Escola de Engenharia de Lorena EEL-USP

Alquilao

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191 Prof. MSc. Marcos Villela Barcza Alquilao
1- Introduo: Processo de alquilao definido como introduo de grupos alquil ou aril (-R) por substituio ou adio, em compostos orgnicos. So considerados trs tipos de processos, segundo a forma de ligao que se efetua: - O-alquilao: substituio de um hidrognio em um grupo hidroxi de lcoois ou fenis; N-alquilao: substituio de um hidrognio ligado a um tomo de nitrognio;

- C-alquilao: substituio de um hidrognio em hidrocarbonetos. A variedade de processos industriais que utilizam reaes de alquilao em grande escala. Industrias de base (intermedirios qumicos), qumica fina (farmacutica e defensivos agrcolas) e indstrias de corantes orgnicos so as que mais empregam estes processos. Entre produtos intermedirios N-alquilados, a anilina possui extensas e variadas aplicaes. Outros componentes do mesmo tipo, igualmente importantes, so a benzil metil anilina, benzil etil anilina e dietil anilina. Processos de alquilao so importantes, em especial na obteno de intermedirios aromticos, na produo de frmacos, inseticidas, plastificantes, tintas, perfumes, etc. Na indstria do petrleo obtm-se primeiro a gasolina por destilao fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das fraes mais pesadas. Atualmente, grande parte da gasolina que se consome obtida por procedimentos sintticos. Neste sentido, o mtodo mais importante de fabricao tem por base a alquilao de olefinas, que se realiza com ajuda de catalisadores metlicos, combinados com molculas isoparafnicas. A alquilao desempenha papel importante na fabricao de plsticos em geral; a preparao do etil benzeno obtido por um processo de alquilao, empregado na produo do estireno um exemplo. Na tabela apresentada a seguir exemplifica alguns exemplos de rotas industriais para a obteno de compostos alquilados.

Exemplos de processos de alquilaes industriais Reao Descrio do processo Alquilao de benzeno Benzeno + Etileno Etilbenzeno a) Fase lquida; 85-95oC; 1 atm; AlCl3, Zelitas; b) Fase vapor; 250-450oC; 10-80 atm; Al2O3.SiO2, H3PO4-SiO2, BF3-SiO2. Benzeno + Propeno Cumeno Fase lquida; 180-200oC; 10-80 atm; H3PO4, Al2O3, H2SO4. Benzeno + Propeno Fase lquida; 150-250oC; 1 atm; Al2O3-SiO2,. diisopropilbenzeno Benzeno + Olefinas (C10-C18) Fase liquida; 3570C, 1 atm, HF, H2SO4, AlCl3. Alquilbenzeno Alquilao de fenol Fenol + Olefinas (C6 C20) a) Fase liquida; 20100C; 120 atm; BF3, Alquilfenol H2SO4, H3PO4. b) Fase vapor; 300400C;130 atm; BF3, H3PO4, Al2O3-SiO2. Fenol + metanol o-Cresol Fase liquida; 300360C; 4070 atm; Al2O3SiO2; ZnBr2HBr Fenol + Cetona Bisfenol A Fase lquida; 50C; H2SO4, HCl. N-alquilao Amnia + Metanol Metilaminas Fase vapor; 350400C; Al2O3/SiO2, H3PO4. O-Alquilao Metanol + Isobuteno Metil terc- Fase vapor; 50-90oC; Resina trocadora de on cida. butil ter

2- Agentes de alquilao: Olefinas e haletos de alquila so os agentes mais utilizados em processos industriais de alquilao. As principais olefinas so etileno, propeno, dodeceno (tetrapropeno), e olefinas lineares entre C10 e C20. Haletos de alquila, principalmente derivados de cloro e bromo, como cloro e bromo metil, etil, isopropil, terc-butil e benzil, entre outros so os mais utilizados. lcoois, teres, steres orgnicos e inorgnicos, epxidos, aldedos e cetonas tambm so agentes utilizados em alquilaes. Agentes de alquilao que vm adquirindo grande importncia na industria so os sulfatos de alquila. Sulfatos de dimetila e dietila, etil p-tolueno sulfonato so os mais utilizados. Em alguns processos, os rendimentos com sulfatos de alquila so maiores que os lcoois ou haletos. Utilizados em snteses que necessitam de vrias alquilaes (polialquilao). Geralmente so mais caros, com exceo dos sulfatos de dimetila e dietila, porm so txicos. 3Tipos de alquilao:

Os tipos diferentes de alquilao diferenciam-se essencialmente do ponto de vista estrutural. A unio de um grupo alquila a um tomo de carbono, oxignio ou nitrognio pode efetuar-se, na maioria dos processos, com um

mesmo agente. Naturalmente haver variaes nas condies das aplicaes destes agentes para obteno de produtos distintos. 3.1- Ligao de um grupo alquila a um oxignio: Normalmente ocorre a substituio de um hidrognio por um grupo alquila na hidroxla de um lcool aliftico ou fenol. Os principais compostos obtidos so teres alifticos ou fenlicos: teres alifticos so obtidos pela ao de H2SO4 e lcool, tendo como agente alquilante olefinas e haletos de alquila. Os fenlicos so obtidos pela reao de fenxidos de sdio com olefinas, haletos de alquila, sulfatos de alquila ou dialquilas. 3.2- Ligao de um grupo alquila a um nitrognio: Neste grupo consideram-se os compostos que so obtidos por substituio de um hidrognio em um nitrognio trivalente por um grupo alquila. Para este tipo de alquilao so obtidas as alquil aminas alifticas: e alquil aminas aromticas. So obtidos pela ao de um haleto de alquila, lcool em presena de amnia ou aminas e cido mineral (H2SO4). A alquilao, por adio, a um nitrognio trivalente leva a formao dos chamados compostos de amnio quartenrio, importantes nas reas de detergentes, desinfetantes e anti-spticos. As preparaes destes compostos so bastante sensveis; consiste na adio de um agente de alquilao a uma amina terciria. 3.4- Ligao de um grupo alquila a um carbono: Compostos com esta ligao consideram-se formados por substituio de hidrognio por um grupo alquila ou adio de um grupo alquila. Dentro de todos os processos de alquilao aqui estudados, a C-alquilao a que possui maior aplicabilidade industrial. 4Caractersticas das reaes de alquilao:

Alquilaes industriais so, na maioria das vezes, do tipo cido catalisada (Friedel-Crafts), portanto somente estes processos sero considerados. Processos parcialmente reversveis, o equilbrio nas reaes de alquilao, muitas vezes so difceis de se precisar. Propores de reagentes em excesso e determinao do ponto onde a separao dos produtos desejvel so dados que muitas vezes so difceis de se determinarem. Problemas relacionados com a formao de sub-produtos atravs de reaes paralelas, fatores determinantes para obter bons rendimentos, tambm so encontrados. 4.1- Concentrao de reagentes: Geralmente empregam-se excessos de reagentes na alquilao. Sempre, quando possvel, um dos reagentes deve atuar como solvente (processo de

solvlise), a etapa de recuperao e/ou separao dos produtos formados simplificada pela ausncia de compostos estranhos reao. 4.2- Catalisadores: Embora alquilaes geralmente ocorrem atravs de fornecimento de energia, a maioria dos processos industriais conduzida utilizando catalisadores cidos, bsicos ou compostos orgnico metlicos. Este procedimento faz com que a reao obtenha uma velocidade tal que resulte sua aplicabilidade industrial. Agem atravs do aumento da nucleofilicidade do substrato (catlise bsica) ou no incremento do carter eletroflico do reagente (catlise cida). Nas catlises cidas, os conhecidos catalisadores de Friedel-Crafts, tais como AlCl3, BF3, BCl3, BBr3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, GaCl3, GaBr3, FeCl3, SbCl3, BiCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, UCl4 e SbCl5 so mais utilizados. Estes atuam como cidos de Lewis. Alguns cidos minerais como H2SO4, HCl, H3PO4 so utilizados isolados, atuando como cido de Bronsted, ou em conjunto com catalisadores de Friedel-Crafts. Em catlise bsica, tambm utilizada na C-alquilao, bases como alcxidos, amidetos e hidreto de sdio ou at mesmo sdio metlico em amnia ou suportado em alumina possuem aplicaes. Bases mais fracas como MgO e ZrO2, suportados em materais porosos (alumina e zelitas) tambm possuem grande aplicabilidade em processos industriais. Compostos orgnicos metlicos baseados em derivados de metais de transio, tais como: (CH3)2TiCl2, NiL2, PdL4 onde L (C6H5)3P so muito utilizados em processos de C e O-alquilao para derivados aromticos na obteno de produtos rgio e estreo seletivos. Tambm so utilizadas resinas de troca inica do tipo catinica tais como Amberlite IR112, Dowex 50, Nafion-Slica, Deloxan, entre outras. Estas resinas atuam como cido de Bronsted da mesma maneira que os cidos minerais quando utilizados isoladamente. 4.3- Temperatura: Reaes de alquilaes so, na maioria dos casos, exotrmicas, mas por outro lado necessitam de fornecimento de energia para que aconteam. 4.4- Presso: Em quase todas as alquilaes diminui-se o nmero de mols durante a reao, a presso favorece a alquilao. Em alguns casos usa-se presso para manter os reagentes em fase lquida, principalmente quando trabalha-se com agentes de alquilao de baixo peso molecular. 5- Principais processos industriais empregados no Brasil: No Brasil utiliza-se de processos de alquilao para produo de diversos derivados de aromticos. Cumeno, dodecilbenzeno, etilbenzeno, nonilfenol entre outros so obtidos por processos de alquilao do benzeno.

A Unipar Qumica Ltda, produtor de cumeno (isopropilbenzeno), utiliza o processo de alquilao catalisada entre benzeno e propeno.
H3 C + H3 C CH CH2 CH CH3

Os procedimentos bsicos partem de uma mistura propeno/propano na proporo de 1:1, que enviada a um reator de leito cataltico juntamente com o benzeno, a temperatura de 180OC - 200OC e presso de 40 atm. O efluente do reator enviado a um despropanizador, onde o propano separado e recirculado. O excesso de benzeno recuperado por retificao e o cumeno purificado (Patentes: Badger, I.F.P, Union Carbide e UOP).
Capacidade Instalada Empresa Localizao Unipar Mau (SP) Cumeno Capacidade Instalada (t/a) 183.000

Derivados alquilbenzeno, importantes para a industria de detergncia e tensoativos, so obtidos a partir da alquilao do benzeno com olefinas parcialmente polimerizadas, principalmente aquelas obtidas a partir do propeno, tais como trmero do propeno (noneno), tetrmero do propeno (dodecano), entre outros. Geralmente utiliza-se o AlCl3 como catalisador. Tambm so econtradas rotas industriais que empregam compostos monoclorados entre C12 - C14 em substituio as olefinas utilizando catalisadores do tipo Friedel-Crafts.
C12 H25 C12H25 + ou C12H24Cl

Quando utiliza propeno e derivados polimerizados, a alquilao realizada em reator com agitao contnua com temperatura que variam entre 35OC e 70OC, dependendo do agente de alquilao e catalisador AlCl3. O efluente do reator submetido a trs destilaes sucessivas, sendo a primeira a presso atmosfrica, onde o benzeno no reagido recuperado. Na segunda coluna h separao dos hidrocarbonetos mais leves e na terceira, o alquilbenzeno separado dos produtos pesados e posteriormente purificado. Quando a alquilao feita com fraes monocloradas de querosene (C12 - C14), a temperatura no reator mantida entre 38OC e 49OC, at prximo o final da operao sendo ento elevada para 170OC. Aps a deposio do catalisador (AlCl3) o efluente submetido a destilao, prosseguindo como no procedimento anterior. A alquilao tambm pode ser realizada em presena de H2SO4 ou HF (Patentes: Allied Chem., American Cyanamid, Monsanto, Union Carbide, Colgate-Palmolive, Hoechst, BASF, ESSO, Atlantic).
Capacidade Instalada Empresa Denar Qumica S/A Dodecilbenzeno (DDB) Localizao Capacidade Instalada (t/a) So C. do Sul (SP) 20.000

A alquilao do fenol com noneno empregado, por exemplo, pelas empresas Clariant e Oxiteno, para fabricao do nonilfenol, importante matria

prima na preparao de detergentes e tensoativos utiliza processo clssico de condensao de Friedel Crafts.
OH OH

+ C9H18

C9 H19

Consiste na reao levemente exotrmica, em fase lquida, presso atmosfrica, temperatura variando entre 70OC e 100OC e empregando resina de troca-inica catinica como catalisador. Produto da reao filtrado e transferido para um tanque, antes de seguir para fase de separao de produto alquilado, reagentes e subprodutos. Esta fase efetuada continuamente em duas colunas de retificao operando vcuo, recuperando no topo da primeira coluna o fenol por condensao e produto alquilado na segunda coluna.
Capacidade Instalada Empresa Clariant S/A Oxiteno S/A Nonilfenol Localizao Capacidade Instalada (t/a) Duque de Caxias (RJ) 2.400 Mau (SP) 17.500

Bisfenol A, obtido pela reao de fenol e acetona em presena de cido clordrico produzido entre outras empresas pela Rhodia S/A no pas; matriaprima importante na obteno de policarbonatos e resinas epxi.
OH O + H3 C C CH3 HO CH3 C CH3 OH

Acetona e excesso de fenol so misturados em reator vitrificado dotado de agitao. A mistura saturada com cido clordrico, aquecida, reagindo praticamente toda a acetona. A mistura, saindo do reator, alimentada para uma coluna de destilao, onde h a separao de uma soluo aquosa de cido clordrico e fenol no topo da coluna e, na base, bisfenol-A e fenol. O produto de topo alimenta um decantador no qual se separa uma camada oleosa (fenol), que reciclada, da camada aquosa, gua e cido clordrico, separado e reutilizado no processo. A mistura, bisfenol-A e fenol, so separados por retificao, sendo o fenol reciclado. O bisfenol-A bruto, contendo produtos leves e pesados, como impurezas, purificado em duas etapas por destilao fracionada. O bisfenol-A misturado com um solvente (lcool), sob presso, indo para um cristalizador onde ocorre a cristalizao do produto, pode ser dissolvido novamente no solvente e recristalizado atingindo pureza elevada. Os cristais so centrifugados, secados e embalados (Patentes: Dow Chemical, Monsanto, Shell Chemical, Union Carbide).
Capacidade Instalada Empresa Rhodia Brasil Ltda Localizao Paulnia (SP) Bisfenol A Capacidade Instalada (t/a) 21.000

Etilbenzeno, matria-prima para obteno do estireno, tambm produzido atravs da alquilao de Friedel Crafts. A Companhia Brasileira de Estireno (CBE), Estireno do Nordeste S/A (EDN) e INNOVA Qumica S/A so os principais produtores no pas.
Capacidade Instalada Empresa Localizao CBE Cubato (SP) EDN Camaari (Ba) INNOVA Triunfo (RS) Etilbenzeno Capacidade Instalada (t/a) 129.000 173.000 190.000

Processos de alquilao so realizados, em muitos casos, em batelada. Equipamentos como tanques, reatores e tubulaes so de ao inoxidvel para evitar corroso provocada pela ao do oxignio livre. Tambm podem ser do tipo vitrificado, quando a ao corrosiva muito intensa. Necessitam de sistema de aquecimento e refrigerao eficientes. Como a presso favorece a alquilao, os reatores empregados so, na maioria dos casos do tipo autoclave, tambm so utilizados torres de alquilao. Para a recuperao e purificao do produto alquilado utilizam-se de colunas de destilao, retificao e fracionamento.

Instalao para obteno de etilbenzeno Processo Contnuo H2C + H2C CH2

(BF3) AlCl3 H3CCOCl

CH3 + HCl

- Descrio do processo: Coluna de alquilao encamisada c/ gua; Topo: benzeno seco em excesso e AlCl3 ou BF3; Fundo: etileno e cloreto de etila em pequenas pores (atua como promotor); Reao ocorre lentamente a aproximadamente 95o C; Produtos da coluna, bruto, e complexo de AlCl3 ou BF3 so resfriados 40o C e enviados ao primeiro depsito. O AlCl3 sedimenta e bombeado para o reator de desalquilao ou reciclado para a coluna de alquilao; Os produtos so levados a decantar em segundo depsito e depois para um lavador alcalino onde tratado com soluo de soda custica a 50% e colocado a sedimentar novamente;

Primeira Coluna: coluna de destilao de pratos aquecida com vapor dgua: - Topo (135o C): alquilados e benzeno enviados vaporizados para a segunda coluna; - Fundo (200o C): alquilados com alto peso molecular (poli alquilados) enviados para a caldeira de poli etil benzeno; - Segunda coluna: coluna de retificao de pratos para benzeno: - Topo (81o C): benzeno em excesso recuperado, enviado ao depsito de benzeno mido e retornando ao processo; - Fundo (148o C): formado por etil benzeno e outras substncias com ponto de ebulio superiores enviados vaporizados para a terceira coluna; - Terceira coluna: coluna de retificao de pratos para etil benzeno (aproximadamente 58) e trabalha com uma relao de refluxo em 3:1: - Topo (138o C): etil benzeno resfriado para 40o C e enviado para lavador alcalino com soluo de soda custica a 20% e seco ao passar por um leito de soda custica. O rendimento total do processo em relao ao benzeno de aproximadamente 95%, com pureza do etil benzeno chegando a 99%; A caldeira de polietil benzeno, do tipo coluna de pratos (10), trabalha a 135OC e 50 mmHg de presso absoluta. Os produtos, topo da caldeira e de fundo da terceira coluna, so misturados, resfriados a 40OC e utilizados como absorvente no sistema de recuperao de gases instalado no topo da coluna de alquilao; No desalquilador, ocorre processo de desalquilao dos compostos poli alquilados. utilizado o produto de fundo (200OC) da caldeira de poli etil benzeno, que sofre a ao do AlCl3 a 200OC e se decompe em benzeno, etil benzeno e dietil benzeno. Estes so destilados e enviados ao primeiro depsito. O produto de fundo um resduo polialquilado contendo AlCl3 que descartado.

Instalao para obteno de Metil-terc-butil ter Processo Contnuo

RTI cida

CH3 H3 C C O CH3 CH3

H3C

C CH2 + H3C OH CH3

Legenda: a- Reator tubular; b- Primeiro reator adiabtico; c- Primeira coluna de destilao (Frao C4); d- Segundo reator adiabtico; e- Segunda coluna de destilao (Frao C4); f e g- Colunas de retificao de metanol

- Descrio do processo:
Reao catalisada por resina tocadora de on cida macroporosa entre isobuteno e excesso de metanol na faixa de temperatura entre 50 e 90OC; Reagentes, metanol e frao C4 do refino de petrleo, so colocados no reator tubular (a) em fase lquida entre 10 e 15 atm; a obteno do metilterc-butil ter (MTBE) parcial, sendo enviado imediatamente para o primeiro reator adiabtico (b) onde a reao finalizada; A mistura, saindo do reator, enviada para uma primeira coluna de destilao (c) onde o MTBE, com elevada pureza (>98%),. produto de fundo da coluna; O produto de topo, excesso de metanol e frao C4 no reagido, so enviados para um segundo reator adiabtico (d), se necessrio colocado excedente de metanol; Aps, o produto enviado para a segunda coluna de destilao (e) onde, o produto de fundo, contendo uma pequena concentrao de MTBE enviado de volta para o reator tubular (a); Extrado pelo topo, excesso de metanol e frao C4 so enviados para as colunas de recuperao de metanol (f e g). Na primeira coluna extrada pelo topo uma mistura de lquidos ,chamado Refinado 2, contendo alta concentrao de compostos da frao C4 exceto isobuteno; Pelo fundo mistura aquosa de metanol, enviado para Segunda coluna onde recuperado o metanol. O processo possui rendimento total entre 85 e 95% em relao a concentrao inicial de isobuteno na frao C4.

Instalao para obteno de teres vinlicos (Presso normal) Processo em batelada HC CH + R OH

KOH

H2C

CH O R (R=C1 a C5)

Legenda: a- Tanque misturador; b- Coluna de alquilao; c- Condensador; d- Bomba de recirculao de acetileno; e- Separador orgnico; f Colunas de retificao do ter vinlico.

- Descrio do processo:
lcool tratado no tanque misturador (a), sob agitao, com soluo aquosa de hidrxido de potssio (2-3%); - A carga transferida para a coluna de alquilao (b), encamisada e do tipo de recheio com anel de Rachig. Em contracorrente injetado acetileno e faz a recirculao deste, at o consumo aproximar de 90% do volume inicial de acetileno. A temperatura de reao varia entre 120C e 180C, depende do lcool utilizado. A reao exotrmica, o calor gerado retirado atravs da camisa e do condensador (c) no topo da coluna; - Aps o trmino da reao, injetado nitrognio na coluna, acetileno residual retirado e ter vinlico bruto enviado para o separador orgnico (e) onde a fase aquosa e retirada; - Aps, o ter vinlico purificado na coluna de retificao (f) sob destilao vcuo (6C a 90C) e inibidor de polimerizao. -

Instalao para obteno de teres vinlicos (Alta presso) Processo em batelada HC CH + R OH

KOH

H2C

CH O R (R=C1 a C5)

Legenda: a- Tanque misturador; b, g e h- Bombas; c- Coluna de alquilao pressurizada; e- Condensador; fDesgaseificador pressurizado; i- Tanque flach (leves); j- Coluna de retificao do ter vinlico; k e l- Colunas de recuperao de lcool; m- Coluna de lavagem/separador orgnico (gua); n- Coluna de secagem.

- Descrio do processo:
lcool tratado no tanque misturador (a), sob agitao, com soluo aquosa de hidrxido de potssio (2-3%); A carga transferida para a coluna de alquilao (c), sob presso, encamisada e do tipo de recheio com anel de Rachig. Em contracorrente injetado acetileno e faz a recirculao deste. A temperatura de reao varia entre 150C e 180C, depende do lcool utilizado; calor gerado retirado atravs do condensador (e) no topo da coluna; Uma pequena parte do contedo da torre retirado na poro inferior da coluna de alquilao para remoo de produtos secundrios de alto ponto de ebulio da mistura de reao; Aps o trmino da reao, injetado nitrognio na coluna, ter vinlico formado e lcool no reagido so enviados para o desgaseificador (f) para recuperao do acetileno dissolvido e aps, no tanque flach (i) para eliminao de compostos de baixo ponto de ebulio; O ter vinlico retificado na coluna de retificao (j) sob destilao vcuo (6C a 90C) e inibidor de polimerizao e, imediatamente aps, levado para a coluna de lavagem (m) com entrada em contracorrente de gua. Aps, seco com KOH slido na coluna de secagem (n) para remover a umidade residual; o ter do vinil suficientemente puro (9799%) para processamento posterior (polimerizao).