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Tecnologa Qumica Industrial

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1. Propiedades y almacenamiento.

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Almacenamiento refrigerado:

Presin atmosfrica y aprox. -33C Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000) Temperatura ambiente y su presin de vapor. Capacidades de hasta 1700 t Presin intermedia (4atm) y 0C. Capacidades intermedias.

Esferas o tanques a presin: Esferas semirefrigeradas:

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2. Materias primas, usos y produccin

La reaccin de sntesis del amonaco se produce a partir del nitrgeno y del hidrgeno: N2+3H2 2NH3

H25 = -21920kcal/kmol

El amonaco se produce a partir de aire, agua. La materia prima restante es la energa que aportan los HC o carbn (junto con parte de hidrgeno). Una planta tpica de amonaco tiene una produccin de unas 1500 t/d Gas Natural Naftas ligeras Fuel oil pesado Residuos de vaco Carbn
Sin presencia en Europa

Ligeros Hidrocarburos Materias primas Pesados

PROCESO EMPLEADO para gas de sntesis Reformado con vapor Oxidacin parcial Gasificacin

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El 77% de la produccin mundial de amonaco emplea Gas Natural como materia prima. El 85% de la produccin mundial de amonaco emplea procesos de Reformado con vapor.

Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante por lo menos los prximos 50 aos.

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Produccin de

Urea Nitratos amnicos Sales amnicas

Resinas, adhesivos,... Explosivos

Industria de los fertilizantes Aprox. 80% de la produccin

Produccin de cido ntrico

Plsticos Explosivos

Fluido frigorfico

Tendencia de crecimiento global de 1-2,5% Exportadores: pases de la exURSS Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan Produccin aprox. 140Mtm/a

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3. Procesos industriales
Existen 2 procesos principales para producir el gas de sntesis para el amonaco: Reformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros. Oxidacin parcial de fuel oil pesado. La sntesis del amonaco es independiente del proceso empleado para el gas de sntesis, aunque la calidad de este afecta al diseo del bucle de sntesis y a las condiciones de operacin. Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricacin Gasificacin Reformado: Conversin-depuracin Gasificacin del carbn Oxidacin parcial y Reformado con vapor Conversin de CO a H2 y CO2

Bucle de sntesis

Compresin y reaccin a alta presin y temperatura. (Es necesario realizar una purga de inertes)

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Diagrama de bloques del proceso de fabricacin por reformado con vapor (convencional).

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4. Proceso reformado con vapor


La conversin terica basada en una alimentacin de metano es: 0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O N2+3H2 2NH3 Produccin de gas de sntesis: 25-35bar Sntesis del amonaco: 100-250bar 0.88CO2+N2+3H2

CH4 350-400C
Gas

Cataliz. Co-Mo

CH4 H2S+ZnO Adsorcin Desulfuracin H2O+ZnS


Menos de 0.1ppm S

R-SH+H2

RH+H2S

Precalentamiento

Hidrogenacin

5mgS/Nm3

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CO2 NOx SO2 100-200C CO Reformador Primario Precalentamiento Vapor 500/600C

900C

Gas 400C CH4

H2 34,3% CO 6,4% CO2 8,3% CH4 5,0% H2O 45,8% N2 0,2% Ar --

Gas (composicin
cerca del equilibrio qumico). Se reforma 30-40% de los HC

800C Aire CH4+H2O CO+H2O Fuel

CO+3H2 H298o=206kJ/mol CO2+H2 H298o=-41kJ/mol

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H2 31,5% CO 8,5% CO2 6,5% Composicin cerca CH4 0,2% del eq. qumico H2O 40,5% Reformador N2 12,7% Gas del reformador Secundario Ar 0,1%

Agua 400C BFW

primario

Combustin T 1000C 99% HC convertida

Aire de proceso 600C

Vapor
Gas con 12-15% CO base seca

Para cumplir el balance energtico Para tener gas de sntesis estequiomtrico

H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar

Shift Conversin LTS 200C

3%CO b.s.

HTS 400C

Catalizador xido de Fe

CO+H2O

CO2+H2
H298o=-41kJ/mol
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aMDEA H2 CO 0,3% b.s. CO2 CH4 H2O N2 Ar

CO2
100-1000ppmv de CO2

Condensador

Absorcin qumica o Absorcin fsica (o PSA)


Glicol Dimetileter

H 2O

H2 CO 0,3% b.s. CO2 100-1000ppmv CH4 H2O N2 Ar

H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar

300C Metanizador H2O CO2+4H2 CO+3H2 CH4+2H2O CH4+H2O

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H2 N2 Ar

Inertes 10-15%

Inertes Purga

Condens. Reactor de Sntesis


350-550C 100-250 bar

Gas de sntesis
H2 CO ppm CO2 ppm CH4 H2O N2 Ar

Condens. 1 Compresin (centrfugo


con turbina de vapor)

Amonaco 99.5-99.8%
NH3 CO CO2 CH4 H2O CH3OH

Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito) 20-30% reaccin por paso N2+3H2 2NH3 H298o=-46kJ/molNH3

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Compresin y Sntesis del Amonaco

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Gas ms depurado. Se regeneran usando Evita la unidad de metanizacin. parte del gas depurado Evita la prdida de H2. No se genera ms metano (inerte). Se obtiene amonaco ms concentrado. Permite mejorar la eficacia del bucle de sntesis.

PSA

Inertes Purga Gas de sntesis de PSA Condens. Amonaco Reactor de Sntesis

Compresin

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Parcial I Entrada parcial I Lecho II

Lecho I

Parcial II

Entrada parcial II Salida


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Desulfuracin 5mgS/Nm3 350-400C Precalentamiento Hidrogenacin Cataliz. Co-Mo R-SH+H2 RH+H2S Adsorcin H2S+ZnO H2O+ZnS Menos de 0.1ppm S

Gas

Reformador Primario Gas 400C Precalen- 500/600C tamiento Vapor Aire Fuel

900C 800C

Reformador Secundario Combustin T BFW 1000C 99% HC convertida Shift Conversin Condensador 0,3%CO b.s. CO2 H2 N2 H2Ovap exceso

Agua 400C

Aire de proceso 600C CO2 Absorcin qumica o

Vapor

300C Metanizador H 2O

Absorcin fsica 100-1000ppmv (o PSA) de CO2 Inertes Purga

LTS 200C

HTS 400C 3%CO b.s.

H 2O

Gas de sntesis Mezcla Compresin Amonaco Condens.

Reactor de Sntesis 350-550C 100-250 bar

N2

H2

Inertes

NH3

CH4

Ar

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Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium


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5. Nuevos desarrollos en la fabricacin de amonaco

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Modificaciones Catalizador no basado en Fe, Rutenio sobre grafito Permite operar el bucle de sntesis a 70-90bar (procesp KAAP) Reformado autotrmico (proceso KRES 1994)

Consumos de 6.5Gcal/t

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Reformador autotrmico

Cambiador reformador

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KAAPPlus

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Para diversificar y no depender nicamente del mercado de los fertilizantes


CO2+3H2 CO+2H2 CH3OH+H2O CH3OH

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Modificaciones Para diversificar y no depender nicamente del mercado de los fertilizantes.

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Pista: No es necesario el reformador secundario

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Modificaciones

Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de sntesis El H2 mediante reformado y purificacin con PSA. El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire. Dada la baja concentracin de O2 no necesita purga en el bucle de sntesis Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...

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Introduccin a la Qumica Industrial.


S. Vian, Ed. Reverte

Manual de procesos qumicos de la industria.


G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)

Best available Techniques for Pollution prevention and control in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.
European Fertilizer Manuefacturers Association (EFMA) (2000)

Modern Chemical Technology and Emission Control


M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)

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Caractersticas y usos
Urea, frmula qumica: (NH2-CO-NH2) Compuesto slido con alto contenido en N2 (46%), derivado del amonaco. Empleo como abono simple o como mat. prima para fertilizantes complejos. Fuerte crecimiento en los ltimos aos (2-3%) y se esperan incrementos del 4%. El 86% se dedica a fertilizantes. Produccin mundial: 25 millones de toneladas de N2

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Consideraciones sobre la produccin de urea

Evitar la descomposicin del carbamato Evitar la solidificacin del carbamato

2NH3 + CO2

P,T>145C

NH4+ -O-CO-NH2 Carbamato amnico

H=-28000kcal/kmol

NH4+ -O-CO-NH2

NH2-CO-NH2+H2O

H=3700kcal/kmol

(fase lquida)
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Conversin-tiempo Relacin NH3/CO2=2/1

Efecto de Relacin NH3/CO2 sobre conversin a urea a 155C

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Diagrama de bloques de la fabricacin de urea

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DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO

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Requisitos de un proceso energticamente eficiente: a) Alta eficacia en la conversin de CO2 a urea en el reactor. b) Eficiente descomposicin del carbamato y eficiente separacin de los productos de la descomposicin y del exceso de amonaco. c) Mxima recuperacin y eficiente empleo del calor liberado en la reaccin. Las plantas de gran escala se basan en alguno de los siguientes procesos de stripping: Proceso STAMICARBON (stripping con CO2) Proceso SNAMPROGETTI (stripping trmico) Proceso TOYO (stripping con CO2)

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Stripping con CO2

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Stripping con CO2

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Stripping trmico

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