PROGRAMA EQ-ANP

Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria do Petrleo e Gs Natural

Alternativas tecnolgicas para a maximizao da produo de olefinas leves a partir de petrleos pesados
Fabrcia de Souza Moreira

Projeto de Final de Curso

Orientadores Prof. Peter Rudolf Seidl, Phd. Prof. Maria Jos Oliveira C. Guimares, D.Sc. Fevereiro de 2006

Alternativas tecnolgicas para a maximizao da produo de olefinas leves a partir de petrleos pesados
Fabrcia de Souza Moreira Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de Qumica/Agncia Nacional do Petrleo Processamento, Gesto e Meio Ambiente na Indstria de Petrleo e Gs Natural, como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenharia Qumica com nfase na rea de Petrleo e Gs Natural Gesto e Regulao. Aprovado por: ________________________________________ Cristiane Mendes Fontes, Qumica (EQ/UFRJ) ________________________________________ Elizabete Fernandes Lucas, D.Sc. (IMA/UFRJ) ________________________________________ Guilherme Sellos de Lima, Eng. Qumico (Furnas)

Orientado por: ________________________________________ Peter Rudolf Seidl, Phd. _______________________________________ Maria Jos Oliveira.C Guimares, D.Sc.

Rio de Janeiro, RJ - Brasil Fevereiro de 2006

Ficha Catalogrfica Moreira, Fabrcia de Souza Aternativas tecnolgicas para maximizao da produo de olefinas leves a partir de petrleos pesados/ Fabrcia de Souza Moreira. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ,2006. vi, 127 p.; il. (Projeto) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Ano. Orientadores: Peter Rudolf Seidl e Maria Jos de Oliveira C. Guimares. 1. Petrleo. 2. leos Pesados. 3. Processos de Craqueamento. 4. Olefinas Leves. 5. FCC Petroqumico.

Aos meus pais e irmo

AGRADECIMENTOS DEUS - agradeo acima de tudo pela sade, pela f e pela determinao que tive durante toda minha vida e por todas as metas e sonhos realizados. AGNCIA NACIONAL DE PETRLEO (ANP) - pela bolsa de estudos e oportunidade de participar do programa PRH 13 (EQ-ANP); ESCOLA DE QUMICA DA U.F.R.J. - pelo aprendizado e convvio nesta Instituio, a qual permitiu a minha formao acadmica; AO PROF. PETER RUDOLF SEIDL - pelo apoio, ateno e orientao dada para a elaborao deste projeto; PROFa MARIA JOS OLIVEIRAC. GUIMARES - por toda ajuda, incentivo, aprendizado, orientao e acima de tudo, pela amizade e convvio durante toda minha vida acadmica; AO PROF. EDUARDO MACH QUEIROZ - por toda ajuda, pelo incentivo e aprendizado em toda minha vida acadmica; Sr.a ALZIRENE RODRIGUES - por toda ajuda, pacincia e amizade durante a vigncia da minha bolsa de estudos; AOS MEUS FAMILIARES - em especial a minha me, que me incentivou, me apoiou e me acolheu nos momentos mais difceis da minha vida; - ao meu pai que sempre me incentivou e acreditou no meu potencial;

Resumo do Projeto Final apresentado Escola de Qumica como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de Engenheiro Qumico com nfase na rea de Petrleo e Gs Natural Gesto e Regulao. ALTERNATIVAS TECNOLGICAS PARA A MAXIMIZAO DA PRODUO DE OLEFINAS LEVES A PARTIR DE PETRLEOS PESADOS

Fabrcia de Souza Moreira Fevereiro de 2006 Orientadores: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Prof. Maria Jos de Oliveira C. Guimares, D.Sc. Com o crescimento da economia nacional e mundial h um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno. Diante da qualidade do petrleo nacional, pesado e pobre em derivados leves surge a necessidade de investimentos em processos de converso de fraes pesadas a fim de se maximizar a produo dessas olefinas. O processo de craqueamento cataltico em leito fluidizado (FCC) um processo de converso de fraes pesadas amplamente utilizado na Petrobras, alm de ser o provedor preferencial de gasolina, tambm uma fonte importante de hidrocarbonetos leves, tais como gs liquefeito de petrleo (GLP) e olefinas de alto valor agregado. A atual crescente demanda de eteno e propeno foi o principal incentivo ao estudo de alternativas ao processo de FCC convencional que permitam a maximizao das olefinas leves. No presente trabalho sero comparadas as alternativas tecnolgicas disponibilizadas pelos principais licenciadores no mundo (UOP, KBR, Stone&Webster) no que diz respeito s condies operacionais utilizadas e s suas potencialidades para o aumento de oferta de olefinas leves. Ser abordada tambm a rota cataltica, que atualmente j est sendo utilizada pela Petrobras, atravs da utilizao de um aditivo base de zelita ZSM-5, que adicionado aos sistemas catalticos das unidades de FCC da companhia.

Abstract of a Final Project presented to Escola de Qumica/UFRJ as partial fulfillment of the requirements for the degree of Engenheiro Qumico with emphasis on Petroleum and Natural Gas Management and Regulation

TECHNOLOGICAL ALTERNATIVES FOR MAXIMIZING THE PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS FROM HEAVY OILS
Fabrcia de Souza Moreira February, 2006 Supervisors: Prof. Peter Rudolf Seidl, Ph.D. Prof. Maria Jos O.C. Guimares, D.Sc.

Abstract With the growth of local and world economies there is a considerable increase in the demand for polyolefins, requiring an increase in the production of basic petrochemicals, mainly ethylene and propylene. In view of the properties of petroleum produced in the country, mostly-heavy constituents and poor in lighter derivatives, it is necessary to invest in processes that convert heavy fractions in order to maximize the production of these olefins. The Fluid Catalytic Cracking (FCC) process for heavy fractions is widely used by Petrobras. Besides being the main source of gasoline it also provides light hydrocarbons, such as liquefied petroleum gas (LPG) and high added-value olefins. The present growing demand for ethylene and propylene was the main incentive for the study of alternatives to the conventional FCC process that allows maximization of light olefins. In the present work, the technological alternatives offered by the main licensors on a world scale (UOP, KBR, Stone & Webster) are compared relative to their respective operational conditions and their potential for increasing the availability of light olefins. The catalytic route that is presently used by Petrobras through the use of an additive based on a ZSM-5 Zeolite will also be included in the comparison.

NDICE
CAPTULO 1 INTRODUO 18

1.1 OBJETIVO .......................................................................................................................21 1.2 METODOLOGIA ...............................................................................................................21 CAPTULO 2 - O PETRLEO 23

2.1 APRESENTAO .............................................................................................................23 2.2 CLASSSIFICAO DO PETRLEO E SUAS FRAES ...........................................................25 i. iii. iv. vi. Classe Parafnicaii..................................................................................................25 Classe Naftnica .................................................................................................26 Classe Aromtica Intermediria .........................................................................26 Aromtica Asfltica.........................................................................................26 ii. Classe Parafnica Naftnica ................................................................................25

v. Classe Aromtica Naftnica................................................................................26 2.3 PRODUO DE PETRLEO ..............................................................................................27 2.4 PETRLEO IMPORTADO ..................................................................................................28 2.5 O REFINO .......................................................................................................................30 2.5.1 TIPOS DE PROCESSO ....................................................................................................32 2.5.1.1 Processos de Separao ....................................................................................32 i. Destilao ..............................................................................................................33 ii. Desasfaltao a propano ........................................................................................34 iii. Desaromatizao a furfural ....................................................................................34 iv. Desparafinao a MIBC .........................................................................................35 v. Desoleificao a MIBC ..........................................................................................35 vi. Extrao de Aromticos .........................................................................................36 vii. Adsoro de n-parafinas.........................................................................................37 2.5.1.2 Processos de Converso ...................................................................................37 i. iii. Craqueamento Trmico .........................................................................................38 Coqueamento Retardado ....................................................................................39 ii. Viscorreduo ........................................................................................................38

iv. Craqueamento Cataltico ........................................................................................39 v. Craqueamento Cataltico Fluido.............................................................................39 vi. Hidrocraqueamento Cataltico................................................................................42 vii. Hidrocraqueamento Cataltico Brando...................................................................43 viii.Alquilao ..............................................................................................................43 ix. Reforma Cataltica..................................................................................................44 2.5.1.3 Processos de Tratamento ..................................................................................44 i. Tratamento Custico .............................................................................................45 ii. Tratamento Merox .................................................................................................46 iii. Tratamento Bender.................................................................................................47 iv. Tratamento DEA ....................................................................................................48 2.5.1.4 Processos Auxilares..........................................................................................49 CAPTULO 3 - O PARQUE DE REFINO BRASILEIRO 50

3.1 O PARQUE DE REFINO NACIONAL...................................................................................50 3.2 SITUAO ATUAL DO REFINO NO BRASIL ......................................................................53 3.3 PERFIL DE PRODUO DAS REFINARIAS BRASILEIRAS ...................................................57 3.3 PERSPECTIVAS DE INVESTIMENTOS NO PARQUE DE REFINO EXISTENTE .........................61 CAPTULO 4 - DEMANDA DE DERIVADOS NO BRASIL 66

4.1 EVOLUO DA DEMANDA DE DERIVADOS NO BRASIL ...................................................66 4.2 DEMANDA POR MATRIAS-PRIMAS PETROQUMICAS .....................................................71 4.2.1 A Indstria Petroqumica ........................................................................................71 4.2.2 Produo de Petroqumicos Bsicos .......................................................................74 4.2.2.1 Propeno.............................................................................................................74 4.2.2.2 Eteno.................................................................................................................74 4.2.3 O Mercado de Petroqumicos Bsicos ....................................................................75 4.2.4 Projees de Oferta e Consumo de Petroqumicos Bsicos....................................76 4.2.4.1 Projeo de Consumo .......................................................................................76 4.2.4.2 Projeo de Oferta ............................................................................................77 4.2.5 Necessidade de Matrias-Primas Petroqumicas ....................................................79
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4.2.6 Alternativas de Suprimento.....................................................................................80 4.2.6.1 Nafta .................................................................................................................80 4.2.6.2 Gs Natural .......................................................................................................82 4.2.6.3 Gs de Refinaria ...............................................................................................87 4.2.6.4 Condensado ......................................................................................................88

CAPTULO 5 - PRINCIPAIS PROCESSOS DE PRODUO DE OLEFINAS 5.1 CRAQUEAMENTO A VAPOR (STEAM CRACKER)..............................................................91 5.1.1 Aspectos Introdutrios ............................................................................................91 5.1.2 Processo de Craqueamento a vapor ........................................................................92 5.1.2.1 Variveis do Processo.......................................................................................92 i. Temperatura ..........................................................................................................92 ii. Tempo de Residncia.............................................................................................93 iii. Relao vapor/hidrocarboneto ...............................................................................93 iv. Cargas .....................................................................................................................94 v. Craqueamento de Cargas Gasosas ........................................................................95 vi. Craqueamento de Cargas Lquidas ........................................................................96 5.2 CRAQUEAMENTO CATALTICO FLUIDO (FCC) ...............................................................97 5.2.1 Aspectos Introdutrios ............................................................................................97 5.2.2 Descrio Sumria do Processo ..............................................................................99 5.2.3 Caractersticas da Carga para Craqueamento .......................................................102 5.2.4 Produtos do Craqueamento Cataltico ..................................................................103 5.2.5 Caractersticas do Catalisador de Craqueamento..................................................104 5.2.6 Atividade de um Catalisador.................................................................................106 5.2.7 Converso .............................................................................................................107 5.2.8 Regenerao do Catalisador..................................................................................107 CAPTULO 6 - FCC PETROQUMICO 108

6.1 APRESENTAO ...........................................................................................................108 6.2 CONDIES OPERACIONAIS E PERFIL DE RENDIMENTOS ..............................................108

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6.2.1 A Carga .................................................................................................................111 6.2.2 O Catalisador ........................................................................................................111 6.2.2.1 Rota Cataltica- Utilizao do ZSM-5 na Petrobrs .......................................113 6.3 PROCESSOS DE FCC PETROQUMICO ............................................................................116

CAPTULO 7 CONCLUSES

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REFERNCIAS

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NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Grfico da evoluo da produo de petrleo, por localizao (terra e marentre 1993 e 2003 Figura 2.2 Unidade de destilao Figura 2.3 Processo de Craqueamento Cataltico Fluido Figura 2.4 Processo de Tratamento Custico Figura 2.5 Tratamento Merox Figura 2.6 Tratamento Bender Figura 2.7 Tratamento DEA Figura 3.1 - Parque de refino nacional 28 33 41 46 47 48 49 52

Figura 3.2 Evoluo do grau API e acidez mdia dos petrleos nacionais processados nas refinarias Figura 3.3 Rendimento volumtrico (%) de derivados Figura 3.4 Investimento no Refino 2004-2010 Figura 3.5 Perfil de rendimento de refino (Petrleo Marlim) Figura 4.1 Evoluo na demanda derivados no Brasil Figura 4.2 Perfil da Demanda X Produo de derivados no Brasil - 2003 54 60 62 63 66 69

Figura 4.3 Grfico da perspectiva de produo de leo e LGN, da demanda de derivados e de carga de petrleo nacional processada (mbpd) Figura 5.1 Diagrama de blocos do craqueamento cataltico fluido. Figura 6.1 Influncia das condies operacionais sobre o perfil de rendimento de um Craqueamento Cataltico Fluido. Figura 6.2 Influncia do teor de cristal de ZSM-5 sobre o perfil de rendimentos Figura 6.3 Craqueamento Cataltico de olefinas versus Craqueamento Trmico Figura 6.4 Catalisador Y e aditivo ZSM-5 109 112 113 114 70 101

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NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1 Composio elementar mdia do petrleo Tabela 3.1 Capacidade de refino das refinarias no perodo de 1997-2004 30 51

Tabela 3.2 Produo de derivados de petrleo energtico e no energtico, 1995-2004 59 Tabela 3.3 Perfis de produo (%) estimados do refino brasileiro para os anos 2010 e 2015 64

Tabela 4.1 Elasticidades e taxas mdias anuais de crescimento de petroqumicos bsicos no perodo de 2002 - 2010 Tabela 4.2 Rendimento de nafta em diversos tipos de petrleo Tabela 4.3 Reservas nacionais de gs natural Tabela 4.4 Composio do gs natural da Bacia de Campos e da Bolvia Tabela 4.5 Reservas de gs natural Tabela 4.6 Composio do gs de refinaria disponvel para a ampliao da PQU Tabela 4.7 Expectativa de matria-prima para a petroqumica (milhes t/a) Tabela 5.1 Rendimentos de craqueamento a vapor de diferentes cargas Tabela 5.2 Produtos do craqueamento a vapor da nafta Tabela 5.3 Rendimento de acordo com o tipo de catalisador Tabela 6.1 Perfil de rendimento tpico do FCC Petroqumico Tabela 6.2 Principais Processos de FCC Petroqumico 77 81 83 85 86 87 89 95 97 105 110 111

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NDICE DE GRFICOS
Grfico 3.1 Participao das refinarias no refino de petrleo Grfico 3.2 Evoluo do volume de petrleo refinado, segundo origem (nacional e importada) 1995-2004 Grfico 3.3 - Produo de derivados de petrleo nas refinarias Grfico 4.1 Demanda de derivados mdios no Brasil Grfico 4.2 Demanda de gasolina no Brasil Grfico 4.3 Demanda e oferta de eteno no perodo de 2000-2010 Grfico 4.4 Demanda e oferta de propeno no perodo de 2000-2010 Grfico 4.5 Demanda de nafta no perodo de 2000 - 2010 Grfico 6.1 Influncia tpica com ZSM-5 na composio do GLP 57 58 67 68 78 78 79 115 3

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ANP - Agncia Nacional do Petrleo; API - American Petroleum Institute; Bpd - Barris de petrleo por dia CNP - Conselho Nacional do Petrleo; DEA Dietanol Amina FCC - Craqueamento Cataltico Fluido; GNV - Gs Natural Veicular; HCC - Hidrocraqueamento Cataltico; HDN Hidrodesoxigenao; HDM Hidrodesmetalizao; HDS - Unidade de Hidrodessulfurizao; HDT - Unidade de Hidrotratamento; IBP Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs Natural; LGN - Lquido de Gs Natural; Mbpd Milhes de barris de petrleo por dia MIBC Metil-Isobutil Cetona OC - leo combustvel; OD - leo diesel; PETROBRAS - Petrleo Brasileiro S.A.; Pr-lcool - Programa Nacional do lcool; QAV - Querosene de Aviao; QI - Querosene iluminante;
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RA Resduo Atmosfrico; RECAP - Refinaria de Capuava; REDUC - Refinaria Duque de Caxias; REFAP - Refinaria Alberto Pasqualini; REGAP - Refinaria Gabriel Passos; REMAN - Refinaria Isaac Sabb; REPAR - Refinaria Presidente Getlio Vargas; REPLAN - Refinaria de Paulnia; REVAP - Refinaria Henrique Lage; RLAM - Refinaria Landulpho Alves; RPBC - Refinaria Presidente Bernardes; RPDM - Refinaria de Manguinhos S.A.; RPI - Refinaria Ipiranga S.A.; RV - Resduo de Vcuo; TCC - Unidade de craqueamento trmico; UAA - Unidade de Tratamento de guas cidas; UCR Unidade de Coqueamento Retardado; UDA Unidade de Destilao Atmosfrica; UDASF Unidade de Desasfaltao; UDV Unidade de Destilao a Vcuo; UDS - Unidade de Desaromatizao de Solvente; UFCC Unidade de Craqueamento Cataltico Fludo; UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro; UGH - Unidade de Gerao de Hidrognio;
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UHCC Unidade de Hidrocraqueamento; URE - Unidade de Recuperao de Enxofre; URFCC - Unidade de Craqueamento Cataltico de Resduos; UT - Unidade de Tratamento com DEA ;

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CAPTULO 1
INTRODUO Com o crescimento da economia nacional e mundial h um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno, a ponto de aumentar consideravelmente as perspectivas de investimentos tanto nas centrais petroqumicas quanto nas tecnologias e processos utilizados pelas refinarias a fim de se maximizar a produo dessas olefinas. Olefinas leves, tais como propeno e eteno, utilizadas para produzir uma ampla gama de produtos, entre eles o polietileno e o polipropileno, so tradicionalmente produzidas no pas atravs do processo de pirlise ou steam cracker em centrais petroqumicas, tais como a Braskem, PQU, Copesul, que utilizam nafta petroqumica como matria-prima. A nafta petroqumica, frao do petrleo obtida em Refinarias, tem uma produo correspondente em mdia a 5% da produo total de derivados e, na cadeia energtica, concorre diretamente com a produo de gasolina. A Petrobras a nica produtora de nafta petroqumica no Brasil, atendendo parte da demanda nacional com produo prpria. Devido limitaes tcnicas causadas pela natureza do leo brasileiro, muito pesado e pobre em derivados leves, h uma reduo na disponibilidade de matrias-primas, mais especificamente da nafta petroqumica, criando assim um obstculo para a expanso da produo da indstria petroqumica no Brasil. Diante deste cenrio, surge a necessidade de investimentos em fontes alternativas de matrias-primas, j que a nafta produzida atualmente no territrio nacional no suficiente para atender a demanda, sendo necessrio importar uma parcela considervel. Dessa forma, os empreendimentos so direcionados tanto para o gs natural, como para o desenvolvimento de tecnologias que permitem produzir petroqumicos bsicos a partir de fraes pesadas do petrleo. Nos ltimos dez anos, os projetos petroqumicos priorizaram o uso de gs natural como matria-prima, sobretudo por conta dos baixos preos, em comparao nafta. O gs

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natural e suas fraes podem ser utilizados como combustveis ou como matriaprima petroqumica. Nesse ltimo caso, o gs seco usado principalmente na produo de amnia e metanol e as outras fraes (etano, GLP e gasolina natural) so usadas na produo de olefinas, particularmente eteno.A utilizao do gs natural
requer a instalao de novas centrais, uma vez que a ampliao das centrais j existentes, torna-se difcil quando considerados o investimento necessrio e a logstica envolvida para o transporte. A Rio Polmeros o primeiro plo petroqumico do Brasil a utilizar o gs natural em vez de nafta como matria-prima essencial. Essa alternativa exige investimentos elevados no projeto e montagem da planta industrial, tornando uma alternativa economicamente no atraente. Tendo em vista o atendimento deste mercado, a Petrobras, atravs do CENPES tem buscado constantemente alternativas tecnolgicas que propiciem um aumento da oferta de eteno e propeno, sendo a principal delas a produo nas refinarias a partir do processo de craqueamento fluido (FCC). Dentre os processos de converso implantados no parque de refino da Petrobras, o FCC o mais utilizado em suas dez refinarias. Contando atualmente com treze unidades, sendo duas de craqueamento de resduo atmosfrico puro, o FCC tem sido o principal provedor de gasolina e GLP (Gs Liquefeito de Petrleo), importantes produtos na atual estrutura de mercado de derivados de petrleo. A Petrobras produz, atualmente, uma parcela significativa do propeno consumido no Pas, enquanto o aproveitamento do eteno depende ainda de investimentos em petroqumico. O propeno produzido atualmente tem sua origem principalmente em dois processos: a pirlise e o craqueamento cataltico fluido (FCC). A pirlise ou steam cracker basicamente um processo trmico de craqueamento que utiliza corrente de vapor, limitado em relao flexibilidade da matria-prima, nafta petroqumica ou condensado, e que est condicionado principalmente disponibilidade desta matria-prima. A pirlise apresenta ainda uma limitao em termos da relao propeno/eteno produzida, gerando 45-70 kg de propeno para cada 100 kg de eteno. unidades de Processamento de Gs de Refinaria (UPGR) que separam e purificam uma corrente de etano e eteno de forma adequada ao uso

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Contudo, o mercado de propeno no Brasil, assim como no resto do mundo, comandado pela forte demanda por polipropileno. Com o maior parque petroqumico da Amrica Latina, o Brasil apresenta uma taxa de crescimento para esta resina de, aproximadamente 8,0% a.a. projetada at 2010. As anlises de mercado indicam que, mantidas as taxas de crescimento dos derivados de propeno, o mercado brasileiro necessitar de um incremento no suprimento desta matria-prima a partir de 2008. J o FCC um processo de craqueamento cataltico, com maior flexibilidade em relao a cargas passveis de processamento, relativamente mais pesadas, em geral gasleos, mais baratas e com especificao muito menos rgida, quando comparadas s cargas utilizadas no steam cracker. Outra caracterstica do FCC seu perfil de produo mais voltado para propeno que para eteno, permitindo boa complementaridade com a pirlise. O perfil de produo desejado (GLP, gasolina, diesel, olefinas) pode ser ajustado, no s pela modificao de condies operacionais, como tambm pela alterao do sistema cataltico, que pode ser facilmente modificado ao longo da campanha do FCC. Alm disso, esforos contnuos tm sido feitos para modificar o hardware deste processo, voltando-o para a maximizao de olefinas leves e produtos petroqumicos.

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1.1 Objetivo Este trabalho tem como objetivo central apresentar algumas das principais

alternativas para maximizao da produo de olefinas leves a partir de processos de converso de fraes pesadas do petrleo j existentes nas refinarias, em especial o processo de Craqueamento Cataltico Fluido, e a partir da, apontar as modalidades desse processo que mais se adaptam a qualidade do petrleo nacional, de modo a atender as necessidades futuras do mercado petroqumico.

1.2 Metodologia A metodologia desenvolvida para elaborao deste trabalho consta de um intenso levantamento bibliogrfico nos principais bancos de pesquisas tais como: ScinFinder Scholar-CAS, Science Direct (servio de busca que permite acesso aos peridicos editados pela Elsevier, Academic Press e Pergamon), SPE online (servio de busca que permite acesso aos peridicos editados na rea de petrleo, indexado pela Society of Petroleum Engineers), alm de consultas nos bancos de dados de empresas nacionais e internacionais, como o da Agncia Nacional de Petrleo (ANP), da Associao Brasileira da Indstria Qumica (ABIQUIM) e o da Universal Oil Products (UOP LLC), incluindo tambm obteno de dados e informaes dos principais centros de pesquisas brasileiros, em especial ao setor de tecnologia de FCC do CENPES. Foi realizado um levantamento das principais modalidades de FCC petroqumico em artigos e trabalhos apresentados recentemente no World Petroleum Congress (2005), 6 Encontro Sul-Americano de Craqueamento Cataltico (2005), 6 Seminrio de Produtores de Olefinas e Aromticos (2005), e no Rio Oil and Gas (2004). Os artigos e peridicos obtidos com esta metodologia de busca bibliogrfica, tanto por intermdio das bases de dados, como por recuperao de citaes em livros, revistas e

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trabalhos acadmicos, permitiram montar um banco de consulta com aproximadamente 50 referncias.

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CAPTULO 2
O PETRLEO Este captulo tem a importante funo de introduzir noes bsicas do produto energtico mais valorizado no mundo atravs de suas principais caractersticas, e apresentando questes que envolvem a sua importncia em territrio nacional. 2.1 Apresentao O petrleo pode ser definido quanto sua composio qumica como uma mistura complexa de ocorrncia natural, consistindo predominantemente de hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90% de sua composio) e no-hidrocarbonetos compostos por derivados orgnicos sulfurados (presentes como mercaptans, sulfetos, tiofenos, etc.) nitrogenados (presentes como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como cidos carboxlicos e naftnicos, fenol, cresol) e organo-metlicos. Em geral o petrleo inflamvel temperatura ambiente, e suas propriedades fsicas apresentam grandes variaes como, densidades relativas entre 0,8 a 1,0. Pode-se ter petrleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de destilados leves, at petrleos muito viscosos e escuros com grandes quantidade de destilados pesados (THOMAS, 2001; SPEIGHT, 2001; MURGICH e colaboradores, 1996, FARAH, 2002; BARKER, 1985). Normalmente o petrleo apresenta-se como um lquido escuro, oleoso, onde micelas e ou outros agregados moleculares de diferentes tamanhos e composio so encontrados (MURGICH e colaboradores, 1996, FARAH, 2002; BARKER, 1985). O petrleo varia muito quanto a sua cor, odor e propriedades de escoamento o que reflete a diversidade de sua origem. O petrleo pode ser denominado leve ou pesado em relao quantidade de constituintes com baixo ponto de ebulio e densidade relativa. Igualmente o odor usado para distinguir petrleo doce (baixo teor de enxofre) e cido (alto teor de enxofre) (SPEIGHT, 2001).

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O petrleo no uma substncia uniforme podendo estar dissolvido em sua massa lquida, gases, slidos e suspenses coloidais. A faixa de variao da composio elementar do petrleo bem estreita (CALEMMA e colaboradores, 1995; FARAH, 2002; BARKER, 1985), como pode ser vista na Tabela 2.1.
Tabela 2.1. Composio elementar mdia do petrleo.

Elemento Carbono Hidrognio Enxofre Nitrognio Oxignio Metais (Fe, Ni, V, etc)
Fonte: THOMAS, 2001; SPEIGHT, 2001.

% (m/m) 83,0 a 87,0 11,0 a 14,0 0,06 a 8,0 0,11 a 1,70 0,10 a 2 At 0,30

As caractersticas do petrleo bruto se alteram de acordo com o campo produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de onde extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto, podendo esta variao ocorrer at em um mesmo campo (BESTOUGEFF e BYRAMJEE, 1994; THOMAS, 2001). Portanto, a composio do leo muito influenciada pelo reservatrio e um exemplo prtico o que ocorre no campo de Bell Creek, Wyoming, onde a densidade em API varia de 45 no sudeste a 32 API no centro do campo produtor (SPEIGHT E LONG, 1995). Os componentes presentes no petrleo tambm podem ser agrupados em quatro classes principais, sendo este critrio baseado em solubilidades, conhecido como anlise SARA, que um mtodo de fracionamento no qual o petrleo separado em saturados (alcanos e cicloparafinas), aromticos (hidrocarbonetos mono, di e poliaromticos), resinas (fraes constitudas de molculas polares contendo heteroatomos N, O ou S) e asfaltenos (so molculas similares s resinas, porm possuindo maior massa molecular e ncleo poliaromtico) (SPEIGHT, 2001; WANG, 2002; SJOBLOM e colaboradores). As resinas e os asfaltenos possuem espcies no volteis, de difcil quantificao (LEON e

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colaboradores, 2000, YARRANTON, 2002; KHADIM E SABAR, 1999; FARAH, 2002; BARKER, 1985; DANESH, 1998).

2.2 Classificao do Petrleo e suas Fraes A classificao mais utilizada para o petrleo est baseada em seu contedo qumico primrio: parafinas, naftnicos, aromticos alm dos compostos sulfurados, nitrogenados, asfaltenos e resinas. i.Classe Parafnica So em geral, leos crus leves com alto ponto de fluidez, densidade especfica inferior 0.85, ou teor de resinas e asfaltenos menor que 19% em peso. Apresentam normalmente baixa viscosidade, exceto nos casos de elevado teor de n-parafnicos de alto peso molecular (alto ponto de fluidez). Os aromticos presentes so do tipo mono e di incluindo esterides. Os benzotiofenos so raramente presentes e o teor de enxofre de baixo a muito baixo. Dentre petrleos nacionais, enquadram-se como parafnicos, os petrleos baianos e a maioria dos petrleos nordestinos (THOMAS, 2001). ii. Classe Parafnica Naftnica Apresentam em geral, teor de resinas e asfaltenos entre 5 e 15% em peso, baixo teor de enxofre ( 0 a 1% em peso), teor de aromticos entre 25 a 40% em peso e um moderado teor de benzeno e de dibenzotiofenos. A densidade e a viscosidade so maiores do que a classe parafnica, mas, so ainda moderadas. No Brasil, a maioria dos petrleos da bacia de Campos deste tipo. Estas caractersticas fsicas conferem a este leo a classificao de mdio para pesado (THOMAS, 2001).

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iii. Classe Naftnica Apresentam em geral, baixo teor de enxofre e originam da alterao bioqumica de leos parafnicos e parafnicos-naftnicos. Poucos leos se enquadram neste tipo (THOMAS, 2001). iv. Classe Aromtica Intermediria Geralmente so leos pesados, contendo de 10% a 30% em peso de asfaltenos e resinas. O teor de enxofre est acima de 1% em peso e o de hidrocarbonetos mono aromticos baixo, o contrrio do teor de tiofeno e benzotiofenos. Sua densidade especfica e viscosidade podem ser consideradas elevadas (THOMAS, 2001). v. Classe Aromtica Naftnica leos deste grupo geralmente sofreram algum processo de biodegradao no qual foram removidos os alcanos. So derivados dos leos parafnicos-naftnicos e podem chegar a conter at mais de 25% em peso de resinas e asfaltenos. Seu teor de enxofre est entre 0.4 e 1% em peso (THOMAS, 2001).

vii. Aromtica Asfltica Estes leos so oriundos de um processo de biodegradao avanado, no qual ocorreu a condensao de monociclanos e posterior oxidao. So leos pesados, viscosos, resultantes da alterao dos leos aromticos intermedirios. O teor de asfaltenos e resinas geralmente bem elevado neste tipo de leo (de 30 a 60% em peso), igualmente distribudo. J o teor de enxofre pode variar de 1 a 9% em peso (THOMAS, 2001).

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2.3 Produo de Petrleo No Brasil a produo de petrleo cresceu de 750 m3 /dia na poca da criao da Petrobras em 1954, para mais de 182000 m3/dia na metade da dcada de 90 (THOMAS, 2001) e chegou atualmente a 242000 m3/dia (PETROBRAS, 2003). Isto devido ao grande avano tecnolgico de perfurao e produo na plataforma continental. Em 1997, o Brasil, atravs da Petrobras, ingressou no seleto grupo de 16 pases que produz mais de um milho de barris de leo por dia. Nesse mesmo ano foi promulgada a Lei n 9.748, que abriu as atividades da indstria petrolfera no Brasil iniciativa privada. Desde ento a Petrobras dobrou sua produo e em 2003 ultrapassou a marca de dois milhes de barris de leo e gs natural por dia (PETROBRAS, 2003). Desde a dcada de 80 que a Bacia de Campos tem muito a oferecer em termos de novas reas produtoras de petrleo. Como por exemplo, a descoberta de petrleo nos campos gigantes de Marlim e Albacora e na dcada de 90 a descoberta dos tambm campos gigantes de Roncador e Barracuda (PETROBRAS, 2003). Na Figura 2.1, possvel perceber um grande aumento de produo, entre o perodo de 1993 a 2003.

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Figura 2.1 Grfico da evoluo da produo de petrleo, por localizao (terra e mar) entre 1993 e 2003 Fonte: ANP, 2004.

Com a descoberta da Bacia de Campos, petrleo brasileiro passou a ser tipicamente um leo pesado de densidade relativa maior que 0.95 e grau API em torno de 19, que, quando fracionado em refinaria, produz nafta, gasolina, leo combustvel e, em quantidade menor, leo diesel. O Grau API do American Petroleum Institute (API) uma forma de expressar a densidade relativa de um leo ou derivado. A escala API, medida em graus, varia inversamente com a densidade relativa, isto , quanto maior a densidade relativa, menor o grau API. O grau API maior quando o petrleo mais leve. Petrleos com grau API maior que 30 so considerados leves; entre 22 e 30 API, so mdios; abaixo de 22 API, so pesados; com grau API igual ou inferior a 10, so petrleos extrapesados. Quanto maior o grau API, maior o valor do petrleo no mercado. Hoje em dia, cerca de 83% do petrleo proveniente da Bacia de Campos, no litoral do Rio de Janeiro. As jazidas de petrleo descobertas na regio garantem, com suas reservas, volumes para mais de 20 anos. Um dos seus campos mais importantes, o de Marlim, por exemplo, produz leo pesado em torno de 20 API. Pode-se dizer que este campo, junto ao de Marlim Sul so os principais responsveis pelo crescimento de petrleo nacional e representam praticamente 50% da produo estatal. Por este fato, de suma necessidade a adequao das refinarias para receber, cada vez mais, esse tipo de leo. As reservas de leos pesados no Brasil podem ser estimadas em trs trilhes de barris (477 bilhes de m3), mas a baixa rentabilidade e a ausncia de uma tecnologia para extrao podem inviabilizar sua produo. No Brasil, no bastassem os problemas relacionados produo de petrleo pesado, as reservas localizam-se em guas profundas, colocando dificuldades particularmente dramticas j que a baixa temperatura no fundo do mar (de 4C), afeta at o escoamento do petrleo pelas linhas (PETROBRAS, 2003).

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Alm de ser mais complexa e mais cara do que a extrao de leos leves, o valor do barril do leo pesado no mercado internacional cerca de US$ 4 menor do que o petrleo tipo Brent (referncia mundial), j que o refino desse tipo de leo gera produtos de baixo valor (CASTRO, 2005). Adicionando-se ao fato de serem pesados (em mdia 19 API), os leos nacionais apresentam ndices de acidez naftnica mais elevados, baixo contedo de enxofre. No entanto, apresentam maior contedo de compostos nitrogenados e metais que tornam o refino mais complicado, pois o nitrognio interfere no rendimento nos processos de converso. Isso faz com que o esquema de refino tenha que ser adaptado para um processamento rentvel. A sada desenvolver catalisadores especiais, mais resistentes ao de contaminantes, para processar esse tipo de leo. J o elevado ndice de acidez naftnica traz conseqncias aos equipamentos e tubulaes, assim so buscadas tecnologias para minimizar os problemas relativos corroso.

2.4 Petrleo Importado Apesar de o Brasil estar diminuindo a cada ano a sua dependncia na importao de petrleo bruto, e de estar bem prximo de sua auto-suficincia, as caractersticas dos petrleos nacionais, do atual parque de refino e da demanda de derivados de petrleo no Brasil, fazem com que a situao permanea tanto para a importao de petrleos leves como de derivados de alto valor agregado. O petrleo importado deve ser essencialmente leve, para que possa ser processado de forma a satisfazer a carncia da matriz energtica brasileira e a grande demanda por leo diesel e, alm disso, possa ser misturado (blend) ao leo nacional de forma a atender o perfil das refinarias brasileiras, que no processam integralmente o leo pesado. Em seguida, na tabela 2.2 so mostrados os principais tipos de petrleo importados, alm de seus pases de procedncia.

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Tabela 2.2 Principais petrleos importados em 2004

TIPO DE PETRLEO TIPO ARABE LEVE TIPO SAHARA BLEND CONDENSADO AR-720 TIPO OKONO TIPO HIDRA. CANADON SECO CRUDE OIL CONDENSADO CONDENSADO BOLIVIAN BLEND PETROLEO VASCONIA PETROLEO ORIENTE CONDENSADO TIPO BASRAH LEVE BONNY LIGHT PROCEDNCIA ARABIA SAUDITA ARGELIA ARGELIA ARGELIA ARGENTINA ARGENTINA BARBADOS BOLIVIA BOLIVIA COLOMBIA EQUADOR GUINE-EQUAT. IRAQUE NIGERIA TIPO DE PETRLEO TIPO CONDENSADO OSO BRASS RIVER CRUDE OIL TIPO FORCADOS PETROLEO EA AMENAM BLEND TIPO OKONO TIPO ABO 3 PENNINGTON TIPO YOHO TIPO ABO ESCRAVOS TIPO SALTPOND CRUDE OIL TIPO NIGERIAN BLEND BACHAQUERO PROCEDNCIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA NIGERIA VENEZUELA

Fonte: ANP (2004a).

2.5 O Refino O petrleo no uma substncia pura, e sim uma complexa mistura de compostos orgnicos e inorgnicos onde predominam os hidrocarbonetos. Ele por si s tem pouqussimas aplicaes prticas, servindo quase que to somente como leo combustvel.

Para que ele tenha seu potencial energtico plenamente aproveitado, bem como sua utilizao como fonte de matrias primas, importante que seja realizado seu desmembramento em cortes, com padres pr-estabelecidos para determinados objetivos, que so denominadas de fraes. Alm da complexidade de sua composio, no existem dois petrleos idnticos. Suas diferenas vo influenciar de forma decisiva tanto nos rendimentos quanto na qualidade das fraes. Dessa forma, o petrleo deve ser processado e transformado de forma conveniente, com o propsito de obter-se a maior quantidade possvel de produtos valiosos, da melhor

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qualidade possvel, logicamente minimizando-se os produtos de menor valor comercial. Atingir este objetivo com o menor custo operacional a diretriz bsica da refinao. As caractersticas dos petrleos tm pondervel influncia sobre a tcnica adotada para a refinao, e freqentemente determinam os produtos que melhor podem ser obtidos. Dessa forma, nem todos os produtos podem ser produzidos com qualidade, direta e economicamente de qualquer tipo de petrleo. Da mesma forma, no existe uma tcnica nica de refino adaptvel qualquer tipo de leo bruto. A arte de compatibilizar as caractersticas dos vrios petrleos que devem ser processados numa dada refinaria, com a necessidade de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade uma certa regio de influncia dessa indstria, faz com que surjam arranjos de vrias unidades de processamento, para que esta compatibilizao seja feita da forma mais racional e econmica possvel. O encadeamento das vrias unidades de processo dentro de uma refinaria o que denomina-se Esquema de Refino. Os esquemas de refino variam de uma refinaria para outra, no s pelos pontos acima expostos, como tambm pelo fato do mercado de uma dada regio modificar-se com o tempo. Alm disso, a constante evoluo na tecnologia dos processos faz com que surjam alguns de alta eficincia e rentabilidade, enquanto outros, de menores eficincia ou de maiores custos operacionais entram em obsolescncia. Isto faz com que os processos de refino no sejam algo esttico e definitivo, e sim dinmico, uma vez observado um horizonte de mdio e longo prazo (ABADIE, 2002). 2.5.1 Tipos de Processos Podemos classificar os processos existentes em uma refinaria em quatro grandes grupos: Processos de Separao; Processos de Converso; Processos de Tratamento;

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Processos Auxiliares.

2.5.1.1 Processos de Separao So sempre de natureza fsica e tm por objetivo desdobrar o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida no sentido de retirar dela um grupo especfico de componentes. Os agentes responsveis por estas operaes so fsicos, por ao de energia (na forma de modificaes de temperatura e/ou presso) ou de massa (na forma de relaes de solubilidade a solventes) sobre o petrleo ou suas fraes. Uma importante caracterstica nos processos de separao que, a menos de eventuais perdas ou contaminaes, os produtos que saem destes processos, se misturados reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. So processos normalmente de alto investimento e nem sempre de baixo tempo de retorno sobre o capital investido, podendo em muitos casos ser superior a cinco anos (ABADIE, 2002).

Os processos que aqui se enquadram so: i.Destilao A unidade de destilao de petrleo existe sempre, independente de qual seja o esquema de refino existente. o processo bsico de separao de petrleo que consiste na vaporizao e posterior condensao devido ao de temperatura e presso sobre os componentes do leo cru, baseado na diferena de seus pontos de ebulio.

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A destilao pode ser feita em vrias etapas e em diferentes nveis de presses, conforme o objetivo que se deseje. O objetivo da destilao o seu desmembramento nas fraes bsicas do refino, a saber: gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico, gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado (ABADIE, 2002). A Figura 2.2 abaixo esquematiza as principais fraes obtidas do processo de destilao.

Atmosfrica Destilao a vcuo

Figura 2.2. Unidade de destilao. Fonte: ABADIE, 2002.

ii. Desasfaltao a propano Este processo tem por objetivo extrair, por ao de um solvente (propano lquido em alta presso), um gasleo de alta viscosidade contido no resduo de destilao a vcuo. A produo desse gasleo, que seria impossvel obter-se por meio da destilao, torna-se vivel por meio da utilizao de um solvente apropriado, no caso o propano (ABADIE, 2002).

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Como subproduto da extrao, obtm-se o resduo asfltico, que, conforme o tipo de resduo de vcuo processado e a severidade operacional, pode ser enquadrado como asfalto ou como leo combustvel ultraviscoso.

iii. Desaromatizao a furfural Processo tpico da produo de lubrificantes, a desaromatizao a furfural, como o prprio nome sugere, consiste na extrao de compostos aromticos polinucleares de altos pesos moleculares por um solvente especfico, no caso o furfural. Um leo lubrificante pode trabalhar em condies de alta e baixa temperatura e espera-se dele um comportamento o mais uniforme possvel em relao viscosidade. Sabe-se que os compostos que causam as maiores flutuaes de viscosidade so justamente os aromticos. Assim sendo, ao retirar os aromticos de um corte lubrificante, assegura-se uma menor variao da viscosidade com a temperatura. A propriedade que mede o inverso da variao da viscosidade com a variao da temperatura chamada de ndice de Viscosidade (IV). Quanto maior o IV, menor a variao da viscosidade com a temperatura. A desaromatizao a furfural tem ento por objetivo aumentar o ndice de viscosidade de leos lubrificantes. O subproduto desse processo o extrato aromtico, um leo pesado e viscoso, que pode ser utilizado como leo extensor de borracha sinttica, ou pode ser adicionado ao pool de leo combustvel da refinaria. O produto principal, o leo desaromatizado, estocado para seu posterior processamento (ABADIE, 2002).

iv. Desparafinao a MIBC (Metil-isobutil-cetona)

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Um lubrificante colocado num equipamento, inicialmente opera em condies ambientais de temperatura, ou em alguns casos em baixas temperaturas, uma vez que a mquina, em geral, no aquecida. O leo deve apresentar ento, nessas condies, possibilidades de escoamento adequado para que a lubrificao no fique comprometida. Em funo do exposto, o leo deve apresentar baixo ponto de fluidez e, para que esta caracterstica seja alcanada, necessrio retirar-se as cadeias parafnicas lineares, uma vez que estas so as responsveis pelo incremento dessa propriedade. A remoo das n-parafinas feita com auxlio de um solvente que, em baixas temperaturas, solubiliza toda a frao oleosa, exceto as parafinas, que permanecem em fase slida. Em face da baixa viscosidade reinante no meio, em funo da grande quantidade de solvente presente, possvel fazer-se uma filtrao, separando-se desta forma as nparafinas (ABADIE, 2002).

v. Desoleificao a MIBC A desoleificao a MIBC um processo idntico a desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remover leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial, o que seria impossvel sem essa unidade. A parafina oleosa, carga do processo, desmembrada em duas correntes. A frao oleosa, removida pela ao do solvente e da filtrao, denominada parafina mole, e, por tratar-se de um gasleo, normalmente enviada ao craqueamento, depois de ter a MIBC removida. O produto comercial conhecido como parafina dura, que, depois desta operao, estocada para posterior processamento na unidade de hidrotratamento onde finalmente especificada (ABADIE, 2002).

vi. Extrao de Aromticos

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A extrao de aromticos, tambm conhecida como recuperao de aromticos (URA), uma unidade que tem um objetivo semelhante a Desaromatizao a Furfural, embora carga, solvente, produtos e condies operacionais sejam bem distintas. Em ambas as unidades o objetivo extrair os aromticos da carga por meio de um solvente. No caso em questo, a carga uma nafta proveniente de uma unidade de reforma cataltica, bastante rica em aromticos leves, no caso benzeno, tolueno e xilenos (BTXs). Estes hidrocarbonetos tm um alto valor no mercado, uma vez que so importantes matrias-primas para a indstria petroqumica, podendo atingir preos duas a trs vezes superiores a nafta. A extrao feita com um solvente, podendo ser o Tetra-Etilenoglicol (TEG), a NMetil-Pirrolidona (NMP) associada ao Mono-Etilenoglicol (MEG), ou o Sulfolane. O uso de um deles feito em funo das condies de processo escolhido. Os aromticos extrados, depois da remoo do solvente, so fracionados e destinados a estocagem para futura comercializao. Os no aromticos, depois tambm da remoo do solvente, so enviados ao pool de gasolina (ABADIE, 2002).

vii. Adsoro de n-parafinas A unidade de Adsoro de n-parafinas prpria para a remoo de cadeias parafinicas lineares contidas na frao querosene. Tais hidrocarbonetos, embora confiram excelente qualidade ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais em se tratando de querosene de aviao, por elevarem seu ponto de congelamento, quando presentes em concentraes razoveis.

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As n-parafinas removidas, por outro lado, so valiosas matrias-primas para a indstria petroqumica, especificamente para a produo de detergentes sintticos biodegradveis. Assim sendo, a adsoro de n-parafinas do querosene um processo bastante interessante porque, no s consegue adequar o querosene de aviao (QAV), como tambm produz n-parafinas, um produto de alto valor comercial. Isto conseguido por meio de uma adsoro das cadeias lineares presentes no querosene, atravs de sua passagem em fase gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito captura as n-parafinas, permitindo a passagem dos demais compostos presentes no querosene. Mais tarde, numa outra etapa, os hidrocarbonetos adsorvidos so removidos do leito com auxlio de um diluente, separados deste, fracionados e estocados para o futuro envio a indstria petroqumica (ABADIE, 2002).

2.5.1.2 Processos de Converso Estes processos tm por objetivo alterar de forma profunda a composio qumica de uma frao, visando melhorar sua qualidade, valorizando-a, ou transformar fraes de baixo valor comercial em outras de maior valor. As reaes especficas de cada processo so conseguidas por ao conjugada de temperatura e presso sobre os cortes, sendo bastante frequente tambm a presena de um agente promotor reacional, que denominamos catalisador. Conforme a presena ou ausncia desse agente pode-se classificar estes processos como catalticos ou no catalticos. importante ressaltar que, devido as profundas alteraes qumicas processadas, os produtos que saem desses processos, se misturados, no reconstituem em hiptese alguma a carga original (ABADIE, 2002).

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Processos de converso normalmente so de elevada rentabilidade, principalmente quando transformam fraes de baixo valor comercial (gasleos, resduos) em outras de maiores valores (GLP, nafta, querosene e diesel).

i. Craqueamento trmico Tem por finalidade quebrar molculas presentes no gasleo de vcuo ou no resduo atmosfrico por meio de elevadas temperaturas e presses, visando obter-se principalmente gasolina e GLP. Produz tambm, como subproduto, gs combustvel, leo leve (diesel de craqueamento) e leo residual, alm de uma formao de coque (ABADIE, 2002).

ii. Viscorreduo A viscorreduo um processo que foi desenvolvido por volta dos anos trinta, seguindo a linha do craqueamento trmico. Aqui, como o nome sugere, o objetivo a reduo da viscosidade de um resduo que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas atravs da ao trmica. Para que isto ocorra sem que haja uma excessiva formao de coque, uma vez que a carga um resduo, as condies operacionais so sensivelmente mais brandas que aquelas existentes no craqueamento trmico convencional (ABADIE, 2002).

iii. Coqueamento retardado um processo de craqueamento trmico e sua carga um resduo de vcuo que submetido a condies bastante severas craqueia molculas de cadeia aberta e coqueia

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molculas aromticas polinucleadas, resinas e asfaltenos, produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e coque de petrleo. Para aplicaes especiais, em que se deseja alta qualidade de coque, certos leos pesados aromticos, ou misturas de tais leos podem ser usados. Sabe-se que um dos grandes desafios atuais a produo de combustveis limpos a partir de crus pesados com alto teor de enxofre. Os destilados leves produzidos na unidade de coque so, geralmente mais ricos em contaminantes que as fraes equivalentes produzidas em outras unidades da refinaria. Os produtos obtidos a partir do processo de coqueamento devero ser previamente tratados antes de enviados para o pool de combustveis (ABADIE, 2002). iv.Craqueamento cataltico Processo de converso qumica que atravs de um catalisador, transforma fraes mais pesadas em outras fraes mais leves, partir da quebra destas molculas. O craqueamento cataltico considerado um processo de alta rentabilidade econmica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial, principalmente gasleos e resduos de vcuo e gerar outros produtos muito mais valorizados (BOTELHO, 2005). v.Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) O craqueamento cataltico fluido (FCC) de hidrocarbonetos um processo universalmente utilizado no refino de petrleo. Esta unidade foi desenvolvida na poca da segunda guerra mundial e objetivava aumentar a produo de gasolina sem aumentar a capacidade de refino de petrleo. O processo tem como carga principal os gasleos provenientes da destilao a vcuo, podendo incluir tambm, quantidades relativas de resduos atmosfricos,

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dependendo do tipo de petrleo utilizado. Assim, os gasleos e os resduos atmosfricos so injetados em uma seco da UFCC misturando-se a uma corrente quente de catalisadores e passando por uma tubulao. O conjunto lanado em um grande vaso. O contato ntimo favorece a quebra seletiva dos hidrocarbonetos da carga sendo tudo vaporizado. Assim, os gases saem pelo topo do vaso e depois so condensados e separados. O catalisador volta e pode ser regenerado. A UFCC tem como principais produtos, grande quantidade de gasolina com excelente qualidade, um diesel intermedirio de baixo ndice de cetano (o que limita sua aplicao), GLP rico em hidrocarbonetos de dupla ligao (que so bem valorizados como matria-prima petroqumica), gases na faixa do eteno e metano (sendo o eteno matriaprima direta para a petroqumica) alm de um pouco de leo combustvel. O parque de refino brasileiro foi dimensionado na poca em que o mandante no mercado era a gasolina. Por isso todas as refinarias possuem UFCC, algumas mais de uma unidade. O processo de FCC o principal produtor de gasolina, tanto de forma direta como indireta, atravs de outras correntes produzidas com matrias-primas geradas pelo prprio FCC, tais como oxigenados, alquilados ou isomerizados. A versatilidade das unidades de FCC permite que se possa oper-las de diferentes maneiras, de modo que, mediante um tipo de catalisador adequado e alguns ajustes nas condies operacionais, possvel maximizar a produo de gasolina, de diesel ou olefinas leves (matria para a indstria petroqumica). (BOTELHO, 2005). A Figura 2.2 esquematiza o processo de craqueamento cataltico fluido.

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Figura 2.3. Processo de craqueamento cataltico fluido. Fonte: ABADIE, 2002.

vi.Hidrocraqueamento Cataltico O hidrocraqueamento cataltico, tambm conhecido como HCC - Hydrocatalytic cracking um processo que consiste na quebra das molculas existentes na carga de gasleo por ao conjugada do catalisador, altas temperaturas e presses e presena de grandes volumes de hidrognio. Ao mesmo tempo em que ocorrem as quebras, simultaneamente acontecem as reaes de hidrogenao do material produzido. Opera com cargas que podem variar, desde nafta at gasleos pesados ou mesmo resduos leves, maximizando a frao que deseja o refinador, desde gasolina at gasleo para craqueamento, obviamente em funo da carga. Em face das severssimas condies em que ocorrem as reaes, praticamente todas as impurezas, como compostos de enxofre, nitrognio, oxignio e metais, so radicalmente reduzidos e eliminados dos produtos. As refinarias com unidades de hidrocraqueamento esto numa melhor posio para produzir diesel dentro das especificaes exigidas. A produo de diesel a partir de unidades de hidrocraqueamento que processam leos leves requer a adio de aromticos para alcanar as especificaes exigidas em aromticos (ABADIE, 2002).

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Os processos de hidrocraqueamento podem ser classificados, principalmente como: Hidrodessulfurizao (HDS) Tem como objetivo a eliminao de compostos sulfurados, principal contaminante de determinados cortes de petrleo, atravs da quebra da ligao C-S e na posterior reao do enxofre liberado com o hidrognio presente no reator. Hidrodesnitrificao (HDN) Tem como objetivo a eliminao de compostos nitrogenados de determinados cortes petrleo atravs da quebra da ligao C-N e evitar entre outros, o envenenamento de catalisadores usados na reforma e no craqueamento. Hidrodesoxigenao (HDO) Tem como objetivo a eliminao de oxignio de hidrocarbonetos atravs da quebra da ligao C-O, para estabilizar os cortes, diminuir reaes de oxidao e dificultando a formao de goma e coque. Hidrodesmetalizao (HDM) Evita a degradao dos compostos organometlicos aos sulfetos destes metais, uma vez que estes podem causar desativao de catalisadores, entre outros problemas.

vii.Hidrocraqueamento cataltico brando O hidrocraqueamento cataltico brando, tambm conhecido como MHC (Mild Hydrocracking) uma variante do HCC e que, como o prprio nome deixa transparecer,

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opera em condies bem mais brandas que o anterior, principalmente em termos de presso. um processo que foi desenvolvido durante a dcada de 80 nos Estados Unidos e na Frana e sua grande vantagem que, a partir de uma carga de gasleo convencional podem-se produzir grandes volumes de leo diesel de excelente qualidade, sem gerar paralelamente grandes quantidades de gasolina. Embora seja um processo pouco mais barato que o HCC convencional, ainda assim sua construo requer vultosos investimentos, da ordem de US$300-400 milhes (ABADIE, 2002). viii. Alquilao A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na juno de duas molculas leves para a formao de uma terceira de maior peso molecular, reao esta catalisada por um agente de forte carter cido. Na indstria de petrleo esta rota usada para produo de gasolina de elevada octanagem a partir de componentes do gs liquefeito de petrleo, utilizando-se como catalisador o cido fluordrico ou o cido sulfrico. Alm da gasolina de alquilao, seu principal produto, a unidade gera, em menor quantidade, nafta pesada, propano, n-butano de alta pureza. A primeira endereada ao pool de gasolina comum enquanto os gases podem ser vendidos separadamente para usos especiais, ou ser incorporados ao pool de GLP da refinaria. O produto alquilado evidentemente vai para a produo de gasolina automotiva de alta octanagem ou para a gerao de gasolina de aviao (ABADIE, 2002).

ix.Reforma cataltica A reforma cataltica tem por objetivo principal transformar uma nafta de destilao direta, rica em hidrocarbonetos parafnicos em uma outra rica em hidrocarbonetos

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aromticos. , portanto, um processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos, visando a um de dois objetivos: a produo de gasolina de alta octanagem ou produo de aromticos leves (benzeno, tolueno e xilenos) para posterior gerao de compostos petroqumicos. O principal produto do processo a nafta de reformao mas existem outras fraes que so geradas em menores quantidades, tais como o gs liquefeito, o gs combustvel, o gs cido e uma corrente rica em hidrognio (ABADIE, 2002). 2.5.1.3 Processos de tratamento Tambm conhecidos como processos de acabamento, so de igual forma de natureza qumica, porm seus objetivos no so de provocar profundas modificaes nas fraes e sim causar a melhoria de qualidade de cortes semi-acabados, eliminando ou reduzindo impurezas presentes em suas constituies. So bastante utilizados em fraes leves (gases, GLP e naftas), no requerendo condies operacionais severas nem de grandes investimentos para suas implantaes. Este subgrupo conhecido como processos convencionais de tratamento. Devido baixa complexidade desses processos e a baixa severidade operacional, normalmente so baixssimos os investimentos necessrios para a implantao dos mesmos. Para adequar a qualidade de fraes mdias (querosene, diesel) ou pesadas (gasleos, lubrificantes, resduos), os processos acima mencionados mostram-se ineficazes e necessrio utilizar outros de maior eficincia, porm como operam em condies bem mais severas, so tambm de maiores custos operacionais e de maiores investimentos. No entanto, h um subgrupo onde o agente responsvel pela remoo de impurezas o hidrognio, atuando na presena de um catalisador, logo esse tipo de tratamento se d por meio de reaes qumicas. Este subgrupo conhecido como processos de hidrotratamento ou de hidroacabamento, causando uma acentuada melhoria na qualidade

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dos produtos tratados. So de investimentos substancialmente mais elevados que os processos convencionais, porm ambos ficam bem abaixo daqueles necessrios as unidades de separao ou de converso (ABADIE, 2002). i. Tratamento Custico O Tratamento Castico consiste numa lavagem da frao de petrleo por uma soluo aquosa de NaOH (Soda Custica) ou de KOH (potassa custica). O objetivo deste tratamento a eliminao de compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptans de baixos pesos moleculares. Compostos sulfurados diferentes dos acima mencionados no podem ser removidos por esta etapa. Em funo das limitaes do tratamento custico, s utilizado para fraes muito leves, tais como o gs combustvel, o GLP e naftas. Em casos excepcionais, pode ser usado para o tratamento de querosene, mas com baixa eficincia de remoo de impurezas. Uma das desvantagens do processo o elevado consumo de soda custica, que, embora seja um insumo de baixo custo, dependendo da concentrao de impurezas e das vazes processadas, pode se constituir num fator de elevado custo operacional. Devido isso, este processo hoje tido como obsoleto (ABADIE, 2002). A Figura 2.3 esquematiza o processo de tratamento custico.

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Figura 2.4. Processo de tratamento custico. Fonte: ABADIE, 2002.

ii. Tratamento Merox O Tratamento Merox, tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, consiste numa lavagem custica semelhante a anteriormente citada, mas que tem como vantagem a regenerao da soda custica consumida no processo, reduzindo substancialmente o seu custo operacional. Em funo dessa regenerao, produz-se dissulfetos, que, conforme a opo adotada, pode ou no ser retirado da frao tratada. Afora isso, suas limitaes e aplicaes so idnticas quelas vistas no tratamento custico, e da mesma maneira trabalha tambm em baixas condies de temperatura e presses.

Este processo tem como vantagem poder ser concebido para operar como dessulfurizao ou como adoamento. Na primeira situao faz-se o tratamento do GLP proveniente do FCC e na segunda situao comum o tratamento da nafta de craqueamento. Vrias unidades que operavam como Tratamento Custico sofreram pequenas adaptaes e operam hoje como unidades Merox, principalmente aquelas localizadas dentro de unidades de Craqueamento Cataltico (ABADIE, 2002). A Figura 2.4 esquematiza o tratamento Merox.

46

Figura 2.5. Tratamento Merox. Fonte: ABADIE, 2002.

iii. Tratamento Bender O Tratamento Bender um processo de adoamento (reduo de corrosividade), desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao. Ele no tem por objetivo a reduo do teor de enxofre, e sim transformar compostos sulfurados corrosivos (mercaptans) em outras formas pouco agressivas (dissulfetos). um processo onde conjungam-se lavagens custicas e reaes com enxofre com aes de campos eltricos de alta voltagem. No um processo eficiente quando o problema proveniente dos compostos nitrogenados, como que acontece, no caso, com as fraes de faixa do querosene provenientes dos petrleos da Bacia de Campos. Nessa situao, o Tratamento Bender mostra-se ineficiente, devendo-se optar por outro tipo de processo o Hidrotratamento (ABADIE, 2002). A Figura 2.5 esquematiza o tratamento Bender.

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Figura 2.6. Tratamento Bender. Fonte: ABADIE, 2002.

iv. Tratamento DEA O Tratamento DEA (Di-Etanol-Amina) um processo especfico para remoo do H2S de fraes gasosas do petrleo, ou seja, do gs natural, do gs combustvel e do gs liquefeito. Serve tambm para remoo do dixido de carbono (CO2), que eventualmente possa estar presente na corrente gasosa. A grande vantagem deste tratamento consiste na capacidade de regenerar-se a DEA que removeu o H2S e/ou CO2, produzindo paralelamente uma corrente de gs cido, bastante rica em enxofre, que pode ser aproveitada para a recuperao desse elemento numa unidade denominada Unidade de Recuperao de Enxofre (URE) (ABADIE, 2002). A Figura 2.6 esquematiza o tratamento DEA.

48

Figura 2.7. Tratamento DEA. Fonte: ABADIE, 2002.

2.5.1.4 Processos Auxiliares So aqueles que se destinam a fornecer insumos operao dos outros anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos. Incluem-se neste grupo a Gerao de Hidrognio (fornecimento deste gs s unidades de hidroprocessamento); a Recuperao de Enxofre (produo desse elemento partir da queima do gs cido rico em H2S) e as utilidades (vapor, gua, energia eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel, tratamento de efluentes e tocha), que embora no sejam de fato unidades de processo, so imprescindveis eles (ABADIE, 2002).

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CAPTULO 3
SITUAO DO PARQUE DE REFINO BRASILEIRO Neste captulo apresenta-se um panorama atual do parque de refino existente no pas. O parque de refino brasileiro vem se adaptando em funo das mudanas no perfil da demanda, das novas exigncias de especificaes dos combustveis e das descobertas de petrleos cada vez mais pesados.

3.1 O Parque de Refino Nacional O parque de refino nacional formado por 13 refinarias de petrleo espalhadas por todo o territrio, sendo 10 pertencentes exclusivamente Petrobras, respondendo por cerca de 91% do petrleo processado no pas e duas de iniciativa privada: a pioneira Ipiranga, no Sul (do Grupo Ipiranga) e a de Manguinhos no Rio de Janeiro (do consrcio formado pela Repsol e pela Yacimientos Petrolferos Fiscales- YPF, da Argentina). Dentre as pertencentes a Petrobras esto a REMAN, RLAM, REGAP, RPBC, RECAP, REPLAN, REVAP, REDUC, REPAR e finalmente a REFAP que tem 30% de suas aes tambm ligadas empresa Repsol YPF (TAVARES, 2005). A Tabela 3.1 d uma boa idia da capacidade de refino de cada uma das refinarias, e a Figura 3.1 mostra a localizao de cada uma no territrio brasileiro.

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Tabela 3.1 - Capacidade de refino das refinarias no perodo de 1997-2004.

Refinarias
(Unidade da Federao)

Capacidade de refino (m3/dia de operao) 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Total
IPIRANGA (RS) LUBNOR (CE)

292.840 295.890 300.500 309.500 309.500 310.200 320.550 320.550

2.000 950

2.000 1.000 1.590 7.000

2.000 1.000 2.200 7.000

2.000 1.000 2.200 8.500

2.000 1.000 2.200 8.500

2.700 1.000 2.200 8.500

2.700 1.000 2.200 8.500

2.700 1.000 2.200 8.500 38.500 30.000 24.000 7.300 30.000 58.000 40.000 51.350 27.000

MANGUINHOS (RJ) 1.590 RECAP(SP) REDUC (RJ) REFAP (RS) REGAP (MG) REMAN (AM) REPAR (PR) REPLAN (SP) REVAP (SP) RLAM (BA)3 RPBC (SP)

7.000

36.000 36.000 36.000 38.500 38.500 38.500 38.500 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 24.000 24.000 24.000 24.000 24.000 24.000 24.000 2.300 2.300 2.300 7.300 7.300 7.300 7.300

27.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 30.000 52.000 52.000 56.000 56.000 56.000 56.000 58.000 36.000 36.000 36.000 36.000 36.000 36.000 40.000 47.000 47.000 47.000 47.000 47.000 47.000 51.350 27.000 27.000 27.000 27.000 27.000 27.000 27.000

Total (m3/diacalendrio)
Fonte: ANP, 2005. 278.198 281.096 285.475 294.025 294.025 294.690 304.523 304.523

51

Figura 3.1 - Parque de refino nacional. Fonte: ANP, 2005.

Um relevante atributo do refino brasileiro a elevada concentrao espacial. As refinarias foram construdas estrategicamente em locais prximos aos principais centros consumidores e econmicos do pas e o maior centro produtor de petrleo (Rio de Janeiro). O maior nmero delas, 7, encontra-se na regio Sudeste, sendo que 4 concentram-se no Estado de So Paulo, duas no Rio de Janeiro e uma em Belo Horizonte. A Regio Sul possui mais 2 refinarias, e a regio Norte/Nordeste outras trs. Futuramente entrar em operao mais uma refinaria no Nordeste, na regio de Suape em Pernambuco, a qual processar petrleo venezuelano.

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O Grfico 3.1 mostra a participao de cada refinaria no refino de petrleo no ano de 2004.

Grfico 3.1 - Participao das refinarias no refino de petrleo 2004. Fontes: Ipiranga; Manguinhos; Petrobras/ABAST

3.2 Situao atual do refino no Brasil A capacidade de refino brasileira encontra-se praticamente estacionada com cerca de 1,9 milhes de barris dirios desde os anos 80, quando as ltimas refinarias da Petrobras foram inauguradas e, desde ento, sofreram apenas incrementos marginais de sua capacidade (TAVARES, 2005). A soma da capacidade de refino das duas refinarias particulares representa apenas em torno de 2% da capacidade total de refino no pas e as duas tendem, devido escala, a atender a nichos de mercado especficos. Apesar de a ANP ter aprovado em janeiro de 2001 os planos de ampliao das duas refinarias privadas instaladas no pas, apenas a Ipiranga realizou alguns investimentos, o que fez a capacidade instalada da refinaria passar de 2,0 para 2,7 mil m3/dia. (COELHO, 2003). No caso da Refinaria de Manguinhos, os

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investimentos inicialmente estimados foram reduzidos devido crise argentina e ao mau desempenho da prpria refinaria. Ao que tudo indica, Manguinhos desistiu de aumentar sua capacidade de processamento e optou por operar como intermedirio na venda de derivados importados. As novas descobertas de petrleo no Brasil vm apontando para petrleos cada vez mais pesados e com ndices de acidez naftnica cada vez mais elevados, como mostrado na Figura 3.2 a-b. Assim, passou-se a ter de processar cada vez mais os leos de baixo grau API e com maiores ndices de acidez, provenientes das descobertas na Bacia de Campos.

(a)

54

(b)
Figura 3.2: Evoluo do grau API (a) e acidez mdia(b) dos petrleos nacionais processados nas refinarias. Fonte: PETROBRAS, 2004.

Este leo nacional oferece pouca atratividade no mercado por produzir produtos de baixo valor agregado, e que geralmente necessita de tratamentos mais severos e complexos no seu processamento, alm de favorecer a presena de contaminantes (o que redobra a ateno com as especificaes de qualidade, cada vez mais rgidas). Alm disso, passou-se a ter no leo diesel, o principal derivado produzido. Um problema referente ao processamento do leo pesado nacional deve-se ao fato de que os petrleos pesados e ultra-pesados, ao serem extrados, vm com muita gua. Isso acaba causando problemas rea de Explorao e Produo (E&P), pois as plataformas precisam dispor de equipamentos de separao gua/leo muito maiores, o tempo de tratamento aumenta e h necessidade de uso de produtos qumicos especficos, encarecendo o projeto.

Atualmente a Petrobras importa no s derivados, mas tambm leo leve que misturado ao leo pesado nacional para processamento em suas unidades. At 1998, as
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refinarias brasileiras processavam 100% do petrleo nacional produzido, complementando suas necessidades com leos importados, sempre se adequando aos novos tipos de petrleo descobertos. A partir de 1999, o crescimento de produo do leo Marlim levou sua exportao (TAVARES, 2005). Em decorrncia das descobertas de petrleos cada vez mais pesados, as refinarias esto se preparando, investindo em adaptao/modernizao de suas unidades de destilao atmosfrica, para receber cargas mais pesadas e com acidez naftnica (caracterstica tpica de grande parte do petrleo nacional), alm de virem investindo na construo / ampliao de unidades de converso, a fim de obter rendimentos adequados ao perfil de demanda. Um exemplo de um programa bem sucedido de desenvolvimento de tecnologia da Petrobras o programa Fundo de Barril, que, no incio dos anos 80, foi criado para permitir a adequao do perfil de produo das refinarias do Sistema Petrobras demanda nacional e baseou-se em modificaes nos projetos ou nas condies operacionais de algumas de suas unidades (principalmente destilao atmosfrica e a vcuo, craqueamento cataltico, coqueamento e desasfaltao a propano), para reduzir a produo de leo combustvel e aumentar a produo de leo diesel. Na dcada de 90, os investimentos em refino foram parcialmente retomados e direcionados para a converso e tratamento de derivados, havendo uma mudana no perfil de produo, que acompanhou as tendncias mundiais, com incremento da participao de derivados leves e mdios (GLP, gasolina e leo diesel) para atendimento do novo perfil de demanda, aumento da taxa de utilizao das refinarias, melhoria na qualidade dos derivados e aumento da capacidade para responder s exigncias ambientais. O incremento no potencial de converso das refinarias brasileiras foi alcanado com investimentos em unidades de craqueamento cataltico fluido (fluid catalytic cracking FCC), unidades de coqueamento retardado e unidades de craqueamento cataltico fluido de resduos RFCC (AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, 2002). Por outro lado, a necessidade de produo de derivados de melhor qualidade, vinculou-se, sobretudo, instalao de unidades de hidrotratamento. Apesar dos investimentos correntes em

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capacidade de converso nas refinarias brasileiras, estas ainda no esto completamente capacitadas para processar somente o petrleo nacional. O processamento de crus nacionais nas refinarias brasileiras vem aumentando: em 1993, 55% do petrleo processado eram de origem nacional, e, em 2002 tal valor chegou a 78% (vide Grfico 3.2). provvel que tal valor chegue a um valor em torno de 88% em 2010 (PETROBRAS, 2004).

Grfico 3.2 - Evoluo do volume de petrleo refinado, segundo origem (nacional e importada) - 1995-2004. Fontes: ANP, 2004.

3.3 Perfil de Produo das Refinarias Brasileiras O perfil de produo das refinarias brasileiras tem sido composto, em linhas gerais, nos ltimos quinze anos, por cerca de 34% de leo diesel, 15 a 25% de gasolina automotiva, e cerca de 19% de leo combustvel, alm de outros, conforme o Grfico 3.3. Nacionais

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Grfico 3.3: Produo de Derivados de Petrleo nas Refinarias. Fontes: ANP, 2005.
[1] gasolina aviao, querosene iluminao, solventes, parafinas e asfaltos

A produo de derivados aumentou 36%, em volume, entre 1990 e 2003. leo diesel o principal derivado produzido devido ao perfil da demanda e o setor de transportes brasileiro est fortemente baseado no modal rodovirio, o que implica no grande consumo deste energtico. Em seguida, tambm representativas so as produes de gasolina e do leo combustvel, que em 2003, representavam, respectivamente, 18,9% e 16,8% da produo nacional de derivados. (TAVARES, 2005) A Tabela 3.2 apresenta a produo de derivados no perodo de 1995 2004.

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Derivados de petrleo 1995 1996 1997

Produo (mil m3)

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Total Energticos Gasolina A Gasolina de aviao GLP

1

74.854 72.669 81.835 88.123 92.243 94.109 99.216 96.935 97.858 103.380 63.247 61.857 69.817 75.603 76.570 77.681 83.486 81.909 82.737 88.176 14.643 15.220 17.818 19.591 18.364 18.576 19.930 19.407 18.537 18.583 107 6.769 85 6.286 76 6.950 109 6.939 96 7.296 85 8.134 93 8.788 71 72 80

9.100 10.076 10.361

leo combustvel leo diesel Outros leos combustveis QAV Querosene iluminante Noenergticos Asfalto Coque Nafta leo lubrificante Parafina Solvente 684 137 415 688 129 405 738 123 429 757 126 437 743 161 481 739 152 515 710 120 618 768 136 685 781 133 991 711 144 1.081 161 126 96 76 86 200 228 227 193 113 3.161 3.195 3.439 3.765 3.722 94 3.744 130 3.714 128 3.625 230 3.792 147 4.142 11.879 11.717 13.577 15.772 15.558 16.066 17.525 16.360 15.685 16.497 26.527 25.229 27.862 29.351 31.447 30.780 33.078 32.991 34.153 38.252

11.608 10.812 12.017 12.520 15.674 16.428 15.730 15.026 15.121 15.204

1.276 818 7.080

1.375 849 6.164

1.534 959 7.054

1.984 877 7.091

1.551 1.359

1.764 1.958

1.628 1.793 9.913

1.664 1.817 8.794

1.135 1.781 8.952

1.415 1.739 8.744

9.981 10.182

Tabela 3.2 - Produo de derivados de petrleo energticos e no-energticos - 1995-2004.

Fonte: ANP, 2004.

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O leo combustvel um dos derivados de menor valor no mercado, e que vem sendo substitudo progressivamente, nos ltimos anos, pelo gs natural. O petrleo brasileiro um petrleo predominantemente mdio para pesado. Com este tipo de petrleo sendo processado, o percentual de produtos pesados elevado, ainda que a demanda por estes tipos de produtos no exista ou esteja em reduo. Esta questo justifica o investimento crescente em unidades de converso fundo de barril nas refinarias existentes. No fossem os investimentos em unidades de FCC de resduo atmosfrico e de coqueamento retardado, o percentual de leo combustvel teria crescido e o de leo diesel diminudo. Destaca-se que alguns derivados no so produzidos na quantidade demandada por questes tcnicas ou caractersticas do petrleo. Ou seja, ainda que o volume total de petrleo processado seja igual ou superior ao volume de derivados, quando se analisa produto a produto, isto no se confirma. A Figura 3.3 apresenta o rendimento em volume de derivados de acordo com o tipo de leo processado.

Figura 3.3: Rendimento Volumtrico (%) de derivados. Fonte: PETROBRAS, 2004.

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As caractersticas dos derivados produzidos devem atender s especificaes legais definidas pelos rgos competentes. Estas especificaes vm evoluindo no sentido de garantir melhor performance dos equipamentos (menor desgaste e melhor rendimento) e menos emisses de gases nocivos. Para atendimento das especificaes, principalmente quanto a enxofre e estabilidade dos derivados, as empresas em geral vm investindo em unidades de hidrotratamento. At 1985, das 14 unidades de hidrotratamento em operao, 6 eram destinadas a lubrificantes e parafinas, a partir desse ano, das 8 unidades construdas, apenas uma se destina a lubrificantes, e as demais tratam diesel/querosene, nafta/gasolina. Atualmente, o parque de refino brasileiro possui 24 unidades de hidrotratamento, em operao ou em construo; destas, 16 so destinadas tratamento e estabilizao de diesel/querosene, nafta/gasolina (TAVARES, 2005). 3.4 Perspectivas de Investimentos no Parque de Refino existente Considerando-se a tendncia do consumo de derivados, a disponibilidade futura de oferta de petrleo de caracterstica mais pesada e os atuais requisitos ambientais, todas as refinarias brasileiras em apresentam modernizao em e comum a necessidade De acordo de com investimentos, informaes principalmente ampliao.

disponibilizadas pelos empreendedores e pela Agncia Nacional do Petrleo, diversas ampliaes j esto previstas (algumas estando, inclusive, em fase de construo e/ou implantao) para as refinarias existentes no pas (BORSCHIVER, 2004). A maior parte dos investimentos (38%) da Petrobras ser destinada a unidades para melhoria da qualidade do diesel e da gasolina de modo a atender as futuras especificaes, garantir a posio competitiva da Petrobras frente a abertura de mercado e garantir flexibilidade para exportao de gasolina. Outros 33% vo ser aplicados nos processos de converso de resduos de vcuo, com a instalao de unidades de coque e de hidroconverso de modo a maximizar a produo de derivados leves. Os 29% restantes sero aplicados na diminuio de gargalos - o que ir gerar um pequeno aumento da

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capacidade de processamento, em melhorias operacionais e em meio ambiente. A meta aumentar a oferta de diesel, gasolina e GLP, produtos de maior valor agregado e diminuir a de leo combustvel, cuja queda no consumo pode ser facilmente verificada, e aumentar para 90% o processamento de petrleos nacionais (COELHO, 2003). A Figura 3.4 mostra a distribuio dos investimentos em refino no perodo de 2004-2010.

Figura 3.4. Investimentos no Refino 2004-2010 Fonte: PETROBRAS, 2004.

importante salientar que as ampliaes previstas para as refinarias do sistema Petrobras tm por objetivo o atendimento s necessidades de adaptao do refino para a prxima dcada. Tais necessidades envolvem as seguintes restries e desafios: Necessidade de processamento do leo pesado nacional; Reduo na demanda por derivados pesados (leo combustvel); Aumento na demanda por derivados mdios e leves (diesel e QAV, gasolina e GLP); Melhoria na qualidade dos produtos (reduo dos teores de enxofre por razes ambientais)

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 Reduo dos custos operacionais do refino; Entrada de produtos importados no mercado brasileiro.

O parque de refino existente no Brasil deve evoluir em consonncia com o refino mais complexo existente no mundo, enfatizando investimentos em unidades de fundo de barril, como coqueamento retardado, craqueamento cataltico de resduo (RFCC), mas tambm em HCC, que passa a existir no refino brasileiro, especialmente aps a entrada em operao das unidades previstas para a REDUC e a REPAR. Tambm se destacam os investimentos em unidades de hidrotratamento, que devem aumentar a qualidade dos produtos finais das refinarias, em especial do diesel. Tais investimentos tambm devem aumentar o rendimento global do refino em diesel (TAVARES,2005). A Figura 3.5 mostra o rendimento de derivados a partir dos processos utilizados nas refinarias.

Figura 3.5. Perfil de rendimento de refino (Petrleo Marlim) Fonte: PINTO, 2004.

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Uma estimativa conforme modelo de refino, previso da qualidade e quantidade dos leos processados (5 tipos de leo) e principais projetos previstos para as refinarias existentes, mostram que o parque de refino existente no pas, aps a ampliao da sua capacidade de converso, ser capaz de no apenas consumir uma carga mdia mais pesada (constituda majoritariamente por leos pesados nacionais), mas tambm aumentar o seu rendimento em leves (gasolina) e, principalmente, em mdios (diesel), como mostra a Tabela 3.3.
Tabela 3.3. Perfis de produo (%) estimados do refino brasileiro para os anos de 2010 e 2015.

Fonte: SCHAEFFER et al, 2004.

Por ltimo, vale ressaltar a tese de muitos especialistas que defendem que somente a ampliao da capacidade das refinarias existentes no ser suficiente para processar todo petrleo produzido nos prximos anos. O parque de refino nacional no foi planejado para processar leos to pesados, e at alguns anos atrs, o Brasil se sustentava apenas com a importao de petrleos estrangeiros. Assim, a flexibilidade destas refinarias no suportaria a quantidade de leo da bacia de Campos e, com isso, outras refinarias deveriam ser construdas, novas tecnologias desenvolvidas e outras estratgias montadas para que o Brasil saia desta incmoda posio de importador de produtos de alto valor agregado (BOTELHO, 2005). Em resumo, as perspectivas para o parque de refino existente so positivas. Pretende-se aproveitar melhor o leo pesado nacional no parque de refino existente,

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gerando derivados de maior valor agregado (especialmente, destilados mdios, no caso do coqueamento retardado). No entanto, resta saber se as ampliaes programadas sero suficientes para atender demanda crescente por derivados de petrleo.

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CAPTULO 4
DEMANDA DE DERIVADOS NO BRASIL Neste captulo caracterizado o perfil atual da demanda de derivados energticos de petrleo e so apontados algumas perspectivas de crescimento. 4.1 Evoluo da demanda de derivados no Brasil Ao longo dos ltimos anos, as refinarias aumentaram o volume de petrleo processado, sem mudanas significativas no perfil de produo, ao contrrio do perfil de consumo de derivados que vem sofrendo fortes alteraes. A Figura 4.1 ilustra a perspectiva de evoluo no consumo total de derivados no pas para um futuro bem prximo.

Figura 4.1 Evoluo na demanda de derivados no Brasil Fonte: VALENTE, 2004.

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No cenrio atual, o consumo de leo combustvel est em queda, devido basicamente sua substituio por gs natural. Os mercados de GLP, nafta e diesel apresentam-se em demanda crescente (Grfico 4.1), a diferentes taxas, e, atualmente, a produo domstica destes derivados no capaz de suprir toda a necessidade do mercado, gerando uma balana deficitria desses produtos. Em 2003, os volumes importados de GLP, nafta e diesel corresponderam, respectivamente, a cerca de 20%, 26% e 9% do consumo total desses derivados (ANP,2004).

Grfico 4.1 Demanda de derivados mdios no Brasil Fonte: PINTO, 2004.

Com relao gasolina, pode se dizer que a partir da dcada de 90 houve um aumento significativo na sua produo, para que pudesse acompanhar o aumento da demanda (Grfico 4.2). O mercado interno de gasolina no apresenta carncia, sendo cerca de 20% da produo destinada s exportaes. A reduo de consumo observada nos ltimos anos deve-se, em resumo, a uma eventual redefinio da matriz energtica do pas, caracterizada pela substituio da gasolina por outros combustveis, como o gs natural e o lcool. Todavia, para uma anlise mais profunda, deve-se tambm levar em considerao

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aspectos scio-econmicos e tecnolgicos como, por exemplo, a mudana dos hbitos de consumo da populao, o poder aquisitivo e a renovao da frota de veculos leves.

Grfico 4.2 -Demanda de gasolina no Brasil Fonte: PINTO, 2004.

importante afirmar tambm que a demanda crescente por transportes e a falta de substitutos efetivos contriburam para esse crescimento da demanda por gasolina e leo diesel. Alguns possveis substitutos, como o gs natural veicular (GNV), ainda apresenta rede de distribuio pouco desenvolvida. Outro produto que sofreu grandes alteraes nos ltimos anos, tanto por sua demanda, como por sua produo e pelo seu valor comercial, foi o leo combustvel. Tal derivado, que ainda possui grande produo na matriz energtica brasileira tem uma tendncia natural, no mercado mundial de ser substitudo por outras fontes de energia cada vez mais limpas. Portanto, apesar de estarmos processando leos cada vez mais pesados, h a necessidade de se produzir menos leo combustvel, tanto pelas normas ambientais, como sua grande desvalorizao. A exportao deste derivado pelo pas, apesar de ser em grande quantidade, no apresenta lucratividade, j que o preo deste leo aps processamento tem quase a metade do valor do leo cru, que entra na refinaria (BOTELHO, 2005).
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Atualmente, a importao de derivados de importncia fundamental para o abastecimento do mercado tendo em vista que a produo, evidentemente, no corresponde exatamente ao perfil da demanda. A Figura 4.2 ilustra a demanda comparada produo de derivados no pas, e a necessidade de se produzir menos leo combustvel e mais leo diesel no Brasil.

Figura 4.2 Perfil da Demanda X Produo de derivados no Brasil - 2003 Fonte: COELHO, 2004.

Do outro lado, o Brasil convive com excedente de produo de leo pesado. Neste sentido, tornam-se cruciais os investimentos na converso das refinarias, visando adequlas ao processamento da crescente produo de leo pesado, aumentando conseqentemente a oferta de derivados no pas (Figura 4.3). Se isto no vier a acontecer, fcil afirmar que o Brasil continuar a importar derivados de alto valor agregado para suprir a necessidade interna (diesel, GLP, nafta e querosene de aviao), mesmo produzindo internamente quantidade suficiente de petrleo para suprir a demanda interna de derivados. Este desafio tecnolgico deve ser conjugado tendncia do consumo de derivados,

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buscando a reduo da produo de leo combustvel e maximizao da converso para derivados de demanda crescente e de maior valor agregado. Com o aumento da produo de derivados, as importaes podem ser reduzidas, conferindo maior segurana ao abastecimento nacional.

Figura 4.3 Grfico da perspectiva da produo de oleo e LGN, da demanda de derivados e da carga de petrleo nacional processada (Mbpd). Fonte: PINTO, 2004.

De acordo com a Petrobras e com relao ao parque de refino nacional o atual estado deve voltar-se para a melhoria de qualidade dos produtos, aumento de converso (reduo das fraes pesadas) e para a renovao tecnolgica. Para o atendimento dessas necessidades devem-se buscar formas de: compatibilizar o aumento do processamento de petrleo nacional com a reduo da produo de leo combustvel; produzir leo diesel em quantidade e qualidade para atender a demanda futura, levando em considerao a nova especificao quanto ao teor de enxofre e aumentar a produo de derivados leves, buscando maior valor e aumentando a oferta destes produtos (PETROBRAS, 2005).

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4.2 Demanda por matrias primas petroqumicas

4.2.1 A Indstria Petroqumica

O setor petroqumico no Brasil recente: os primeiros grandes investimentos no pas datam da dcada de 60. At aquela data o pas possua algumas instalaes isoladas de produo de resinas plsticas, caso da Bakol e da Koppers, que produziam poliestireno a partir de matria-prima importada, e a partir do final da dcada de 50, com a recm-criada Petrobrs iniciando o fornecimento de eteno a partir da refinaria Presidente Bernardes em Cubato, instalaram-se naquela cidade algumas empresas, caso da Union Carbide, Copebrs e Companhia Brasileira de Estireno. Porm o grande impulso para o setor foi a iniciativa governamental de formular um planejamento e de participar ativamente em sua implantao. O plano governamental criou trs plos petroqumicos no pas: em Capuava (SP), aproveitando a refinaria existente na regio e os planos para a instalao de uma central de produo de matrias-primas que estavam em andamento, em Camaari (BA) e em Triunfo (RS). Em cada um desses plos foi instalada uma central de matrias-primas, respectivamente: Petroqumica Unio, Copene (atual Braskem) e Copesul. Ao redor dessas centrais, instalaram-se diversas empresas de segunda gerao. A indstria petroqumica um setor que no tem contato com o mercado consumidor final. Seus produtos so utilizados por outros setores produtivos, como por exemplo a txtil, a de embalagens, a automobilstica, a eletro-eletrnica, etc. Ela faz parte portanto dos estgios iniciais de diversas cadeias produtivas. Em relao estrutura interna do setor, comum que o fluxo produtivo seja dividido em trs blocos consecutivos: as empresas de primeira, de segunda e terceira geraes (HIRATAKA et al., 2001; MONTENEGRO et al., 1999).

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Empresas de primeira gerao so aquelas que recebem os insumos da indstria de petrleo (nafta, gs natural, gs de refinaria, etc) e os transformam nas matrias-primas bsicas da indstria (as principais: eteno e propeno). So chamadas de centrais petroqumicas, e por facilidade de logstica de suprimentos, localizam-se em geral perto de suas fontes de matrias-primas: as refinarias de petrleo e campos de produo de gs natural. As empresas de segunda gerao so aquelas que recebem os petroqumicos bsicos e os transformam em substncias como o xido de eteno, a serem utilizadas por outras empresas de segunda gerao, ou diretamente nos chamados petroqumicos finais, as resinas plsticas como o PVC, o polietileno e poliestireno. Novamente devido logstica de suprimentos, as dificuldades no transporte dos petroqumicos bsicos (gases e lquidos inflamveis), e aos volumes envolvidos, as empresas de segunda gerao normalmente se localizam ao redor das empresas de primeira gerao, configurando os chamados plos petroqumicos. As empresas de terceira gerao conformam as resinas plsticas para outras empresas ou para o consumidor final, produzindo, por exemplo: fibras txteis, materiais para construo civil, auto-peas, embalagens, utilidades domsticas, etc. Devido s caractersticas particulares de demanda de cada um desses produtos, as empresas de terceira gerao tm se diferenciado e se especializado no atendimento de cada uma das cadeias produtivas especficas, como por exemplo a automobilstica, a da construo civil, a de embalagens para alimentos, etc (FLEURY e FLEURY, 1998). Atualmente, no Brasil, existem quatro grandes empresas na primeira gerao do setor, Braskem, Copesul, PQU e Riopol, 50 na segunda gerao e mais cerca de 6 mil empresas que atuam na terceira gerao do setor, fazendo a converso dos materiais em bens de consumo (ABIQUIM, 2005).

De forma simplificada, pode-se classificar como indstria petroqumica a cadeia produtiva que se estrutura em torno da utilizao de derivados do petrleo, principalmente a nafta petroqumica, da qual se produzem substncias como o eteno, o propeno (tambm conhecidos como etileno e propileno, respectivamente) e os hidrocarbonetos aromticos. A partir do eteno so produzidos, entre outros, plsticos como o polietileno, o PET

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(Poli(teraftalato de etileno)), a Poliamida (nylon) e os polisteres, e a partir do propeno, o polipropileno, materiais esses que tm grande demanda em nosso cotidiano: embalagens, utilidades domsticas, artigos eletro-eletrnicos, produtos txteis, automveis, etc. Os produtos do setor qumico so divididos basicamente em quatro categorias: commodities, pseudo commodities, produtos de qumica fina e especialidades qumicas (WONGTSCHOSWKI, 2002). Particularmente os do setor petroqumico pertencem s duas primeiras categorias (MONTENEGRO et al., 1999). As commodities so compostos qumicos produzidos em larga escala, com especificaes padronizadas, utilizados em uma gama variada de aplicaes, e geralmente tm suas vendas concentradas em um nmero pequeno de clientes. So exemplos dessa categoria produtos como o eteno, propeno, metanol e os gases industriais. As pseudo commodities, embora tambm caracterizadas por grande volume de vendas, diferenciam-se das commodities por serem comercializadas com base em especificaes de desempenho (WONGSTCHOSWKI, 2002). As resinas termoplsticas e os elastmeros so pseudo commodities: duas resinas termoplsticas de mesma composio qumica podem apresentar, por exemplo, diferenas de resistncia mecnica, dureza, resistncia qumica, processabilidade, etc. Embora o mercado das pseudo commodities venha apresentando crescimento, o maior mercado ainda dos produtos de baixa diferenciao, nos quais a vantagem oriunda do custo (MONTENEGRO et al., 1999).

Quanto ao fornecimento de insumos, as fontes de matria-prima para a indstria petroqumica so principalmente duas: a nafta petroqumica, oriunda do petrleo, e o gs natural. Isso revela a forte dependncia da indstria do petrleo, fornecedora dos principais insumos para a produo de petroqumicos, como nafta, GLP e gs de refinaria.

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4.2.2 Produo de Petroqumicos Bsicos 4.2.2.1 Propeno O propeno pode ser produzido por dois processos de caractersticas muito distintas: a pirlise e o craqueamento cataltico fluido (FFC). A pirlise basicamente um processo trmico de craqueamento, utilizando temperaturas de aproximadamente 800C, que limitado em relao a flexibilidade de matria-prima, nafta petroqumica ou condensado e que est condicionado aos diferenciais de preo e qualidade e disponibilidade desta matria-prima. A pirlise ainda apresenta uma limitao em termos da relao propeno/eteno produzida, gerando 45-70 kg de propeno para cada 100 kg de eteno (TALLMAN, 2003). J o FCC um processo cataltico, com maior flexibilidade em relao a cargas passveis de processamento, relativamente mais pesadas e com especificao muito menos rgidas, quando comparadas s cargas utilizadas em pirlise. Outra caracterstica do FCC seu perfil de produo mais voltado para produo de propeno. O perfil de produo desejado pode ser ajustado, no s pela modificao de condies operacionais, como tambm pela alterao do sistema cataltico, que pode ser facilmente trocado ao longo da campanha do FCC. A capacidade de produo total de propeno no pas de aproximadamente 2.100.000 t/a, considerando-se as centrais petroqumicas, Braskem, Copesul e PQU e as refinarias Petrobras que possuem unidades de separao, REDUC, RLAM e RECAP/RPBC (PINHO, 2005).

4.2.2.2 Eteno Mundialmente, a explorao comercial de eteno produzido no refino relativamente reduzida. Nas refinarias da Petrobras, o eteno, um dos componentes da corrente denominada gs de refinaria, constitudo por gases oriundos de uma ou mais unidades de refino, usado hoje apenas para a produo de energia no havendo ainda recuperao deste produto.

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As unidades de FCC so as maiores produtoras deste gs e atravs da adequao do sistema cataltico destas unidades, possuem um grande potencial de contribuio para a produo de eteno. O gs de refinaria apresenta uma srie de vantagens em relao s matrias-primas petroqumicas tradicionais, a nafta e o etano do gs natural. Pode-se destacar, entre elas, a concentrao relativamente alta de eteno que pode ser recuperado por fracionamento e sem craqueamento integral da corrente. No entanto, caso no sejam feitas modificaes no hardware do FCC voltadas para a maximizao de petroqumicos, a quantidade de gs de refinaria produzida pelos FCCs torna-se relativamente baixa em comparao s capacidades das centrais petroqumicas. Sendo assim o gs de refinaria pode ser utilizado como matria-prima complementar nafta petroqumica ou ao etano do gs natural e apresenta-se como soluo vivel para a ampliao da capacidade de centrais j existentes (PINHO, 2005).

4.2.3 O mercado de petroqumicos bsicos Com o crescimento da economia nacional e mundial h um aumento considervel na demanda por poliolefinas, exigindo assim uma elevao na produo de petroqumicos bsicos, principalmente eteno e propeno. Para o futuro, prev-se o aumento do uso das resinas plsticas na substituio de materiais tradicionais como metais e o vidro, o maior uso de fibras sintticas em substituio s naturais na indstria txtil, assim como o desenvolvimento de novos plsticos e aplicaes (e.g. os chamados plsticos de engenharia), o que coloca perspectiva de crescimento para o setor.

A indstria qumica como um todo teve um faturamento US$1670 bilhes em 2001, sendo desse total, aproximadamente 30% correspondentes indstria petroqumica. Esta uma atividade de alto dinamismo, que apresentou crescimento acima da mdia em relao a outras atividades econmicas, graas ao contnuo crescimento da demanda de seus produtos (HIRUTAKA et al., 2001).

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O ano de 2004 foi excelente para o setor petroqumico, apesar da alta do preo do petrleo que, em conseqncia, aumentou tambm o principal insumo utilizado pelas petroqumicas, a nafta.

A oferta de produtos petroqumicos ainda est escassa diante da forte demanda tanto do mercado interno quanto do externo. Esse desequilbrio entre oferta e demanda deve trazer boas margens brutas para as empresas do setor.

4.2.4 Projees de oferta e consumo de produtos petroqumicos bsicos 4.2.4.1 Projeo de Consumo Partiu-se do consumo aparente nacional dos petroqumicos bsicos em 2001 e de estimativas do crescimento do PIB, considerando as duas seguintes hipteses de trabalho: a) hiptese conservadora, resultante da aplicao de coeficiente de elasticidade em relao ao PIB, que se sups crescer 3,5% a.a., em mdia, a partir de 2006; b) hiptese otimista, resultante da aplicao de coeficiente de elasticidade em relao ao PIB, que se sups crescendo a 4,5% a.a.

As elasticidades e as taxas mdias anuais de crescimento no perodo 2002/2010 so as que se seguem, com os arredondamentos julgados aceitveis (Tabela 4.1).

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Tabela 4.1. Elasticidades e taxas mdias anuais de crescimento de petroqumicos bsicos no perodo de 2002 2010.

Fonte: ABIQUIM, 2003.

4.2.4.2 Projeo de Oferta As ofertas dos principais petroqumicos bsicos, eteno e propeno, projetadas, resultaram de informaes diretamente fornecidas pelos produtores (COPENE, COPESUL, PQU, RIO POLMEROS e PETROBRAS) e relacionadas com seus programas de produo; portanto, os acrscimos de capacidade produtiva planejados j se encontram considerados, do mesmo modo que as paradas programadas de manuteno (Grfico 4.4 e 4.5).

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Grfico 4.3. Demanda e oferta de eteno no perodo de 2000-2010. Fonte: ABIQUIM, 2003.

Grfico 4.4. Demanda e oferta de propeno no perodo de 2000-2010. Fonte: ABIQUIM, 2003.

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4.2.5 Necessidade de matrias-primas petroqumicas Os resultados anteriores mostram que, para atender a demanda de eteno ao longo da dcada, at 2010, haver necessidade da instalao de novas unidades produtivas ou da expanso das existentes, alm das capacidades adicionais j programadas. Alm disso, supondo que toda a expanso adicional fosse feita com base na pirlise de nafta, a quantidade total dessa matria-prima, para atender a demanda prevista para 2010, ser da ordem de 15,8 milhes de toneladas na hiptese conservadora ou 19,4 milhes de toneladas na hiptese otimista (ABIQUIM, 2003). Levando em conta que a oferta atual de nafta da ordem de 10 milhes de toneladas anuais (sendo cerca de 3 milhes de importao), as quantidades adicionais de naftaequivalente seriam ento, de 5,8 ou 9,4 milhes de toneladas, conforme se considere a hiptese conservadora ou a otimista (ABIQUIM, 2003). O Grfico 4.6 mostra a demanda da principal matria prima da indstria petroqumica.

Grfico 4.5. Demanda de nafta no perodo de 200-2010. Fonte: ABIQUIM, 2003.

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4.2.6 Alternativas de suprimento A demanda global de matrias-primas petroqumicas foi estimada em termos de nafta, isto , como se toda a demanda futura fosse atendida pelo suprimento de nafta. Ressalve-se que, nas projees de oferta, foi considerada a produo de 500 kt de eteno da Rio Polmeros, a partir de gs natural (ABIQUIM, 2003). Ocorre que, devido s condies factuais do mercado, dificilmente a demanda adicional de 6 a 9 milhes de toneladas de matrias-primas poder ser atendida somente pelo aumento do suprimento de nafta, seja de origem interna, seja importada. Assim, sero analisadas a seguir algumas alternativas de suprimento em termos de nafta, gs natural, gases de refinaria e de condensados (ABIQUIM, 2003).

4.2.6.1 Nafta

At o momento, as trs centrais petroqumicas existentes so baseadas em nafta. A Rio Polmeros, unidade situada no Rio de Janeiro, foi projetada para produzir 500 mil t/a de eteno, a partir de 2005, com base em uma mistura de etano e propano. A demanda atual de nafta da ordem de 10 milhes de toneladas anuais, sendo cerca de 7 milhes supridos pela Petrobras, de produo interna, e o restante atendido atravs de importaes. As refinarias nacionais, por sua capacidade instalada de cerca de 1.800 mil BPD, teoricamente deveriam ser suficientes para atender toda a demanda interna de nafta. Isso no ocorre por vrias razes, entre as quais o uso crescente de crus pesados, de baixo rendimento em nafta (Tabela 4.2), e o direcionamento de uma parcela importante da produo de nafta para o pool de gasolina. De fato, a nafta um constituinte normal das gasolinas produzidas nas refinarias, sendo sua quantidade limitada devido baixa octanagem que ela apresenta. Acontece que, no Brasil, a presena de lcool etlico na gasolina (com sua elevada octanagem) permite a adio de maiores teores de nafta do que os usuais em outros pases (ABIQUIM, 2003).

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Tabela 4.2. Rendimento de nafta em diversos tipos de petrleo.

Fonte: ABIQUIM, 2003.

Desse modo, o suprimento adicional de nafta est intimamente relacionado utilizao de crus mais leves (ou condensados) e ao aumento da capacidade de refino no pas. A utilizao de crus mais leves no uma alternativa provvel, pois como descrito anteriormente, os petrleos encontrados at agora, no mar, so em geral de baixa densidade e a participao desses crus na carga das refinarias brasileiras dever crescer no futuro prximo. Assim, o aumento da produo de nafta dever acompanhar o aumento da capacidade de refino no Brasil. H anos, porm, que os investimentos em Refino, no Brasil, se resumem melhoria de qualidade dos produtos e ao aumento da converso de fraes pesadas em outras mais leves. No h investimento em novas refinarias, principalmente porque a atividade de refino, no Brasil e no resto do mundo, passa por uma fase de baixa atratividade.

Estudo recente da ANP Agncia Nacional do Petrleo mostra que a importao lquida de derivados de petrleo j da ordem de 142.000 BPD e que, admitindo um crescimento da demanda interna de 3% a.a., as importaes de derivados podero atingir o nvel de 600 a 800 mil BPD, em 2010, caso no haja novos investimentos em refino. Essa constatao levou o IBP Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs a propor ao Ministrio de Minas e Energia, em 16 de outubro de 2002, a implantao de um Programa Especial, de mbito nacional, para promover a instalao de uma capacidade adicional de refino de cerca de 800 mil BPD at 2010.

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Ao mesmo tempo, o IBP prope que se criem incentivos para o uso interno dos petrleos pesados de origem nacional, evitando a sua exportao como vem ocorrendo. Admitindo-se a instalao de uma capacidade adicional de refino, nos prximos 10 anos, de aproximadamente 800 mil BPD e que as novas instalaes sejam alimentadas com um mix de petrleos cujo rendimento mdio de nafta seja da ordem de 10%, isso significar um aumento na produo interna de nafta da ordem de 3.300 mil t/a (ABIQUIM, 2003). A esse esforo, outros devero se seguir para complementar as necessidades futuras de matrias-primas petroqumicas. 4.2.6.2 Gs Natural O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos, na sua maior parte gasosos, cujo principal componente o metano. Os outros componentes so o etano (fonte de produo de olefinas), propano, butano e uma frao lquida leve, denominada gasolina natural. O gs natural encontrado de forma isolada ou, mais freqentemente, associado ao petrleo. Nesse caso, uma parte do gs reinjetado nos poos para aumentar a percentagem de recuperao de leo cru. O gs restante, aps a reinjeo, pode ser destinado comercializao quando h mercado e infra-estrutura de transporte ou, simplesmente, queimado. O gs destinado comercializao alimentado nas UPGNs (unidade de processamento de gs natural), onde separado em duas fraes: a) uma gasosa, denominada gs seco, constituda principalmente de metano; e, b) uma frao lquida denominada LGN (lquido de gs natural), que pode ser posteriormente fracionada em etano, GLP (mistura de propano e butano) e condensado de gs natural, tambm chamado de gasolina natural.

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O gs natural e suas fraes podem ser utilizados como combustvel ou como matria-prima petroqumica. Nesse ltimo caso, o gs seco usado principalmente na produo de amnia e metanol e as outras fraes (etano, GLP e gasolina natural) so usadas na produo de olefinas, particularmente eteno. Em qualquer caso, o uso de gs natural como matria-prima petroqumica pressupe a existncia de reservas provadas, de instalaes de processamento (UPGNs) e de infraestrutura de transporte. So apresentadas a seguir as reservas e a produo nacional de gs natural, nos anos de 2000 e 2001 (Tabela 4.3).

Tabela 4.3. Reservas Nacionais de Gs Natural

Fonte: ABIQUIM, 2003.

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Observa-se que as reservas brasileiras de gs natural so modestas, representando menos de 0,2% das reservas mundiais provadas.

A produo de gs natural no Brasil est fortemente associada produo de petrleo. Por esta razo, a maior produo em nvel nacional ocorre no estado do Rio de Janeiro, mais precisamente na Bacia de Campos. Mais de 94% do gs natural produzido nesse Estado esto associados ao petrleo. Em janeiro de 2000, a produo total de gs natural no Estado do Rio de Janeiro foi de 14 milhes de m3/dia. Desse total, apenas 8,5 milhes de m3/dia foram processados nas UPGNs. Do gs residual efluente das UPGNs, 3,9 milhes de m3/dia foram comercializados pelas distribuidoras de gs (CEG e CEG-Rio), 2,6 milhes de m3/dia foram destinados ao consumo prprio da Petrobras e 2,0 milhes de m3/dia foram enviados Comgs, em So Paulo (ABIQUIM, 2003).

Visando o aumento dos volumes de gs processados no Rio de Janeiro, a Petrobras tem preparado uma srie de investimentos que contemplam: Instalao de capacidade adicional de compresso nas plataformas para aumentar os volumes de gs enviados s bases terrestres e reduzir os atuais percentuais de queima;

Implantao de uma nova UPGN em Cabinas, com capacidade total de processamento de 9,0 milhes de m3/dia, dividida em dois mdulos de 4,5 milhes de m3/dia cada e com capacidade para recuperar 94% do etano presente no gs natural; Implantao do gasoduto Campos-Vitria para escoamento da produo adicional de gs, e conseqentemente ampliao do mercado de consumo de gs como combustvel.

Com as novas UPGNs, a capacidade total de processamento de gs natural passar de 8,5 milhes de m3/dia para 17,6 milhes de m3/dia. Essa quantidade de gs est
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comprometida com a Rio Polmeros, ou seja, qualquer produo adicional de olefinas s ser possvel com o aumento da oferta de gs natural (ABIQUIM,2003).

Fora do Rio de Janeiro, com as reservas de gs natural j conhecidas em outros Estados, somente no eixo Alagoas-Bahia existe a possibilidade de produo de eteno a partir de etano, assim mesmo em quantidade limitada a cerca de 200.000 t/a de eteno. As reservas do Amazonas so consideradas muito distantes dos centros consumidores. Isso significa que novas produes de olefinas no futuro prximo, a partir de gs natural, tero que se basear em gs importado. No momento, com vistas importao, as reservas de gs natural mais importantes para o Brasil so as bolivianas. J existe um gasoduto em operao, ainda subutilizado, mas projetado para transportar cerca de 30 milhes de m3/dia no futuro (ABIQUIM, 2003). A composio do gs natural da Bacia de Campos e da Bolvia est apresentada na Tabela 4.4.

Tabela 4.4. Composio do Gs Natural da Bacia de Campos e da Bolvia.

Fonte: PETROBRAS, 2003.

Obs: Volumes a 20 C e 1 atm

Existe o projeto da construo do gasoduto Uruguaiana - Porto Alegre, trazendo o gs natural argentino at a capital gacha. Este gs, antes de chegar a Uruguaiana, entre outras localidades, passa pelo Plo de Bahia Blanca. Neste local, boa parte do etano

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retirado do gs natural (projeto Mega, onde a frao de etano, por contrato, se destina produo de eteno pela Dow). Desta forma, torna-se praticamente invivel a produo de eteno a partir do gs natural argentino (ABIQUIM, 2003). Outro projeto em estudo o gasoduto Cruz Del Sur, projeto que prev a construo de um duto de Buenos Aires (Argentina) Montevidu (Uruguai). A ampliao deste projeto vislumbra a construo de um outro trecho com extenso de aproximadamente 914 km, ligando Colnia (Uruguai) a Porto Alegre. Pela mesma razo j comentada, este gs no ter uma concentrao de etano suficiente para viabilizar um projeto de produo de eteno a partir do mesmo. Estes so projetos j existentes. Podero, no futuro, surgir outros projetos viabilizando a construo de novos dutos, trazendo gs natural at mesmo de outros pases da Amrica Latina para o Brasil. Por enquanto, no se tem notcia de novas fontes de gs natural para o nosso pas (ABIQUIM, 2003). As reservas atuais de gs natural da Amrica do Sul e da Amrica Central so mostradas na Tabela 4.5.
Tabela 4.5: Reservas de Gs Natural (fim de 2001)

Fonte: PETROBRAS, 2001

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4.2.6.3 Gs de Refinaria Outra matria-prima possvel de ser utilizada na produo de eteno o gs de refinaria oriundo do processo de craqueamento cataltico da unidade FCC. Esta matriaprima pode ser normalmente usada como carga complementar em plantas de eteno devido concentrao expressiva de eteno e etano nela encontrada, conforme mostrado na Tabela 4.6.
Tabela 4.6. Composio do Gs de Refinaria disponvel para a ampliao da PQU.

Fonte: ABIQUIM, 2003.

interessante mencionar as inovaes introduzidas no processo de craqueamento cataltico, particularmente nos sistemas de catalisadores, que esto transformando as unidades de FCC, caractersticas das instalaes de refino, em importante instrumento na produo de olefinas leves, como o eteno e o propeno. Novas tecnologias tais como o DCC (Deep Catalytic Cracking), o CPP (Catalytic Pyrolisis Process) e o RFCC desenvolvido pela Petrobras, partindo de cargas mais pesadas, fazem uma ponte entre FCC tradicional e a pirlise trmica. Pode-se dizer que esses novos processos caminham no sentido de uma maior integrao entre refino e petroqumica e reforam a utilizao de gases de refinaria como fonte de produo de olefinas leves (ABIQUIM, 2003). De modo a reduzir problemas logsticos para o fornecimento desse gs, a Central Petroqumica deve estar prxima Refinaria. H necessidade tambm da construo de dutos entre o fornecedor e o consumidor do gs.

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O projeto de processamento do gs de refinaria deve incluir uma Unidade de Tratamento de Gs para remoo dos contaminantes tpicos dessa matria-prima (COS, metais, gases cidos, NOx e amnia) e separao do corte C2 (etano e eteno) que ser alimentado na planta de olefinas da Central. Uma vez que o processamento de gs gera quantidades pequenas de produtos pesados, no sero necessrias modificaes nas outras unidades existentes de uma Central. Considerando que cerca de 45 % da massa do gs de refinaria constitui-se na corrente C2 e que esta gera aproximadamente 70% de eteno na pirlise, o rendimento em eteno ser ao redor de 32% para cada tonelada de gs processado, excluindo-se perdas. Desta forma, as aproximadamente 400 mil toneladas/ano de gs de refinaria geradas em duas das quatro refinarias de So Paulo produziriam cerca de 130 mil toneladas/ano de eteno (ABIQUIM, 2003). 4.2.6.4 Condensado O forte crescimento da demanda por petroqumicos bsicos ocorrido no mundo, entre 1990/1997, pressionou consideravelmente os estoques de matrias-primas e seus respectivos preos. Conseqentemente, condensados de gs natural e outras matriasprimas lquidas mais pesadas, a exemplo de: naftas, gasleos e condensados, foram significativamente requisitadas. Assim, esperado um incremento substancial no uso de gasleos e condensados, que, at ento, no estavam sendo processados largamente como carga das plantas de pirlise. A Amrica do Norte, a Europa e a sia esto considerando fortemente esta alternativa e implementando investimentos adicionais, necessrios para flexibilizar o cracking dessas correntes em suas unidades, que, atualmente, operam com nafta. A Tabela 4.7 mostra a expectativa de matrias-primas para a indstria petroqumica.

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Tabela 4.7. Expectativa de matrias-primas para a petroqumica (milhes t/a)

A produo de condensado est crescendo substancialmente e espera-se que atinja 5 milhes de barris/dia em 2020. O maior produtor o Oriente Mdio, mas a frica, a Amrica do Norte, a Austrlia e o Mar do Norte esto prevendo aumentos significativos em sua produo. Normalmente, o condensado misturado com petrleo como carga de refino. Porm, a rpida expanso da produo ir disponibilizar boa parte dessa corrente como produto. H um esforo de marketing ocorrendo, mas muitos produtores esto acreditando que melhor processar o condensado e exportar a nafta obtida. Isto ocorre porque h baixa capacidade de separao por destilao na sia (grande importador de matria-prima lquida), alm do elevado teor de enxofre contido no condensado, bem como de outros contaminantes como o mercrio (ABIQUIM, 2003). De qualquer forma, a tendncia que o mercado de condensado cresa medida que os produtores de olefinas encontrem dificuldades para garantir seu suprimento de nafta. O condensado, ento, passa a ser uma opo real para aqueles que tem flexibilidade operacional de carga. Note-se que os condensados j so processados, no Brasil, seja como carga das refinarias ou diretamente pelas prprias Centrais, em menor escala. Evidentemente, a efetiva utilizao dos condensados vai depender do seu preo relativo no mercado. A gasolina natural recuperada durante o processamento do gs natural tem seu preo balizado pelo mercado de gasolina unleaded, livre de aditivos (sem chumbo), no mercado americano. A maior parte, que no misturada com leo cru, enviada para o pool de
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gasolina ou isomerizada (elevar o teor de octanas). Poucos produtores de olefinas dependem de gasolina natural como uma fonte importante de matria-prima. O condensado argelino usado como carga de refino e como carga petroqumica nos Estados Unidos e na Europa. Assim sendo, seu preo influenciado por ambos os usos. Por outro lado, o condensado de Arun (Indonsia), de alto teor naftnico, tem seu preo fortemente impactado pelo refino. Mesmo levando em conta a sazonalidade de preo dos condensados, com base nos nmeros acima, acredita-se que, em 2010, o Brasil poder estar usando cerca de trs milhes de toneladas ou mais de condensado (ABIQUIM, 2003).

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CAPTULO 5

PRINCIPAIS PROCESSOS DE PRODUO DE OLEFINAS

Este captulo descreve os dois principais processos de produo de olefinas leves: O Craqueamento a Vapor (Steam Cracker) e o Craqueamento Cataltico Fluido (FCC).

5.1 Craqueamento a Vapor (Steam Cracking) 5.1.1 Aspectos Introdutrios A principal rota para produo de olefinas leves, especialmente etileno, o craqueamento a vapor de hidrocarbonetos. As cargas de alimentao para as unidades de craqueamento a vapor so principalmente a nafta pretoqumica, gasleos e condensados. As reaes de craqueamento envolvem a quebra de ligao, e uma substancial quantidade de energia necessria para conduzir a reao para produo de olefinas. A mais simples parafina e a carga mais usada para produo de etileno o etano, o qual obtido do gs natural lquido. O craqueamento do etano pode ser visualizada como uma reao de desidrogenao, onde o hidrognio um subproduto (Reao 1). CH3CH3 CH2 = CH2 + H2 H 590C = +143 KJ (1)

A reao altamente endotrmica, sendo favorecida a temperaturas elevadas e presses baixas. Vapor super aquecido usado para reduzir a presso parcial da reao dos hidrocarbonetos. Vapor super aquecido tambm reduz depsito de carbono que so formados pela pirlise de hidrocarbonetos em altas temperaturas (MATAR, 1994). Por exemplo, pirlise de etano produz carbono e hidrognio (Reao 2):

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CH3CH3 2C + 3H2

(2)

5.1.2 Processo de Craqueamento a Vapor (Steam Cracker) Um tpico craqueador de etano tem diversos fornos de pirlise idnticos onde o etano craqueado com vapor como um diluente. A temperatura de craqueamento est na faixa de 800C. O efluente do forno enviado a um trocador de calor e resfriado por uma corrente de gua, onde o vapor condensado e reciclado para o forno de pirlise. Depois o gs craqueado tratado para remover gases cidos. O hidrognio e metano so separados dos produtos de pirlise no dematanizador. O efluente ento tratado para remover acetileno, e o etileno separado do etano. A frao de fundo separada no deetanizador em etano e C3+. O etano ento reciclado ao forno de pirlise. Uma planta de olefinas que usa carga lquida, como a nafta, requer um forno adicional de pirlise, um trocador de calor para o efluente e um fracionador primrio para separao do leo combustvel (MATAR, 1994). 5.1.2.1 Variveis do Processo As variveis importantes do processo so temperatura do reator, tempo de residncia, e relao vapor/hidrocarboneto. Caractersticas da carga de alimentao so tambm consideradas, desde que elas influenciam a severidade do processo. i. Temperatura Reaes de craqueamento a vapor so altamente endotrmicas. O aumento da temperatura favorece a formao de olefinas, olefinas de alto peso molecular, e aromticos. Temperaturas timas so usualmente selecionadas para maximizar a produo de olefinas e minimizar a formao de depsitos de carbono.

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A temperatura do reator tambm uma funo da carga de alimentao usada. Hidrocarbonetos de pesos moleculares maiores geralmente craqueam a temperaturas mais baixas do que compostos de pesos moleculares mais baixos. Por exemplo, a temperatura de craqueamento do etano aproximadamente 800C enquanto da nafta est em torno de 675700C (MATAR, 1994). ii.Tempo de Residncia Nos processos de craqueamento a vapor, olefinas so formadas como produtos primrios. Aromticos e hidrocarbonetos de cadeias mais longas resultam de reaes secundrias da formao de olefinas. Tempos de residncia curtos so requeridos para alto rendimento de olefinas. Quando etano e gases mais leves so usados como cargas, tempos de residncia mais curtos so usados para maximizar a produo de olefinas e minimizar BTX (Benzeno, Tolueno, Xileno) e rendimento de lquidos; tempos de residncia de 0.5-1.2 segundos so comuns. Craqueamento de cargas lquidas para produo de olefinas e aromticos como benzeno, tolueno e xileno, requer um tempo de residncia maior do que para etano. No entanto, tempo de residncia influenciado pela temperatura de reao e outras variveis. Um aspecto importante no craqueamento de cargas lquidas que melhora o rendimento de etileno o forno de Milisegundo, que opera entre 0.03-0.1 segundos com uma temperatura de sada na faixa de 870-925C (MATAR, 1994). iii. Relao vapor/hidrocarboneto Uma elevada relao vapor/hidrocarboneto favorece a formao de olefinas. O vapor reduz a presso parcial da mistura de hidrocarboneto e aumenta o rendimento de olefinas. Cargas pesadas de hidrocarbonetos requerem mais vapor do que cargas gasosas, uma vez que necessria a reduo de depsitos de coque nos tubos do forno. Cargas

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lquidas e resduos de petrleo tm compostos aromticos polinucleares complexos, que so percursores de coque. A proporo entre vapor e etano aproximadamente 0.2:1 e 1:1.2 para cargas lquidas (MATAR, 1994). iv. Cargas Cargas para unidades de craqueamento a vapor variam bastante, desde gases de hidrocarbonetos a resduos de petrleo. Devido diferena nas taxas de craqueamento de vrios hidrocarbonetos, a temperatura do reator e o tempo de residncia variam. Como mencionado anteriormente, hidrocarbonetos de cadeia longa craqueiam mais facilmente do que compostos de cadeia mais curta e requer temperaturas mais baixas. A composio das cargas tambm determina parmetros de operao. As velocidades de craqueamento dos hidrocarbonetos diferem de acordo com a estrutura. Hidrocarbonetos parafnicos so mais fceis de craquear do que cicloparafnicos. Isoparafinas como isobutano e isopentano do altos rendimentos de propileno. Isto esperado, porque a quebra no carbono tercirio mais fcil (Reao 3):

CH3 H3CCHCH3 CH3CH=CH2 + CH4 (3)

A Tabela 5.1 mostra os rendimentos do craqueamento a vapor de diferentes cargas.

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Tabela 5.1. Rendimentos estimados de craqueamento a vapor de diferentes cargas.

Rendimento (peso%) H2+CH4 Etileno Propileno Butadieno Mistura de butenos C5+

Fonte: MATAR, 1994.

Carga Etano 13 80 2.4 1.4 1.6 1.6 Propano 28 45 15 2 1 9 Butano 24 37 18 2 6.4 12.6 Nafta 26 30 13 4.5 8 18.5 Gs Natural 18 25 14 5 6 32

v. Craqueamento de cargas gasosas O principal gs para produo de etileno o etano. Propano e butano ou mistura deles, GLP, so tambm usados, mas em menor extenso. Eles so especialmente usados quando coprodutos como propileno, butadieno, e os butenos so requeridos. A vantagem de usar etano como carga para unidade de craqueamento o alto rendimento de etileno com mnima formao de coprodutos. As condies operacionais para craqueamento de etano so as seguintes: Temperatura, C = 750 - 850 Presso, Hg/cm2 = 1 - 1.2 Vapor/ HC = 0.5 As condies operacionais para craqueamento do propano so similares as condies do etano, exceto para a temperatura de queima, que relativamente mais baixa (hidrocarbonetos de cadeias mais longas craqueiam mais fcil). Entretanto, mais subprodutos so formados do que com o etano, e a seo de separao mais complexa. Propano apresenta baixo rendimento de etileno, altos rendimentos de propileno e butadieno,

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e significativamente mais aromticos. Gs residual, principalmente H2 e metano, produzido cerca 2,5 vezes mais do que produzido quando o etano usado. Aumentando a severidade da unidade de craqueamento de propano aumenta os rendimentos de etileno e gs residual e diminui o rendimento de propileno (MATAR, 1994). Craqueamento de n-butano tambm similar ao etano e propano, mas o rendimento em etileno bem menor. O craqueamento de propano ou butano apresenta rendimentos lquidos aproximados, no entanto, misturas de propano e butano tm sido importantes para produo de olefinas C2-C4. vi. Craqueamento de cargas lquidas A carga lquida mais usada para produo de olefinas a nafta. A razo de olefinas produzidas no craqueamento a vapor da carga lquida, depende principalmente do tipo de carga e em menor extenso, das variveis de operao. Cargas lquidas so usualmente craqueadas com tempos de residncia mais baixos e mais altas razes de vapor do que aquelas usadas para cargas gasosas. A seo de reao da planta essencialmente a mesma como a da carga gasosa. Para a carga gasosa, os mximos rendimentos de olefinas so obtidos a baixas presses parciais de hidrocarbonetos, presses reduzidas e baixos tempos de residncia. Uma vantagem de usar cargas lquidas ao invs de cargas gasosas na produo de olefinas o largo espectro de coprodutos obtidos. Por exemplo, o craqueamento a vapor de nafta produz, alm de olefinas e diolefinas, gasolina de pirlise rica em BTX. A Tabela 5.2 mostra os produtos do craqueamento a vapor da nafta em condies de baixa e alta severidade (MATAR, 1994).

Tabela 5.2. Produtos do craqueamento a vapor da nafta

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Produtos Metano Etileno Propeno Butadieno Butenos BTX C5

+

Severidade do Craqueamento Baixa 10.3 25.8 16.0 4.5 7.9 10 17 3 5.5 Alta 15 31.3 12.1 4.2 2.8 13 9 6 6.6

leo Combustvel Outros

Fonte: MATAR, 1994.

Nota-se que operao a alta severidade aumentou a produo de etileno e do subproduto metanoe diminui a de propileno e butenos. Abaixo segue as condies operacionais tpicas para o craqueamento da nafta: Temperatura = 800 C Presso = Atmosfrica Vapor/HC = 0.6-0.8 Kg/Kg Tempo de Residncia = 0.35s

5.2 Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) 5.2.1 Aspectos Introdutrios O FCC um processo flexvel de converso de fraes pesadas em produtos de maior valor agregado, que permite, atravs da alterao de variveis operacionais e sistema cataltico, direcionar o perfil de rendimentos da unidade para uma maior adequao demanda, levando assim a uma maior lucratividade para o refinador.

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O craqueamento cataltico um processo de refino que visa aumentar a produo de gasolina, GLP e olefinas de uma refinaria, atravs da converso de cortes pesados provenientes da destilao do petrleo (gasleo e resduos), em fraes mais leves. um processo largamente utilizado em todo o mundo, uma vez que a demanda de gasolina em vrios pases superior a dos leos combustveis. O craqueamento cataltico corrige a produo de gasolina, GLP e olefinas, suplementando a diferena entre a quantidade obtida diretamente do petrleo e a requerida pela refinaria, atendendo ao mercado de sua rea de influncia. Originalmente os processos de craqueamento surgiram da necessidade de produo de gasolina em quantidade e qualidade suficiente de modo a atender crescente demanda desse combustvel. Em 1913, toda a gasolina obtida era por destilao direta do petrleo, portanto, tanto a qualidade como a quantidade dependiam unicamente do tipo de cru refinado. Como existia grande variedade de petrleos, havia tambm uma grande variao no rendimento e na qualidade das gasolinas. Em mdia, entretanto, o rendimento situava-se em torno de 20% em volume, para um produto com ndice de octanagem Research de 60. A partir da segunda dcada do sculo XX, comearam a surgir processos comerciais de craqueamento, objetivando suprir as necessidades da indstria automobilstica. Iniciando com o craqueamento trmico, o processo mais tarde passou a utilizar a verso cataltica, em leitos fixos, mvel ou fluidizado. Esta ltima concepo desenvolvendo-se de forma notvel, at atingir o estgio atual, onde o craqueamento cataltico fluido praticamente um processo imprescindvel s modernas refinarias. O FCC (Fluid Catalytc Cracking) hoje um processo largamente difundido em todo o mundo, devido principalmente dois fatores. O primeiro deles consiste no fato de contribuir eficazmente com a refinaria no sentido de ajustar sua produo s reais necessidades do mercado consumidor local, devido sua grande flexibilidade operacional.

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O segundo fator que tornou consagrado o processo est ligado ao aspecto econmico. Transformando fraes residuais, de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como gasolina, GLP e petroqumicos bsicos, eteno e propeno, o craqueamento cataltico aumenta em muito os lucros da refinaria, devido sua extraordinria rentabilidade. Hoje o FCC passa por uma nova fase. Concebido inicialmente para o processamento de gasleos, o processo est migrando atualmente para o craqueamento de resduo atmosfrico. Devido ainda ao menor valor comercial dessa frao, a rentabilidade passa a ser bem maior, tornando o craqueamento ainda mais atrativo. Para isso, o desenvolvimento de novos catalisadores de maior eficincia, bem como inovaes e concepes mais arrojadas no projeto bsico, permitem a evoluo do processo para um outro estgio (ABADIE, 2002). 5.2.2 Descrio Sumria do Processo O processo consiste na quebra (cracking) de molculas pesadas presentes nos gasleos e resduos, por ao de um catalisador, base de alumino-silicatos, em altas temperaturas. A ruptura das ligaes possibilita o aparecimento de molculas leves, principalmente compostos de 3 a 12 tomos de carbono (propeno, GLP e gasolina), devido seletividade do catalisador usado. As reaes provocam tambm a formao, em menor escala, de gases leves (C1 e C2), gasleos leve e pesado, e coque, o qual deposita-se na superfcie do catalisador. A deposio de coque provoca a desativao do catalisador, devido considervel reduo da rea disponvel aos reagentes (hidrocarbonetos). Com o objetivo de restaurar-se a atividade, o catalisador inativado pelo coque continuamente retirado do vaso de reao e enviado a um vaso de regenerao onde, por intermdio de uma injeo de ar e por ao da alta temperatura, o coque queimado, restabelecendo a atividade cataltica. O conjunto reator-regenerador denominado conversor.

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Os gases de craqueamento efluentes do reator so encaminhados seo de fracionamento, onde, por intermdio de uma torre de destilao, se obtem uma separao primria dos cortes produzidos. Pelo fundo da torre produz-se um leo pesado bastante denso, denominado Resduo de Craqueamento. Esta corrente tambm conhecida como leo Decantado ou leo Clarificado. A fracionadora produz, como corte lateral, um leo leve de faixa de ebulio semelhante ao diesel conhecido como leo Leve de Reciclo (Light Cycle Oil LCO) ou Diesel de Craqueamento. Pelo topo da torre sai uma corrente gasosa composta de nafta (gasolina) de craqueamento e de hidrocarbonetos mais leves que, uma vez resfriada e condensada parcialmente, gera no tambor de acmulo duas correntes. A corrente gasosa composta de hidrocarbonetos leves (C1 , C2 , C3, e C4), enquanto a frao lquida constituda de nafta instabilizada (grande quantidade de gases leves dissolvidos). Ambas as correntes so enviadas seo de recuperao de gases. A finalidade da seo de recuperao de gases , atravs de operaes de compresso, absoro, retificao e destilao em vrias etapas, processar as correntes de gases e de nafta instabilizada, e dela separar trs fraes distintas, o Gs Combustvel (C1 e C2), o Gs Liquefeito (C3 e C4) e a nafta de Craqueamento (C5 e C12). As correntes acima mencionadas so enviadas em seguida seo de tratamento onde, por intermdio de produtos qumicos, tais fraes tm seus respectivos teores de enxofre consideravelmente reduzidos. Os processos utilizados so: Tratamento com DiEtanol- Amina (DEA) para remoo do H2S do Gs Combustvel e do Gs Liquefeito, e o Tratamento Custico Regenerativo (Merox), que remove mercaptans do GLP e da Nafta de Craqueamento (gasolina). Aps essas operaes as fraes so destinadas estocagem (Figura 5.1).

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A corrente de gs cido, proveniente do Tratamento DEA, rica em gs sulfdrico, normalmente enviada Unidade de Recuperao de Enxofre (URE), onde, atravs de uma queima controlada da corrente gasosa, tem-se ento a produo de enxofre elementar. Os gases de combusto provenientes da queima do coque durante a regenerao do catalisador saem dessa etapa em elevadas temperaturas, superiores mesmo a 710C. De modo a aproveitar todo o potencial energtico dessa corrente, ela encaminhada caldeiras recuperadoras de calor, onde produzem vapor dgua de alta presso, resfriando os gases de combusto antes dos mesmos serem lanados atmosfera (ABADIE, 2002).

Figura 5.1. Diagrama de blocos do craqueamento cataltico fluido. Fonte: ABADIE, 2002.

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5.2.3 Caractersticas da Carga para Craqueamento A carga normalmente usada em FCC um gasleo obtido por destilao a vcuo, com faixa de destilao intermediria entre o leo diesel e o resduo de vcuo. Embora as unidade de craqueamento sejam bastantes flexveis para processarem grandes variedades de cargas, existem no entanto algumas limitaes (ABADIE, 2002). As propriedades da carga que podem exercer maior influncia no processo so: - faixa de destilao o limite inferior situa-se em torno de 320C. Os compostos presentes na carga de ponto de ebulio menor que este valor, so refratrios ao craqueamento, obrigando para a sua decomposio, condies mais severas. Por outro lado, fraes muito pesadas no craqueam bem, produzindo to somente coque e gs combustvel. A faixa de destilao usualmente empregada varia de 340C a 570C; - resduo de carbono est relacionado com a formao do coque, embora o rendimento deste produto seja funo de outros parmetros. O resduo de carbono deve ser baixo, para minimizar-se a formao de coque. De um modo geral o resduo de carbono deve ser menor que 1,5% em peso;

- fator de caracterizao (KUOP)- quanto mais parafnica for a carga, mais fcil ela ser craqueada. Assim, quanto maior for o fator de caracterizao, menos severas sero as condies de craqueamento. As firmas projetistas recomendam que o KUOP da carga no seja menor que 11,5, uma vez que os anis aromticos no so rompidos pelo catalisador. - teor de metais os metais presentes na carga afetam a atividade e a seletividade do catalisador, desativando-o rapidamente. Para que o contedo de metais presentes na carga no provoque o envenenamento do catalisador, a seguinte condio deve ser obedecida:

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Fe + V + 10 (Ni +Cu) <5 ppm 5.2.4 Produtos do Craqueamento Cataltico Gs combustvel: composto de H2, C1, C2 e C2=. Antes de sair da unidade, esta mistura tratada com DEA (Di-etanol-amina), que remove o H2S, que utilizado como matriaprima na fabricao de enxofe. O FCC o principal produtor de gs combustvel em uma refinaria, gs este que normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades. GLP e correntes C3 e C4: A unidade de craqueamento cataltico tambm a principal responsvel pela gerao de GLP. O gs liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4) para utilizao especfica nas indstrias petroqumicas. Gasolina: Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromticos que lhes conferem um alto ndice de octana ( 80), o que permite uma reduo no consumo do CTE (Chumbo Tetra-etila). Devido ao alto teor de olefinas, apresenta uma maior tendncia formao de gomas, o que indesejvel. Gasleos: So oriundos das molculas no convertidas da carga original da unidade (gasleo de vcuo). Possuem um teor razovel de cadeias aromticas de alto peso molecular, devido impossibiidade do catalisador romper os anis benznicos. So separados em trs fraes, conforme as suas faixas de destilao. A frao mais leve conhecida como leo Leve de Reciclo ou Light Cycle Oil (LCO). Sua faixa de destilao compatvel com a do leo diesel e a ele adicionado, desde que o seu teor de enxofre o permita. Quando isto no ocorre, o LCO utilizado para o acerto da viscosidade de leos combustveis.

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A frao intermediria conhecida como leo Pesado de Reciclo, ou Heavy Cycle Oil (HCO). Sua faixa de destilao enquadra-se como um leo combustvel de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionado a esse leo. Em unidades modernas, o HCO no mais retirado da unidade, sendo toda a sua vazo reciclada ao conversor. Assim, uma nova oportunidade fornecida s suas molculas de craquearem. Finalmente a frao mais pesada, residual, conhecido como leo clarificado ou leo Decantado (CLO). O seu nome provm do modo como so eliminadas as partculas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas fraes mais pesadas. O leo clarificado, devido sua alta concentrao de ncleos aromticos policondensados, pode ser utilizado como matria-prima para obteno de negro de fumo (carga de borracha) ou coque de petrleo (produo de eletrodos de grafite). Quando o CLO no usado para as finalidades acima descritas, ele adicionado corrente de leo combustvel. Coque: So substncias polimricas de altos pesos moleculares e elevadas percentagens de carbono que se depositam na superfcie do catalisador, abaixando a sua eficincia. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque queimado no regenerador, e da sua combusto, gerado todo o calor necessrio ao processo (ABADIE, 2002). 5.2.5 Caractersticas do Catalisador de Craqueamento O catalisador empregado nas reaes de cracking um p granular, finssimo, de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Este p, quando atravessado por uma corrente gasosa, comporta-se de modo semelhante um fluido. Esse fenmeno denomina-se fluidizio.

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Existem trs formas diferentes de catalisador, que so: baixa alumina (11-13 % Al2O3), alta alumina (25% Al2O3) e do tipo zeoltico (cristalino). O catalisador de craqueamento tem as seguintes funes: - promover as reaes do craqueamento em condies de presso e temperatura muito mais baixas do que as requeridas no craqueamento trmico; - transportar o coque depositado na sua superfcie para o regenerador, onde ser queimado, gerando calor; - atuar como agente de transferncia de calor, retirando-o da zona de combusto e utilizando-o para aquecer e vaporizar a carga, elevando a sua temperatura para possibilitar e manter as reaes de craqueamento (ABADIE, 2002). A preferncia que o processo de craqueamento apresenta pela produo de gasolina e GLP, em relao formao de coque, traduzida em termos de seletividade, decorrente basicamente das propriedades de catalisador, que podem ser visualizadas no Tabela 5.3.
Tabela 5.3. Rendimento de acordo com o tipo de catalisador.

Tipo de Catalisador Rendimento de gasolina (%) Rendimento de coque (%)

Baixa Alumina 53 11

Alta Alumina 50 8

Zeoltico 64 6

*feito para um mesmo nvel de converso (75%).

Fonte: ABADIE, 2002.

A seletividade, no entanto, para um mesmo tipo de catalisador, pode ser alterada pela ocorrncia de reaes secundrias de craqueamento, como conseqncia dos contaminantes metlicos depositados na superfcie das partculas do catalisador.

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5.2.6 Atividade de um Catalisador A atividade de um catalisador uma medida direta da capacidade do catalisador em promover as reaes de craqueamento. Ela caracterizada por um maior rendimento de produtos comerciais em relao a quantidade de catalisador utilizando, sendo funo de sua composio qumica e de sua rea superficial. Com o uso, o catalisador vai perdendo sua atividade (mais fortemente no incio, regredindo progressivamente com o tempo) devido s contaminaes que vai sofrendo com o processo (coque e metais). Por isto, periodicamente feita a adio de catalisador virgem para manter a sua atividade, bem como repor o inventrio, para compensar as perdas pela chamin (ABADIE, 2002). A desativao pode ser notada por um aumento anormal da quantidade de hidrognio e metano produzida. Um catalisador de craqueamento pode apresentar-se de trs formas distintas: catalisador virgem: aquele que ainda no tomou parte nas reaes de craqueamento.

Ele branco e com a atividade mxima especificada; catalisador gasto: aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento, estando

impregnado de coque. Seu teor de carbono de 1,0 a 1,2% peso e cor preta;

catalisador regenerado: aquele que tomou parte nas reaes de craqueamento,

porm j foi queimado parte do coque a ele agregado, estando apto a promover novas reaes. Seu teor de coque de 0,1 a 0,5% peso e cor cinza clara. 5.2.7 Converso

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Converso a porcentagem da carga fresca que convertida em produtos mais leves que a carga e pode ser calculada do seguinte modo:

Converso (%) = carga fresca gasleos x 100 carga fresca

Neste caso ela engloba alm do gs combustvel, GL e gasolina, o coque formado durante o processo de craqueamento. Em unidades operando normalmente, os nveis de converso variam de 70 a 85%. 5.2.8 Regenerao do Catalisador O controle de maior importncia na unidade de FCC, a regenerao do catalisador gasto, sendo considerado o corao do processo. Em condies normais de operao, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% peso) fica retido no catalisador, aps a regenerao. Quando a taxa de queima do coque igual ao produzido no reator, a percentagem em peso de carbono no catalisador regenerado torna-se constante. Diz-se ento que o conversor est em balano de carbono (ABADIE, 2002). As reaes que se desenvolvem durante a combusto do coque so as seguintes: H2 + O2 H2O C + O2 CO CO + O2 CO2 + 68.317, 4 cal + 26.415,7 cal + 67.636,1 cal (1) (2) (3)

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CAPTULO 6

FCC PETROQUMICO

Neste captulo sero abordadas as tecnologias existentes para o processo de Craqueamento Cataltico Fluido (FCC) destinadas a maximizao de olefinas leves, ou seja, os processos de FCC Petroqumico. 6.1 Apresentao Os processos de FCC Petroqumico, nas diferentes verses disponibilizadas pelos licenciadores, nada mais so que sucedneos do processo convencional de FCC, porm com temperatura de reao e circulao de catalisador muito mais altas. Este par de valores, que configura uma severidade elevada, leva ao craqueamento das fraes pesadas e mdias, produzindo compostos leves da faixa do GLP e/ou do gs combustvel, o que, associado ao uso de baixa presso e de catalisadores adequados, maximizam o rendimento das olefinas leves. 6.2 Condies operacionais e perfil de rendimentos As unidades convencionais de FCC operam com temperaturas de reao entre 490 e 550C, conforme Figura 6.1. O aumento da temperatura de reao leva a um aumento significativo no rendimento de coque, que dimensiona o regenerador, do gs combustvel e do GLP, que dimensionam o compressor de gs. J as condies operacionais do FCC Petroqumico so muito mais severas que as de um FCC convencional. A partir de 550C, a produo de gs inicia uma ascenso exponencial e o GLP aumenta substancialmente por craqueamento da gasolina formada. Em aproximadamente 600C, inicia-se tambm o craqueamento do GLP formado e o aumento exponencial da produo de eteno. Portanto, a maximizao de propeno exige temperaturas de reao entre 560 e 590C, enquanto a

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maximizao de eteno exige temperaturas de reao ainda mais elevadas, acima de 600C (PINHO, 2005).

Figura 6.1. Influncia das condies operacionais sobre o perfil de rendimentos de um FCC.
Fonte: PINHO, 2005.

A alta demanda trmica do riser, a alta endotermia das reaes neste tipo de operao e o baixo delta coque das cargas normalmente requeridas no caso do FCC Petroqumico podem levar a um equilbrio trmico em que torna-se necessrio adicionar calor unidade. Ainda assim, a relao catalisador/leo ser sempre muito elevada, na faixa de 15 a 30, e o rendimento de coque pode atingir valores acima de 10% peso, equiparveis aos de um RFCC (unidade de resduo), conforme Tabela 6.1. Esta demanda pode ser atendida, por exemplo, atravs de reciclo das fraes mais pesadas geradas no FCC ou pelo uso de leo de tocha no regenerador. Nestas circunstncias, a operao em combusto total pode ser recomendvel. O grande volume de gases gerados exige a utilizao de compressores de grande porte, a adequao da fracionadora principal e da rea fria da unidade. Enquanto no processo tradicional, o rendimento de gs combustvel situa-se em torno de 2 a 5% em peso, no FCC Petroqumico pode ultrapassar 30% em peso (PINHO, 2005).

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Tabela 6.1. Perfil de Rendimentos Tpico do FCC Petroqumico.

Fonte: PINHO, 2005.

Em condies normais de operao, o rendimento de eteno de aproximadamente 0,8%, enquanto em um FCC Petroqumico voltado para eteno este valor pode ser 20 vezes maior, j que a partir de 600C o rendimento de eteno ascende exponencialmente. Da mesma forma, observa-se que o rendimento de GLP pode duplicar em relao ao FCC tradicional. Em resumo, uma unidade de FCC Petroqumico teria o soprador de ar e o regenerador do mesmo porte que um RFCC de igual capacidade, superando-o quanto ao porte do riser, do vaso separador e do compressor de gs mido.

J quanto ao aspecto do projeto de equipamentos, a alta temperatura de reao, na faixa de 550C a 640C, requer a utilizao de espessas camadas de refratrio no riser, no vaso separador e no retificador, tcnica conhecida como parede fria que permite o emprego de paredes em ao carbono. Com relao aos internos do vaso separador e retificador, a evoluo no sentido do uso de ao inox e/ou aos liga e instalando-se sistemas de
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sustentao de ciclones mais robustos. A Petrobras vem h mais de 20 anos modificando seus equipamentos da rea de reao para a tecnologia de parede fria e sofisticando o material dos internos (PINHO, 2005). Quanto temperatura de regenerao do FCC Petroqumico, situa-se na faixa das unidades de RFCC, embora sem a necessidade do emprego de resfriadores de catalisador, pelas razes acima expostas, que indicam tratar-se de um processo altamente demandante de coque e de calor, ao contrrio do RFCC que exige remoo de calor e produz grande quantidade de coque (PINHO, 2005). 6.2.1 A carga Olefinas leves so compostos relativamente ricos em hidrognio. Assim, torna-se necessrio o emprego de cargas tambm ricas em hidrognio para atingir os altssimos nveis de rendimento de eteno e propeno compatveis com os de um FCC Petroqumico. Desta forma, a seleo da carga apropriada torna-se fundamental, sendo necessria a utilizao de correntes ricas em hidrognio e/ou cargas parafnicas. No entanto, a maioria dos crus produzidos no Brasil possui caractersticas naftnico-aromticas, com menor contedo de hidrognio, inadequadas para uso em um FCC Petroqumico. Desta forma, a Petrobras iniciou estudos para avaliar outras alternativas, incluindo a utilizao de cargas oriundas da destilao, tais como nafta, diesel, QAV, ou correntes hidrotratadas (PINHO, 2005). 6.2.2 O catalisador A maximizao de olefinas leves exige a utilizao de aditivos base de zelitas ZSM-5. Desenvolvido originalmente pela Mobil, visando o aumento da octanagem da gasolina, este tipo de aditivo hoje usado em unidades de FCC em todo o mundo para aumento da produo de olefinas leves. O ZSM-5 atua atravs do craqueamento de olefinas na faixa de destilao da gasolina, produzindo olefinas mais leves, tais como eteno, propeno e butenos. O aumento de octanagem da gasolina acompanhado, portanto, por

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uma perda do rendimento total de gasolina, que compensada pela maior produo de propeno e butenos no GLP, e eteno no gs combustvel. Como vantagem adicional, o acrscimo de eteno no acompanhado pelo aumento de produtos indesejveis na faixa do gs combustvel, tais como metano, etano e hidrognio. Na verdade, a produo deste compostos diminui. A Figura 6.2 mostra os efeitos do aumento do contedo de ZSM-5 no inventrio de catalisador no craqueamento de nafta craqueada em riser piloto a 620C. A elevao dos rendimentos de eteno e propeno vem acompanhada de uma diminuio dos rendimentos de etano e metano. Uma possvel explicao para o decrscimo dos rendimentos destes produtos, tpicos de craqueamento trmico, a diminuio da incidncia do craqueamento trmico de olefinas, j que estas passam a ser preferencialmente consumidas nas reaes de craqueamento cataltico promovidas pelo ZSM-5 (Figura 6.3). Por exemplo, ao invs de serem craqueadas termicamente gerando dienos, precursores de goma na gasolina, e metano, estas olefinas so consumidas gerando olefinas mais leves na faixa do GLP.

Figura 6.2. Influncia do teor de cristal de ZSM-5 sobre o perfil de rendimentos. Fonte: PINHO, 2005

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Figura 6.3. Craqueamento cataltico de olefinas versus craqueamento trmico. Fonte: PINHO, 2005.

A operao de um FCC Petroqumico exige a utilizao de quantidades de ZSM-5 muito maiores que as empregadas em um FCC convencional, cujos valores de cristal de ZSM-5 no inventrio situam-se entre 1,0 e 2,5%, enquanto em um FCC Petroqumico estes valores podem ser at dez vezes maiores (PINHO, 2005).

6.2.2.1 Rota Cataltica Utilizao de ZSM-5 na Petrobrs O ZSM-5 uma zelita da famlia pentasil com relao silcio/alumnio (SAR) elevada (>20) e pequena abertura dos poros (5,5 A), possuindo menor tamanho de poro que a zelita USY utilizada no catalisador de FCC (Figura 6.4). Este tipo especial de zelita tem a propriedade de aumentar a octanagem da gasolina devido a sua baixa densidade de stios cidos e a sua seletividade de craqueamento de componentes da gasolina com cadeias lineares e mono-metil ramificadas, principalmente olefinas, levando-os a produtos mais leves. Isto resulta no enriquecimento da gasolina em parafinas ramificadas, olefinas leves e aromticos, que so componentes de alta octanagem. Porm, este aumento de octanagem tambm provoca a perda do rendimento total de gasolina, compensada pela formao de eteno, propeno e butenos no GLP. Alm disto, o

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ZSM-5 favorece a isomerizao dos produtos de craqueamento de baixa ramificao para alta ramificao (PIMENTA, 2004).

Figura 6.4 Catalisador Y e o aditivo ZSM-5.

Fonte: PIMENTA, 2004.

Quanto forma de utilizao no FCC, o ZSM-5 pode ser usado como um ingrediente do catalisador principal, incorporado em uma nica partcula. Porm, sob esta forma, a sua efetividade reduzida a aproximadamente 50% do que se pode obter quando se apresenta sob a forma de aditivo. O seu uso sob a forma de uma partcula separada, alm da maior efetividade, possibilita um maior flexibilidade ao refinador, que pode iniciar ou interromper a adio do aditivo em funo de suas necessidades. A evoluo da tecnologia de preparo e ativao permitiu a utilizao do ZSM-5 sob a sua forma de mximo desempenho. A incorporao da zelita ZSM-5 no aditivo (chamado K2000) realizada sobre uma matriz formando uma partcula separada que mistura fisicamente com o catalisador principal de craqueamento (FCC) na produo desejada (Grfico 6.1).

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Grfico 6.1. Influncia Tpica com ZSM-5 na composio do GLP. Fonte: PETROBRAS, 2004.

A Petrobras atravs do CENPES, juntamente com a Akzo Nobel, detm a tecnologia completa de fabricao do K2000, inclusive com uma rota prpria de preparo da zelita ZSM-5 (OAS), que at meados do ano de 2002 era totalmente importada. Desde os anos 80, estudos tm sido realizados sobre a viabilidade tcnica e econmica da utilizao de aditivos base de ZSM-5 nos inventrios das UFCCs da Petrobras. Na dcada de 1980, as avaliaes econmicas mostravam que os ganhos com octanagem e propeno eram significativos. Porm, a converso de nafta craqueada em GLP no era to atrativa, levando-se em conta a estrutura de preos vigentes na poca. Em um passado mais recente, fim da dcada de 1990, o panorama econmico se alterou. Os preos do GLP em base mssica superaram os da nafta craqueada. Alm disso, o Brasil tem sido importador de GLP e possui excedentes de nafta craqueada que muitas vezes so exportados a um preo aviltado, por no se enquadrarem nas especificaes de qualidade requeridas pelo mercado norte-americano de gasolina. O aumento do percentual de lcool na gasolina tambm contribuiu para um aumento dos excedentes de nafta craqueada.

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Um dos questionamentos principais no desenvolvimento e na utilizao industrial do aditivo diz respeito a sua eficincia e ao seu teor timo de uso, considerando ou seus impactos nos rendimentos de produtos no FCC, alm do impacto mximo terico da utilizao do ZSM-5 na produo de GLP e propeno das UFCCs da Petrobrs (PIMENTA, 2005). 6.3 Processos de FCC Petroqumico Cada um dos principais licenciadores de FCC no mundo (UOP, KBR e Stone & Webster) possui sua prpria proposta para um FCC petroqumico. Algumas j esto em fase de comercializao, enquanto outras ainda permanecem em fase piloto ou prottipo. A Tabela 6.2 resume os principais processos disponibilizados pelas companhias projetistas e/ou refinadores e tambm o posicionamento da Petrobrs com relao a cada tecnologia.
Tabela 6.2 Principais processos de FCC Petroqumico

Processo

Tecnologia

Companhia

DCC/CPP Craqueamento SINOPEC/ em leito S&W PetroFCC Reciclo de UOP catalisador gasto INDMAX Riser de alta Indian Oil severidade Segundo Segundo Petrobrs, KBR Riser Nafta Riser de Nafta Petrobrs, MAXOFIN Petrobras, Downflow, Downflow Tsinghua/ Dower DCC, SINOPEC, HS-FCC Nippon Oil/King Fahd
Fonte: PIMENTA, 2005

Tipo de Carga Leve Leve Leve Leve

Potencial Eteno >20%p (CPP) 5-6%p 3-8%p

Potencial Propeno >20% > 20% >20% >20%p

Atuao Petrobras No No Em avaliao Operao (RPBC,REPL AN) Engenharia Bsica Concluda

Em avaliao

3-5% p

>20% p

Os processos chineses DCC (Deep Catalytic Cracking) e CPP (Catalytic Pyrolysis Process), comercializados pela Stone&Webster, propem a volta do craqueamento em leito,
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como nos antigos FCCs, aumentando ainda a temperatura de reao e adicionando quantidades significativas de vapor no conversor (CHAPIN e LETZSCH, 1994 ; UPSON, 1998). J existem vrias unidades em operao no mundo para o processo DCC, sendo cinco na China e uma na Tailndia. No caso do CPP, j existe uma unidade em operao comercial na refinaria de Daquing na China. Nesta tecnologia, a maximizao das olefinas leves alcanada atravs do sobrecraqueamento da gasolina a GLP. O processo CPP, por exemplo, dependendo do modo de operao utilizado, pode gerar alto rendimento de eteno, ou propeno alternativamente. A Petrobras no est atuando nesta linha tecnolgica devido alta gerao de coque e gs combustvel, associada a este processo. A tecnologia PetroFCC da UOP utiliza reciclo de catalisador gasto, ainda com alguma atividade, para aumentar a circulao de catalisador no reator de FCC (MANDAL, 1998). No existem ainda unidades comerciais. Esta tecnologia no adequada para cargas pesadas, pois no capaz de lidar com teores muito altos de coque no catalisador gasto. Para a Petrobras, este um ponto crtico, pois a qualidade das cargas brasileiras, especialmente oriundas da Bacia de Campos, leva a valores muito elevados de coque no catalisador gasto. Portanto, a Petrobras no estuda a atuao nesta linha tecnolgica. A tecnologia INDMAX da Indian Oil bastante interessante, pois simplesmente prope o aumento da severidade do meio reacional de um FCC convencional, o riser. Alguns cuidados devem ser considerados, tais como a perda de carga no riser e a implementao de um quench com vapor dos produtos reacionais para evitar sua degradao e reaes indesejveis (MANDAL, 1998). Uma unidade est em construo pela Indian Oil. A Petrobras abriu recentemente uma linha de pesquisa sobre o assunto. Algumas tecnologias utilizam um segundo riser, exclusivo para o craqueamento de nafta. O MAXOFINTM da KBR (MILLER,1998) adota esta abordagem para gerao de petroqumicos, porm no logrou ainda sua comercializao. Cabe ressaltar, entretanto, que a Petrobras possui um segundo riser de nafta em duas de suas unidades industriais de FCC em operao, na RPBC e na REPLAN, desde de 1992, muito anterior ao lanamento do

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MAXOFINTM. Um teste comercial est programado e ser feito em breve para avaliao do potencial de maximizao de olefinas leves na RPBC. A tecnologia Dower ou Downflow, que inverte o sentido de fluxo do catalisador e hidrocarbonetos no meio reacional, fazendo-os fluir de cima para baixo, a favor da gravidade, ao invs do riser tradicional, contra a gravidade, apresenta-se como excelente alternativa para gerao de petroqumicos, devido aos baixos rendimentos de coque gerados e a sua excelente seletividade a olefinas leves. Esta tecnologia est sendo estudada por vrios grupos de pesquisa no mundo, tais como: Nippon Oil/King Fahd University (MAADHAD, 2000). SINOPEC/Universidade de Tsinghua (DENG, 2002) e tambm pela Petrobras (PINHO, 2002). A antiga unidade de FCC da RLAM dever ser modificada para a operao em Downflow e j est com o projeto de engenharia bsica concludo. Testes em unidade-piloto do CENPES comprovaram os excelentes rendimentos a propeno, que podem ser obtidos por esta tecnologia, com rendimentos superiores a 20% contra os atuais 5%. Os processos desenvolvidos para maximizao de petroqumicos em FCC, apesar de apresentarem abordagens diferentes, possuem vrios pontos em comum, tais como: todos propem um aumento na severidade reacional em maior ou menor extenso, tanto pelo aumento da relao catalisador/leo, quanto pelo aumento da temperatura de reao. Alm disso, todas as tecnologias defendem o uso de sistemas catalticos com ZSM-5, pois existe um efeito sinrgico entre o uso de ZSM-5 e o aumento da severidade operacional, que permite aumentar a gerao de olefinas leves para valores extremamente elevados. Outra semelhana reside na aromaticidade de nafta gerada, extremamente aromtica e no altssimo rendimento de propeno, acima de 20% em peso. importante ressaltar que todos os processos mencionados utilizam-se de ZSM-5, ou algum membro da famlia pentasil. O uso conjugado destas tecnologias com o ZSM-5 levam maximizao de olefinas leves e/ou GLP, a nveis que no podem ser alcanados pela utilizao isolada do catalisador ou do processo.

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CAPTULO 7
CONCLUSES Analisando a atual situao do refino no Brasil observa-se que a expanso do parque de refino nacional esbarra na qualidade do leo brasileiro, muito pesado e pobre em derivados leves, gerando assim uma certa deficincia em derivados de maior valor agregado. Para tentar contornar a situao e atender o crescente mercado nacional, o pas recorre s importaes de alguns desses derivados, em especial o diesel, assim como tambm importa petrleos mais leves, para que sejam processados nas refinarias brasileiras, as quais foram projetadas para processar o leo importado, sobretudo, do Oriente Mdio, de maior grau API. Com o desenvolvimento de tecnologia de ponta para explorao de petrleo em guas profundas, a Petrobras aumenta gradativamente sua capacidade de produo, se aproximando cada vez mais da to almejada auto-suficincia. Acredita-se que com a entrada em operao da plataforma flutuante P-50, o Brasil passar a produzir, pela primeira vez, mais petrleo do que consome. No entanto, mesmo com a proximidade da auto suficncia, o pas ainda depender da importao de petrleo leve, o que implica na necessidade de investimentos nas refinarias, sobretudo, em processos de converso de fraes pesadas, a fim de diminuir essa dependncia pelo petrleo leve importado. Como a nafta, uma das principais matrias-primas petroqumicas, um derivado leve, existe uma certa limitao para sua obteno. A baixa produo de nafta no Brasil se reflete diretamente na produo dos petroqumicos bsicos, entre eles o eteno e propeno, que so os grandes responsveis pelo atendimento do crescente mercado de poliolefinas. Para atender esta necessidade, esforos tm sido direcionados para investimentos em alternativas que visem a maximizao de olefinas a partir de processos j existentes que utilizem fraes pesadas do petrleo. Por ser um processo de alta rentabilidade econmica, uma vez que utiliza como carga um produto de baixo valor comercial, principalmente gasleos e resduos de vcuo, gerando produtos muito mais valorizados, o craqueamento cataltico hoje um dos principais processos de refinao no pas. A versatilidade das unidades de Craqueamento

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Cataltico Fluido (FCC) permite que se possa oper-las de diferentes maneiras, de modo que, mediante um tipo de catalisador adequado e alguns ajustes nas condies operacionais, seja possvel maximizar a produo de gasolina, de diesel ou olefinas leves. A configurao de um FCC Petroqumico essencialmente a de um FCC convencional, porm requer um sistema cataltico especial, elevada severidade e conhecimentos especiais quanto ao atendimento ao balano trmico. Uma das principais diferenas entre um FCC Petroqumico e um FCC convencional est na utilizao de um sistema cataltico apropriado com aditivo seletivo que converte compostos na faixa da nafta craqueada a olefinas leves. A tecnologia de preparo de aditivos base de zelita ZSM-5 tem evoludo rapidamente nos ltimos quatro anos, graas a um esforo conjunto da Petrobras/CENPES e Akzo Nobel. Com isso o custo foi reduzido a menos da metade o que permitiu uma expanso da sua utilizao em um maior nmero de unidades de FCC na Petrobras. A produo atual na Petrobras de propeno de 420.000 t/a considerando-se as unidades da REDUC, RLAM e RECAP/RPBC. margem dos impactos que a separao total de propeno teria nas especificaes do GLP, a expanso das unidades de separao possibilitaria alcanar a produo mxima terica de 1.100.000 t/a. A utilizao de ZSM-5 nos nveis atuais j corresponde a um incremento de 186.000 t/a de propeno. Alm disso, o aumento real que pode efetivamente ser atingido hoje, sem nenhuma modificao no hardware existente, certamente apenas uma frao dos ganhos calculados pelo uso conjugado de aditivo ZSM-5 e modificaes mais radicais de hardware voltadas para a produo de petroqumicos, que envolvem investimentos muito maiores, superando largamente as projees calculadas para o uso isolado de ZSM-5. Adicionalmente, o potencial de gerao de propeno e eteno proporcionado pelo uso conjugado do ZSM-5 e novos processos de FCC extremamente elevado, superando largamente as projees calculadas para o uso isolado de ZSM-5, com rendimento de propeno superando 20% em peso contra os atuais valores em torno de 6% em peso.

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As tecnologias de maximizao de olefinas leves citadas neste projeto, at o momento, trabalham com cargas leves: seja craqueando nafta (segundo riser de nafta) ou cargas parafnicas com densidade menor que 0,90, no sendo assim apropriadas para cargas parafnicas-naftnicas com maior densidade, como o caso do leo nacional. Dessa forma, torna-se praticamente invivel maximizar a produo de olefinas leves no Brasil a partir dos processos de FCC Petroqumicos aqui citados, sendo necessrio adapt-los a qualidade do leo nacional. Atualmente o grande desafio da Petrobras adequar os FCCs nacionais para maximizar petroqumicos, processando cargas oriundas de petrleos da Bacia de Campos, muito mais pesadas, com densidades maiores que 0,95. O objetivo do CENPES realizar estudos, caso a caso, oferecendo o sistema cataltico e processo de FCC mais adequado para cada refinaria, criando assim um amplo campo de estudo para trabalhos futuros.

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