicani a struttura fibrosa, pi resistenti meccanicamente e insolubili in acqua, sono invece utilizzati per le strutture rigide come le pareti cellulari. I carboidrati sono poliidrosssialdeidi o poliidrossichetoni o loro derivati. Sono i composti organici pi diffusi nel regno vegetale ed animale. Il nome di carboidrati o idrati di carbonio deriva dal fatto che la formula bruta

Cn(H2O)n
Le piante verdi sintetizzano nelle foglie il (+)-glucosio mediante il processo di fotosintesi. Questo processo consiste nella riduzione dell'anidride carbonica atmosferica mediante l'energia solare.

PIANTE

clorofilla 6 CO2 + 6 H2O + energia solare C6(H2O)6 glucosio + 6 O2

Questa reazione e sfavorita da un punto di vista termodinamico, come risulta dal fatto che l'energia entra nel membro a sinistra dell'equazione. Il primo stadio della fotosintesi consiste nell'assorbimento della luce da parte della clorofilla. La cattura dei fotoni da parte della clorofilla mette a disposizione della pianta l'energia necessaria per la riduzione dell'anidride carbonica a carboidrato e dell'ossidazione dell'acqua a ossigeno molecolare. Migliaia di molecole di glucosio si possono combinare per formare le grosse molecole di cellulosa che il materiale di sostegno delle piante. Le stesse molecole si possono anche combinare in maniera diversa per dare l'amido che viene accumulato nei semi come nutrimento per la crescita di una nuova pianta. Quando viene ingerito da un animale l'amido (in alcuni casi anche la cellulosa) viene suddiviso nelle unit originarie di glucosio che vengono trasportate dal flusso sanguigno al fegato per ricombinarsi in glicogeno (amido animale) che quando occorre pu essere trasformato in glucosio .

ANIMALI cellula 6 CO2 + 6 H2O + energia

C6(H2O)6 glucosio

+ 6 O2

Nellorganismo quindi abbiamo le seguenti trasformazioni:

AMIDO

ORGANISMO

GRASSI

GLUCOSIO

FEGATO

composti azotati tessuti GLICOGENO

AMMINOACIDI

PROTEINE

6 CO2

6 H2O

+ ENERGIA

Il glucosio viene trasportato dal flusso sanguigno nei diversi tessuti, dove si ossida fino ad anidride carbonica ed acqua liberando cos l'energia che era stata fornita all'inizio dal sole sotto forma di luce. Una parte di glucosio viene trasformata in grassi, un'altra parte reagisce con i composti azotati formando gli ammino acidi i quali a loro volta danno le proteine. Una frazione dell'energia liberata nell'ossidazione dei carboidrati inevitabilmente perduta come calore; la maggior parte per convertita in una nuova forma in quanto viene impiegata nella fosforilazione con fosfato inorganico dell'adenosina difosfato (ADP) ad adenosina trifosfato ATP.
NH2 N N N N O H H OH H H OH ADP (adenosina difosfato) NH2 N N N N O H H OH H H OH O O P O O O P O O O P O O O O P O O O P O O H2PO4

ATP (adenosina trifosfato)

7 Il legame tipo anidride che si forma tra il fosfato terminale dell'ADP e lo ione fosfato un legame ricco di energia. Esso conferisce all'ATP la funzione di conservare e trasformare energia. Il termine "energia del legame fosforico" del biochimico non va confusa con la definizione chimico-fisica di energia di legame. Quest'ultima l'energia necessaria per rompere il legame tra due atomi, mentre l'altra denota in modo specifico la differenza di energia libera dei reagenti e dei prodotti quando un composto fosforilato e idrolizzato per formare un fosfato inorganico. Con questa energia vengono regolati tutti i processi del metabolismo e della biosintesi nelle piante e negli animali. Quando le cellule utilizzano l'energia contenuta nell'ATP, si verifica la scissione idrolitica di questo in ADP e fosfato inorganico oppure la formazione di un nuovo legame anidridico.

Classificazione dei carboidrati


Gli zuccheri semplici o monosaccaridi sono costituiti da una sola unit di poliidrossialdeide o poliidrossichetone. Quando si uniscono due unit si hanno i disaccaridi, poche unit gli oligosaccaridi, molte unit i polisaccaridi.

MONOSACCARIDE

DISACCARIDE

OLIGOSACCARIDE

POLISACCARIDE

I monosaccaridi, di cui un esempio il glucosio hanno formula Cn(H2O)n dove va da un minimo di tre in avanti. Per quanto riguarda gli atomi di carbonio avremo i triosi, i tetrosi, i pentosi gli esosi ecc. Vi saranno insieme alle funzioni idrossiliche delle funzioni chetoniche o aldeidiche e quindi avremo degli aldopentosi , dei chetoesosi ecc.

CHO CH-OH

CH2-OH O CH-OH

CH-OH CH-OH CH-OH CH-OH CH2-OH CH2-OH aldopentoso chetoesoso


Tutti i carboni che portano gruppi ossidrilici secondari sono centri chirali, in quanto legati a 4 sostituenti diversi. Cos esistono 2 aldotriosi stereoisomeri , D- ed L-gliceraldeide.

CHO H OH CH2OH D-gliceraldeide HO

CHO H CH2OH L-gliceraldeide

aldotrioso
Nel caso di monosaccaridi con pi centri chirali si indica solo quello pi lontano dal gruppo carbonilico secondo la convenzione D,L della gliceraldeide.

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-glucosio

9 I monosaccaridi pi importanti appartengono tutti alla serie D. 1. Il glucosio esiste in due forme isomere che danno mutarotazione
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-(+)-glucosio

pf = 146 C = +112 H2O H2 O

pf = 150 C = +19

= +52.7

La forma con potere ottico rotatorio pi alto chiamata -anomero, quella con il potere ottico rotatorio pi basso chiamato -anomero.
OR' H H R acetale OR'

O R'OH C H R H

OH OR' R emiacetale

R'OH

CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH D-(+)-glucosio

H H HO H H

OH OH H OH O CH2OH -anomero pf = 146 C = +112

HO H HO H H

H OH H OH O CH2OH -anomero pf = 150 C = +19

10 Il glucosio quindi sotto forma emiacetalica, che in equilibrio con la sua forme aperta. La struttura ciclica del glucosio in forma a sedia poich il ciclo formato da sei atomi di cui uno lossigeno.
CHO H H HO H H OH OH H OH O CH2OH H HO H H OH H OH OH CH2OH HO H HO H H H OH H OH O CH2OH

H OH H O HO HO H -anomero H H OH OH

H OH H OH HO HO H O H OH H

H OH H O HO HO H -anomero pf = 150 C H OH OH H

pf = 146 C = +112
D

= +52.7

= +19

Queste sono le configurazioni dell e del -anomero a sedia ma potrete trovare le molecole descritte secondo la proiezione di Haworth, che deriva dalla proiezione di Fischer.
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH CH2OH H OH H CH2OH H OH H OH O H H H H proiezioni di Haworth OH H OH OH H OH CH2OH O H H H OH -anomero H OH H H H H O HOH2C OH OH H OH H H OH H CHO OH H OH H H CH2OH OH H H H O

-anomero

Riassumendo tutte le formule che finora abbiamo visto per i due anomeri avremo:

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HO H HO H H

H OH H OH O CH2OH -anomero OH H

CH2OH O H H H anom ero H H OH OH

H OH H O HO HO H -anomero H OH OH H

H H HO H H

OH OH H OH O CH2OH -anomero OH H

CH2OH O H H H H OH OH H

H OH H O HO HO H -anomero H H OH OH

-anomero

Glicosidi I glicosidi si formano per reazione di una molecola dalcol in ambiente acido. Sono quindi forme acetaliche stabili che non si interconvertono una nellaltra semplicemente sciogliendo il glicoside in acqua.
H OH H O HO HO H -D-(+)-glucosio H OH OH H CH3OH H H HO HO H

H OH H O OH H OCH3
D

= +158

metil-D-glucoside

H OH H O HO HO H -D-(+)-glucosio H H OH OH H CH3OH

H OH H O HO HO H H H OH OCH3
D

= - 33

metil-D-glucoside

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I glicosidi, non avendo una funzione aldeidica libera, non sono zuccheri riducenti. La porzione alcolica del glicoside si chiama aglicone. Il nome completo di un glicoside deiva dal nome della forma emiacetalica corrispondente per sostituzione del suffisso -osio con il suffisso oside

preceduto dal nome del gruppo alchilico dellaglicone. Molte sostanze naturali del mondo vegetale sono dei glicosidi in cui la parte zuccherina, ricca di ruppi ossidrilici, permette la solubilzzazione degli agliconi, generalmente idrofobici, nel mezzo fisiologico prevalentemente costituito da acqua. Nei glicosidi delle piante la porzione zuccherina molto spesso ununit -D-gucopiranosidica.
H OH H O HO HO H H O OH H OH

arbutina

-D-(+)-glucoside H OH H O HO HO H H O OH H OH MeO OH -D-(+)-glucoside OMe O OMe O

iridina

Gli zuccheri formano con le ammine dei glicosidi in cui laglicone, invece di derivare da un alcol, un sostituente azotato derivante da unammina. Questi composti vengono detti N-glicosidi e rivestono importanti ruoli biologici.
R O R N H2 O

OH

R N H

-anomero

N-glicoside

13 Sono N-glicosidi il NADH, il coenzima A, lATP e lADP e tutti i nucleosidi degli acidi nucleici.

NH2 N N N adenina H H H

N HO O H H OH

D-ribosio adenosina
Desossizuccheri Alcuni monosaccaridi mancano su uno o pi atomi di carbonio del sostituente alcolico e sono chiamati desossizuccheri. Grande importanza tra essi ha il 2-desossi-d-ribosio costituente del DNA. Importanti sono anche Lramnosio e L-fucosio costituenti dei polisaccaridi delle pareti cellulari di alcuni batteri.

CH2OH

OH O

OH

O CH3

OH CH3 OH

O OH

OH

OH

OH

OH

OH L-fucosio

2-desossi-D-ribosio

L-ramnosio

Amminozuccheri Negli amminozuccheri un gruppo ammininico , come tale o in forma di N-acetammide, sostituisce un gruppo ossidrilico. Negli amminozuccheri pi importanti questa sostituzione avviene in C2. La D-glucosammina un componente dei polissaccaridi dei vertebrati e il componente principale della chitina (esoscheletro di insetti e crostacei). La D-galattosammina invece un componente dei glicolipidi.

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OH CH2OH HO HO NH2 D-glucosammina O OH HO NH2 D-galattosammina CH2OH O OH

Un altro importante amminozucchero lacido N-acetilmurammico. Lacido N-acetilmurammico costituito da D-glucosammina acetilata allazoto e legata con lossidrile in C3 allacido D-lattico ed il costituente della parete cellulare dei batteri.

CH2OH HO O H3C H COOH H3C

O OH NH O

acido N-acetilmurammico
Disaccaridi I disaccaridi sono formati da due unit mosaccaridiche. Il (+)-maltosio ed il (+)-cellobiosio sono i disaccaridi che si ottengono per idrolisi parziale di amido e cellulosa rispettivamente e sono entrambi composti da due unit di (+)-glucosio. Il maltosio idrolizzato dalla maltasi, mentre il cellobiosio dallemulsina. Il maltosio uno zucchero riducente, forma osazoni, ossidato con acqua di bromo ad acido maltobionico, un acido monocarbossilico. Esiste in forma e e d il fenomeno della mutarotazione. I dati ci dicono che ha un solo carbonile libero e lenzima che lidrolizza ci fornisce lindicazione che il ponte C1-C4 tra le due unit di (+)-glucosio di tipo .
OH O HO HO OH O HO OH -(+)-maltosio OH OH O HO HO OH O HO -(+)-maltosio OH OH O OH O OH

15 Il (+)-cellobiosio ha le stesse caratteristiche chimiche ma idrolizzato dallemulsina, indice di un ponte C1-C4 di tipo .
OH O HO HO OH O HO OH -(+)-cellobiosio OH -(+)-cellobiosio OH O O HO HO OH O HO OH OH OH O OH

Altro disaccaride molto comune il (+)-lattosio, che si trova nel latte per il 5%. Il lattosio rimane nel siero dopo la coagulazione delle proteine. Ha le caratteristiche dei disaccaridi precedenti ma formato da galattosio e glucosio legati con un ponte C1-C4 di tipo .
galattosio

OH OH O HO OH O HO OH -(+)-lattosio OH OH O

Il (+)-saccarosio, il comune zucchero da cucina, uno zucchero no riducente, non forma osazone, non esiste in forme anomere e non mostra mutarotazione. Questo dimostra che non ha un gruppo emiacetalico. Lidrolisi con invertasi produce (+)-glucosio e (-)-fruttosio.
OH HO HO OH CH2OH O O OH CH2OH OH (+)-saccarosio O

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Polisaccaridi I polisaccaridi o glicani sono formati da molte unit di monosaccaridi unite fra loro con legami glicosidici. I polisaccaridi possono essere costituiti da un unico tipo di monosaccaride (omopolisaccaridi) o da differenti tipi di monosaccaridi (eteropolisaccaridi). Possono essere a struttura lineare o a struttura ramificata. Secondo la loro funzione biologica possono essere divisi in polisaccaridi di riserva o polisaccaridi funzionali. Polisaccaridi di riserva. Si accumulano di solito nel citoplasma cellulare sotto forma di granuli (100-400 A). La composizione di questi granuli piuttosto eteogenea in quanto oltre ai polisaccaridi questi sono composti da proteine ed enzimi. I pi importanti sono: Amido Lamido si trova in granuli di forma e di dimensione caratteristiche per ogni pianta. Lamido un polimero del (+)-glucosio ed un polimero -glicosidico. Nellamido esiste una frazione solubile in acqua che si chiama amilosio (20% del totale) che un polimero lineare di glucosio (60-6000 unit) legato con ponti -glicosidici C1-C4.
OH O HO OH O HO OH O HO OH O HO OH O OH O OH O OH

amilosio

Amilosio

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Lamilopectina un polisaccaride ramificato e forma la frazione insolubile (80%) dellamido. Il peso molecolare dellamilopectina molto pi alto di quello dellamilosio (circa 1.000.000 di unit) ma le catena sono molto pi corte (20-25 unit) e le ramificazioni sono date da ponti C1-C6.
OH O HO OH O HO OH OH O HO OH O HO OH O HO OH O OH O HO OH O OH O O O HO OH O HO OH OH O OH O OH O

amilopectina

Glicogeno Amilopectina
Glicogeno

18 Il glicogeno costituisce il materiale di riserva delle cellule umane (amido animale) presente soprattutto nel fegato. La sua struttura simile a quella dellamilopectina ma le catene sono pi corte (12-18). Peso molecolare molto elevato (fino a 5 X 106). Destrani Sono sostanze simili alle precedenti ma costituite da legame C1-C6, mentre le ramificazioni si trovano in posizione 1-2, 1-3 1-4 a seconda della provenienza. Sono diffusi nei lieviti, nei batteri e in diversi vegetali (si tratta generalemente di mannani, xilani e arabinani).

Polisaccaridi strutturali Cellulosa La cellulosa il polisaccaride naturale pi abbondante, essendo il componente del tessuto fibroso delle pareti cellulari dei vegetali (costituisce circa la met del carbonio organico presente nella biosfera). La cellulosa un polimero del -D-glucosio e a seconda delle piante da cui proviene ha un peso molecolare compreso fra 5 X104 e 5 X 106.
OH O HO OH O HO OH OH OH O O HO OH O O HO OH OH O

cellulosa

Cellulosa

Emicellulose Sono sostanze che variano a seconda della provenienza, ma in genere sono corti polimeri ramificati di pentosi: xilosio 1-4 o 1-3 0 1-6 con ramificazioni di arabinosio 1-3 e 1-6.

19 Chitina E il principale costituente degli esoscheletri degli insetti e dei crostacei ma si trova nella parete cellulare di molti lieviti e muffe. Chimicamente un omopolimero della N-acetil-D-glucosammina ed ha una struttura simile alla cellulosa.

Peptidoglicano Le pareti cellulari dei batteri hanno un carattere di rigidit dovuto alla presenza di un biopolimero , il peptidoglicano, formato da catene polisaccaridiche unite tra loro da catene peptidiche. Le catene polisaccaridiche sono formate da ununit ripetitiva disaccaridica costituita da N-acetil-D-glucosammina e acido N-acetilmurammico.

CH2OH HO

O O NHCOCH3 H3C CO NH peptide O H

C H 2 O H

O O NHCOCH3 HO

CH2OH

O NHCOCH3

Il legame di tipo 1-4. In base alla struttura della parete cellulare , che comporta una diversa affinit verso i coloranti, i batteri sono claasificati come Gram-negativi e Gram-positivi.