DIVULGAO ESTUDOS DA ELETRODEPOSIO DE METAIS EM REGIME DE SUBTENSO Mauro C. Santos, Sergio A. S. Machado* e Luis A.

Avaca Instituto de Qumica de So Carlos - Universidade de So Paulo - CP 780, 13560 - 970 So Carlos - SP Lucia H. Mascaro Departamento de Qumica - Centro Politcnico - Universidade Federal do Paran - Jardim das Amricas - 81531-900 Curitiba - PR Recebido em 2/7/99; aceito em 24/9/99

STUDIES OF THE UNDERPOTENTIAL DEPOSITION OF METALS. This work reviews recent studies of underpotential deposition (UPD) of several metals on Pt and Au substrates performed in the Grupo de Materiais Eletroqumicos e Mtodos Eletroanalticos (IQSC USP, So Carlos). The UPD Cu, Cd and Pb on Pt were analysed in terms of their influence in the oxygen evolution reaction. Partial blockage of surface active sites, promoted by Pb ad-atoms, resulted in a change from water to hydrogen peroxide as the final product. The Ag UPD on Pt and Au substrates was also discussed in this work. A detailed model of charge calculation for Ag monolayer was developed and confirmed by the rotating ring-disk data. The partial charge transfer in UPD studies was analysed in the Cd/ Pt and Cd/Au systems and a value of 0.5 was found for the adsorption electrovalence of Cd ad-ions. The Sn/Pt UPD systems were studied from the point of view of the valences of metallic ions in solution. The deposition from Sn(IV) generates a full monolayer with a maximum occupation of approximately 40% of the surface active sites (340 C cm -2) plus 105 C cm -2 of H ads (half monolayer). Changing the metallic ion for Sn(II), it was possible to deposit a full monolayer (210 C cm 2 ) without any detectable Hads. Finally, the effect of anions was discussed in the Zn/Pt and Zn/Au systems. Here, the hydrogen evolution reaction (her) and the hydrogen adsorption/desorption were used in order to investigate the maximum coverage of the surface with Zn ad-atoms. The full monolayer, characterised by the complete absence of Hads, was achieved only in 0.5 M HF solutions. Keywords: underpotential deposition; ad-atoms; adsorption.

INTRODUO Em eletrocatlise, o conceito de stio ativo na superfcie eletrdica de fundamental importncia. O nmero e a disposio geomtrica dos centros de adsoro normalmente determinam o mecanismo da reao em estudo, assim como a natureza do produto formado 1. Um exemplo da influncia da natureza do stio ativo no mecanismo da reao pode ser encontrado na reao de reduo do oxignio. Sobre superfcies que disponham de dois centros de adsoro vizinhos separados por uma determinada distncia, onde a molcula de oxignio possa se adsorver numa estrutura tipo ponte, a reao ocorre com a transferncia de quatro eltrons, resultando em gua como o produto formado. Isto ocorre por exemplo sobre Pt2,3. Por outro lado, a falta da distncia ideal entre os centros de adsoro leva, normalmente a adsoro da molcula a ocorrer da forma linear, sobre apenas um stio, e a reao resulta na formao de gua oxigenada, com a transferncia de apenas dois eltrons, como ocorre sobre Au4. Desta forma, a alterao, de maneira controlada, do nmero e da distncia entre os centros de adsoro na superfcie eletrdica possibilita o planejamento de substratos catalticos para determinadas reaes de interesse. Uma das maneiras mais adequadas de se obter a modificao controlada da natureza dos stios ativos da superfcie de um eletrodo pela deposio em subtenso de metais. A deposio em subtenso de tomos metlicos, M, em um substrato diferente, S, tem atrado um enorme interesse nas ltimas dcadas5-9. Basicamente, o fenmeno da deposio em regime de subtenso est relacionado com a possibilidade de se depositar at uma monocamada de um dado metal, M, em potenciais

mais positivos do que aquele relacionado com o equilbrio Mz+/ M (potencial de Nernst). Esta aparente violao da lei de Nernst tem como explicao o excesso de energia da ligao entre o tomo adsorvido (frequentemente chamado de ad-tomo) e o substrato (S-Mads) em relao energia de ligao entre um tomo depositado em uma superfcie do prprio metal (MM ads)10: S M ads > M M ads (1)

O deslocamento positivo do pico de deposio em subtenso, E, pode ser desde alguns milivolts at algumas centenas de milivolts, dependendo da intensidade das interaes entre o adtomo e o substrato. A deposio em subtenso pode ser descrita por uma equao eletroqumica do tipo11: S - OH2 + MZ+ (aq) + e S - Mads(z-) + H2O (aq) (2)

onde o coeficiente de transferncia parcial de carga, introduzido por Lorenz e Sali12 e o nmero estequiomtrico. O primeiro parmetro leva em considerao o fato de que a transferncia de carga ocorre em uma etapa elementar no integral durante a eletrossoro. A carga parcial dos ad-tomos normalmente muito pequena e no pode ser medida experimentalmente. Seguindo um formalismo Nernstiano, o potencial de equilbrio para o pico na regio de subtenso (EMC) pode ser definido por13:
E MC = E 0 + MC RT a M Z + ln F a MC

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e-mail: sasmach@iqsc.sc.usp.br

onde aMz+ a atividade do metal no eletrlito, aMC a atividade

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do metal adsorvido com um grau de recobrimento variando entre 0 e 1 e a valncia de eletrossoro do metal adsorvido. Alm da possibilidade de se alterar a distribuio dos stios ativos na superfcie de um eletrocatalisador, a deposio em subtenso de Zn sobre substratos como Ni ou Co tem sido utilizada para explicar a eletrodeposio anmala de Zn em ligas Ni-Zn ou Co-Zn 14-17. Nestas deposies de grande interesse comercial, o metal menos nobre (Zn) deposita-se preferencialmente ao Ni ou ao Co. Assim, um recobrimento inicial da superfcie mais nobre com uma monocamada de Zn depositada em subtenso, deveria favorecer a deposio deste ltimo metal, levando situao anmala observada. TCNICAS ELETROQUMICAS UTILIZADAS NOS ESTUDOS DA DRS Diversas tcnicas experimentais, eletroqumicas ou no, tem sido utilizadas para o estudo da deposio em subtenso de um nmero considervel de metais, sobre diversos substratos. Inicialmente, a cronopotenciometria foi a tcnica experimental empregada, por exemplo, na busca da dependncia do tempo de redissoluo de monocamadas de Pb sobre Au18 ou de Ag, Pb e Cu sobre Pt19. Os transientes de corrente obtidos apresentavam freqentemente vrias ondas para a redissoluo de um mesmo metal, fenmeno este que foi associado s interaes dos ad-tomos com diferentes tipos de stios ativos sobre o substrato. Bowles20, tambm utilizando a cronopotenciometria, estudou a substituio dos ad-tomos de hidrognio por adtomos de Cu20 sobre Pt policristalina. Este autor utilizou curvas de pseudo-capacidade diferencial para discutir o comportamento eletroqumico deste sistema. Estas curvas mostraram claramente que, para pequenas quantidades de cobre em soluo, a deposio ocorria em potenciais mais positivos que o de equilbrio e que, ao se aumentar significativamente a concentrao dos ons Cu2+, observava-se a deposio Nernstiana. Uma das tcnicas mais ricas em possibilidades dentre as utilizadas nesta rea a voltametria cclica. Atravs da variao do potencial a uma velocidade controlada, observa-se a resposta em forma de variao de corrente, para qualquer reao que ocorra na superfcie eletrdica. Nesta tcnica, a quantidade de metal depositada a um certo potencial pode ser obtida como uma carga equivalente atravs da varredura andica de potenciais e da integrao da corrente de oxidao causada pela dessoro do depsito. A voltametria cclica fornece informaes sobre as isotermas de adsoro, mesmo em baixos recobrimentos, devido grande sensibilidade das medidas de corrente. Alm disto, variando-se a velocidade de varredura em um grande intervalo, podem ser obtidas informaes cinticas do comportamento da deposio em subtenso e dos passos determinantes da velocidade das reaes envolvidas. Desta maneira, este mtodo fornece rapidamente dados termodinmicos e cinticos bsicos, sendo bastante adequado para a deteco de pequenas quantidades de espcies reativas. Assim, no surpresa a grande quantidade de trabalhos publicados nesta rea utilizando como tcnica experimental eletroqumica bsica a voltametria cclica21-29. No entanto, Swathirajan et al.13 contestam o uso de tcnicas eletroqumicas que utilizam apenas um eletrodo de trabalho para este tipo de estudo, pois postulam que o conjunto de dados resultantes no suficiente para separar os fluxos de massa e de carga no eletrodo. Isto necessrio para se definir duas variveis interligadas e que no so facilmente separveis, a saber, o nmero de eltrons transferidos (ou a valncia de eletrossoro) e o nmero de stios ativos ocupados na adsoro de cada ad-tomo. Uma possibilidade muito interessante para a separao destes parmetros consiste na utilizao do eletrodo rotatrio de disco-anel30. Nesta tcnica, utilizam-se quatro eletrodos, sendo dois de trabalho mais o de referncia e o auxiliar. Os eletrodos de trabalho so: o eletrodo de disco, onde a

reao de interesse se desenvolve e o eletrodo de anel, que normalmente serve como eletrodo coletor das espcies intermedirias formadas na reao do disco. Alternativamente, o eletrodo de anel pode ser utilizado para quantificar o processo de dissoluo andica de espcies inicialmente depositadas no eletrodo de disco. O eletrodo de disco-anel mantido a uma velocidade de rotao constante, durante cada experimento, para assegurar que as espcies formadas no disco cheguem ao anel atravs da difuso convectiva. Na Figura 1 se apresenta um esquema do eletrodo rotatrio de disco-anel. Aqui, um parmetro de fundamental importncia, alm das respectivas reas, o fator de coleo (N), ou seja, a frao do total de espcies geradas no eletrodo de disco que atinge o anel (e coletada) em um dado experimento. Este fator dado por uma relao entre os raios do disco, do anel e a distncia entre ambos e pode ser obtido da equao31: N = 1 F + 2 / 3 [1 F( )] (1 + + )2 / 3 onde: r r r = 2 1, = 3 2 r1 r1 r1 e F() 1 + 1 / 3 21 / 3 1 1 31 / 2 3 + ln arctan + 1/ 2 4 1+ 2 3 4
3 3 3

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nestas equaes, r 1 o raio do eletrodo de disco, r 2 o raio interno do eletrodo de anel e r3 o raio externo. Como estas equaes so bastante difceis de se manipular, na prtica costuma-se determinar o fator de coleo como a razo entre as correntes limites de difuso do disco e do anel, para um processo eletrdico bem conhecido, como o par redox Fe(II)/Fe(III) 3 .

Figura 1. Representao esquemtica da ponta de um eletrodo rotatrio de disco-anel.

Para a separao entre os fluxos de carga e massa, em experimentos de DRS, utiliza-se o experimento conhecido como coleo. Nele, o anel polarizado a um potencial suficientemente negativo, para promover inicialmente a deposio macia do metal em estudo. Assim, aps um tempo de deposio adequado, o eletrodo de anel torna-se totalmente revestido com

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aquele metal e a deposio, no anel, passa ento a ser governada pela lei de Nernst (deposio nernstiana):

E = E0 +

a Z+ RT log Me nF a Me

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onde n o nmero de eltrons transferidos. Desta forma, a corrente de deposio se torna constante e dependente apenas da concentrao do on metlico em soluo e da velocidade de rotao do eletrodo. Alm disto, cada on que atinge o anel e se descarrega totalmente sobre o depsito inicial, passa a ocupar um stio ativo da superfcie do anel. A seguir, deposita-se, a um dado potencial, uma monocamada completa do metal em estudo sobre o eletrodo de disco. Durante esta deposio, a corrente do anel diminui devido ao esgotamento de ons metlicos na interface. Aps o trmino da deposio no disco, a corrente do anel retorna ao seu valor inicial, indicando a homogeneizao do perfil de concentrao. No prximo passo, executa-se uma varredura andica de potenciais no disco, visando ocasionar a dissoluo total da monocamada obtida sobre este eletrodo. Isto causa um aumento na concentrao de ons metlicos na interface e, consequentemente, na corrente do anel. Aps a dissoluo da monocamada, a concentrao inica na interface e a corrente do anel voltam ao seus valores originais. Com a rea sob a curva de variao de corrente do anel, a rea real do eletrodo de disco e o fator de coleo do sistema, pode-se calcular a carga da monocamada de metal dissolvida da superfcie do eletrodo de disco. As vantagens da utilizao desta metodologia esto relacionadas com a eliminao das interferncias da superfcie na deposio. Aqui no se observa mais a interao substrato - ad-tomo, assim como a discusso sobre o nmero de stios ocupados e a valncia de eletrossoro no se aplica mais. Alm disto, a resposta relacionada superfcie do eletrodo de disco, como a adsoro/desoro de hidrognio, a formao/reduo do xido superficial e as correntes capacitivas devidas dupla camada eltrica, no interferem no clculo desta carga. Desta forma, a utilizao desta tcnica permite elucidar, com preciso e segurana, as cargas envolvidas nos processos de deposio em regime de subtenso, inclusive o recobrimento mximo possvel de se atingir durante a DRS de metais em substratos distintos. ESTUDOS DE DEPOSIO EM REGIME DE SUBTENSO (DRS) O Grupo de Materiais Eletroqumicos e Mtodos Eletroanalticos (GMEME) tm realizado diversos estudos envolvendo a deposio em regime de subtenso (DRS) de diferentes metais, como por exemplo Cu, Pb, Ag, Cd e Zn, sobre substratos policristalinos de Au e Pt. Estes estudos visaram determinar certos parmetros importantes da deposio dos ad-tomos tais como: o nmero de eltrons transferidos, o nmero de stios ativos da superfcie ocupados por cada tomo depositado, a influncia do processo de deposio sobre reaes superficiais do substrato, neste caso sobre a reao de reduo de oxignio, o efeito da co-adsoro de nions na deposio e a adsoro com transferncia parcial de carga, entre outras. A seguir ser feita uma anlise resumida de cada estudo com suas caractersticas peculiares e possveis aplicaes. Como estes estudos foram feitos, em sua quase totalidade, em meio cido, os potenciais citados so relativos ao eletrodo de referncia de hidrognio na mesma soluo de trabalho. Influncia da DRS de diversos metais na reao de reduo de oxignio. Conforme discutido na Introduo deste trabalho, a deposio de tomos metlicos em regime de subtenso sobre a

superfcie de Pt policristalina pode afetar, de maneira marcante, a reao de reduo de oxignio (rro). Nesta rea, a DRS de Cu, Pb e Cd foi estudada sobre Pt policristalina em meio de H2SO4 0,5 M, visando determinar o efeito do recobrimento parcial com ad-tomos na rro32-34. Estes estudos foram feitos utilizando-se o eletrodo rotatrio de disco-anel em dois distintos tipos de aplicao. Inicialmente, a tcnica de coleo foi empregada visando-se obter as cargas de dissoluo de fraes da monocamada (submonocamadas) dos metais em estudo, sem a interferncia da oxidao superficial do substrato, da reao de adsoro/dessoro de hidrognio, etc.. Este estudo foi executado com a metodologia descrita na seo anterior. Alguns importantes resultados obtidos demonstraram que o Cu 32 forma uma monocamada completa com carga de dessoro de 420 C cm-2. Como j muito conhecido3,9, a oxidao de uma monocamada completa de hidrognio adsorvido sobre Pt produz uma carga de 210 C cm-2, com cada ad-tomo de hidrognio ocupando um nico stio ativo da superfcie da Pt e sofrendo uma transferncia de apenas um eltron. Por comparao pode-se dizer que a ocupao completa dos stios ativos da superfcie da Pt envolve uma carga de 210 C cm-2 por eltron e por stio ocupado. Assim, os 420 C cm-2 obtidos para a oxidao da monocamada de Cuads sugerem a transferncia de dois eltrons por ad-tomo e o bloqueio de todos os stios ativos da superfcie. No caso do Cd33, determinou-se um recobrimento mximo de 319 C cm-2 e uma valncia de eletrossoro de 0.45. Neste caso, foi observada pela primeira vez uma transferncia parcial de carga. Corrigindo-se os valores da densidade de carga pelo nmero efetivo de eltrons transferidos encontra-se o recobrimento mximo com os ad-tomos. Assim, foi possvel encontrar a deposio epitaxial de uma monocamada completa de Cd0.5+ sobre Pt. J para o Pb34, encontrou-se uma carga de dessoro da monocamada de apenas 88 C cm-2, o que justifica um recobrimento mximo de apenas 42% dos stios ativos da superfcie. Este baixo recobrimento foi associado com a diferena entre os raios atmicos do Pb e da Pt (rPb / rPt = 1,3). Isto causa um empacotamento aberto dos ad-tomos de Pb, com muitos stios ativos da superfcie ficando sem recobrimento. Aps esta discusso inicial sobre os mecanismos de DRS, utilizou-se a tcnica do eletrodo rotatrio de disco-anel para o estudo do mecanismo da rro, sobre Pt modificada pelas DRS destes trs metais. Para isto, o eletrodo de anel foi polarizado em 1,20 V visando oxidar o H2O2 formado no disco e coletado no anel. Assim, o anel serviu como detetor de um importante intermedirio da reao. A Figura 2 mostra os resultados obtidos para a rro sobre Pt modificada por Cu (A), Cd (B) e Pb (C) em H2SO4 0,5 M, para diversas concentraes dos ons metlicos em soluo. Aqui, a velocidade de rotao do eletrodo foi mantida constante em 1400 rpm, com o potencial do disco sendo varrido entre 1,0 e 0,0 V a 30 mV s-1 enquanto o do anel foi mantido constante em 1,20 V. No caso do Cu e do Cd, observa-se uma inibio na corrente difusional do disco com a incurso de potenciais para valores mais negativos. Esta inibio est associada com uma mudana no mecanismo da reao, com o produto final mudando de gua para H2O2 (uma diminuio de quatro para dois eltrons transferidos). Isto est evidenciado pelo aumento da corrente no anel, que tem um potencial adequado para oxidar a gua oxigenada formada no disco e que difunde at ele, sendo ento coletada. Esta mudana de mecanismo ocasionada pelo bloqueio pelos ad-tomos dos pares de stios ativos vizinhos, necessrios para a molcula de O2 se adsorver na forma de ponte32. Entretanto, com o aumento do recobrimento superficial do disco com Cuads ou com Cdads, mesmo a produo de H2O2 inibida pelo bloqueio completo dos stios ativos da superfcie, com a correspondente diminuio das correntes no anel. J no caso do Pb, a situao um pouco diferente. A modificao da superfcie da Pt pela adsoro dos tomos de Pb causa a mesma mudana no mecanismo da rro que nos casos anteriores, favorecendo a formao

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de H2O2. Entretanto, a inibio posterior desta reao no mais observada. Isto se deve ao fato de ser impossvel recobrir todos os stios da superfcie da Pt com Pbads, provavelmente devido diferena entre os raios atmicos34.

entre 1,4 e 0,35 V na varredura catdica (ou seja, qPtO-Red = 424 C cm-2). O outro voltamograma (Fig. 3, linha cheia) foi obtido aps a adio de 5 x 10-6 M de Ag+ ao eletrlito. A deposio de Ag foi conduzida a 0,7 V durante 600 s seguido de uma varredura de potenciais at 0,05 V e depois pelo ciclo total. A densidade de carga total foi ento calculada como antes na regio de potenciais entre 0,8 e 1,5 V. O valor encontrado (qAg/PtOx qT-Ox) foi de 641 C cm-2. Uma carga extra de 41 C cm-2, relacionada dessoro de H (qH-Ox), foi tambm medida entre 0,05 e 0,5 V. Entretanto, registrando-se o 2o ciclo voltamtrico, aps a redissoluo da monocamada de prata, obtm-se um perfil catdico muito prximo ao do branco, com a carga de reduo de PtO de 424 mC/cm-2. Desta maneira, a densidade de carga andica total deve ser o resultado dos dois processos discutidos acima.

Figura 2. Perfis potenciodinmicos para a reduo de oxignio no eletrodo rotatrio de disco-anel de Pt-Pt em H2SO4 0,1 M mais: (A) CuSO4 0 (curva 1), 10-4 (curva 2), 3x10-4 (curva 3), 7x10-4 (curva 4), 5x10-3 (curva 5) e 3x10-3 M (curva 6); (B) CdSO4 0 (curva 1), 10-5 (curva 2), 5x10-5 (curva 3), 10-4 (curva 4), 10-3 (curva 5) e 5x10-3 M (curva 6); (C) Pb(NO3)2 0 (curva 1), 1x10-5 (curva 2), 2x10-5 (curva 3), 1x10-4 (curva 4), 5x10-4 (curva 5) e 5x10-5 M (curva 6), v = 30 mV s-1, = 1400 rpm.

Figura 3. Voltamogramas cclicos de estado estacionrio para a Pt em meio de H2SO4 0,5 M e de primeiro ciclo aps o acrscimo de AgNO3 5,6x10-6 M (curva hachurada) obtidos a 0,5 V s-1. Na curva relativa Ag, foi empregado um tempo de deposio de 600 s no potencial de 0,7 V, para a deposio da monocamada completa.

Influncia da interao substrato-adsorbato na DRS. A deposio em regime de subtenso da prata (DRS Ag) sobre eletrodos de platina policristalina mostra detalhes diferenciados no mecanismo de deposio e continua sendo tema de muita controvrsia na literatura. A principal caracterstica, observada em experimentos voltamtricos com o eletrodo estacionrio, so cargas de dissoluo maiores do que o esperado para uma monocamada completa, considerando uma transferncia de um eltron por ad-tomo e por stio (210 C cm-2). Alm disto, para altos recobrimentos com Ag (mais do que uma monocamada), tm sido observado o reaparecimento de hidrognio adsorvido na superfcie do substrato. Estes fenmenos tm sido associados com a penetrao dos ad-tomos de Ag para dentro da fase de Pt, formando uma liga intermetlica35 com o substrato. Outros estudos apontam para um rearranjo superficial seguido por uma nucleao tridimensional de Ag36. Com o objetivo de avanar na interpretao deste mecanismo, foi desenvolvida neste laboratrio37 uma nova metodologia para separar as contribuies da oxidao superficial de Pt e da dissoluo da monocamada de Ag, depositada em subtenso. A Figura 3 ilustra a metodologia proposta para separar a densidade de carga de oxidao de Pt da contribuio relacionada dissoluo da monocamada de Ag. Os experimentos voltamtricos foram feitos com o eletrodo de Pt policristalina em 0,5 M de H2SO4, e com a adio de 5 x 10-6 M de AgNO3 ao eletrlito e a 0,5 V s-1. O branco (linha pontilhada) foi obtido com o eletrlito, sem a presena de Ag+. A densidade de carga andica total devido oxidao superficial da Pt (qPt-Ox) foi ento medida, no branco, entre 0,8 e 1,5 V como sendo 445 C cm-2. Este valor bastante prximo daquele medido para a reduo de PtO, na mesma soluo,

A partir destas concluses, a determinao da densidade de carga de oxidao da Ag requer o registro da segunda varredura catdica. A carga de reduo encontrada para o PtO (qPtO-Red = 424 C cm-2)37 foi ento subtrada do valor encontrado para a oxidao total (qT-Ox = 641 C cm-2). O resultado (qAg-Ox = 217 C cm-2) torna-se prximo quele esperado para a oxidao de uma monocamada completa de Ag sobre Pt. A adsoro de hidrognio residual deve-se a um desajuste entre os raios atmicos de Ag e Pt, que resulta em um recobrimento mximo de 0,9. Esses resultados anteriores foram totalmente confirmados com experimentos de coleo obtidos com o eletrodo rotatrio de disco-anel. Os experimentos foram conduzidos a 2000 rpm e a deposio de Ag foi conduzida no disco a 0,7 V em 0,5 M H2SO4 + 3 x 10-6 M de AgNO3 nos seguintes tempos de deposio: 30, 60, 180 e 300 s. O anel foi recoberto com Ag depositada a 0,2 V durante 300 s. A densidade de carga para a dissoluo de Ag no disco (qAg-Ox) foi calculada a partir da rea sob as curvas de variao de corrente do anel, e pelo fator de coleo. O valor encontrado37 (213 C cm-2) est muito prximo ao encontrado com os experimentos voltamtricos. Como o valor encontrado com o eletrodo de disco anel rotatrio livre da influncia da oxidao superficial, a similaridade entre as densidades de carga calculadas com os dois mtodos confirmam a validade da metodologia empregada neste trabalho. A DRS de Cu e Ag sobre ouro policristalino tambm apresenta caractersticas determinadas pela interao substratoadsorbato38. As respostas voltamtricas do eletrodo de Au policristalino em eletrlitos desaerados de: (a) H2SO4 0,5 M + CuSO4 5 x 10-5 M a 0,5 V s-1 e com o potencial de deposio de 0,17 V mantido por 300 s e (b) AgNO3 5,6 x 10-5 M + H2SO4 0,5 M a 0,5 V s-1, aps manuteno durante 300 s do potencial de 0,5 V, so apresentadas na Figura 4, juntamente

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com o respectivo perfil da soluo do branco para o eletrodo estacionrio (linha cheia). No caso da DRS Cu, bastante simples obter as cargas de dissoluo dos ad-tomos. Neste caso, a carga mxima encontrada para a monocamada foi de 405 C cm-2, o que corresponde formao de uma monocamada completa, com a transferncia de dois eltrons pr ad-tomo. J no caso da DRS Ag, o clculo das cargas de dessoro da monocamada de Ag depositada torna-se mais complexo, devido superposio dos picos voltamtricos relativos oxidao da Ag e da superfcie da Pt. Assim, a utilizao do eletrodo rotatrio de disco-anel imprescindvel. Aqui, o eletrodo de anel foi polarizado em 0,2 V durante 5 minutos em H2SO4 0,5 M + AgNO3 5,6 x 10-5 M, de maneira a promover a deposio macia de Ag. O sistema rotatrio foi mantido a 2000 rpm durante todo o experimento. Aps a estabilizao da corrente Nernstiana do anel, o disco foi polarizado em 0,6 V por 600 s para se atingir o recobrimento mximo com Agads. A seguir, o potencial do disco foi varrido na direo andica, a 0,1 V s-1, de forma a dissolver a camada de prata depositada. As respostas corrente-potencial obtidas para as perturbaes do disco e anel so apresentadas na Figura 5. A carga calculada com esta metodologia para a monocamada completa de Ag foi de 115 C cm-2, o que indica a ocupao de apenas metade dos stios ativos da superfcie do eletrodo, numa transferncia de um eltron para cada stio.

Uma comparao entre os resultados obtidos para Cu e Ag sobre Au em meio de cido sulfrico permite postular que os tomos de Cu se depositam de maneira epitaxial, ou seja, seguindo a orientao cristalogrfica do substrato, num recobrimento completo dos stios ativos da superfcie. Para a prata, provvel que os ad-tomos se adsorvam em um empacotamento aberto, ocupando somente metade dos stios ativos disponveis. Estes resultados obtidos esto de acordo com trabalhos mais recentes que apontam para evidncias da adsoro simultnea de espcies bissulfato sobre Au, de maneira muito mais forte que Ag39. Em eletrodos monocristalinos de Au foi mostrado que os nions sulfato esto presentes na superfcie do Au no intervalo de potenciais da deposio em subtenso de Ag, onde o mximo de recobrimento com Agads da ordem de 44 % de uma monocamada40. Assim, o baixo recobrimento encontrado para a monocamada de Ag pode estar relacionado com a adsoro simultnea de nions, que bloqueiam os stios ativos da superfcie do Au. Transferncia parcial de carga na deposio em regime de subtenso. A deposio em subtenso de cdmio sobre Pt tem sido estudada principalmente devido s caractersticas peculiares deste sistema3, 33. Em primeiro lugar, a sobreposio dos picos de dessoro das submonocamadas de cdmio e hidrognio adsorvidos torna difcil a avaliao das cargas relativas a cada um dos processos. Assim, este um dos casos, como a prata, em que a utilizao de outras tcnicas de anlise como por exemplo o eletrodo de disco-anel rotatrio, torna-se determinante. Em segundo lugar, trabalhos prvios mostram que a valncia do Cdads no zero, como para os demais ad-tomos, mas em torno de 0,53, uma caracterstica pouco usual. Finalmente, o potencial de deposio reversvel para o par Cd2+/Cd (-0,403 V 3) muito afastado da regio de deposio em subtenso, no exercendo qualquer influncia neste estudo. Com o objetivo de aprofundar os conhecimentos da DRS Cd sobre Pt e Au policristalinos em meio cido41, foram feitos experimentos voltamtricos, tanto com o eletrodo estacionrio como no rotatrio, em meio de H2SO4 0,1 M + CdSO4 5 x 10-5 M. A Fig. 6 mostra as respostas voltamtrica da Pt (a) e do Au (b) nos diversos tempos de deposio. Os experimentos foram conduzidos a 0,2 V s-1, com o potencial de deposio fixado em 0,05 V. A resposta voltamtrica obtida para a redissoluo da monocamada sobre Pt, revela que o Cdads inibe a adsoro do hidrognio, principalmente daquele fracamente adsorvido. Ao se representar a relao entre as cargas de Cdads e de Hads, obtm-se, para baixos recobrimentos com Cd, uma reta cujo coeficiente angular fornece o valor de 1,5 eltrons transferindo-se para cada stio ativo da superfcie41, j que cada tomo de Cd desloca um tomo de H da superfcie (o que pode ser suposto devido similaridade entre os raios atmicos do Cd, 1,54 e da Pt, 1,39 ). Este dado evidencia a valncia de eletrossoro de 0,5, valor prximo queles j reportados anteriormente para os ad-tomos de Cd42. Alm disto, o valor da carga de dessoro da monocamada completa (isto , quando no se observa mais hidrognio adsorvido) 285 C cm-2, que corresponde a 85% da monocamada de Cd0,5+ adsorvido (considerando-se 420 C cm-2 para a formao de uma monocamada completa, com a transferncia de 2 eltrons). Para validar os resultados de voltametria cclica utilizou-se a tcnica do eletrodo de disco-anel rotatrio, conservando-se as mesmas condies experimentais utilizadas com o eletrodo estacionrio e descritas acima. Sendo assim, as cargas relativas monocamada de Cdads podem ser calculadas pela variao de corrente do anel. A resposta do anel evidenciou trs picos distintos, na mesma regio de potenciais daqueles observados na resposta de corrente do disco, com uma densidade de carga total de 74,1 C cm-2. Quando corrigida pelo fator de coleo do sistema rotatrio, 0,195, este valor pode ser transposto para o disco como sendo 380 C cm-2. Este valor no reflete a

Figura 4. Respostas voltamtricas de primeiro ciclo do eletrodo de Au policristalino em: H2SO4 0,5 M + CuSO4 5x10-5 M a 0,5 V s-1 (a) e H2SO4 0,5 M + AgNO3 5,6 x10-5 M a 0,5 V s-1 (b). Os potenciais de deposio utilizados foram de 0,17 V (a) e 0,5 V (b), aplicados durante 300 s para assegurar a deposio da monocamada completa.

Figura 5. Perfis potenciodinmicos para o eletrodo rotatrio de disco-anel de Au-Pt em meio de H2SO4 0,5 M (linha cheia) + AgNO3 5,6x10-5 M (linha pontilhada). O anel foi mantido polarizado em 0,2 V desde 5 minutos antes e durante o experimento com = 2000 rpm. O disco foi polarizado em 0,6 V por 600 s e, a seguir, seu potencial foi varrido a 0,1 V s-1 na direo andica.

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Figura 6. Voltamogramas cclicos de estado estacionrio para a Pt (a) e o Au (b) em meio de H2SO4 0,1 M (linhas cheias) e de primeiro ciclo aps a adio de CdSO4 5x10-5 M ao eletrlito, a 0,2 V s-1. A legenda da Figura 6a mostra os tempos de deposio utilizados em ambos experimentos, no potencial de deposio de 0,05 V. O inserto da Figura 6b mostra ampliada a regio de deposio em subtenso do Cd.

valncia de eletrossoro do Cd no disco, desde que no anel a deposio ocorre para formar Cd(0). Desta maneira, a relao observada entre as densidades de carga no disco, calculadas pela variao de corrente do anel e diretamente do voltamograma do disco, para o recobrimento mximo com Cdads, permite obter a valncia de eletrossoro de Cd sobre Pt. Esta relao apresenta o valor de 0,5, exatamente como observado nos experimentos voltamtricos com o eletrodo estacionrio. A DRS Cd sobre Au tem, como principal caracterstica, o pequeno valor de carga associada redissoluo da monocamada completa. Neste trabalho41, executado nas mesmas condies descritas anteriormente para Pt, tanto nos experimentos voltamtricos com o eletrodo estacionrio como com o eletrodo rotatrio, a carga mxima obtida para a monocamada completa de Cdads foi de 41 C cm-2, correspondendo a uma ocupao de 15% dos stios ativos. Para a obteno deste valor de recobrimento, foi assumido uma transferncia de 1,5 eltrons, de maneira anloga quela observada para a Pt. Para se justificar este baixo recobrimento encontrado, foi inicialmente proposta a participao da adsoro dos nions sulfato neste intervalo de potenciais (mais forte sobre Au do que sobre Pt), bloqueando os stios ativos necessrios para a adsoro do Cd. Entretanto, o mesmo recobrimento mximo foi encontrado em experimentos utilizando-se HClO4 como eletrlito de suporte. Assim, concluiu-se que o recobrimento mximo da superfcie do Au de apenas 15% se deve s caractersticas intrnsecas da interao entre Cd e Au. Esta interao pode ser revelado pelas isotermas de adsoro deste sistema. Influncia de diferentes estados de oxidao do on metlico na soluo em sua deposio em regime de subtenso. A deposio em regime de subtenso de Sn (a partir dos ons metlicos Sn(IV) e Sn(II)) sobre Pt, em meio cido, tem sido estudada a muito tempo devido sua utilizao, de forma bastante intensa, em estudos de eletrocatlise de pequenas molculas orgnicas como o metanol43, cido frmico44 e monxido de carbono44. O efeito cataltico do estanho na velocidade das reaes citadas, deve-se, principalmente, formao de um complexo

(O-Sn-Pt), sobre a superfcie da Pt, na regio de potenciais onde ocorre a oxidao das pequenas molculas orgnicas. Dentro deste contexto, estudou-se a DRS de Sn sobre Pt e Au, a partir de seus sais di e tetravalentes em solues de H2SO4 0,5 M, por meio de voltametria cclica com o eletrodo estacionrio e com o eletrodo rotatrio de disco-anel45. A Figura 7 mostra a resposta voltamtrica do eletrodo estacionrio de Pt em um eletrlito de H2SO4 0,5 M (curvas tracejadas) e com o acrscimo de: (a) Sn(SO4)2 e (b) SnSO4 5 x 10-5 M, a 0,1 V s-1, com uma monocamada de Snads obtida polarizando-se o eletrodo em 0,4 V por 300 s. A janela de potenciais foi estendida para limites mais negativos visando-se observar as correntes de desprendimento de hidrognio. A carga mxima, obtida para a redissoluo da monocamada depositada a partir do Sn(IV) em soluo, foi de 340 C cm-2, com ainda 105 C cm-2 (meia monocamada) de hidrognio adsorvido. O valor da carga mxima de dessoro da monocamada de Snads foi totalmente confirmada pela tcnica de coleo do eletrodo rotatrio45. Isto significa que o estanho se deposita (a partir do Sn(IV) em soluo) em um empacotamento aberto, com espao para a deposio de meia monocamada de hidrognio. Este valor de carga mxima da monocamada corresponde ocupao de aproximadamente 40% dos stios ativos da superfcie. Esta caracterstica est relacionada com a diferena entre os raios atmicos do ad-tomo e do substrato, rSn/rPt = 1,446, indicando que cada Sn necessita de dois stios ativos da superfcie, numa deposio similar do Pb, descrita anteriormente. Alm disto, possvel observar, ainda na Figura 7a, que a reao de desprendimento de hidrognio no inibida com a deposio da monocamada de Snads, observao esta que concorda com a proposio de um empacotamento aberto. Por outro lado, a dessoro de uma monocamada de Snads obtida pela deposio a partir do Sn (II), forneceu uma carga de 210 C cm-2. Este valor significa que cada stio ativo da superfcie eletrdica recebeu um eltron. Como cada on Sn (II) recebe dois eltrons para se descarregar e ocupa dois stios (devido diferena de raios atmicos, discutido acima), aquele valor de carga mxima da monocamada sugere que todos os stios da superfcie so ocupados por Sn ads. Assim, neste caso, o empacotamento dos ad-tomos parece ser cerrado, sem espao para a adsoro de hidrognio. Isto est representado na Figura 7b, onde se observa a total inibio, tanto da adsoro quanto da evoluo de hidrognio. Com estes experimentos, mostrou-se que a forma de deposio do Sn sobre Pt policristalina depende, de maneira acentuada, da valncia do on em soluo. Estes resultados concordam com aqueles obtidos anteriormente por Szab47, que props uma reduo parcial do Sn(IV) para Sn(II), seguida da adsoro deste on na superfcie, finalizando com a reduo total do Sn(II)ads para Snads. Com a adsoro do on bivalente, a repulso lateral muito grande, o que justifica o empacotamento aberto da monocamada.

Figura 7. Voltamogramas cclicos de estado estacionrio para Pt, obtidos em uma soluo de H2SO4 0,5 M (linha tracejada) e de primeiro ciclo aps a adio de: Sn(SO4)2 5x10-5 (a) ou SnSO4 5x10-4 M (b) (linhas contnuas) a 0,1 V s-1. Potencial de deposio utilizado de 0,4 V durante 300 s.

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Influncia da deposio simultnea de nions na deposio em subtenso de Zn Os estgios iniciais da eletrodeposio de Zn em diferentes substratos e eletrlitos tm sido estudados extensivamente48,49. Entretanto, a maior nfase nestes estudos dada para a variao dos potenciais e das larguras dos picos em subtenso, que est relacionada com a energia do sistema, mas no com seu mecanismo ou modelo. Desta maneira, neste trabalho50 mostrou-se resultados relativos s cargas das (sub)monocamadas obtidas e verificou-se seu efeito na adsoro e desprendimento de hidrognio, reao muito conhecida e que, aqui, foi utilizada como reao de prova para analisar o grau de recobrimento obtido com ad-tomos de Zn. Na Figura 8 so mostradas as primeiras varreduras de voltamogramas cclicos sobre Pt, obtidas para as solues de : (a) HClO4 0,5 M + ZnSO4 5 x 10-5 M (linha pontilhada), H2SO4 0,5 M + ZnSO4 5 x 10-5 M (linha tracejada) e HF 0,5 M + ZnSO4 5 x 10-5 M (linha cheia), obtidos a 0,2 V s-1 e (b) KOH 0,5 M + ZnSO4 5 x10-5 M obtidos a 0,1 V s-1 com tempos de deposio da monocamada correspondentes queles necessrios para a obteno de um recobrimento mximo com Znads (600 s) no potencial de 0,05 V. Finalmente, a Figura 9 corresponde aos experimentos com o eletrodo rotatrio a 2000 rpm em HF 0,5 M + ZnSO4 10-5 M, sobre Pt, a 0,2 V/s, com o anel polarizado em -0,5 V. Pode-se observar uma profunda dependncia do perfil voltamtrico com a natureza do eletrlito de suporte. Os valores mximos de cargas de redissoluo da monocamada de Zn, obtidos em cada experimento tanto sobre Pt quanto sobre Au, so apresentados na Tabela 1. Outro critrio que foi utilizado para a interpretao das cargas apresentadas na Tabela 1 relaciona-se com a presena ou no da adsoro/desprendimento de hidrognio. Uma associao das cargas da Tabela 1 e da presena (ou ausncia) de correntes devido reao de desprendimento de hidrognio permite postular que: (a) sobre Pt, em meio de H2SO4 o recobrimento mximo da superfcie com Znads de 50%. Isto justificado pela carga mxima de dessoro da monocamada obtida (210 C cm-2 ) e pela presena de Hads, assim como pela mnima interferncia no desprendimento de hidrognio. Foi proposto50 que a adsoro do on bissulfato, sobre o ad-tomo de Zn, bloqueia o stio ativo vizinho, com uma ligao entre o H do bissulfato e a superfcie, impedindo a sua ocupao por outro ad-tomo de Zn. Nos potenciais negativos necessrios para a adsoro/desprendimento do hidrognio, a ligao entre o H e o O do on bissulfato rompida, gerando metade da monocamada de Hads. Comportamento muito similar foi observado em meio de HClO4, novamente devido s interaes entre o H e o O do

Figura 9. Perfis potenciodinmicos para o eletrodo rotatrio de disco-anel de Pt-Pt em meio de HF 0,5 M (linha tracejada) + ZnSO4 105 M (linha cheia). O anel foi mantido polarizado em 0,5 V desde 5 minutos antes e durante o experimento com w = 2000 rpm. O disco foi polarizado em 0,05 V por 600 s e, a seguir, seu potencial foi varrido a 0,2 V s-1 na direo andica.

Tabela 1. Valores de cargas de redissoluo e efeito sobre a reao de adsoro/desprendimento de hidrognio, nos diferentes meios para a monocamada de Zn depositada em subtenso sobre Pt e Au. Eletrlito [Zn] / M Carga Mxima de Redissoluo mC cm-2 Pt Au 360 210 230 225 216 200 200 394 Inibio da RDH Pt Pouca Total Pouca Pouca Pouca Total Au Total Total Total -

0,5 M HF

0,5 M HClO4

0,5 M H2SO4

0,5 M KOH

1x101x10-4 1x10-3 1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-5 1x10-4 1x10-3

Figura 8: Perfis voltamtricos de primeiro ciclo para o eletrodo de Pt em meio de (a) HClO4 0,5 M + ZnSO4 5x10-5 M (linha pontilhada), H2SO4 0,5 M + ZnSO4 5x10-5 M (linha tracejada) e HF 0,5 M + ZnSO4 5x10-5 M (linha contnua) a 0,2 V s-1 e (b) KOH 0,5 M + ZnSO4 5x105 M obtido a 0,1 V s-1. Potencial de deposio de 0,05 V, mantido durante 600 s para assegurar o recobrimento mximo da monocamada.

on perclorato. Com a utilizao do HF, foram obtidas cargas voltamtricas maiores, aparentemente em concordncia com o discutido acima, pois o on fluoreto adsorvido no apresenta H e O para interagir com a superfcie do eletrodo, (b) sobre Pt, em meio de KOH, observou-se uma carga voltamtrica de redissoluo da monocamada de 210 C cm-2, alm de uma total inibio da adsoro/desprendimento de hidrognio. Isto sugere um bloqueio total dos stios ativos da superfcie com adtomos de Zn. Entretanto, para justificar o valor da carga observado, necessrio supor a transferncia de apenas um eltron para cada on Zn2+. Para tal, foi postulada a formao de uma espcie ZnOHads, estvel na superfcie do eletrodo, com base em modelos previamente publicados50, (c) com o eletrodo de Au, em meio cido, foi impossvel obter qualquer resposta da deposio em subtenso de Zn, no intervalo de potenciais utilizado para a Pt. Entretanto, em meio de HF 0,5 M e com potenciais de adsoro de -0,5 V, foi possvel conseguir cargas equivalentes a uma monocamada de Znads e uma total inibio da adsoro/desprendimento de hidrognio Isto foi associado forte interao entre Au e os ons bissulfato, com o total bloqueio dos stios ativos da superfcie para o Zn2+ e (d) em meio alcalino, sobre Au, observou-se uma carga de 390 C cm-2,

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assim como a total supresso das correntes relacionadas com o desprendimento de hidrognio. Isto indica a formao de uma monocamada completa de Znads, com a transferncia de 2 eltrons por stio ativo, como era esperado pela relao entre os tamanhos dos tomos (ou seja, rPt = 1,39 e rZn = 1,38 ). Este comportamento confirma a profunda influncia dos nions do eletrlito suporte na DRS do Zn. CONCLUSES Os estudos da DRS de diversos metais, reportados aqui, mostram que possvel a modificao controlada da superfcie de metais eletrocatalisadores (como platina ou ouro) pela deposio de quantidades menores do que uma monocamada de metais inertes (cobre, prata, chumbo, cdmio, zinco, etc.). Devido s propriedades intrnsecas da DRS, estas deposies so sempre randmicas e, assim, alteram a geometria dos stios ativos, modificando os mecanismos de reaes eletrdicas e podendo levar aquelas de interesse para o mecanismo desejado. Entretanto, nos procedimentos experimentais envolvendo processos de eletrodeposio de submonocamadas de metais necessrio levar-se em consideraes diversos parmetros importantes, como por exemplo a presena e a natureza de diferentes nions, os estados de valncia dos metais em soluo, a regio de potenciais utilizada para a deposio dos ad-tomos, a superfcie do substrato, etc. Alm disto, para a interpretao dos resultados obtidos e para a elaborao de modelos de ocupao superficial, necessrio empregar-se tcnicas experimentais adequadas, que permitam separar as cargas de dessoro das submonocamadas daquelas inerentes a transformaes relacionadas com o substrato, como por exemplo a formao e/ou reduo dos xidos superficiais, a adsoro/dessoro de hidrognio sobre Pt, etc.. Nesta reviso discutiu-se a utilizao da tcnica de coleo do eletrodo de disco-anel rotatrio, como uma das mais adequadas para garantir esta separao. Mostrou-se que as cargas voltamtricas obtidas com o eletrodo estacionrio so, muitas vezes, distorcidas pela ocorrncia de processos superficiais, em regies de potenciais muito prximas daquelas utilizadas nos estudos de DRS. Como uma alternativa mais adequada a estes estudos, mostrouse tambm a possibilidade de se separar estas contribuies com a utilizao da tcnica de coleo, do eletrodo rotatrio de disco-anel. Nesta, a variao da corrente Nernstiana de deposio macia do metal no eletrodo de anel, durante a dissoluo da monocamada previamente depositada no eletrodo de disco, permite calcular de forma precisa a carga da monocamada dissolvida do eletrodo de disco. AGRADECIMENTOS Os autores desejam agradecer ao CNPq e FAPESP (processos No. 97/02723-5 e No. 97/2987-3) pelos auxlios financeiros. REFERNCIAS 1. Panchenkov, G. M.; Lebedev, V. P.; Chemical Kinetics and Catalysis; Leib, G., Trad.; MIR Publishers; Moscou, 1976. 2. Hsueh, K-L.; Chin, D. T.; Srinivasan, S.; J. Electroanal. Chem. 1983, 153, 79. 3. Machado, S. A. S.; Tese de Doutorado, IQSC - USP, So Carlos, 1989. 4. Wroblowa, H. S.; Yen-Chi-Pan; Razumney, G.; J. Electroanal. Chem. 1976, 69, 195. 5. Furuya, N.; Motoo, S.; J. Electroanal. Chem. 1979, 98, 189. 6. Conway, B. E.; Angerstein-Kozlowska, H.; Acc. Chem. Res. 1981, 14, 49. 7. Noel, M.; Chandrasekaran, S.; Basha, C. A.; J. Electroanal. Chem. 1987, 255, 93.
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