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Introduo

Fundamentos da tcnica A espectroscopia atmica uma das ferramentas mais importantes da qumica analtica devido sua alta sensibilidade, sua capacidade em distinguir um elemento de outro em uma amostra complexa, possibilidade de se analisar simultaneamente vrios elementos e facilidade com que vrias amostras podem ser analisadas

automaticamente. O processo de absoro atmica pode ser representado pela figura:

tomos no estado fundamental so capazes de absorver energia luminosa de um comprimento de onda especfico, alcanando um estado excitado. Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico pode-se aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do analito presente. Na tcnica de absoro atmica, fontes especiais de luz conjugadas com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda permitem a determinao especfica de elementos. A alta potencialidade de determinao direta e indireta de metais de certos compostos orgnicos e alguns ons muito grande. Atualmente qualquer metal da tabela peridica pode ser determinado por absoro atmica, com maior ou menor dificuldades.

Muitas das aplicaes da absoro atmica na determinao de traos de elementos em vrios sistemas orgnicos, inorgnicos e biolgicos, foram desenvolvidos e esto lentamente substituindo tcnicas convencionais muito mais demoradas. Na espectroscopia atmica, a substncia que est sendo analisada decomposta em tomos por meio de uma chama, de um forno, ou por meio de um plasma. Chama-se plasma uma fase gasosa que est suficientemente quente para que existem ons e eltrons livres. A quantidade presente de cada elemento determinada pela absoro ou emisso de radiao visvel ou ultravioleta por parte dos tomos no estado gasoso. As amostras so vaporizadas no intervalo entre 2000K e 6000K, decompondo-se em tomos. As concentraes dos tomos no estado gasoso so determinadas pela medida de absoro ou emisso de radiao em determinados comprimentos de onda

caractersticos dos elementos. Na absoro atmica, o elemento a determinar levado condio de uma disperso atmica gasosa atravs da qual se faz passar, ento, o feixe de radiao de uma fonte apropriada. O processo usual consiste em introduzir a soluo da amostra, na forma de um aerossol, em uma chama apropriada. A chama cumpre, assim, a funo da clula na absorciometria convencional. A extenso da absoro, que se processa a custa de transies eletrnicas do estado fundamental a um estado energtico mais alto, uma medida da populao de tomos do elemento responsvel presente na chama e, portanto, da concentrao do elemento na amostra. Para analisar os principais constituintes de uma amostra, esta deve ser diluda de modo a reduzir as concentraes para o nvel de partes por milho.

2) Parte Experimental Instrumentao O equipamento utilizado foi um AA-680 Atomic Absorption/Flame Emission Stectrophotometer da marca Shimadzu. Os componentes fundamentais de um espectrofotmetro de absoro atmica compreendem uma fonte, que fornece as raias de emisso da espcie atmica interessada; um nebulizador-combustor, para induzir a amostra na forma de um aerossol na chama; um monocromador, para isolar o comprimento de onda desejado, e um sistema apropriado para medir a potncia do sinal que alcana o detector fotossensvel. (Fig. 1)

Figura 1.Esquema bsico do aparelho.

Fonte

de

radiao:

As

fontes

de

radiao

mais

utilizadas

em

espectrometria de absoro atmica so as lmpadas de catodo oco (HCL) (Figura 2). Estas lmpadas possuem o metal que ser analisado (analito), neste caso Cobre, na constituio do catodo, o que garante linhas de emisso estreitas e a radiao no comprimento de onda que o analito ir absorver. Consistem num tubo de vidro com grossas paredes contendo Nenio ou Argnio baixa presso (1-2 atm), provido de um ctodo feito ou recoberto do elemento interessado, comumente em forma de cilindro fechado em uma das extremidades, e um nodo em forma de fio de Tungstnio. (A face frontal da lmpada feita de quartzo ou vidro, de acordo com os comprimentos de onda a se transmitir).

Figura 2. Lmpada de catodo oco.

Quando uma corrente aplicada na lmpada, os eltrons gerados iro colidir com os tomos do gs de preenchimento e estes sero acelerados contra o catodo. Esta coliso provocar a retirada de alguns tomos do elemento que por sua vez iro colidir

com outras espcies e, desta forma, ganharo energia. Esta a energia emitida pela lmpada e que as espcies na amostra iro absorver (Figura 3).

Figura 3. Funcionamento de uma lmpada de catodo oco

Um potencial eltrico (300 a 500 V) aplicado entre o anodo e o catodo, e a descarga eltrica ioniza alguns tomos do gs de preenchimento. Os ons positivos formados colidem com o ctodo carregado negativamente, deslocando tomos do elemento de interesse que estavam depositados sobre a superfcie do catodo (o processo todo denominado "sputtering"). Posteriormente, os tomos metlicos deslocados so excitados atravs do choque com os ons do gs ou com os eltrons. Ao voltarem para o estado fundamental, estes tomos liberam a energia absorvida sob a forma de luz, resultando em um espectro de emisso de linhas. As lmpadas LCO possuem um tempo de vida til limitado. Com o seu uso contnuo, o processo de "sputtering" remove tomos do metal do catodo, depositando-os nas paredes do tubo de vidro. Este processo provoca uma diminuio da intensidade de emisso e ocorre mais rapidamente em lmpadas de elementos mais volteis. Atomizador: Podemos considerar o atomizador como constitudo de trs partes principais, o nebulizador, a cmara de nebulizao e o queimador. A primeira parte, nebulizador, dispositivo que serve para dispersar a amostra em forma de partculas atmicas neutras no caminho ptico do aparelho, responsvel pela converso da amostra em aerossol (gotculas extremamente pequenas). Quanto menor forem essas

gotculas maior ser a eficincia do nebulizador e conseqentemente um melhor resultado ser conseguido. Um exemplo desses componentes pode ser observado na Figura 4. A cmara de nebulizao o local por onde essas gotculas devem passar antes de chegar ao queimador. No interior dessa cmara existem pequenos obstculos chamados de flow spoiler. Os quais possuem o objetivo de drenar as gotculas maiores.

Figura 4. Sistema responsvel pela atomizao, onde a) nebulizador; b) cmara de nebulizao; c) queimador.

O queimador, representado pela letra c na Figura 4 alimentado pelos gases onde ocorrero alguns processos, como a evaporao do solvente (dessolvatao), a vaporizao e dissociao da molcula em seus tomos constituintes. Quanto menor a gotcula maior a velocidade com que estes processos ocorrem e assim possvel garantir a presena do tomo no caminho da radiao. Cabeotes para o Queimador: O cabeote o dispositivo onde se forma a chama. Ele construdo em titnio, resistente corroso e livre da maioria dos elementos determinados em absoro atmica. Existem atualmente trs diferentes tipos, que podem ser acoplados ao queimador de pr-mistura para uso freqente em absoro atmica: (i) cabeote com fenda de comprimento de 10 cm, para

uso com a chama de ar acetileno, que possui um caminho tico mais longo para anlises mais sensveis, (ii) cabeote com fenda de 5 cm, empregado com a chama de xido nitroso-acetileno que por ter uma velocidade maior de queima necessita de uma velocidade maior de sada do gs para evitar o retorno da chama e (iii) o cabeote com trs fendas, que pode ser utilizado com a chama de ar-acetileno em situaes onde existe uma grande quantidade de slidos dissolvidos nas solues em anlise. Abaixo, na figura 5, encontra-se o esquema do atomizador.

Figura 5.Processos que ocorrem no sistema atomizador.

Sistema de deteco: Nesta parte do sistema podemos incluir o monocromador, que o responsvel por isolar o comprimento de onda de interesse, o detector que transformar o sinal recebido em sinal eltrico e a unidade de leitura que registrar os dados obtidos. O monocromador a sua funo isolar totalmente a linha espectral desejada, evitando que outras linhas alcancem o detector. Dois parmetros bsicos controlam a capacidade do monocromador em separar as linhas de um espectro: (i) a abertura da fenda de entrada, que o espao fsico por onde a radiao pode penetrar no sistema

monocromador e (ii) o poder de resoluo do elemento dispersor, que na grande maioria das vezes uma rede de difrao. Na realidade, a influncia da abertura da fenda pode ser discutida sobre dois aspectos. Ela controla o poder de resoluo do monocromador e tambm, a quantidade de radiao que alcana o detector (fotomultiplicadora). A quantidade de radiao que alcana o detector no pode ser pequena, pois implicaria a necessidade de maior amplificao eletrnica do sinal, j que a quantidade de radiao no seria capaz de gerar um sinal significativo. Quanto maior a amplificao eletrnica do sinal, maior o nvel de rudo no sinal. O rudo todo sinal gerado a partir de variaes eletrnicas da instrumentao e que no corresponde a um sinal analtico, causando grandes inconvenientes para a preciso e exatido da anlise. Assim a fenda tima aquela que permite uma boa resoluo das linhas espectrais, sem sacrifcio da radiao que alcana o detector, ou seja, aquela que leva melhor razo sinal/rudo. O detector em geral, um sistema eletrnico que deve ser capaz de responder a um sinal modulado da fonte sem interferncia da chama na qual induzida a amostra. A maior parte da radiao da fonte removida mediante colocao do monocromador entre a chama e o detector, entretanto, o monocromador transmite a raia de emisso correspondente ao comprimento de onda do pico de absoro.

3) Resultados e Discusso As amostras de cachaa foram analisadas no espectrofotmetro com lmpada de ctodo oco HCl Cu, uma corrente (I) de 3mA, e os valores de absorbncia apresentados em 324,8 nm, , largura da fenda de 0,5 m, chama de ar acetileno numa vazo de 1,8 L/min e vazo do oxidante de 8L/min, num queimador de 10 cm. Foram usados para uma regresso linear em uma curva analtica de cobre construda com as solues padres (0,0 15,0 mg/L), a qual apresentou um coeficiente de correlao de 0,9998, coeficiente

angular de 0,0216 e coeficiente linear de -0,006. Os resultados obtidos esto mostrados no grfico abaixo.

Dados experimentais:
Absorbncia 0,249 0,304 0,395 0,435 Soluo Padro (gua) C Cu (mg/L) Absorbncia 3,0 0,058 6,0 0,123 12,0 0,250 15,0 0,321

Cachaa (etanol) C Cu (mg/L) 0,0 2,0 6,0 8,0

Clculo da concentrao de Cu na cachaa: De acordo com o grfico acima, a equao linear da reta em azul (y = a + bx) poder ser representada por:

y = 0,24535 + 0,0248x

Sabemos que para encontrarmos a concentrao de Cu, devemos atribuir absorbncia o valor de zero, portanto a equao deve ser igualada a zero.

0,0248x + 0,24535 = 0 x = 9,89

Como no existe concentrao negativa o valor deve ser dado em mdulo, e no podemos esquecer que a soluo foi diluda pela metade, portanto a concentrao de Cu na cachaa aproximadamente de 19,78 mg/L ou 0,01978g/L.

De acordo com a literatura a concentrao de Cu recomendada deve ser de no mximo 5,0 mg/L, sendo que a amostra analisada estava 295,6 % acima do recomendado.

Clculo da concentrao de Cu na amostra desconhecida (B): De acordo com o grfico acima, a equao linear da reta em vermelho (y = a + bx) poder ser representada por:

y = 0,006 + 0,0216x

Como experimentalmente detectamos a absorbncia da amostra com o valor de 0,103, devemos substituir esse valor em y e obter o x que ser a concentrao.

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0,0216x 0,006 = 0,103 x = 5,05

Portanto a concentrao de Cu na amostra de 5,05 mg/L ou 0,00505 g/L.

Ainda com relao ao grfico, podemos notar a diferena de inclinao entre as curvas em meio aquoso e em meio etanlico. De acordo com a literatura, no inicio do desenvolvimento da espectroscopia de absoro atmica, foi reconhecido que poderia ser obtida uma melhora nos picos de absoro se fossem usadas em solues que contivessem lcoois de baixo peso molecular, steres ou cetonas. O efeito dos solventes orgnicos atribudo, em grande parte, a um aumento na eficincia do nebulizador; a diminuio da tenso superficial de tais solues resulta em tamanhos de gotas menores e conseqente aumento na quantidade de amostra que atinge a chama. Alm disso, a evaporao mais rpida do solvente pode contribuir para o efeito. Portanto observamos que h uma leitura mais limpa do sinal quando trabalhamos com tais solventes orgnicos em relao ao meio aquoso. Empregamos o mtodo da adio padro, pois ele uma das mais importantes aplicaes analticas de solventes orgnicos em espectroscopia. So usados solventes imiscveis para extrair quelatos de ons metlicos. O extrato resultante ento nebulizado diretamente na chama. Aqui, a sensibilidade aumenta no somente pelo aumento dos picos de absoro devido ao solvente, mas tambm pelo fato de que para muitos sistemas, somente volumes pequenos de lquidos orgnicos so requeridos para remover ons metlicos quantitativamente de volumes relativamente grandes. Esse procedimento tem a vantagem adicional que parte dos componentes da matriz permanecem igualmente no solvente aquoso, resultando ento em uma reduo da interferncia. Essa interferncia de matriz pode aumentar ou diminuir o sinal. Ela ocorre por que as

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caractersticas fsico-qumicas da matriz de amostra (viscosidade, velocidade de queima, tenso superficial), podem diferir consideravelmente dos padres da curva de calibrao. Isto pode ocorrer pela diferena na concentrao de sais, cidos, ou bases dissolvidos; pelo uso de solventes diferentes; ou quando as temperaturas de padres e amostra esto muito diferentes.

Outros tipos de interferncias: A absoro atmica uma tcnica muito especfica e com muito poucas

interferncias. As que existem, podem ser classificadas em seis categorias: interferncia qumica, interferncia de ionizao, interferncia de matriz, interferncia de emisso, interferncia espectral, interferncia de fundo. Como so muito bem determinadas, existem mtodos acessveis que podem corrigir a maioria dos problemas.

Interferncia Qumica

Se a amostra na chama pode produzir um composto termicamente estvel do analito que se quer analisar e que no se decompe com a energia da chama, a populao de tomos do analito que podem absorver ser reduzida. Isto diminuir a sensibilidade da anlise. Normalmente este problema resolvido de duas maneiras: ou uma temperatura mais alta da chama (onde o composto instvel e pode ser quebrado), ou a adio de um agente seqestrante. Este agente seqestrante um ction que compete com o analito de interesse pela formao do composto estvel. Se o agente seqestrante est em concentrao mais alta, o analito de interesse liberado para formar o estado atmico. Interferncia de Ionizao

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A interferncia de ionizao ocorre quando a temperatura da chama muito alta para o analito e, por isso, tem energia suficiente para lev-lo alm do estado atmico neutro e produzir ons. Isto tambm abaixa a populao de tomos que podem absorver. Uma estratgia para resolver este problema adicionar um supressor de ionizao amostra, padres e branco. Os mais comuns so K, Na, Rb e Cs, metais alcalinos que se ionizam facilmente e tornam a chama rica em eltrons, desfavorecendo a formao de outros ctions. O analito presente na amostra se ionizar menos facilmente. Outra estratgia trabalhar com chamas mais frias, que diminuem os efeitos da ionizao. Interferncia de Emisso

Se o analito de interesse emite com muita intensidade, poder ocorrer uma diminuio da absorbncia, pela diminuio da populao de tomos no estado fundamental. A modulao do sinal da lmpada elimina o problema do detector medir o sinal de emisso da chama misturado com o sinal vindo da lmpada. A utilizao de chamas mais frias pode diminuir a queda da absorbncia.

Interferncia Espectral

Em alguns casos raros pode ocorrer que dois elementos presentes na amostra absorvam na mesma linha espectral escolhida. Se o problema for detectado, a soluo simples: basta trocar a linha espectral utilizada. muito importante obteno prvia da informao de quais elementos podem interferir na raia utilizada e se h possibilidade de que eles estejam na amostra, para que isto possa ser confirmado e o erro possa ser corrigido.

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Interferncia de fundo

Este problema tambm no pode ser corrigido pela tcnica da adio padro e ocorre pelo espalhamento de luz, causado por partculas presentes na chama, ou pela absoro de luz, causada por fragmentos moleculares de materiais provenientes da matriz de amostra. Para solucionar o problema, a absorbncia de fundo deve ser determinada e subtrada do total. Esta determinao facilitada pelo fato do analito absorver numa raia estreita e o fundo formar uma banda larga de absoro. Pode-se ento utilizar uma lmpada acessria que emita um espectro contnuo, como a lmpada de deutrio. Ora a amostra recebe a luz da lmpada de catodo oco, ora a amostra recebe o sinal da lmpada de deutrio. Como o analito absorve muito pouco do espectro contnuo, a absorbncia do contnuo toda da interferncia e pode ser subtrada da absorbncia total medida com a lmpada de catodo oco.

Auto-absoro A energia radiante emitida no interior da chama pode ser absorvida pela mesma espcie no estado fundamental. Assim. A auto-absoro impede que um fton emitido alcance o detector (a auto absoro aumenta proporcionalmente concentrao do elemento emissor).

Interferncias aninicas Envolve formao, com o ction em questo, decomposto que se volatilizam apenas lentamente temperatura da chama, de forma incompleta. Ou seja, as concentraes dos tomos neutros disponveis para excitao so limitadas pela incompleta volatilizao. As vezes recomendvel a substituio do nion passando a

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soluo atravs de uma resina trocadora de nions, ou o uso de agentes precipitantes apropriados, ou ainda a adio de agentes liberatrios, que se combinam com o nion interferente ou o deslocamento pela complexao do ction.

4) Concluso Conclumos que a espectroscopia de absoro atmica uma das melhores e mais sensveis tcnicas para anlise de metais. Para aumentar a eficcia da tcnica utilizamos o mtodo da adio padro, pois o mais recomendado para diminuir possveis interferncias no decorrer da anlise quando se trabalha, como neste experimento, em meio etanlico. As anlises mostraram que o valor de cobre presente na cachaa artesanal (19,78 mg/L) est 295,6 % acima do permitido pela Legislao Nacional (mximo de 5,0 mg/L), o que pode acarretar contaminao por metal, no organismo, podendo provocar malefcios sade.

5) Bibliografia D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5a. Edio, Porto Alegre, Bookman, 2006, p. 209-210 D.C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 6 Edio, Rio de Janeiro, LTC, 2003, p 483498. http://www.fqm.feis.unesp.br/docentes/CastroII/Espectrometria_de_absorcao_atomica.pdf Acessado em: 01/04/2008 s 23h36min.

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http://www.ufpa.br/ccen/quimica/espectroscopia%20de%20absorcao%20atomica.htm Acessado em: 01/04/2008 s 23h18min. http://www.scribd.com/doc/2205471/Quimica-B-Absorcao-Atomica 01/04/2008 s 14h40min. http://www.prt.ueg.br/06v1/ctd/pest/inic_cin/eventos/sic2005/arquivos/exatas/avaliacao_co ntaminacao.pdf Acessado em : 03/04/2008 s 14h49min. Acessado em:

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