Facultad de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica y Nuclear Dr.

Sigfrido Escalante Tovar

Oxidacin y Reduccin xidos

Qumica Inorgnica I

Sigfrido Escalante Tovar octubre-2009

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Crditos y referencias
El material que sigue est conformado por trabajo original as como material tomado de varias fuentes, entre ellas: Principles of Inorganic Chemistry, J.E. Huheey, E.A. Keiter, R.L. Keiter,Harper-Collins, NY, 1993. Principles of Descriptive Inorganic Chemistry, G. Wulfsberg, University Science Books, Mill Valley, 1991. Tambin se presenta material tomado de sitios accesibles por Internet. En la medida de lo posible se menciona la direccin URL donde se puede consultar el material.

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La qumica en solucin acuosa, una qumica compleja

Nuestro mundo est inundado de agua, la cual tiene una de las estructuras de Lewis ms simples que se conocen. Sin embargo, el agua no es una sustancia simple y la qumica cido-base de los elementos disueltos en agua o en contacto con ella tampoco es simple.

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Basicidad del ion O2Debido a su pequeo tamao y su gran carga el ion O2- es un anin muy bsico que no puede existir en agua. La reaccin siguiente, denominada de nivelacin, hace imposible la existencia de este in o cualquier otra base ms fuerte que el OH- en agua.

O + H2O 2OH
Tambin resulta imposible la existencia de cualquier otro cido ms fuerte que H+ en agua como por ejemplo el hipottico S6+.

2-

xidos y solubilidad

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Cmo ser la solubilidad de los xidos? Recuerdan cmo se relacionan las propiedades cido-base y la solubilidad?
Solamente los xidos de cationes no cidos y tenuemente cidos son solubles en agua con la cual reaccionan muy exotrmicamente para dar el hidrxido correspondiente. Algn ejemplo?

CaO + H2O

Ca(OH)2 + calor

Tambin los hidrxidos de cationes no cidos o tenuemente cidos sern solubles. Por ejemplo

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xidos: propiedades cido-base

xidos bsicos, son los anteriores, as como todos aquellos que reaccionan con cidos fuertes, por ejemplo: FeO + 2H3O+(ac) Fe2+(ac) + 3H2O

Los cuales contienen cationes dbil y moderadamente cidos.

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propiedades cido-base cont.

xidos cidos son todos aquellos xidos covalentes (anhidridos cidos) de hipotticos cationes muy cidos, por ejemplo: P4O10 + 6H2O 4H3PO4

Estos oxi-cidos se disocian en agua y producen iones H+ que disminuyen el pH, de ah su cualidad de cidos.

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propiedades cido-base cont.

No es de sorprender, por lo tanto, que los xidos bsicos reaccionen con los xidos cidos para dar las oxi sales correspondientes. 2MgO + SiO2
bsico cido

Mg2SiO4

Estas reacciones en fase slida o gas-slido se aprovechan en la industria del vidrio, el concreto, la cermica y contra la contaminacin atmosfrica.

propiedades cido-base cont.

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Algunos xidos se disuelven tanto en cidos como en lcalis fuertes, por lo que se les denomina xidos anfotricos. xidos cidos.
Parcialmente solubles en agua en donde liberan H+.

xidos tambin cidos. Insolubles en agua pero se disuelven y reaccionan con bases fuertes.

Otros xidos no manifiestan propiedades ni cidas ni bsicas en agua. Se les denomina xidos neutros como el CO, N2O y NO.

xidos: algunas aplicaciones

Para descontaminar por SO2: CaO(s) + SO2(g)
(bsico) (cido)

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CaSO3(s)

O2(g)

CaSO4(s)

Para fabricar vidrio: Na2CO3(l) + xSiO2(s)

(bsico) (cido) 1500 C

Na2OxSiO2(l) + CO2(g)
(vidrio)

Para respirar en submarinos y astronaves: 4KO2(s) + 2CO2(g)

(bsico) (cido)

2K2CO3(s) + 3O2(g) 2KHCO3(s)

K2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

Fuerza cida de los xidos

xidos cidos

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Se determina comparando su G de reaccin con una misma especie.

CO2 (g) + CaO(s) SO3(g) + CaO(s)

xidos bsicos

CaCO3(s) CaSO4(s)

G= -134 kJ/mol G= -347 kJ/mol

Na2O(s) + H2O(l) CaO(s) + H2O(l) Al2O3(g) + H2O(l)

2NaOH(s) Ca(OH)2(s) 2Al(OH)3(s)

G= -142 kJ/mol G= -59 kJ/mol G= -2 kJ/mol

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Clasificacin cido-base de silicatos (Mn+, Si, O)

% de SiO2 > 66 52 - 66 45 - 52 < 45 oscuro color claro carcter cido cido intermedio bsico muy bsico Basalto (negro) Olivina (MgFeSiO4, 35% de SiO2) ejemplo Granito (gris claro)

Los xidos y la oxidacin

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Muchos xidos son de enorme importancia tecnolgica como los vidrios, las zeolitas, etc. Otros, como los que se encuentran en la atmsfera, son de inters ambiental. Las reacciones redox estn presentes en casi todos los ambientes qumicos naturales y artificiales. La ubicua presencia del agua y del oxgeno en La Tierra favorecen las reacciones redox. Estas reacciones dependen de la inestabilidad termodinmica de un soluto en presencia de agua, oxgeno y otros solutos.

La qumica en solucin acuosa

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La qumica cido-base es la responsable de que un catin pueda llegar a generar una serie de especies complejas en agua tales como: ejemplos cationes hidratados: [M(H2O)m]n+ [Al(H2O)10]3+ hidroxi cationes: [M(H2O)m-1(OH)](n-1)+ [Al(H2O)9(OH)]2+ oxo aniones: MOxyAlO45hidrxidos: M(OH)n(s) Al(OH)3(s) xidos: MnOm(s) Al2O3(s) oxo cidos AlO(OH) hidroxo aniones: [M(H2O)m(OH)n+1][Al(OH)4]y oxo aniones simples o polimricos. pero adems hay que considerar los productos de reacciones redox.

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Estado de oxidacin y periodicidad

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Oxidacin - reduccin
Cuando una lmina de cobre se introduce en una solucin de nitrato de plata ocurre que:

Cu(s) + 2Ag+(ac)

Cu2+(ac) + 2Ag(s)

Esta reaccin puede describirse separadamente por medio de dos semireacciones:

Cu(s)

Cu2+(ac) + 2e-

oxidacin reduccin

2Ag+(ac) + 2e-

2Ag(s)

Siempre que en una reaccin algn elemento se oxida, forzosamente, algn otro se reduce. Las reacciones en donde los elementos cambian su nmero de oxidacin se denominan reacciones de oxidacin-reduccin o simplemente redox

Celdas electroqumicas

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E0(Zn)= -0.7626 V E0(Cu)= 0.340 V

El cobre oxida al zinc espontneamente

Celda galvnica (se mide el voltaje generado)

Celda electroltica (se aplica un voltaje externo para forzar un proceso no favorecido termodinmicamente)

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Potenciales de celda
En condiciones normales el potencial de reduccin estndar del hidrgeno es, por convencin, igual a cero.

2H+(ac) + 2e-

H2(g)

E0= 0.00 V

Las semireacciones del primer ejemplo tienen los siguientes potenciales de reduccin medidos con referencia al electrodo de hidrgeno:

Cu2+(ac) + 2eAg+(ac) + e-

Cu(s) Ag(s)

E0= +0.34 V E0= +0.80 V

El potencial total de celda se define como la suma de los potenciales de las semireacciones correspondientes:

Cu(s) 2Ag+(ac) + 2eCu(s) + 2Ag+(ac)

Cu2+(ac) + 2e2Ag(s) Cu2+(ac) + 2Ag(s)

E0= -0.34 V E0= +0.80 V E0= +0.46 V

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Potencial de celda y espontaneidad

Pb(s) + NaNO3(s) PbO(s) + NaNO2(s) Esta reaccin redox ocurrir si el cambio de energa libre es negativo. En una mezcla de reaccin se cumple que:
aOxA + bRedB aRedA + bOxB

1) G = G 0 + RT lnQ

Q = cociente de reaccin

En condiciones reversibles se cumple que:

G = -nFE = we,max

Si dividimos la ec. 1) entre nF nos queda la ec. de Nerst.

RT 0 E=E lnQ nF

G 0 E0 = nF

Para que una reaccin redox sea espontnea el potencial de celda debe ser positivo

Potencial de celda, temperatura y concentracin.

F2(g) + eLi+(ac) + eF-(ac) Li(s)

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Especies muy oxidantes, como el flor, tienen potenciales de reduccin estndar con valores positivos grandes mientras que especies muy reductoras, como el litio, tienen potenciales negativos grandes.

E0= +2.80 V E0= -3.04 V

Los potenciales de celda dependen, adems, de otros factores como la concentracin y la temperatura

La ecuacin de Nerst:

RT E=E lnQ nF
0

E = Potencial de celda E0 = Potencial de reduccin estndar R = cte. del gas ideal (8.31 V C /mol K) T = temperatura (K) n = moles de electrones transferidos F = cte. de Faraday (9.65 x 104 C/mol 96.5 kJ/V) Q = cociente de reaccin ([] = concentraciones molares de productos y reactivos elevados a los exponentes correspondientes.

Potencial de celda y pH.

Fuera del equilibrio la ec. de Nerst queda como:

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E = E0

0.059 logQ n

En la reduccin de un ion metlico a metal la media reaccin quedara como:

Hg2+(ac) + 2eY el potencial de celda quedara como

Hg(l)

E = 0.085

0.059 1 0.059 = 0.085 + log log Hg 2+ 2+ 2 2 Hg

Para un oxoanin

FeO42- + 8H+ + 3eFe3+ 0.059 E = 2.20 log 8 3 FeO4 2- H +

Fe3+ + H2O
El muy alto potencial de media celda del ion ferrato implica que este ion es muy inestable en condiciones cidas.

Fe3+ E = 2.20 0.157 pH 0.020 log FeO4 2-

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Potencial de celda y equilibrio.

En el equilibrio Q=K; por lo tanto la ec. de Nerst queda como:

E = E0

RT lnK nF

Pero una reaccin en equilibrio no puede realizar trabajo, por lo tanto genera un potencial de celda E=0 Como consecuencia:

0 = E0

RT lnK nF

Se puede entonces despejar lnK

nFE 0 lnK = RT
Esta importante ecuacin permite conocer constantes de equilibrio a partir de potenciales de celda experimentales.

Potenciales de reduccin estndar

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Potenciales de reduccin estndar y electronegatividad.

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El agua como oxidante

H2O(l) + eH+(ac) + eH2(g) + OH-(ac) H2(g) E0= -0.059 V pH

Estas reacciones estn favorecidas termodinmicamente para metales del bloque s y muchos del bloque 3d

Ejemplos
Na(s) + H2O(l) 2Sc(s) + 6H+(ac) Na+(ac) + H2(g) + OH-(ac) 2Sc3+(ac) + 3H2(g)

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El agua como reductor

2H2O(l) O2(g) + 4H+(ac) + 4e-

Ejemplo:
4Co3+(ac) + 2H2O(l) 4Co3+(ac) + 2H2O(l) Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) Co2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) E0= +0.69 V

E0= +0.69 V

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Oxidacin por O2 atmosfrico

4Fe2+(ac) + O2(g) + 4H+(ac) Fe3+(ac) + 2H2O(l)

E0(Fe3+,Fe2+)= + 0.77V , se ubica en la zona de estabilidad del agua. Por lo tanto no debera oxidarse en agua, pero en presencia de oxgeno disuelto

Diagramas de Latimer

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Diagrama para especies de cloro

Diagrama para especies de oxgeno

http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/redox

Diagramas de Frost

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Diagrama para especies de oxgeno (incorpora cambios en G)

http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/redox

Diagramas de Ellingham

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Sistema

Semirreaccin

Potencial E , V A 25 C

Serie electroqumica
(datos poco recientes)

Li + / Li K +/ K Cs +/Cs Ba2+ / Ba Sr2 + Sr Ca2 + /Ca Na + / Na Mg 2+ / Mg Al 3+ / Al Mn2+ / Mn Cr 2+ / Cr V 3+ / V Zn 2+ / Zn Cr 3+ / Cr Fe 2+ / Fe Cd 2+ / Cd In 3+ / In Co 2+ / Co Ni 2+ / Ni Sn 2+ / Sn Pb 2+ / Pb Fe 3+ / Fe H+ / H 2 Cu 2+ / Cu Hg 2+ / Hg Ag 2+ / Ag Hg 2+ / Hg Pd 2+ Pd Pt 2+ / Pt Au 3+ / Au

Li + 1eK ++ 1e Cs ++ 1eBa2+ + 2eSr 2++ 2eCa 2++ 2e Na ++ 1eMg 2++ 2eAl 3+ + 3eMn 2+ + 2eCr 2+ + 2eV3++ 3eZn 2++ 2eCr 3++ 3eFe 2+ 2eCd 2+ 2eIn 3+ + 3eCo 2+ 2eNi 2+ + 2eSn 2++ 2ePb 2+ + 2eFe 3+ + 3e2H + + 2eCu 2++ 2eHg 2+ + 2eAg 2+ + 1eHg 2+ + 2ePd 2+ + 2ePt 2+ + 2eAu 2+ + 3e-

Li K Cs Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Cr V Zn Cr Fe Cd In Co Ni Sn Pb Fe H2 Cu 2 Hg Ag Hg Pd Pt Au

-3.045 -2.925 -2.923 -2.90 -2.89 -2.87 -2.714 -2.37 -1.66 -1.18 -0.913 -0.876 -0.762 -0.74 -0.99 -0.402 -0.342 -0.277 -0.250 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 0.337 0.789 0.799 0.857 0.987 1.19 1.500

http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_5.htm

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Fuerza oxidante relativa

formas oxidadas
Li+ Na+ H2O H+ Pt2+ F2

-3.04

-2.71

-0.414

0.0

1.2

2.8

E0 (V)
F-

Li0

Na0

H2 + OH-

H2

Pt0

formas reducidas La forma reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier otro par que se encuentre a su derecha en la serie.

La estabilidad redox del agua

con sobrepotencial

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condiciones oxidantes

regin de estabilidad de las aguas naturales

condiciones reductoras

con sobrepotencial

Diferentes aguas en el medio ambiente

aguas superficiales: -------------aguas subterrneas: - - - - - aguas drenadas cidas: . . . . . . . . . .

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Lago

Agua ocenica normal

Agua de pantano Agua de lago eutrfico Suelos inundados ricos en residuos orgnicos

Agua salina rica en residuos orgnicos

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Diagramas pH-potencial
La regin amarilla es la zona de estabilidad del agua.

Zona oxidante

Zona reductora

Predominio de especies a diferentes pHs

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H3PO4

H2O

H2PO4-

H+

H2O

HPO42-

H+

H2O

PO43- + H+

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Diagramas de Pourbaixcont
condiciones oxidantes

condiciones reductoras

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La electroqumica es un vasto campo de estudio dentro de la qumica. Tiene aplicacin en reas tales como: Corrosin Recubrimientos Bateras Celdas de combustible Contaminacin Tcnicas analticas, etc.

Corolario breve

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La qumica en solucin acuosa es el resultado de interacciones (fuertes y dbiles) en competencia que involucran: - equilibrios cido-base - equilibrios de redox. Leer: - captulos 4 y 5 del Wulfsberg. - captulo 9 del Reiner-Canham y, del captulo 13, las pginas: 276-284.