Disoluciones

TEMA 1. Disoluciones reales. Potencial qumico en disoluciones reales. Concepto de actividad.

Una disolucin es una mezcla homognea de un componente llamado disolvente (1) que se encuentra en mayor proporcin que uno o varios componentes llamados solutos (2) y (3). El caso mas sencillo es considerar solo dos componentes soluto y disolvente.

Disolucin ideal
1. Que no existen interacciones moleculares:
Soluto-disolvente Soluto-soluto

Disolucin ideal
1. Que no existen interacciones moleculares:
Soluto-disolventeEL SOLUTO NO PUEDE TENER NATURALEZA ELECTROLITICA Soluto-soluto EL SOLUTO NO PUEDE TENER NATURALEZA MACROMOLECULAR

2. Cumple las leyes de Raoult y Henry 3. El potencial qumico se expresa como: = A + RT ln xA

Disolucin ideal
2. Cumple las leyes de Raoult y Henry
Ley de Raoult
Presin parcial de i en el vapor en equilibrio con la disolucin

Disolucin ideal
2. Cumple las leyes de Raoult y Henry

Pi = x iL Pi*
Fraccin molar de i en la disolucin lquida

Presin de vapor del lquido i puro

El disolvente obedece la ley de Raoult:Pi = x iL Pi* El soluto obedece la ley de Henry: Pi = k i x iL

Constante de la ley de Henry (unidades de P)

Disolucin ideal
3. El potencial qumico
j G dG = SdT + VdP + dni i =1 ni T , P , n j i

Potencial qumico

Disolucin ideal
3. El potencial qumico termodinmico Para una sustancia en una mezcla, el potencial qumico se define como la energa de Gibbs molar parcial. Aplicada a las disoluciones ideales

id = * (T , P ) + R T ln X i i i

G i = n i
Equilibrio

T ,P,n j

xi =

ni n Tot

Disoluciones reales

Se intenta conservar la forma de las ecuaciones ideales e introducir nuevas funciones que reemplacen la PA y la XA de un componente en solucin.

= A + RT ln PA PA Para una solucin ideal = A + RT ln xA Para una solucin real = A + RT ln aA aA es una especie de fraccin molar efectiva aA = PA / PA Se determina midiendo la presin vapor del disolvente en funcin de la concentracin

Actividad

Coeficiente de actividad
Coeficiente de actividad A de forma tal que aA = A XA

aA es una relacin adimensional . Siempre que se use el trmino actividad se debe indicar el estado estndar.

A =

ai Xi

0 i = i + RT ln i X i

Estados normales de disoluciones no ideales

0 i = i + RT ln i X i

Convenio I
0,i = * (T, P ) I i

Convenio I - Convenio simtrico

i = 0,i + RT ln I,i X i I

0,i = * (T, P ) I i
Para todos los componentes

i = * + RT ln I,i X i i
Xi i 1

I,i = 1 disolucin ideal

0 i = 0,i I

* i

i = 0,i + RT ln I,i X i I

Convenio I
i ,I = *,I + RT ln I,i X i i
I,i = 1 disolucin ideal

Convenio I - simtrico
El estado normal de cada componente de la disolucin es la sustancia pura. Las propiedades termodinmicas del estado normal para el componente i, son iguales a los correspondientes propiedades de i puro a esa P y T. Todos los componentes de la disolucin son tratados igual.

Xi

i*

Cundo se aplica el Convenio I simtrico?

disolventes solutos voltiles solutos que no sufren cambio de fase.

Convenio II asimtrico
Disolvente A, potencial qumico estndar es el del A puro en estado lquido a la P y T de la disolucin.

i = i0 + RT ln i X i 0 ,A = * (T , P ) II A

A = * + RT ln II,A X A A

II,A

1 cuando X A

Convenio II - asimtrico
Soluto B, este convenio elige el estado normal de forma que:

Convenio II - asimtrico
Soluto B, El estado normal de cada soluto i, como el estado ficticio como sigue: i = i0 + RT ln X i tomamos el lmite Xi 1

II,i

en el lmite de dilucin infinita

nos da un estado normal ficticio con:

II,i 1 cuando X A 1 para i A

II,i = 1

X i = 1 i = i0

este estado se correspondera al soluto i puro ideal.

Convenio II - asimtrico
Soluto B, El estado normal del soluto es el mismo que el utilizado para solutos en una disolucin diluida ideal.

Coeficientes de actividad racionales y prcticos

La composicin en la escala de fracciones molares es de eleccin en TD por eso se llaman RACIONALES. En relacin al soluto se puede seguir el criterio PRACTICO en el que la concentracin se expresa en molalidad.

i = RT ln X i + f i (T, P )

m2 =

n 2 .1000 n 2 .1000 1000 = = X2 g1 n 1M 1 M1

a dilucin infinita

Relacin entre los coeficientes de actividad racionales y practicos 2 = o ( T ,P ) + RT ln 2 X 2 Se igualan

2 =
o ,m 2

Relacin entre los coeficientes de actividad racionales y prcticos

Como y m tienden a 1

(T, P) + RT ln

(m)

m2

o ( T ,P ) + RT ln 2 X 2 = o ,m (T, P) + RT ln ( m ) 2 m 2 2

o ( T ,P )

m o ( T ,P ) o ,m (T, P) = RT ln 2 = 2 X2
1000X 2 1000 M1 = RT ln = RT ln X2 M1

o ,m 2

(m) 2 m 2 (T, P) = RT ln 2X2

Relacin entre los coeficientes de actividad racionales y prcticos

Comparando con la expresin general
(m) 2 m 2 1000 RT ln = RT ln 2X2 M1

Que significado tiene ?

i = * + RT ln i X i i
i = * + RT ln X i + RT ln i i

( m ) 2 m 2 1000 = 2 X 2 M1

i = ideal + RT ln i i i ideal = RT ln i i
i ideal i = ln i RT

( m ) 2 1000X 2 = 2 M1m 2

Resumen
corresponde a las interacciones moleculares -nulas i = ideal i
El potencial qumico de un componente i en una disolucin, se expresa en trminos de la actividad ai y del coeficiente de actividad i se definen a partir de :

RT ln i = 0 i = 1

i = i0 + RT ln a a i = i Xi

donde :

El Convenio I, toma como estado normal de cada componente de la disolucin como la sustancia pura a la temperatura y la presin de la disolucin. El coeficiente de actividad del Convenio I mide las desviaciones del comportamiento de las disoluciones ideales.

Resumen
El Convenio II utiliza los mismos estados normales que los utilizados en las disoluciones diluidas ideales. Los coeficientes de actividad del Convenio II miden las desviaciones respecto al comportamiento diluido ideal. Considerando que:
II ,i 1
cuando Xi 1

Estados estndar
____________________________________________
Componente Est. St. Potencial qco lmites __________________________________________________ Disolvente Raoult, disol. puro = + RT ln a x11 Henry . = + + RT ln a x01 1. Est. hipottico del soluto puro 2. Est. hipottico = m,i+ RT ln a m 0 1 del soluto de molalidad m __________________________________________________ soluto

Los coeficientes de actividad del Convenio II tienden todos a 1 cuando XA 1.

Funciones de exceso
G =GG
E id

G = H TS G id = H id T Sid

La energa de Gibbs de exceso (GE) de una mezcla de lquidos se define como la diferencia entre la energa de Gibbs de la disolucin y la energa de Gibbs de la hipottica disolucin ideal de igual composicin a idnticas temperatura y presin que la disolucin real.

G G id = H H id T S Sid
Tenemos que:

) (

G = ni i
i

i = * + RT ln i X i

Las funciones de exceso estn relacionadas con las magnitudes de mezcla:

G = n i * + RT ln i X i
i

CONVENIO I: disolucin ideal

0 G = n i i + RT ln i X i i 0 G id = n i i + RT ln X i i

( (

I ,i =
restando:

G E G G id = G G id + G * G * = = G G * G id G *

G E = G MEZCLA G id MEZCLA
i

G G id = G E = RT n i I,i

LAS MISMAS RELACIONES SE CUMPLEN PARA OTRAS MAGNITUDES DE EXCESO:

SE = SMEZCLA Sid MEZCLA

Como:

H id MEZCLA = 0
id VMEZCLA = 0

H E = H MEZCLA V E = VMEZCLA

Determinacin de los coeficientes de actividad

G id MEZCLA = RT n i ln X i S
id MEZCLA

= R n i ln X i
i

Normalmente se calculan a partir de datos de equilibrio de fases, sobre todo a partir de medidas de presiones de vapor.

iv = iv ( Pi ) i = i ( i )

Pi-tendencia del componente a escapar de la disolucin

Convenio I
Disolucin ideal: Disolucin real:

Convenio I
i = i0 + RT ln X iL Pi = X P
L i * i

Pi = I , i X Li Pi*

X vi P = I , i X Li Pi*
dado que:

i = 0, i + RT ln a I , i = 0, i + RT ln I, i X iL I I

a I,i

P = i* Pi

Pi = a I, i P

* i

Piid = X iL Pi* Pi = I , i X iL Pl*

I,i =

Pi Piid

Convenio I
Desviaciones negativas

Convenio II
La disolucin real es mas estable que la ideal

I, i =

Pi 1 Piid

i id i

i = i0 + RT ln X i i =
0 II , i

SOLUTO

Los componentes presentan afinidad entre si y tienen menor tendencia a escapar por vaporizacin que en la disolucin ideal Desviaciones positivas

+ RT ln a II, i

Pi = k i X iL
vapor ideal

Pi = k i II, i X iL
DISOLVENTE

para i A

I,i =

Pi 1 Piid

La disolucin real es menos estable- miscibilidad parcial

* * PA = a II, A PA = II, A X L PA A

Convenio II
P

Determinacin de los coeficientes de actividad de disolventes

Propiedades coligativas
Disolucin ideal: Disolucin real:
i = i0 + RT ln X i i 1 1 T T* eb H v 1 1 * ln X A ln A = R T Teb ln X A A = H v R

II, i =

i dilid i

i = i0 + RT ln X i ln X i = H v R 1 1 T T* eb

II, A

P = dilA id PA

Determinacin de los coeficientes de actividad de disolventes

Presin osmtica
Disolucin ideal: Disolucin real:

Determinacin de los coeficientes de actividad de solutos no voltiles

ECUACIN DE GIBBS-DUHEM
G = n i G i n i i

RT
_ *

ln X A

RT
_*

ln A X A

d G = d n i i = d (n i i ) = (n i d i + i d n i ) = = n i d i + i d n i
i i i i i

V1

V1

dG = S dT + V dP + i d n i
i

ECUACIN DE GIBBS-DUHEM
S dT + V dP + i d n i = n i d i + i d n i
i i i

ECUACIN DE GIBBS-DUHEM Ec Gibbs-Duhem

Permite relacionar termodinmicamente soluto y el disolvente es valida para cualquier funcin TD y se expresa

n
i

d i + S dT + V dP = 0

n
i i

dY = 0
i

a presin y temperatura constantes:

dY = 0

n
i

d i n i d G = 0
i

Falso o verdadero
ln II , B 2 ln II , B1 = XA d ln II , A 11 X A
2

Cuando un componente en disolucin se encuentra en su estado normal su actividad es 1.

Si representamos XA/1 XA frente a ln II, A, el rea bajo la curva da ln II,B2

Falso o verdadero
Si i aumenta en un proceso isotermo e isbaro entonces ai debe de aumentar

Falso o verdadero
ai y i son magnitudes intensivas

Falso o verdadero
Los estados normales del convenio I son los mismos que los utilizados para una disolucin ideal y los estados normales del convenio II son los mismos que los usados para una disolucin diluida ideal

Falso o verdadero
Los coeficientes de actividad i tienden a 1 en el lmite xi 1