Termodinmica Rama de la mecnica terica que estudia la transformacin del movimiento en calor y viceversa.

Sistema (Termodinmico): Un sistema termodinmico se define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser una clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc. El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo (denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este ltimo caso, el sistema objeto de estudio sera, por ejemplo, una parte de un sistema ms grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor (diatrmicas).

- Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energa (s. aislado adiabticamente: no permite intercambio de calor) - Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero s de energa. - Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energa. Variables Termodinmicas: Para poder estudiar un sistema debemos conocer cules son sus propiedades. Existen propiedades macroscpicas y microscpicas. Las propiedades microscpicas son las que nosotros no podemos percibir con nuestros sentidos, como la estructura de las molculas o el movimiento de las partculas. Las propiedades macroscpicas son aquellas que son el resultado del comportamiento de una gran cantidad de molculas o partculas, lo cual no permite percibirlas con nuestros sentidos. La termodinmica se ocupa del estudio de los sistemas a partir de sus propiedades macroscpicas. Las fundamentales son Presin (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son variables intensivas (independientes del tamao del sistema) y V es extensiva (depende del tamao del sistema). En el caso de un gas, estas variables son:

Masa (m n): es la cantidad de sustancia que tiene el sistema. En el Sistema Internacional se expresa respectivamente en kilogramos (kg) o en nmero de moles (mol).

Volumen (V): es el espacio tridimensional que ocupa el sistema. En el Sistema Internacional se expresa en metros cbicos (m3). Si bien el litro (l) no es una unidad del Sistema Internacional, es ampliamente utilizada. Su conversin a metros cbicos es: 1 l = 0,0010 m3. Presin (p): Es la fuerza por unidad de rea aplicada sobre un cuerpo en la direccin perpendicular a su superficie. En el Sistema Internacional se expresa en pascales (Pa). La atmsfera es una unidad de presin comnmente utilizada. Su conversin a pascales es: 1 atm 105 Pa. Temperatura (T t): A nivel microscpico la temperatura de un sistema est relacionada con la energa cintica que tienen las molculas que lo constituyen. Macroscpicamente, la temperatura es una magnitud que determina el sentido en que se produce el flujo de calor cuando dos cuerpos se ponen en contacto. En el Sistema Internacional se mide en kelvin (K), aunque la escala Celsius se emplea con frecuencia. La conversin entre las dos escalas es: T (K) = t (C) + 273.

En la siguiente figura se ha representado un gas encerrado en un recipiente y las variables termodinmicas que describen su estado:

Equilibrio termodinmico En Termodinmica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando las variables intensivas que describen su estado no varan a lo largo del tiempo. Cuando un sistema no est aislado, el equilibrio termodinmico se define en relacin con los alrededores del sistema. Para que un sistema est en equilibrio, los valores de las variables que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores. Cuando un sistema cerrado est en equilibrio, debe estar simultneamente en equilibrio trmico y mecnico.

Equilibrio trmico: la temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores. Equilibrio mecnico: la presin del sistema es la misma que la de los alrededores.

ENERGA INTERNA La energa interna U de un sistema es la suma de las energas cintica y potencial de todas las partes del sistema. Si el sistema est totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energa interna del sistema permanecer constante. Funcin de estado: Una funcin de estado es una propiedad de un sistema termodinmico que depende slo del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema lleg a dicho estado. Por ejemplo, la energa interna es funciones de estado. El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya que su valor depende del tipo de transformacin que experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado final. Las funciones de estado pueden verse como propiedades del sistema, mientras que las funciones que no son de estado representan procesos en los que las funciones de estado varan Un sistema termodinmico puede describir una serie de transformaciones que lo lleven desde un cierto estado inicial (en el que el sistema se encuentra a una cierta presin, volumen y temperatura) a un estado final en que en general las variables termodinmicas tendrn un valor diferente. Durante ese proceso el sistema intercambiar energa con los alrededores. Los procesos termodinmicos pueden ser de tres tipos:

Cuasiesttico: es un proceso que tiene lugar de forma infinitamente lenta. Generalmente este hecho implica que el sistema pasa por sucesivos estados de equilibrio, en cuyo caso la transformacin es tambin reversible. Reversible: es un proceso que, una vez que ha tenido lugar, puede ser invertido (recorrido en sentido contrario) sin causar cambios ni en el sistema ni en sus alrededores. Irreversible: es un proceso que no es reversible. Los estados intermedios de la transformacin no son de equilibrio.

Diagrama p V. Una forma de representar grficamente los estados y las transformaciones que experimenta un sistema es el llamado diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. En el eje vertical se representa la presin y en el horizontal el volumen. Cualquier estado de equilibrio, definido por sus variables (p, V), se representa mediante un punto en dicho diagrama. La temperatura de dicho estado se obtiene haciendo uso de la ecuacin de estado

En la figura superior se han representado dos transformaciones en un diagrama p - V. La primera de ellas (A-B, en rojo) es una transformacin iscora (tiene lugar a volumen constante), y la B-C es

una transformacin isbara (a presin constante). Ambas son transformaciones reversibles puesto que, al estar representados en el diagrama todos los estados intermedios entre el estado inicial y el final, deben ser necesariamente de equilibrio. Si no lo fueran, las variables termodinmicas no estaran bien definidas en ellos. Ecuaciones de estado: Una ecuacin de estado es una ecuacin que relaciona, para un sistema en equilibrio termodinmico, las variables de estado que lo describen. No existe una nica ecuacin de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias para todas las condiciones de presin y temperatura. Ecuacin de estado de un gas ideal La ecuacin de estado ms sencilla es aquella que describe el comportamiento de un gas cuando ste se encuentra a una presin baja y a una temperatura alta. En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse las siguientes aproximaciones:

no hay interacciones entre las molculas del gas, el volumen de las molculas es nulo.

La ecuacin de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuacin de estado de un gas ideal. La ecuacin de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes empricas vlidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles. Ley de Boyle La ley de Boyle (1662) da una relacin entre la presin de un gas y el volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto de la presin por el volumen de un gas a temperatura constante es constante. Matemticamente:

Ley de Charles La ley de Charles (1787) establece que, a presin constante, el cociente entre el volumen que ocupa un gas y su temperatura, expresada en kelvin (K), es una constante. En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas temperaturas a presin constante:

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente igual a - 273 oC. Como se observa en la grfica, un gas a una temperatura inferior ocupara un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores. Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta (o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para ms informacin). Matemticamente, la ley de Charles se expresa:

Combinando en una sola ecuacin la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuacin anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuacin de estado de un gas ideal es:

donde n es el nmero de moles. El valor de R en el Sistema Internacional es:

Isotermas de un gas ideal La ecuacin de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o diagrama p - V. Si en la

ecuacin de estado de un gas ideal se fija el valor de la temperatura (por ejemplo T1), la ecuacin resultante es:

que es la ecuacin de una hiprbola. Grficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuacin de estado da lugar a una hiprbola. Por construccin, todos los puntos de una misma hiprbola corresponden a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, ms arriba en el diagrama de Clapeyron se encontrar su isoterma correspondiente. Como ya se mencion en la introduccin, la Termodinmica estudia las transformaciones energticas que experimenta un sistema termodinmico, por lo que es necesario introducir ahora qu tipos de energa entran en juego cuando un sistema experimenta una determinada transformacin y cul es la relacin que existe entre ellos. En primer lugar es necesario diferenciar la energa que un sistema puede acumular de la energa que se transfiere a un sistema cuando ste experimenta una transformacin. La primera (denominada energa interna), es una propiedad del sistema y por tanto una funcin de estado.) La energa transferida a un sistema termodinmico puede ser de dos tipos: calor y trabajo. Ninguna de estas magnitudes es una funcin de estado, ya que no son propiedades del sistema sino la energa que se le ha suministrado a lo largo de una transformacin, y dependen por tanto de la misma. En la siguiente figura se ha representado la relacin entre las tres magnitudes.

Cuando un sistema pasa de un cierto estado inicial A, a uno B, su energa interna vara. Durante la transformacin se le suministra trabajo y calor, y la relacin entre las tres magnitudes (parte central de la figura) se conoce como primer principio de la termodinmica.

Calor
El calor (representado con la letra Q) es la energa transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinmico depende normalmente del tipo de transformacin que ha experimentado dicho sistema. Dos o ms cuerpos en contacto que se encuentran a distinta temperatura alcanzan, pasado un tiempo, el equilibrio trmico (misma temperatura). Este hecho se conoce como Principio Cero de la Termodinmica, y se ilustra en la siguiente figura.

Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energa interna. El calor es por tanto la transferencia de parte de dicha energa interna de un sistema a

otro, con la condicin de que ambos estn a diferente temperatura. Sus unidades en el Sistema Internacional son los julios (J) La expresin que relaciona la cantidad de calor que intercambia una masa m de una cierta sustancia con la variacin de temperatura t que experimenta es:

donde c es el calor especfico de la sustancia.

El calor especfico (o capacidad calorfica especfica) es la energa necesaria para elevar en un 1 grado la temperatura de 1 kg de masa. Sus unidades en el Sistema Internacional son J/kg K.

En general, el calor especfico de una sustancia depende de la temperatura. Sin embargo, como esta dependencia no es muy grande, suele tratarse como una constante. En esta tabla se muestra el calor especfico de los distintos elementos de la tabla peridica y en esta otra el calor especfico de diferentes sustancias. Cuando se trabaja con gases es bastante habitual expresar la cantidad de sustancia en trminos del nmero de moles n. En este caso, el calor especfico se denomina capacidad calorfica molar C. El calor intercambiado viene entonces dado por:

En el Sistema Internacional, las unidades de la capacidad calorfica molar son J/molK.

Criterio de signos: A lo largo de estas pginas, el calor absorbido por un cuerpo ser positivo y el calor cedido negativo. Capacidad calorfica de un gas ideal

Para un gas ideal se definen dos capacidades calorficas molares: a volumen constante (CV), y a presin constante (Cp).

CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin iscora. Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado mediante una transformacin isbara.

El valor de ambas capacidades calorficas puede determinarse con ayuda de la teora cintica de los gases ideales. Los valores respectivos para gases monoatmicos y diatmicos se encuentran en la siguiente tabla: Monoatmico Diatmico

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K. Calor latente de un cambio de fase Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor ser positivo (absorbido) cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo (cedido) cuando la transicin de fase tiene lugar de derecha a izquierda.

Trabajo de un sistema termodinmico

El trabajo es la cantidad de energa transferida de un sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento. Vamos a particularizar la expresin general del trabajo para un sistema termodinmico concreto: un gas encerrado en un recipiente por un pistn, que puede moverse sin rozamiento. Por efecto de la presin (p) ejercida por el gas, el pistn sufre una fuerza F que lo desplaza desde una posicin inicial (A) a una posicin final (B), mientras recorre una distancia dx.

partir de la definicin de presin, se puede expresar F y el vector desplazamiento dl en funcin de un vector unitario u, perpendicular a la superficie de la siguiente forma:

Calculamos el trabajo realizado por el gas desde el estado A al estado B en este proceso:

El producto Sdx es la variacin de volumen (dV) que ha experimentado el gas, luego finalmente se puede expresar:

En el Sistema Internacional el trabajo se mide en Julios (J). Este trabajo est considerado desde el punto de vista del sistema termodinmico, por tanto: El trabajo es positivo cuando lo realiza el gas (expansin) y negativo cuando el exterior lo realiza contra el gas (compresin). El trabajo en un diagrama p-V

Para calcular el trabajo realizado por un gas a partir de la integral anterior es necesario conocer la funcin que relaciona la presin con el volumen, es decir, p(V), y esta funcin depende del proceso seguido por el gas. Si representamos en un diagrama p-V los estados inicial (A) y final (B), el trabajo es el rea encerrada bajo la curva que representa la transformacin experimentada por el gas para ir desde el estado inicial al final. Como se observa en la figura, el trabajo depende de cmo es dicha transformacin.

Es decir, se puede concluir que:

El trabajo intercambiado por un gas depende de la transformacin que realiza para ir desde el estado inicial al estado final.

Cuando un gas experimenta ms de una transformacin, el trabajo total es la suma del trabajo (con su signo) realizado por el gas en cada una de ellas. Un tipo de transformacin particularmente interesante es la que se denomina ciclo, en la que el gas, despus de sufrir distintas transformaciones, vuelve a su estado inicial (ver figura inferior). El inters de este tipo de transformaciones radica en que todas las mquinas trmicas y refrigeradores funcionan cclicamente. Cuando un ciclo se recorre en sentido horario (ver parte izquierda de la figura), el trabajo total realizado por el gas en el ciclo es positivo, ya que el trabajo AB (positivo) es mayor en valor absoluto que el BA (negativo), por lo que la suma de ambos ser positiva. Por el contrario, si el ciclo se recorre en sentido antihorario el trabajo total es negativo.

Los ciclos que representan el funcionamiento de mquinas trmicas se recorren siempre en sentido horario (una mquina da trabajo positivo), mientras que los ciclos que representan el funcionamiento de los refrigeradores son recorridos en sentido antihorario (para que un refrigerador funcione, debemos suministrarle trabajo desde el exterior).