BENEMRITA UNIVERSIDAD AUTNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA

MAESTRA EN INGENIERA QUMICA
EQUILIBRIO LIQUIDO
Uso de la ecuacin de Van Laar para el sistema
*Bello Isidoro Marco Antonio, Torres Icelo Dayami
marcoa.bello87@hotmail.com
RESUMEN. La ecuacin original de Van Laar propuesta para representar la energa libre de Gibbs
en exceso en mezclas liquidas, predice los coeficientes de acti
componentes como desviacin de la idealidad en la fase liquida
representar el comportamiento de sistemas que muestran una desviacin negativa de la ley de
Raoult. Esta deficiencia se ha demostrado que
constantes A y B pueden ser parmetros ajustables y no
embargo, dichas constantes
al artculo publicado por Carlson
multicomponentes.
Sin descartar las deficiencias que tiene esta ecuacin debido
Waals,) el presente docu
cloroformo, el cual presenta una desviacin negativa, y que, empricamente se demostr que
tiene un buen ajuste al utilizar dicha ecuacin.

Keywords: equilibrio liquido
desviacin negativa, acetona

INTRODUCCIN
Los sistemas termodinmicos son generalmente
clasificados en ideales y no ideales. Los
apartan fuertemente en su comportamiento del que
describen los modelos ideales (regidos por la ley de
Raoult) y solo se pueden describir mediante mtodos
de estimacin de propiedades termodinmicas que
toman en cuenta las interacciones entre partculas,
as como los efectos asociativos, el momento dipolar
y otros que limitan la libertad de accin de las
molculas y la condicionan en determinadas
direcciones. Muchos sistemas
comportan de tal modo como consecuencia de su
estructura qumica. La presencia de grupos
fuertemente polares en sus molculas, el gran
tamao de las mismas, su geometra y la posi
de ionizarse o asociarse entre s, hace que muchos
sistemas tengan un comportamiento no ideal en
cualquier condicin fsica, es decir, para cualquier
combinacin posible de variables de estado en las
que pueda existir el sistema como tal.

La no idealidad resulta en una ca
variaciones del coeficiente de actividad en fase
liquida con la composicin, que provoca las
BENEMRITA UNIVERSIDAD AUTNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA
MAESTRA EN INGENIERA QUMICA

EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR EN SOLUCIONES NO IDEALES
Uso de la ecuacin de Van Laar para el sistema acetona-cloroformo

Torres Icelo Dayami

La ecuacin original de Van Laar propuesta para representar la energa libre de Gibbs
en exceso en mezclas liquidas, predice los coeficientes de actividad de cada uno de los
como desviacin de la idealidad en la fase liquida. Dicha ecuacin, no puede
representar el comportamiento de sistemas que muestran una desviacin negativa de la ley de
Raoult. Esta deficiencia se ha demostrado que es solo terica, puesto que empricamente las
constantes A y B pueden ser parmetros ajustables y no propios del sistema en
argo, dichas constantes empricas, entonces, no muestran un significado fsico y de acuerdo
ado por Carlson-Colburn (1942), la ecuacin no puede ser extendida a sistemas

Sin descartar las deficiencias que tiene esta ecuacin debido a sus races (Ecuacin
el presente documento pretende mostrar el comportamiento del sistema acetona
cloroformo, el cual presenta una desviacin negativa, y que, empricamente se demostr que
tiene un buen ajuste al utilizar dicha ecuacin.
equilibrio liquido-vapor, soluciones no ideales, Van Laar, mezcla liquida binaria,
desviacin negativa, acetona-cloroformo, coeficientes de actividad.
INTRODUCCIN
son generalmente
eales y no ideales. Los no ideales se
apartan fuertemente en su comportamiento del que
(regidos por la ley de
y solo se pueden describir mediante mtodos
de estimacin de propiedades termodinmicas que
cciones entre partculas,
los efectos asociativos, el momento dipolar
tad de accin de las
condicionan en determinadas
no ideales se
comportan de tal modo como consecuencia de su
estructura qumica. La presencia de grupos
fuertemente polares en sus molculas, el gran
, su geometra y la posibilidad
, hace que muchos
sistemas tengan un comportamiento no ideal en
cualquier condicin fsica, es decir, para cualquier
combinacin posible de variables de estado en las
que pueda existir el sistema como tal.
resulta en una cantidad de
variaciones del coeficiente de actividad en fase
que provoca las
conocidas desviaciones respecto al comportamiento
esperado segn una mezcla ideal.
tablas (Ewell et al., 1944)
cualitativa la magnitud de la desviac
idealidad de mezclas b
Raoult. Desviaciones positivas corresponden a
valores de >1 y las negativas corresponden a <1
(Henley et al., 1990).

Tabla I. Clasificacin de las molculas segn su potencial de
formacin de enlaces de hidrogeno.
1
cloroformo
La ecuacin original de Van Laar propuesta para representar la energa libre de Gibbs
vidad de cada uno de los
. Dicha ecuacin, no puede
representar el comportamiento de sistemas que muestran una desviacin negativa de la ley de
, puesto que empricamente las
del sistema en investigacin. Sin
no muestran un significado fsico y de acuerdo
, la ecuacin no puede ser extendida a sistemas
Ecuacin de Van der
del sistema acetona-
cloroformo, el cual presenta una desviacin negativa, y que, empricamente se demostr que
vapor, soluciones no ideales, Van Laar, mezcla liquida binaria,
desviaciones respecto al comportamiento
segn una mezcla ideal. Las siguientes
1944), permiten estimar en forma
cualitativa la magnitud de la desviacin de la
idealidad de mezclas binarias con respecto a la ley de
Raoult. Desviaciones positivas corresponden a
valores de >1 y las negativas corresponden a <1


bla I. Clasificacin de las molculas segn su potencial de
formacin de enlaces de hidrogeno.

Tabla II. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley
de Raoult.









(a)
Figura I. Variaciones tpicas de los coeficientes de actividad con la
composicin de sistemas lquidos binarios. Desviacin positiva (a),
desviacin negativa (b).

PLANTEAMIENTO DEL PROB
La principal dificultad con que nos encontramos al
intentar evaluar las propiedades termodinmicas de
equilibrio de fases en una mezcla liquida de
composicin desconocida es que resulta mucho ms
complicado que evaluar la misma
liquido puro. En un lquido puro en el que la
composicin es constante nos interesa evaluar la
propiedad como un todo, mientras que en una
mezcla de composicin desconocida nos interesa
evaluar las propiedades parciales de los
componentes de la mezcla. Esto es as por
general no conocemos la composicin que
caracteriza el equilibrio.
El sistema elegido para la reproduccin de los
datos, es la mezcla liquida de acetona
cual, de acuerdo a la tabla presentada con
anterioridad nos predecir una desviac
de la ley de Raoult. Se har una rplica de las

Tabla II. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley
(a) (b)
Figura I. Variaciones tpicas de los coeficientes de actividad con la
inarios. Desviacin positiva (a),

PROBLEMA
La principal dificultad con que nos encontramos al
intentar evaluar las propiedades termodinmicas de
equilibrio de fases en una mezcla liquida de
composicin desconocida es que resulta mucho ms
propiedad en un
. En un lquido puro en el que la
composicin es constante nos interesa evaluar la
propiedad como un todo, mientras que en una
mezcla de composicin desconocida nos interesa
evaluar las propiedades parciales de los
componentes de la mezcla. Esto es as porque en
general no conocemos la composicin que
El sistema elegido para la reproduccin de los
datos, es la mezcla liquida de acetona-cloroformo, la
cual, de acuerdo a la tabla presentada con
anterioridad nos predecir una desviacin negativa
de la ley de Raoult. Se har una rplica de las
presiones del equilibrio y la composicin en el vapor
por medio de la ecuacin de van Laar, que, segn la
teora, predice solo desviaciones positivas.
Contamos con el valor de las constantes A
clculo de los datos de equilibrio liquido

JUSTIFICACIN
La no idealidad de los sistemas lquido
presenta por diversas causas; por efecto del tamao,
masa, estructura y existencia de grupos polares de
las molculas que impiden
que predicen la idealidad de la mezcla
1990). La causa ms frecuente de no idealidad es la
no idealidad de la fase lquida. Si la presin del
sistema es alta, adems existir no idealidad de la
fase vapor. Si hay presentes especies polar
fases se alejan fuertemente de la idealidad. En
consecuencia, deberemos usar un modelo
especialmente diseado para representar el sistema
no ideal en investigacin.
Los modelos que han demostrado ser ms
exitosos para describir el comportamiento
mezclas no ideales son los que se basan en la
correlacin del coeficiente de actividad en la fase
lquida, ya que justamente es sta la que provee por
lo general la mayor desviacin al comportamiento
ideal.
La ecuacin bsica que ha desarrollado la
termodinmica para relacionar entre s los
coeficientes de actividad es la de Gibbs
esencia una ecuacin diferencial que establece la
relacin entre los coeficientes de actividad de las
especies componentes de una mezcla
Para una mezcla binar
se escribe:

Utilizamos la ecuacin
partir de la relacin anterior para la reproduccin del
sistema elegido, partiendo de la diferencia de
2
presiones del equilibrio y la composicin en el vapor
por medio de la ecuacin de van Laar, que, segn la
teora, predice solo desviaciones positivas.
Contamos con el valor de las constantes A y B para el
clculo de los datos de equilibrio liquido-vapor.
JUSTIFICACIN
La no idealidad de los sistemas lquido-vapor se
presenta por diversas causas; por efecto del tamao,
masa, estructura y existencia de grupos polares de
las molculas que impiden usar los modelos simples
que predicen la idealidad de la mezcla (Henley et al.,
. La causa ms frecuente de no idealidad es la
no idealidad de la fase lquida. Si la presin del
sistema es alta, adems existir no idealidad de la
fase vapor. Si hay presentes especies polares, ambas
fases se alejan fuertemente de la idealidad. En
consecuencia, deberemos usar un modelo
especialmente diseado para representar el sistema
no ideal en investigacin.
Los modelos que han demostrado ser ms
exitosos para describir el comportamiento de las
mezclas no ideales son los que se basan en la
correlacin del coeficiente de actividad en la fase
lquida, ya que justamente es sta la que provee por
lo general la mayor desviacin al comportamiento
La ecuacin bsica que ha desarrollado la
termodinmica para relacionar entre s los
coeficientes de actividad es la de Gibbs-Duhem. Es en
esencia una ecuacin diferencial que establece la
relacin entre los coeficientes de actividad de las
especies componentes de una mezcla (Smith, 2001).
Para una mezcla binaria la ecuacin de Gibbs-Duhem


ecuacin de van Laar obtenida a
partir de la relacin anterior para la reproduccin del
sistema elegido, partiendo de la diferencia de
[1]
3

volmenes molares existente entre los dos lquidos
puros, tal como lo considero van Laar en el desarrollo
de su ecuacin.

OBJETIVO GENERAL
Predecir el equilibrio liquido-vapor mediante la
ecuacin de van Laar en un sistema que presenta
desviaciones negativas de la ley de Raoult.

OBJETIVOS ESPECFICOS
Calcular los coeficientes de actividad
utilizando las constantes A y B del sistema acetona-
cloroformo y representar grficamente estos datos
en funcin de la composicin.
Graficar la curva de equilibrio liquido-vapor
que nos presente el comportamiento de la presin
del sistema en funcin de la composicin.
Validar si los datos obtenidos mediante la
ecuacin de van Laar se ajustan a los experimentales.
Entender porque ocurre una desviacin
negativa en el sistema de investigacin.

MARCO TERICO
A continuacin analizaremos brevemente un
mtodo clsico para la estimacin de los coeficientes
de actividad, as como propiedades directamente
relacionadas para su clculo en una mezcla liquida
binaria. Nuestro modelo est basado en la ecuacin
de estado de Van der Waals y trata de estimar el
comportamiento de la mezcla en el equilibrio liquido-
vapor a partir de una no idealidad del liquido.

ECUACIN DE VAN LAAR
Johannes Jacobus van Laar (1860-1938) en 1906
postulo que el comportamiento de dos lquidos puros
y que la mezcla resultante cuando estos dos lquidos
son mezclados pueden ser representados por la
ecuacin de van der Waals [2].

P =
R1
-b
-
u

2


Propuso un ciclo termodinmico reversible para
representar el proceso de mezclado y manipulo la
ecuacin de van der Waals para desarrollar una
expresin que describiera la energa libre de Gibbs
molar de exceso. Uso la regla de mezclado cuadrtica
para el parmetro de energa a y la regla de mezclado
lineal para el parmetro de tamao b. La ecuacin
resultante fue:

g
L
=
x
1
x
2
b
1
b
2
x
1
b
1
+x
2
b
2
-(

u
1
b
1
-

u
2
b
2
)

Al hacer suposiciones de que el proceso de mezcla
no implica ningn cambio de volumen y la entropa
de la mezcla es idntica a la de una solucin ideal,
van Laar concluyo que la expresin para la energa
libre de exceso es idntica para el calor de mezclado
(Prausnitz, 2000). Una vez establecido esto, las
expresiones correspondientes para los coeficientes
de actividad pueden ser obtenidas por diferenciacin
de acuerdo al principio de Gibbs-Duhem [1].
Entonces, de acuerdo a la ecuacin original de van
Laar para los coeficientes de actividad (Carlson et al.,
1942), tenemos:

lny
1
=
A
(1+
Ax
1
BX
2
)
2
lny
2
=
B
(1+
Bx
2
AX
1
)
2

Donde:

A =
b
1
R1
(

u
1
b
1
-

u
2
b
2
)
2
B =
b
2
R1
(

u
1
b
1
-

u
2
b
2
)
2


La limitante principal de estas ecuaciones [4], es
que van Laar considero que su ecuacin predice solo
desviaciones positivas (interacciones
intermoleculares dbiles a comparacin de las
interacciones intramoleculares) y se limita a la
prediccin de sistemas que exhiben desviaciones
negativas de la ley de Raoult (Prausnitz, 2000).

Adems a pesar del xito de estas ecuaciones en
la correlacin de los datos experimentales de
equilibrio en sistemas binarios usando las dos
[2]
[3]
[4]
[5]

constantes empricas, estas ecuaciones no se
pueden extender para sistemas multicomponentes
segn Carlson (1942).

Zawidsky (1900), estableci que la
van Laar se ajusta a los datos de equilibrio del
sistema acetona-cloroformo a la temperatura de
35.17C.

METODOLOGA
Parte terica
Para la seccin terica se realizar
por parte del equipo de trabajo sobre el tema en
investigacin.
Se sugiere complementacin por parte del grupo
con lecturas adicionales sobre los conceptos
desarrollados para entender el equilibrio liquido
vapor y los mltiples mtodos que existen para
resolver los tantos sistemas de mezclas.
Parte prctica
El trabajo experimental se desarrolla en base a las
constantes obtenidas por Zawidsky
diferencia de volmenes de cada uno de los
componentes de la mezcla (Cloroformo=79.6
cm3/mol, Acetona=739 cm3/mol), s
de la ecuacin de van Laar para la prediccin de los
datos de equilibrio liquido-vapor, adems sta
muy usada debido a su simplicidad y capacidad de
representar bien muchos sistemas.
El clculo del coeficiente de actividad se
sustituyendo el valor de las constantes
1900) A=-0.44 y B=-0.34 en las ecuaciones
correspondientes [4], para as calcular
parciales y poder obtener el diagrama de equilibrio.

RESULTADOS
Para entender por qu la
desviaciones negativas de la ley de Raoult,
Figura II, podemos ver que ambas molculas tienen
grupos polares, sin embargo el cloroformo tiene un
exceso de tomos electronegativos (
un nico tomo de hidrogeno disponible para formar
estas ecuaciones no se
pueden extender para sistemas multicomponentes
que la ecuacin de
se ajusta a los datos de equilibrio del
a la temperatura de
METODOLOGA
se realizar la exposicin
uipo de trabajo sobre el tema en
giere complementacin por parte del grupo
con lecturas adicionales sobre los conceptos
desarrollados para entender el equilibrio liquido-
mtodos que existen para
resolver los tantos sistemas de mezclas.
experimental se desarrolla en base a las
y partiendo de la
diferencia de volmenes de cada uno de los
componentes de la mezcla (Cloroformo=79.6
cm3/mol, Acetona=739 cm3/mol), se propone el uso
Laar para la prediccin de los
vapor, adems sta es
muy usada debido a su simplicidad y capacidad de

del coeficiente de actividad se hace
lor de las constantes (Zawidsky,
0.34 en las ecuaciones
calcular las presiones
parciales y poder obtener el diagrama de equilibrio.

por qu la mezcla produce
desviaciones negativas de la ley de Raoult, en la
emos ver que ambas molculas tienen
grupos polares, sin embargo el cloroformo tiene un
electronegativos (3 Cloros) contra
de hidrogeno disponible para formar
puente de hidrogeno; en la acetona se produce la
situacin inversa: un oxigeno frente a seis
hidrgenos.
Figura II. Molculas del sistema acetona
En consecuencia la mezcla equilibrar
asimetras, aumentando las interacciones entre las
distintas molculas, particularmente entre el oxigeno
del carbonilo en la acetona
cloroformo, lo cual no podra ocurrir en cualquiera de
los componentes puros.
electrostticas son mayores en
molculas que entre molculas de la misma especie
se produce una desviacin negativa de la ley de
Raoult.
Figura III. Diagrama P-x que representa la desviacin negativa a la ley
En la figura anterior podemos ver los datos de
equilibrio. Las lneas continuas son
calculadas por medio de la
encuentran por debajo de los datos ideales predichos
por la ley de Raoult (lneas punteadas),
curva que representa las presiones de la mezcla tiene
un punto mnimo que se encuentra por debajo
presiones vapor de ambos componentes, lo que
genera la desviacin negativa, es decir,
4
puente de hidrogeno; en la acetona se produce la
: un oxigeno frente a seis

Figura II. Molculas del sistema acetona-cloroformo

nsecuencia la mezcla equilibrar estas
asimetras, aumentando las interacciones entre las
particularmente entre el oxigeno
en la acetona y el hidrgeno del
cloroformo, lo cual no podra ocurrir en cualquiera de
los componentes puros. Entonces como las fuerzas
lectrostticas son mayores en las distintas
molculas que entre molculas de la misma especie,
a desviacin negativa de la ley de

x que representa la desviacin negativa a la ley
de Raoult.

la figura anterior podemos ver los datos de
equilibrio. Las lneas continuas son las presiones
s por medio de la ecuacin de van Laar y se
encuentran por debajo de los datos ideales predichos
por la ley de Raoult (lneas punteadas), adems, la
que representa las presiones de la mezcla tiene
que se encuentra por debajo de las
vapor de ambos componentes, lo que
la desviacin negativa, es decir, que las

0 0.2 0.4 0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
ln1Vanx ( ) ( )
ln2Vanx ( ) ( )
x
presiones parciales reales sean menores a las
ideales y en consecuencia haya un descenso de la
presin vapor en la mezcla.
Figura IV. Correlacin de datos P-x-y del sistema acetona



















En las dos figuras anteriores, podemos
claramente el comportamiento negativo
mezcla, la Figura IV nos muestra el aze
presin mnima generada por las fuertes
interacciones entre las molculas de los compuestos.
En la Figura V vemos como al graficar los logaritmos
de los coeficientes de actividad para obtener los
valores de las constantes, tenemos valores negativos
(A=-0.44 y B=-034) debido a que los coeficientes de
0 0.2 0.4 0.6
38
40
42
44
46
48
PVan x T , ( )
PVan x T , ( )
x yVan x T , ( ) ,
Figura V. Logaritmos de los coeficientes de actividad a 35.17C para el
sistema liquido binario.
0.6 0.8 1
sean menores a las
un descenso de la

stema acetona-cloroformo.
En las dos figuras anteriores, podemos ver
negativo de nuestra
Figura IV nos muestra el azetropo de la
generada por las fuertes
interacciones entre las molculas de los compuestos.
En la Figura V vemos como al graficar los logaritmos
de los coeficientes de actividad para obtener los
tantes, tenemos valores negativos
debido a que los coeficientes de
actividad de nuestro sistema se encuentran por
debajo de la unidad.
Actualmente, ASPEN, que es un programa de
simulacin, cuya funcin es servir de apoyo para el
diseo y modelado de procesos qumicos, nos
permite predecir las propiedades de sistemas no
ideales. A pesar de esto, es importante tener en
cuenta que cada uno de los modelos termodinmicos
que incluye el software posee sus propias
limitaciones y para su adecuad
modelos a usar se propone seguir el siguiente
diagrama de seleccin:

Figura VI. Diagrama de seleccin de modelos para la prediccin de
propiedades termodinmicas (PIB, significa parmetros de interaccin
De acuerdo al diagr
limita el uso de van Laar a: cuando se trata de una
mezcla entre molculas polares, no electrolitos y
nuestra presin de operacin se encuentra en el
rango (10,15) bar. Que, comparado con las
caractersticas de nuestra mezcla, va
modelo adecuado para la prediccin de las
propiedades termodinmicas. Suposicin hecha
seguramente en base al comportamiento de la
ecuacin para los sistemas con esas caractersticas.
0.6 0.8 1
Logaritmos de los coeficientes de actividad a 35.17C para el
inario.
5
actividad de nuestro sistema se encuentran por
mente, ASPEN, que es un programa de
simulacin, cuya funcin es servir de apoyo para el
modelado de procesos qumicos, nos
permite predecir las propiedades de sistemas no
ideales. A pesar de esto, es importante tener en
cuenta que cada uno de los modelos termodinmicos
que incluye el software posee sus propias
limitaciones y para su adecuada seleccin de los
modelos a usar se propone seguir el siguiente
diagrama de seleccin:

Figura VI. Diagrama de seleccin de modelos para la prediccin de
propiedades termodinmicas (PIB, significa parmetros de interaccin
binaria).

De acuerdo al diagrama anterior, el software
limita el uso de van Laar a: cuando se trata de una
mezcla entre molculas polares, no electrolitos y
nuestra presin de operacin se encuentra en el
rango (10,15) bar. Que, comparado con las
caractersticas de nuestra mezcla, van Laar es el
modelo adecuado para la prediccin de las
propiedades termodinmicas. Suposicin hecha
seguramente en base al comportamiento de la
ecuacin para los sistemas con esas caractersticas.
6

CONCLUSIONES
De acuerdo a las suposiciones hechas en la
teora de van Laar, la ecuacin no es la
adecuada para la mezcla elegida. Si van Laar
hubiera supuesto que las interacciones
intermoleculares pueden ser mayores a las
intramoleculares, hubiese predicho sistemas con
desviaciones positivas y negativas, sin embargo,
estas ltimas se demostraron empricamente no
solo para este sistema, sino para muchos que
presentan desviaciones negativas de la ley de
Raoult.
Podemos considerar, entonces, a las constantes
A y B como parmetros ajustables y as, la
ecuacin de van Laar se transforma en una
relacin emprica til para muchos sistemas.
La concordancia cuantitativa entre resultados de
la ecuacin y datos experimentales llega a ser no
del todo buena. Esta poca coincidencia se debe a
la utilizacin de la ecuacin de Van der Waals y a
las reglas de mezclado usadas por este mismo, al
extender su ecuacin a mezclas.
Se recomienda actualizarse respecto al tema del
ELV en sistemas no ideales, puesto que a pesar de
que la ecuacin de van Laar es simple y sencilla de
utilizar, tiene ciertas inconsistencias. Tomando en
cuenta que tiene ms de cien aos de existencia,
no dudamos que seguramente esta ecuacin
quedara obsoleta en algunos aos, pero cabe
mencionar que dicha ecuacin sirvi como base
para desarrollar muchas de las hoy existentes, que
predicen con mayor ajuste datos de propiedades
termodinmicas en mezclas liquidas de sistemas
no ideales.
BIBLIOGRAFA
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McGrawHill.
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