UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

DEPARTAMENTO DE FSICA

FSICA II TERMODINMICA

Maria Lourdes Costa Jos Lus Ferreira

Introduo Termodinmica a cincia que estuda a energia e a sua transformao. Existem diferentes tipos de energia: o trabalho realizado por um bloco que escorrega num plano inclinado, energia elctrica, energia magntica, energia nuclear, etc.. Todos estes tipos de energia so analisveis do ponto de vista da termodinmica. Uma vez que a termodinmica trata da energia e da sua relao com a matria, podemos dizer que o campo cientfico mais geral, porque, qualquer sistema tecnolgico envolve a utilizao de energia e de matria. De facto, a engenharia termodinmica tem um papel vital no design de processos, mquinas e sistemas que se utilizam no nosso dia a dia. Quando analisamos determinadas situaes fsicas, a nossa ateno numa poro de matria que separamos de tudo o que a rodeia. A essa poro de matria vamos chamar sistema e, ao que a rodeia, vizinhana. Estes conceitos vo ser tratados mais tarde com mais detalhe. Quando consideramos sistemas termodinmicos constitudos por quantidades de matria de tamanho finito, tais como ar comprimido num tanque de ao ou num bloco metlico aquecido, estamos a falar de termodinmica macroscpica ou clssica. Na anlise de sistemas deste tipo estamos apenas a considerar a matria como um todo. Quando consideramos as estruturas atmicas e moleculares da substncia, estamos a tratar da termodinmica microscpica. A termodinmica microscpica poder analisar o comportamento das molculas gasosas baseando-se na termodinmica clssica. A este tipo de anlise chamamos teoria cintica, e nela, as leis da mecnica so aceites como axiomas. A teoria quntica deve substituir a mecnica clssica quando consideramos a matria escala atmica. Dado o elevado nmero de partculas que considerado numa anlise microscpica, usam-se tcnicas estatsticas para descrever a distribuio mais provvel das partculas em certos estados de energia. Quando as tcnicas estatsticas e a teoria quntica so usadas, estamos a falar de mecnica estatstica ou termodinmica estatstica.

Este curso trata da termodinmica macroscpica a que chamaremos, geralmente termodinmica. Sistemas em equilbrio bem como o calor, o traballho, a energia, sero o objectivo do nosso estudo. A termodinmica do equilbrio uma cincia macroscpica e idependente de qualquer teoria da estrutura molecular. De facto, a palavra molcula no faz parte do vocabulrio da termodinmica. Contudo, vamos por vezes referir o conceito molecular para ajudar ao seu entendimento. A termodinmica baseia-se em quatro princpios: A lei zero, a primeira, a segunda e a terceira leis. Apenas a terceira lei est colocada correctamente, do ponto de vista cronolgico. A segunda lei foi formulada em 1824. S vinte anos mais tarde foi estabelecida a primeira lei. A terceira lei e a lei zero apareceram j no sculo vinte. A lei zero relaciona igualdade de temperatura com equilbrio termodinmico. Ela formaliza um facto experimental importante: o equilbrio termodinmico de dois sistemas impe igualdade de uma nica propriedade que se chama temperatura. A primeira lei admite o calor como uma forma de energia, e interpretada como um prncipio de conservao de energia. A segunda lei, ou da entropia, coloca limites na quantidade de calor que convertida em energia mecnican (trabalho). Ela est ligada irreversibilidade de processos que ocorrem espontaneamente na natureza, como o fluxo de calor. Podemos dizer que esta lei d idicao da direco em que a transferncia de energia ocorre. A terceira lei, ou postulado de Nernst, refere-se temperatura do zero absoluto (at hoje inatingvel).

CAPTULO 1 CONCEITOS BSICOS

Termodinmica, tal como outras cincias fsicas, baseia-se na observao da natureza. Como tal, ela emprega termos tais como energia, equilbrio, propriedade, sistema, processo, trabalho e calor, que so usados na nossa linguagem diria. Para aplicar a metodologia da termodinmica como eficincia, preciso, contudo, usar definies precisas desses termos. Embora no incio todos eles possam parecer abstractos, eles comearo a ter significado real quando comerarmos a aplic-los na soluo de problemas prticos. 1.1. Sistemas Termodinmicos Em termodinmica, definimos sistema como a poro do Universo que estamos a estudar. Tudo o que exterior ao sistema chamamos vizinhana. O sistema est separado da vizinhana pela fronteira ou parede. Conforme o tipo de parede, podemos classificar os sistemas termodinmicos em sistemas abertos, sistemas fechados ou sistemas isolados. Estas trs possibilidades esto ilustradas na Figura 1.1.. Num sistema fechado, a parede impermivel matria. Isto , um sistema fechado no troca matria com as suas vizinhanas e, consequentemente, a sua massa permanece constante. Contudo, um sistema fechado pode trocar energia, em termos de calor e trabalho, com as suas vizinhanas. Num sistema aberto, h fluxo de matria atravs da fronteira. Alm disso, poder tambm haver de calor e de trabalho. Num sistema isolado, no h qualquer interaco com as suas vizinhanas. A parede impermevel matria e a qualquer forma de energia. Podemos assim definir um sistema isolado como um conjunto de subsistemas em que as interaces esto restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. O conjunto dum sistema com as suas vizinhanas constitui um sistema isolado.

Matria Sistema aberto Vizinhana

Calor

Matria Sistema fechado Vizinhana

Calor

Matria Sistema isolado Vizinhana

Calor

(a) isolados

(b)

(c)

Figura 1.1. Fluxo de calor e matria em sistemas (a) abertos, (b) fechados e (c)

Um sistema isolado , obviamente, um sistema fechado mas, nem todos os sistemas fechados so isolados. Exemplos prticos de diferentes tipos de sistemas so mostrados na Figura 1.2. Observe-se que, no sistema isolado, existe um conjunto de subsistemas em que as interaces de matria e energia esto restringidas aos subsistemas dentro do conjunto. Este curso tratar apenas de sistemas fechados. 1.2. Fronteiras ou paredes Um sistema pode ser separado da sua vizinhana por vrios ripos de fronteiras ou paredes: paredes rgidas, paredes diatrmicas e paredes adiabticas. Relativamente passagem de matria, as paredes podem ser permeveis, semi-permeveis e impermeveis consoante permitem a passagem de matria, a passagem de apenas determinados componentes (o quartzo quente permevel ao hlio mas impermevel a outros gases) ou impedem a passagem de matria, respectivamente. Uma parede rgida aquela que no permite que haja variao no volume do sistema. Uma parede diatrmica a que torna possvel que o sistema comunique termicamente com as suas vizinhanas. Dois sistemas separados por uma parede diatrmica esto em contacto trmico. As paredes que existem no nosso dia a dia so, geralmente, do tipo diatrmico.

Uma parede adiabtica a que impermevel energia trmica. Uma tal parede impede interaco trmica entre o sistema e as vizinhanas. Embora esta seja um situao ideal, pode considerar-se um sistema como tendo uma parede adiabtica desde que a quantidade de calor transferida seja muito pequena quando comparada com os outros tipos de trocas de energia. Os vasos de Dewar, a l de vidro e o vcuo so exemplos de paredes deste tipo. Os isolamentos por multicamadas, criados para uso na indstria criognica, podem tambm ser considerados como paredes adiabticas.
Fronteira Fluido Trabalho

Entrada de Fluido

Fronteira Turbina Trabalho

a) c)

Calor

b)

Calor

Sada de Fluido

Reservatrio de Calor

Calor Trabalho

Mquina Trmica

Reservatrio de Trabalho

Calor
Reservatrio de Calor

Fronteira

Figura 1.2. Exemplos de sistemas (a) fechado-fludo num cilindro com pisto mvel, (b) aberto-turbina e (c) isolado-subsistemas dum sistema produtor de energia.

O exemplo seguinte mostra o que foi dito anteriormente sobre sistemas e paredes. O estudo da tenso de vapor de gua em funo da temperatura pode ser realizado utilizando um recipente, com gua, em vcuo, que mergulha num banho a temperatura constante, e que ligado a um manmetro para medir a presso. Um dispositivo deste tipo est representado na Figura 1.3. Neste caso, o sistema a gua e o vapor de gua no recipiente. A vizinhana o banho a temperatura constante e o mercrio no manmetro. Este sistema fechado, mas no isolado ele pode ser aquecido ou arrefecido pelo banho. As paredes do sistema so impermeveis, mas permitem um contacto trmico com o lquido do banho. As paredes do recipiente com gua so essencialmente rgidas mas, se considerarmos como parede a interface entre o vapor de gua e o mercrio ela mvel.

Manmetro

Banho a Temperatura Constante

Figura 1.3. Um sistema termodinmico e suas vizinhanas 1.3. Propriedades Termodinmicas As caractersticas que distinguem um sistema so chamadas propriedades do sistema. Estas so as quantidades que devem ser especificadas para dar uma descrio macroscpica desse sistema. Muitas dessas quantidades tais como massa, energia, presso, volume, densidade, campo elctrico, campo magntico, j nos so familiares de outros ramos da cincia. Duas outras propriedades, temperatura e entropia, so

extremamente importantes em termodinmica. Estas duas, juntamente com a energia, formam os pilares da estrutura termodinmica. Vamos consider-las em mais pormenor um pouco mais adiante. Uma propriedade uma caracterstica dum sistema que directa ou indirectamente observvel. Qualquer combinao dessas caractersticas, tais como, por exemplo, o produto da presso pelo volume, tambm uma propriedade. Isto , podem obter-se novas propriedades. Vamos ver que entre as muitas propriedades derivadas existem trs particularmente teis: entalpia, funo de Gibbs e funo de Helmholtz. A definio duma propriedade em termodinmica tem um significado particular. Vamos exemplificar considerando a presso. Quando um sistema tem uma presso P1 num determinado instante e uma presso P2 noutro instante, a variao de presso dada simplesmente por P2-P1, qualquer que seja o modo como essa variao de presso teve lugar. Isto significa que
P2 P = dP = P2 - P1 P1

(1.1)

Onde dP representa uma variao diferencial de presso. Do ponto de vista matemtico, a equao 1.1 indica que dP uma diferencial exacta, e que o integral completamente independente do caminho segundo o qual a presso variou. Isto a razo pela qual as propriedades termodinmicas so chamadas funes de ponto ou funes de estado. Uma quantidade cujo valor depende da trajectria seguida para passar dum estado a outro chamada funo de trajectria. A diferencial duma tal quantidade no exacta. As propriedades dum sistema podem ser de dois tipos: intensivas e extensivas. Propriedades intensivas so aquelas que so independentes da quantidade de matria existente no sistema. No so aditivas. Presso, temperatura e densidade so exemplos de propriedades intensivas. Propriedades extensivas so aquelas que so proporcionais massa do sistema. So aditivas. Volume, energia e entropia so exemplos de propriedades extensivas. por vezes muito til obter certas propriedades intensivas das correspondentes propriedades extensivas. Por exemplo, o volume especfico (volume por unidade de massa) obtido dividindo o volume do sistema pela sua massa. Da mesma maneira, entropia especfica

(entropia por unidade de massa) obtida dividindo o contedo da entropia do sistema pela sua massa. Se usarmos uma letra maiscula para uma propriedade extensiva e a mesma letra minscula para o correspondente especfico, o volume especfico e a entropia especficos so dados por v= V M e s= S M

em que v o volume especfico, V o volume, s entropia especfica, S entropia, e M massa do sistema. Densidade () definida como a massa duma substncia dividida pelo seu volume, ou a massa por unidade de volume. Assim, = 1/v, uma propriedade intensiva.
1.4. Equilbrio Termodinmico e Estados de Equilbrio

Em certas condies, um conjunto de matria pode sofrer mudanas to pequenas que so desprezveis. Quando a matria no sofre variaes de todas as propriedades dizemos que ela est em equilbrio termodinmico. Estados de equilbrio dum dado sistema so ento caracterizados por determinados valores de todas as suas propriedades. O conceito de equilbrio em termodinmica clssica importante. realmente uma abstraco, uma vez que os sistemas reais no esto nunca em equilbrio. Contudo, ns postulamos que qualquer sistema termodinmico pode estar em equilbrio e que qualquer sistema isolado, ao fim de algum tempo, atinge um estado de equilbrio termodinmico. Quando um sistema exerce uma fora na sua fronteira que contrabalanada pela fora exterior, ele est em equilbrio mecnico. Quando um sistema est a uma determinada temperatura que igual temperatura da sua vizinhana o sistema est em equilbrio trmico. Quando a composio qumica dum sistema no varia, o sistema est em
equilbrio qumico. Para ter equilbrio termodinmico, as condies de equilbrio

mecnico, equilbrio trmico e equilbrio qumico devem ser satisfeitas.

1.5. Processos Termodinmicos

Quando uma poro de matria passa de um estado de equilbrio para outro estado de equilbrio, dizemos que sofreu um processo. As caractersticas especiais de certos processos so reconhecidas a partir dos nomes dados a esses processos. Por exemplo, um processo istermico um processo a temperatura constante, um processo isobrico um processo a presso constante, e um processo isocrico um processo a volume constante. Por outro lado, o significado de alguns processos s evidente depois de entendermos completamente as definies envolvidas. Exemplos deste tipo so processos adiabticos, processos cclicos, processos quasi-estticos, e processos reversveis.
1.5.1. Processo adiabtico

Um processo diz-se adiabtico quando o calor no atravessa a fronteira do sistema em qualquer direco.
1.5.2. Processo Cclico ou Ciclo

Um ciclo simplesmente uma sequncia de processos que o sistema sofre de tal modo que o seu estado inicial coincide com o estado final. Por outras palavras, a variao total no ciclo de qualquer propriedade do sistema zero. Matematicamente, dX = 0, em que X a propriedade e o smbolo ciclo.
1.5.3. Processos Quasi-estticos

indica que a integrao feita ao logo do

Se um processo se desenrola de tal modo que, em qualquer instante, o sistema se desvia dum estado de equilbrio dum modo infinitesimal, o processo chama-se quasi-

esttico (diz-se por vezes que o processo se d ao longo de estado de quasi-equilbrio).

Para um processo deste tipo, o caminho seguido pelo sistema pode ser representado por uma sucesso de estados de equilbrio. Se h desvios finitos do equilbrio, o processo no quasi-esttico.

Presso

A Volume Pext P

Figura 1.4. Expanso e compresso quasi-estticas dum gs Considere-se um gs num cilindro que contm um pisto mvel como mostra a Figura 1.4. Se a presso externa, Pext, for mantida, dum modo infinitesimal, inferior presso, p, do gs, o gs vai expandir-se, de um modo quasi-esttico, seguindo o caminho

A. Se a presso externa, Pext, for mantida, dum modo infinitesimal, superior presso, p,
do gs, este vai comprimir-se dum modo quasi-esttico, seguindo o caminho B. No limite, estes dois processos seguem o mesmo caminho em direces opostas. Assim, um processo quasi-esttico reversvel. Um processo quasi-esttico um processo ideal. realizado fazendo a variao muito lentamente. Todos os processos reais so no-quasi-estticos porque se do com diferenas finitas de presso, temperatura, etc. entre o sistema e as vizinhanas.

1.5.4. Processos Reversveis

Um processo reversvel quando, aps a sua efectivao, for possvel, de qualquer modo, voltar s condies iniciais do sistema e das vizinhanas. Este processo ideal ser discutido dum modo mais elaborado quando estudamos a entropia. Os processos reais so todos irreversveis mas, alguns so menos irreversveis do que outros. Parte da importncia da termodinmica reconhecer os factores que contribuem para a irreversibilidade para poder seleccionar ou criar os melhores processos para um dado problema. Existe irreversibilidade quando no h equilbrio durante o processo. Por exemplo, quando se fornece calor a um sistema por meio de uma diferena de temperatura finita, o sistema sofre um processo no quasi-esttico. A irreversibilidade tambm aparece quando existe atrito de qualquer tipo. Nestes casos diz-se que existem efeitos dissipativos.

CAPTULO 2 TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINMICA

Se a palavra temperatura vos sugere o boletim meteorolgico da TV ou a escolha de um valor na escala de aquecimento num forno de microondas, talvez a altura de olhar para este conceito dum modo diferente. Temperatura, um dos sete padres do Sistema Internacional (SI), uma das grandes variveis da Fsica. Os fsicos medem a temperatura na escala Kelvin. Embora a temperatura dum corpo possa, aparentemente, ser aumentada sem limite, ela no pode ser diminuida sem limite e, este limite de baixa temperatura tomado como o zero da escala

Kelvin.
O conceito de temperatura tem origem na percepo humana de quente e frio.

2.1. Equilbrio Trmico. A Lei Zero da Termodinmica

Tocando em vrios objectos, por exemplo, A, B e C, somos capazes de dizer se A est mais quente que B ou C. Estamos assim a falar da nossa percepo de temperatura. Este um modo muito subjectivo de determinar a atemperatura de um corpo e no muito til quando se trata de cincia. O que ns precisamos de uma medio de temperatura objectiva, numrica. Se colocarmos dois dos objectos mencionados, A e B, por exemplo, em contacto um com o outro, ao fim de um certo tempo fcil verificar que eles esto mesma temperatura. Diz-se que A e B esto em equilbrio trmico um com o outro. O teste lgico e operacional para equilbrio trmico usar um terceiro objecto teste, tal como um termmetro. Tudo o que ficou dito nos ltimos pargrafos pode ser resumido naquilo que se chama a lei zero da termodinmica: Se A e B esto em equilbrio trmico com um terceiro objecto C (o termmetro), ento A e B esto em equilbrio trmico um com o outro.

A ideia contida na lei zero, embora simples, no bvia ou geral. Por exemplo, o Paulo e o Joo conhecem cada um deles, o Fernando. Contudo, eles podem nos e conhecer entre si. Esta discusso exprime a ideia de que a temperatura de um sistema uma propriedade que, eventualmente, atinge o mesmo valor quando todos estes sistemas so postos em contacto. Isto , a propriedade fsica que determina se os corpos postos em contacto esto ou no em equilbrio trmico, a temperatura. Em geral, a temperatura dum sistema dada por um tipo de termmetro (por exemplo, um termmetro de mercrio) no exactamente a mesma que a dada por outro tipo de termmetro (por exemplo, um termmetro de resistncia elctrica) excepto nos seus pontos fixos comuns. As escalas de temperaturas emprica dependem da natureza da substncia termomtrica usada. Veremos que, como uma consequncia da segunda lei de termodinmica, se pode estabelecer uma escala de temperatura termodinmica que

independente da natureza da substncia. 2.2. Propriedades Termomtricas

Existem muitas propriedades fsicas mensurveis que variam como varia a nossa percepo fisiolgica de temperatura. Entre estas contam-se o volume de um lquido, o comprimento de uma barra, a resistncia elctrica de um fio, a presso de um gs mantido a volume constante, o volume de um gs mantido a presso constante, etc.. Qualquer destas propriedades pode ser usada na construo de um termmetro. Isto , pode estabelecer-se uma escala prpria de temperatura. Uma escala de temperatura deste tipo estabelecida, escolhendo uma determinada substncia termomtrica e uma determinada

propriedade termomtrica dessa substncia.

Definimos ento a escala da temperatura por meio de uma relao entre a propriedade termomtrica escolhida da nossa substncia e a temperatura medida na nossa prpria escala. Por exemplo: 1 A substncia termomtrica pode ser um lquido num tubo capilar de vidro e a propriedade termomtrica pode ser o comprimento da coluna lquida.

2 A substncia termomtrica pode ser um gs mantido num cilindro a volume constante e a propriedade termomtrica pode ser a presso do gs; etc.. Note-se que, cada escolha de substncia e propriedade termomtricas, simultnea com a tal relao entre propriedade e temperatura, conduz a uma determinada escala de temperatura cujas medies no concordam necessariamente com medies feitas em qualquer outra escala de temperatura definida independentemente. Este caos aparente na definio de temperatura foi anulado pelo acordo universal, dentro da comunidade cientfica, em usar uma substncia termomtrica particular, e uma relao funcional particular entre medies dessa propriedade e uma escala de temperatura universalmente aceite. Qualquer outra escala de temperatura definida de uma maneira pode ser ento sempre calibrada em funo da escala universal.

2.3. Clula do Ponto Triplo

Para calibrar o termmetro, espicificamos um ponto fixo padro no qual todos os termmetros devem dar a mesma leitura para a temperatura T. Este ponto fixo escolhido de modo que gelo, gua lquida e vapor de gua coexistam em equilbrio. A este ponto chama-se ponto triplo da gua. A clula do ponto triplo do National Bureau of Standars est representada na figura 2.1. Para se atingir o ponto triplo, destila-se gua o mais pura que for possvel (de composio isotpica semelhante da gua do oceano) para um vaso que depois fechado em vcuo. Este vaso seguidamente imerso numa mistura de gua-gelo, o que provoca a formao de uma camada de gelo na parede da clula. Este sistema est no ponto triplo quando gelo, gua e vapor de gua esto todos presentes e em equilbrio dentro da clula. O termmetro a ser calibrado introduzido na cavidade central da clula. A presso de vapor da gua neste ponto triplo 4,58 mm Hg. A temperatura deste ponto fixo padro foi determinada experimentalmente arbitrando T3 = 273,16 K (2.1.)

em que T3 corresponde temperatura do ponto triplo, e K corresponde a Kelvin. O ponto de congelao da gua foi usado previamente, mas o seu ponto triplo d resultados mais reprodutveis. Para obter uma escala de temperatura definitiva, tem de se seleccionar um tipo particular de termmetro como padro. A escolha tem de ser feita, no na base de convenincia experimental, mas tendo em conta que a escala de temperatura definida por um termmetro particular seja til na formulao das leis da fsica. As variaes mais insignificantes em leituras so encontradas em termmetros de gs a volume constante, o que sugere que devemos escolher um gs como substncia termomtrica padro.

Vapor de gua gua Gelo Clula (fechada em vcuo Entrada do Termmetro Mistura gua-Gelo Dewar

Figura 2.1. Clula do Ponto Triplo

Acontece que como a quantidade de gs usada num termmetro deste tipo, e portanto a sua presso, reduzida, a variao nas leituras em termmetros de gs usando diferentes tipos de gases tambm reduzida. Parece assim que existe algo de fundamental sobre o comportamento de um termmetro de volume constante contendo um gs a baixa presso.

2.4. Termmetro de Gs a volume constante

Se o volume de um gs mantido constante, a sua presso depende da temperatura e aumenta medida que a temperatura aumenta. No termmetro de gs a volume constante, a presso a propriedade termomtrica. Este tipo de termmetro mostrado na figura 2.2. Consta de uma ampola de vidro, porcelana, quartzo, plantina ou platina-irdio (dependendo do intervalo de temperatura que se quer usar), ligada por um tubo capilar a um manmetro de mercrio, que l a presso exercida pelo gs. A ampola que contm o gs colocada no meio do qual se quer medir a temperatura; subindo ou descendo o reservatrio de mercrio, ligado ao manmetro por um tubo de borracha, pode sempre fazer-se coincidir o mercrio do manmetro com a marca de referncia, mantendo assim o gs a volume constante. Isto , medida que a temperatura do gs aumenta, ele tende a expandir-se e a empurrar o mercrio para baixo no tubo B e para cima no tubo A. Quando levantamos o reservatrio de mercrio, o nvel de mercrio em B recolocado na marca de referncia e o gs portanto mantido a volume constante. L-se ento a altura de mercrio em A.

Escala

Figura 2.2. Termmetro de Gs a Volume constante Na prtica, o aparelho muito elaborado e torna-se necessrio fazer certas correces: 1) Para a pequena variao de volume devida contraco ou expanso (pequenas) da ampola. 2) Para o facto de que nem todo o gs confinado (tal como o que est no capilar que liga a ampola ao manmetro) est imerso no banho. A temperatura de qualquer corpo em contacto trmico com a ampola definido como T = CP (2.2.)

em que P a presso exercida pelo gs e C uma constante. A presso calculada a partir da equao P = P0 + gh (2.3.)

Em que P0 a presso atmosfrica, P a densidade do mercrio no manmetro, e h a diferena dos nveis do manmetro. Com a ampola imersa num clula do ponto triplo tem-se T3 = CP3 (2.4)

em que P3 a presso nestas condies. Eliminando C entre (2.2.) e (2.4.) vem

T = T3 P = 273,16K P3 P P3

(2.5)

Esta ltima equao no ainda a nossa definio final de temperatura. At agora, nada foi dito sobre o tipo de gs (ou que quantidade de gs) a ser usado no termmetro. Se o termmetro for usado para medir, por exemplo, a temperatura do ponto de ebulio da gua, verificar-se- que usando quantidades de gs cada vez menores para encher a ampola, as leituras convergem para uma nica temperatura, qualquer que seja o gs usado. Esta convergncia mostrada na figura 2.3.
237.50 Temperatura (K) 273.25
273.00

N2 He H2 20 40 60 p3 (kPa) 80 100 120

Figura 2.3. Temperaturas calculadas a partir da equao 2.5. Assim a expresso final para a medio da temperatura com um termmetro de gs ser
T = 273,16K lim P P3

(2.6)

A temperatura definida desta maneira a temperatura do gs ideal.

Sendo a temperatura uma quantidade fsica fundamental na qual as leis da termodinmica podem ser expressas, torna-se necessrio que a sua definio seja independente das propriedades dos materiais envolvidos. O termmetro de gs foi assim escolhido como instrumento padro, precisamente porque na sua operao no esto envolvidas quaisquer propriedades especficas dos materiais. Qualquer que seja o gs usado, a resposta sempre a mesma. Um termmetro deste tipo o que serve para estabelecer a escala de temperatura usada actualmente em trabalho cientfico.

2.5. Escala Prtica Internacional de Temperatura

Usando o termmetro padro, podemos, experimentalmente, determinar outros pontos de referncia para medies de temperatura chamados pontos fixos. Foi assim adoptada uma escala prtica internacional de temperatura pode ser facilmente usada para fins prticos, tais como a calibrao de instrumentos industriais ou cientficos. A tabela 2.1. mostra alguns pontos fixos.
Pontos fixos na Escala Internacional de Temperatura (1) Substncia Hidrognio Hidrognio Neon Oxignio Oxignio gua ( ) gua (2) Zinco Prata Ouro
2

Estado Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto de Ebulio Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto Triplo Ponto de Ebulio Ponto de Congelao Ponto de Congelao Ponto de Congelao

Temperatura (K) 13.81 20.28 27.102 54.361 90.188 273.16 375.15 692.73 1235.08 1337.58

(1) Valores presso de 1 atm (2) gua de composio isotpica semelhante gua do mar

TABELA 2.1. Pontos Fixos na Escala Prtica Internacional de Temperatura

2.6. Escalas Celsius e Fahrenheit

Duas escalas de temperatura que se usam geralmente so as de Celsius e Fahrenheit. Estas duas escalas so definidas em termos da escala Kelvin, que a escala de temperatura absoluta da cincia. A escala Celsius usa a unidade grau Celsius - C igual unidade Kelvin K. Se t for a temperatura na escala Celsius, t = T - Tg em que Tg a temperatura do ponto do gelo (273.15K). O ponto triplo da gua, 273.16 K corresponde a 0,01C. Por conveno, a temperatura qual o gelo e gua esto em equilbrio presso atmosfrica de 0,00C. o chamado ponto de gelo. A temperatura qual vapor e gua lquida esto em equilbrio presso de 1 atmosfera chamado ponto de vapor. Este ponto corresponde a 100,0C. A escala Fahrenheit, embora ainda em uso em alguns pases, no j usada em trabalho cientfico. A relao entre a escala Celsius e a Fahrenheit dada por
9 t 5

TF = 32 +

Desta relao conclu-se que o ponto de gelo, 0,00C, igual a 32,0F, que o ponto de vapor, 100,0C, igual a 212,0F, e que 1 grau Fahrenheit 5/9 superior ao grau Celsius. Na figura 2.4 so comparadas estas trs escalas.

Kelvin, K Ponto de Vapor 373.15

Celsius, C 100.00

Fahrenheit, F 212

Ponto de Gelo

273.15

0.00

32

Zero Absoluto

- 273.15

- 460

Figura 2.4. Comparao das escalas Kelvin, Celsius e Fahrenheit

2.7. Outros tipos de Termmetros

Como j foi mencionado anteriormente, todos os termmetros usam a variao com a temperatura de uma propriedade fsica, a que chamaremos propriedade

termomtrica. Por exemplo, a propriedade termomtrica do j conhecido termmetro de

mercrio o comprimento da coluna de mercrio, enquanto que no termmetro de gs a volume constante a propriedade termomtrica a presso do gs. Alm destas, existem ainda outras propriedades termomtricas que tambm j foram referidas. O termopar um tipo de termmetro muito usado em laboratrios cientficos. Ele constitudo por fios de dois metais diferentes soldados nas pontas de modo a formarem duas junes, como mostra a figura 2.5.

Cobre Cobre Voltmetro Constantan

Termmetro

Areia

Mistura gua/gelo (0C) Juno de teste Juno de referncia

Figura 2.5. Termopar Em geral, os metais so cobre e constantan (uma liga de cobre e nquel). Uma das junes, chamada juno de teste, colocada em contacto com o objecto cuja temperatura se quer determinar. A outra juno, demonimada juno de referncia, mantida a uma temperatura constante (em geral uma mistura de gua-gelo a 0C). O termopar gera uma voltagem que depende da diferena de temperatura entre as duas junes. Esta voltagem a propriedade termomtrica, e medida por um voltmetro, como mostra a figura 2.5. A temperatura da juno de teste obtida a partir da voltagem, usando curvas ou tabelas de calibrao. Os termopares so usados em intervalos de temperatura que vo de -270C a 2300C. A maior parte das substncias oferece resistncia passagem da corrente elctrica. Como esta resistncia varia com a temperatura, a resistncia elctrica outra propriedade termomtrica. Termmetros de resistncia elctrica so muitas vezes feitos de fio de platina, porque a platina tem excelentes propriedades mecnicas e elctricas entre -270C e +700C. Uma vez que se sabe a resistncia elctrica do fio de platina em funo da temperatura, a temperatura de uma substncia pode ser obtida colocando o termmetro de resistncia em contacto trmico com a substncia de que se quer determinar a temperatura, medindo depois a resistncia do fio de platina.

CAPTULO 3 EQUAES DE ESTADO

3.1. Introduo As variveis que descrevem o estado da substncia, tais como presso, volume, temperatura, e quantidade dessa substncia chamam-se variveis de estado. As variveis necessrias para definir o estado do sistema esto relacionadas pela equao de estado que tem, em geral, a forma f (P, V, T, m) = 0 equao de estado ou utilizando as propriedades intensivas, e. g., v = f (P, v, T) = 0 A equao de estado varia de substncia para substncia e pode ser bastante complicada.

V (Cap. 3, pargrafo 1.3) M

3.2. Equao de Estado do Gs Ideal

A observao do comportamento de vrios gases levou a vrias concluses. Em 1661 Boyle (1627-1691) verificou que, para uma dada temperatura T = cte, o volume de uma dada quantidade de gs inversamente proporcional presso, i. e. P V = cte com T = cte Lei de Boyle (3.2.)

A variao do volume de gs com a presso mostrada na figura seguinte.

Presso

Temperatura mais alta

Temperatura mais baixa

Volume

Figura 3.1. Dependncia da presso com o volume, duma certa quantidade de gs, a diferentes temperaturas Cada curva, corresponde a uma nica temperatura e chama-se, portanto, isotrmica. De acordo com esta lei, estas isotrmicas so hiprboles. Para presses mais baixas, esta lei verifica-se aproximadamente mas, para presses mais elevadas, os desvios observados so muito significativos. Conclui-se, portanto, que os gases obedecem efectivamente a esta lei para vapores suficientemente baixos de presso e suficientemente altos da temperatura. A explicao da lei de Boyle baseia-se no facto de que a presso exercida por um gs vem do choque das suas molculas com as paredes do recipiente que contm o gs. Uma diminuio de volume provoca um aumento de choques com as paredes e da um aumento da presso. O enunciado desta lei considera que as molculas se movem independentemente umas das outras, o que no acontece na realidade. O estudo quantitativo da expanso trmica dos gases foi iniciada por Charles (1787), o inventor do balo de hidrognio. Mediu o efeito da temperatura, a presso constante, numa quantidade fixa de gs, mas no publicou os resultados. Foi Gay-Lussac (1802) que estudou este efeito com mais pormenor.

As observaes de Gay-Lussac levaram-no a concluir que para uma dada presso, o volume de uma certa quantidade de gs varia linearmente com a temperatura (figura 3.2.), isto , V = cte. T com P = cte Lei de Charles e Gay-Lussac (3.3.)

Volume
Presso mais baixa

Presso mais alta 0 -273C

Temperatura

Figura 3.2. Variao do volume com a temperatura, a presso constante, duma certa quantidade de gs A explicao molecular para este facto que a energia cintica mdia das molculas de gs est relacionada com a temperatura. Um aumento de temperatura provoca um movimento mais rpido das molculas e, portanto, choques mais vigorosos com as paredes do recipiente que contm o gs. Assim, o volume deve aumentar uma vez que a presso se mantem constante. As leis que vimos anteriormente P V = cte V = ctte. T (para n e T constantes) (para n e P constantes)

podem ser combinadas numa nica expresso, isto , P V = ctte. nT. Se calcularmos P v para diferentes temperaturas e traarmos um grfico em funo da T presso, P, verifica-se que todas as razes P v ficam numa mesma curva que corresponde T a uma determinada temperatura e, temperaturas diferentes correspondem a curvas diferentes. A figura seguinte mostra o que se passa para o dixido de carbono, para trs temperaturas diferentes. Verifica-se que, qualquer que seja o gs, todas estas curvas convergem exactamente para o mesmo ponto no eixo das ordenadas. Este limite comum da razo P v quando p 0, chamado constante universal dos gases e designa-se por R que T tem o valor R = 8,3143 x 103 J Kmol-1 K-1
Pv T
(J quilomol-1 K-1) 10 R = 8.3143 x 103 8 6 T2 4 2 T1 T3 > T2 > T1 Gs ideal

T3

x 107

Presso (N m-2)

Figura 3.3. Limite comum da razo P v T

Postula-se ento que o gs ideal aquele que obedece equao P v = R T ou, V dado que v = , n

PV=nRT

(3.4)

3.3. Superfcie P-v-T para um Gs Ideal

A equao de estado de um sistema P, v, T define uma superfcie num sistema de coordenadas rectangulares. A figura seguinte mostra uma tal superfcie. Um estado de equilbrio corresponde a um ponto na superfcie. Um processo quasi-esttico corresponde a uma sucesso de estados de equilbrio, portanto, a uma linha sobre a superfcie. Nesta superfcie esto representados processos isotrmicos (T = cte), processos isocricos (v =cte) e processos isobricos (P = cte).

Processos isotrmicos

Processos isocricos

PRESSO

Processos isobricos

VO LU ME
T

U AT ER P EM

RA

Figura 3.4. Superfcie P-v-T para um gs ideal A figura seguinte (3.5 (a) e (b)) mostra as projeces desta superfcie nos planos P-v e P-T, respectivamente

(a)

(b)

Figura 3.5. Projeco da superfcie P-v-T para um gs ideal nos planos (a) P-v e (b) P-T

3.4. Equaes de Estado de Gases Reais

Os gases reais obedecem, aproximadamente, questo de estado dos gases ideais, desde que a sua densidade seja baixa e a sua temperatura no demasiado baixa. O seu comportamento pode, contudo, tornar-se marcadamente diferente medida que a sua densidade aumenta. Ainda mais importante o facto do comportamento dos gases reais nos darem informao sobre a natureza das foras intermoleculares e a estrutura das suas molculas. J. D. van der Waals (1837-1923) deduziu uma equao de estado que admite a existncia de foras intermoleculares incluindo um termo a/v2, bem como um termo b que proporcional ao voluma ocupado pelas molculas.

Tabela 3.1. Constantes a e b na equao de van der Waals Substncia a b

(Jm3Kmol-2) (Jm3Kmol-1)

He H2 O2 CO2 H2O Hg

3440 24,8 138 366 580 292

0,0234 0,0266 0,0318 0,0429 0,0319 0,0055

Consideremos as interaces repulsivas entre molculas que se supoem ser pequenas esferas rgidas. Isto implica que elas ocupam um certo volume. Ento, em vez de se movimentarem num volume V elas ficam restringidas a um volume menor, V nb, em que nb o volume total ocupado pelas molculas. Este argumento sugere que a equao do gs ideal, P = nRT/V, deve ser substituda por

P=

nRT V-nb

A presso depende da frequncia das colises que reduzida pelas foras de atraco, que so proporcionais concentrao molar, n/V, das molculas. Ento, a reduo da presso proporcional ao quadrado desta concentrao, isto , -a (n/V)2, em que a uma constante positiva e caracterstica de cada gs. A combinao de foras de atraco e de repulso leva equao de estado de van der Waals

P+

a (v - b) = R T 2 v

Equao de van de Waals (3.5.)

em que a e b so constantes determinadas experimentalmente. So constantes para o mesmo gs, mas diferem para diferentes gases. A tabela 3.1. d alguns desses valores. A figura seguinte mostra uma superfcie P-v-T para um gs de van de Waals.

PRESSO

P. C.

VO

LU ME

T1

T2

T3

M TE

A UR AT R PE

Figura 3.6. Superfcie P-v-T para um gs de van der Waals A figura 3.7. mostra a projeco de isotrmicas para um gs de van der Waals, isto ,
a (v - b) = R T 2 v

P+

Para um gs deste tipo a presso varia com o volume de acordo com

P=

RT a - 2 v-b v

Ponto crtico A (P mx.)

T3 T2 T1

(P mn.)

Figura 3.7. Isotrmicas de van der Waals medida que v diminui, a presso aumenta, mas o termo a/v2, que diminui a presso, aumenta rapidamente. Assim para T suficientemente baixo, a presso passa por um mximo em A. Quando v diminui ainda mais, o termo RT/v-b aumenta mais rapidamente. A presso atinge ento um mnimo em B e depois aumenta medida que v se aproxima do valor de b. Para temperaturas mais altas os mximos e mnimos so menos pronunciados e ficam mais prximos do ponto de inflexo que fica entre eles. Na temperatura crtica (T=Tcr.) eles coincidem num ponto de inflexo chamado ponto crtico (PC), que prev a ocorrncia de mudana de estado. Para temperaturas superiores temperatura crtica, as isotrmicas de van der Waals no tm ponto de inflexo e aproximam-se da hiprbole das isotrmicas do gs ideal. Uma outra forma til da equao de estado de um gs real
B C P v = A + v + 2 + ... v

em que A, B, C so chamados coeficientes do virial (do latim para fora) e so funes da temperatura. Para um gs ideal, evidente que A = RT e todos os outros coeficientes do virial so nulos.

Exemplo:

Determinao dos coeficientes do virial para um gs de van der Waals.

Pv= mas
1 1- b v

a RT - v 1- b v

b b2 =1+ v + 2 v

Pv=RT+

RTb-a R T b2 + v v2

Assim, para o gs de van der Waals A = RT; B = RTb; C = RTb2;

3.5. Transformaes Fsicas de Substncias Reais 3.5.1. Substncia Pura

Uma substncia que tem uma composio qumica fixa denominada por substncia pura. gua, azoto, hlio, dixido de carbono so exemplos de substncias puras. Uma substncia pura no tem, contudo, de ser formada por um nico composto ou por um nico elemento qumico. Uma mistura de vrios elementos qumicos pode tambm ser considerada substncia pura, desde que essa mistura seja homognea. O ar, por exemplo, uma mistura de vrios gases mas pode ser considerado substncia pura por ter uma composio qumica uniforme. A mistura de gua e leo j no ums

substncia pura: o leo no miscvel com a gua, formando ento uma camada sobrenadante na superfcie da gua. A mistura de duas ou mais fases duma substncia pura ainda uma substncia pura desde que a composio qumica de todas as fases seja a mesma. Uma mistura de gelo e gua lquida, por exemplo, uma substncia pura porque as duas fases tm a mesma composio qumica. Uma mistura de ar lquido e ar j no uma substncia pura uma vez que a composio do ar lquido diferente da composio do ar e portanto, a mistura no quimicamente homognea. Isto devido ao facto de diferentes componentes do ar terem diferentes temperaturas de condensao a uma presso especfica.
3.5.2. Fases duma substncia Pura

Todos ns sabemos da experincia que as substncias existem em diferentes fases. temperatura ambiente e presso normal, o cobre um slido, o mercrio um lquido e o azoto um gs. Em condies diferentes cada um poder aparecer numa fase diferente. Embora existam essencialmente trs fases, slida, lquida e gasosa, uma substncia pode ter vrias fases dentro duma destas trs fases, cada uma com uma estrutura molecular diferente. O carbono, por exemplo, pode existir na fase slida como uma grafite ou diamante. O hlio tem duas fases lquidas. O ferro tem trs fases slidas. O gelo pode existir, a altas presses, em sete fases diferentes. Uma fase identificada como tendo um arranjo molecular distinto que se mantm homogneo. Quando se estudam fases ou mudanas de fases em termodinmica no se tem em conta a estrutura molecular e o comportamento das diferentes fases, embora seja til a compreenso dos fenmenos moleculares envolvidos em cada fase. Afirma-se que as ligaes moleculares em slidos so muito fortes e so muito fracas em gases. Isso devido grande proximidade das molculas nos slidos enquanto que nos gases elas esto muito afastadas. As molculas num slido cristalino esto dispostas numa rede tridimensional, como a figura 3.8 indica.

Figura 3.8. Disposio das molculas num slido cristalino Uma vez que as distncias entre as molculas so pequenas, as foras de atraco entre elas so grandes mantendo-as em posies fixas. Estas foras dce atraco transformaram-se em foras de repulso medida que a distncia entre as molculas se aproxima de zero. Embora as molculas num slido no se possam movimentar umas em relao a outras, elas oscilam continuamente em torno da sua posio de equilbrio. A velocidade das molculas durante estas oscilaes depende da temperatura. A temperaturas suficientemente elevadas, a sua velocidade (e portanto o momento) pode atingir um ponto em que as molculas que se separam, como indicado na figura 3.9. Isto o incio de fuso.

Figura 3.9. Quebra das ligaes por aco da temperatura.

O espao entre as molculas na fase lquida muito semelhante ao da fase slida. A diferena est em que as molculas no esto em pontos fixos, e grupos de molculas flutuam em torno uns dos outros, como podemos observar na figura 3.10.

Figura 3.10. Disposio das molculas na fase lquida No entanto, as molculas mantm a ordem estrutural dentro de cada grupo. Em geral, as distncias entre as molculas aumentam quando se passa da fase slida fase lquida. A gua , contudo, uma excepo. Na fase gasosa no existe ordem molecular. As molculas esto longe umas das outras e tm um movimento aleatrio, chocando umas com as outras e com as paredes do recipiente que contem o gs, como mostra a figura 3.11.

Figura 3.11 Disposio das molculas na fase gasosa

Particularmente a baixas densidades, as foras intermoleculares so muito fracas, e as molculas s interactuam por meio de colises. Na fase gasosa as molculas encontram-se num nvel de energia bastante superior em relao ao das fases lquida ou slida. Assim, o gs deve libertar uma grande quantidade da sua energia antes de se condensar ou congelar.
3.5.3. Superfcies p-v-T para Substncias Reais

Quando um slido passa a lquido, dizemos que ocorreu um processo de fuso. Quando um lquido passa a vapor, h uma vaporizao. Quando um slido passa directamente a vapor d-se uma sublimao. preciso fornecer energia substncia para que se d a mudana de fase. A temperatura qual se do estas mudanas de fase depende da presso exercida nesta substncia. A superfcie P-V-T para uma substncia pura inclui todas as fases. Estas representaes tridimensionais so complicadas e contm muito mais informao do que a que geralmente necessria. Por esse facto, usam-se muitas vezes as projeces das superfcies nos planos principais, como mostra a figura 3.12. As figuras 3.13 (a), e 3.14 (a) representam, respectivamente, superfcies P-V-T para o dixido de carbono, que se contrai ao congelar, e para a gua que se espande quando solidifica. Observando as figuras 3.13 (a) e 3.14 (a) verificamos que h regies em que s existe uma das fases, outras em que duas fases podem existir em equilbrio, e que ao longo da linha tripla as trs fases podem coexistir. A figura 3.13 (b) e (c) mostra as projeces da superfcie P-V-T para o dixido de carbono nos planos P-T e P-V. Da mesma maneira, a figura 3.14 (b) e (c) mostra as mesmas projeces duma superfcie anloga para a gua. As projeces das superfcies mencionadas nos planos P-T mostram que a linha que representa o equilbrio entre o slido e lquido ascendente para a direita na figura 3.13 (b), mas ascendente para a esquerda na figura 3.14 (b). A primeira caracterstica das substncias que se contraem ao congelar, como o dixido de carbono, e a ltima caracterstica das substncias que aumentam de volume quando solidificam, como o caso da gua. A projeco das linhas triplas das superfcies, P-V-T um ponto

no diagrama P-T, chamado ponto triplo, de que j falmos no captulo 2, pargrafo 2.3. Dissemos ento que a temperatura do ponto triplo da gua o ponto fixo padro a que se atribui o valor de 273,16K. A tabela 3.1 d-nos valores de pontos triplos para vrias substncias.

P
lq uid o
slido

slido C T

r po va

V TC

lquido

Figura 3.12 Projeces da superfcie P-V-T, de uma substncia pura, nos planos P-T e P-V, com as regies de fases a sombreado Consideremos a figura 3.13 (a) e vamos seguir as mudanas de estado do dixido de carbono, contido num cilindro com um mbolo mvel, num processo que leva o sistema de a a f ao longo da isotrmica T2. Trata-se de uma compresso isotrmica. Em a a substncia est na fase de vapor. Vamos aumentando a presso sobre o mbolo at atingirmos o estado b, no qual aparecem gotas de lquido. A substncia est assim a separar-se em duas fases de densidades diferentes, embora estejam mesma temperatura e presso, diminuindo mais o volume, a presso vai manter-se constante. A parte de substncia que est na fase de vapor vai gradualmente desaparecendo, enquanto vai aumentando a quantidade de substncia na fase lquida. Nesta altura do processo o lquido e o vapor podem existir em equilbrio, diz-se que estamos perante lquido

saturado, porque est em vias de se vaporizar, e vapor saturado, porque est prximo da

condensao.
Tabela 3.1 Dados de pontos triplos Substncia Temperatura (K) Presso (Torr)

Hlio (4) Hidrognio (normal) Deutrio (normal) Azoto Oxignio Dixido de carbono gua

2,186 13,84 18,63 63,18 54,36 216,55 273,16

38,3 52,8 128 94 1,14 3880 4,58

A presso exercida por um lquido ou por um vapor saturado chamada presso

de vapor, que aumenta com a temperatura. A curva indicada por L- V na figura 3.13 (b)

a curva da presso de vapor. A sua forma geral a mesma para todas as substncias, mas a presso de vapor a uma dada temperatura diferente para substncias diferentes. Assim, a 20C, a presso de vapor do mercrio 0,0012 Torr, a da gua 17,5 Torr e a do dixido de carbono 42,960 Torr. No ponto c a substncia est toda na fase lquida. Vamos agora diminuir o volume at chegarmos a d. Para isso, temos de aumentar muito a presso visto que no muito fcil comprimir lquidos. Em d, a substncia volta a separar-se em duas fases, comeando a aparecer alguns cristais de slido. Temos agora presentes as duas fases lquida e slida. Em e, a substncia est toda na fase slida, e o volume no diminui muito com aumentos de presso, salvo se existirem outras formas de slido. Como dissemos no incio deste captulo, o gelo um exemplo deste caso, em que foram observadas sete formas diferentes a presses muito elevadas. Para uma outra compresso isotrmica, a uma temperatura mais baixa, T1, mantm-se o comportamento da substncia, apenas com a diferena de que a condensao ocorre a uma presso mais baixa e a um volume maior do que acontecia

para T2. A temperaturas superiores a Tc, temperatura crtica, no se d nenhuma transio de fase quando a substncia comprimida. O valor comum dos volumes de lquido e vapor saturados temperatura crtica chama-se volume crtico, vc, e a presso correspondente denominada por presso crtica, constantes crticas para vrias substncias.
Pc.

A tabela 3.2 indica algumas

-LQUID O SLIDO

SLIDO

LQUIDO

PRESSO

PONTO CRTICO

VO LU ME

LQ LIN -VA UID HA PO OR -T RI PL S A LID OVA PO R

G S

VA PO

T2T3 T1

M TE

PE

TU RA

RA
a)

SLIDO SLIDO-LQUIDO

s-L

PRESSO

PONTO TRIPLO s-v

PRESSO

SLIDO

LQUIDO PONTO CRTICO L-v VAPOR GS

LQUIDO

PONTO CRTICO GS VAPOR

LQUIDO-VAPOR SLIDO-VAPOR

TEMPERATURA
b)

VOLUME
c)

Figura 3.13 Superfcie P-v-T para o dixido de Carbono (a) e suas projeces nos planos P-T (b) e P-v (c)

IDO LQU

PONTO CRTICO

PRESSO

L ID S

VO

LU ME

S LID OVA PO R

LQ LIN VA UIDO HA PO -T R RI PL A

S G
VA PO R

T3 T2

T1

TU RA PE M TE

RA
a)

s-L

SLIDO LQUIDO

PRESSO

PRESSO

SLIDO

LQUIDO L-v

PONTO CRTICO GS

PONTO CRTICO LQUIDO-VAPOR

LINHA TRIPLA

GS

PONTO TRIPLO S-V

VAPOR

SLIDO-VAPOR

VAPOR

TEMPERATURA

VOLUME

b)

c)

Figura 3.14 Superfcie P-v-T para a gua (a) e suas projeces nos planos P-T (b) e P-v (c)

Tabela 3.2 Constantes crticas

Substncia Hlio Hidrognio Azoto Argon Dixido de Carbono Pc
-6

Vc
3 -1)

Tc (K) 5,2 33,2 125,97 150,87 304,16

(atm) (10 m mol 2,25 12,8 33,49 48,34 72,83 61,55 69,68 90,03 74,56 94,23

Consideremos agora as mudanas de fase num processo isobrico. Suponhamos que partimos do estado representado por a, na figura 3.15, presso P1. Se aumentarmos a temperatura a presso constante, vamos atingir b seguindo uma isobrica. Vai ento haver separao das duas fases, sendo uma das fases representada por b e a outra por c. o volume da fase de vapor muito superior ao da fase lquida. Este o fenmeno conhecido por ebulio. Portanto, a temperatura de ebulio, Te, a temperatura qual a presso de vapor do lquido iguala a presso externa, e a curva da presso de vapor em 3.13 (b) pode tambm ser considerada a curva do ponto e ebulio. Se, partindo de a, diminuirmos a temperatura com a presso constante, vamos alcanar, d, seguindo uma isobrica. A, h aparecimento de duas fases, em que uma das fases representada por d e a outra por e. Para uma substncia como a da figura, o volume do slido menor que o do lquido. Estamos perante um processo de congelao e, a linha de equilbrio slido-lquido num diagrama P-T como o da figura 3.13 (b), a
curva do ponto de congelao.

Se a presso for menor que a do ponto triplo, por exemplo P2, a substncia apenas pode existir nas fases de vapor e slida, separadamente ou em equilbrio. A transio de uma para a outra d-se temperatura de sublimao, Ts. Portanto, a curva de equilbrio slido-vapor tambm a curva do ponto de sublimao.

3.6. Expanso e Compresso

Existem ainda duas propriedades termodinmicas adicionais que so muito importantes. Uma delas o coeficiente de dilatao cbica, , e a outra denominada por coeficiente de compressibilidade isotrmica, k. Ambas podem ser determinadas experimentalmente. O coeficiente de dilatao cbica, , definido como a taxa de variao de volume com a temperatura a presso constante e por unidade de volume, isto ,
dV = 1 dT v P

(3.7)

assim funo da temperatura e da presso. A figura 3.16 mostra a variao do

coeficiente de dilatao do cobre com a temperatura presso de 1 atmosfera, no intervalo de temperatura de 0 a 1200K.

O UID LQ

PRESSO

b
O LID S

GS

e d a
LIN

P1 P2

HA

TR

IPL A

R PO VA

T3

VO

LU ME

T2

A UR AT ER MP TE

T1

Figura 3.15 Mudanas de fase num processo isobrico Como em outros metais, verifica-se que se aproxima de zero quando a temperatura est prxima de zero. A tabela 3.3. mostra valores de coeficiente de dilatao cbica, , e coeficientes de dilatao linear, , para algumas substncias. Estes dois coeficientes esto relacionados por
= 3

(3.8)

(K-1) Cu

P = 1 atm

1000

T (K)

Figura 3.16 - do cobre em funo da temperatura, presso de 1 atmosfera

Tabela 3.3 Coeficientes de expanso para slidos e lquidos
x10-6 x10-6 (Co)-1 23 19 12 17 8,5 3,3 14 12 29 (Co)-1 69 57 36 51 26 9,9 42 36 87

Substncia Alumnio Lato Cimento Cobre Slidos Vidro normal Pyrex Ouro Ferro ou ao Chumbo

Nquel Quartzo fundido Prata Benzeno CCl4 Lquidos lcool etlico Gasolina Mercrio gua

13 0,5 19

39 1,5 57 1240 1240 1120 950 182 207

Estes valores so vlidos temperatura ambiente. No se pode definir o coeficiente de dilatao linear para os lquidos, uma vez que estes no tm forma. Enquanto a maior parte das substncias aumenta de volume por aquecimento, existem outras que se comportam de um modo diferente. A gua um exemplo dessas excepes. Se se aquecer a gua a 0C, o seu volume diminui at atingir a temperatura de 4C. Acima dessa temperatura a gua comporta-se normalmente, e o seu volume aumenta medida que a temperatura aumenta. Uma vez que uma dada massa de gua tem um volume mnimo a 4C, a sua densidade (massa por unidade de volume) mxima a essa temperatura, como mostra a figura 3.17.
Densidade mxima a 4 C 1000.0 Densidade kg/m
3

999.9 999.8 999.7 999.6 0 2 4 6 8 10

Temperatura C

Figura 3.17 Variao da densidade da gua com a temperatura

O facto da gua ter a sua densidade mxima a 4C em vez de a 0C, vai influenciar o modo como, por exemplo, um lago gela. Quando a temperatura do ar desce, a camada superficial da gua do lago arrefece. Quando a temperatura desta camada atinge os 4C, ela torna-se mais densa que a gua que est sob esta camada, que est mais quente, afunda-se, e depois substituda por uma outra camada de gua mais quente que vai depois arrefecer. Este processo continua at que a temperatura de toda a gua do lago seja 4C. A partir da, quando a superfcie da gua arrefecer abaixo dos 4C, ela fica menos densa do que as restantes camadas. Ento, a camada superficial no se afunda, mantendo-se superfcie. Se esta camada superficial continuar a arrefecer at 0C, aparece gelo que flutua na gua, porque o gelo menos denso que a gua qualquer que seja a temperatura. Abaixo da camada de gelo, a temperatura da gua mantm-se acima de 0C. Esta camada de gelo actua como isolador e impede que o calor saia do lago, especialmente se o gelo est coberto por uma camada de neve. Alm disso, o prprio calor da terra impede de gelar a gua que est sob a camada de gelo. por isso que os lagos em geral, no congelam completamente, ainda que estejam sujeitos a temperaturas muito baixas durante muito tempo, permitindo assim a existncia de vida aqutica sob o gelo. O coeficiente de compressibilidade isotrmica, k, definido como a taxa de variao de volume com a presso a temperatura constante, e por unidade de volume.
1 v k = - v P T

(3.7)

O sinal negativo indica que o volume diminui sempre com o aumento da presso. A figura 3.18 mostra a variao do coeficiente de compressibilidade isotrmica com a presso.

40 x 10

-12

38 K (m2 N-1) 36 34 32 30 5000 6000 7000

k

1000

2000

3000

4000

Presso (atm)

Figura 3.18 Variao do coeficiente de compressibilidade isotrmica do mercrio, a 0C, com a presso O coeficiente de compressibilidade isotrmica muito til no clculo do trabalho envolvido na compresso de slidos e lquidos. O trabalho por unidade de massa dado por
w=- Pdv

(3.10)

Para um processo isotrmico, a variao de volume expressa em termos de k, por

1 k=- v

dvT = - kv dPT

(3.11)

Ento (3.10) vir

P2 wT = P k v dPT P1

(3.12)

Para muitos lquidos e slidos, k aproximadamente constante num grande intervalo de presses. Se o volume especfico for considerado constante, a expresso anterior ter a forma
kv 2 (P2 - P1) 2 2

wT =

(3.13)

Esta equao pode assim ser usada para calcular o trabalho envolvido na compresso de slidos e lquidos a presses elevadas, enquanto a temperatura se mantm constante. Os coeficientes e k podem ser calculados sempre que a equao de estado for RT conhecida. Para um gs ideal, dado que v = obteremos P

1 R = v P
1 T

RT K= 1 - 2 v P

k=

1 P

O inverso tambm se verifica. Isto , se b e k forem medidos experimentalmente e conhecidos como funo da temperatura e presso, podemos saber a equao de estado. Consideremos ento dois estados de um sistema que no estejam nem mesma presso nem mesma temperatura. A diferena de volume entre os dois estados dada por

v v dv = T dT + P dP T P ou

dv = v dT kv dP ou
dv v = dT - k dP

(3.16)

Sabendo, por exemplo, que experimentalmente, = 1 e k = 1 , a equao T P anterior tomar a forma

dv dT dP v - T + P =0

ln v ln T + ln P = cte
Portanto,
Pv = cte T

que a equao de estado do gs ideal, se identificarmos a constante com nR.

CAPTULO 4 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINMICA

4.1. Introduo

Vamos considerar sistemas fechados, isto , sistemas em que no h trocas de massa com o exterior. A primeira lei da termodinmica baseia-se no facto observado de que a energia, em qualquer processo fsico ou qumico, no criada nem destruda. Tomemos como exemplo uma esfera metlica a uma distncia h do solo. Sabemos que ela tem uma energia potencial Ep = mgh, em que m a massa da esfera, g, a acelerao da gravidade e h a altura a que a esfera est do solo. Quando a largamos, ela 1 2 vai perder energia potencial em favor de energia cintica , Ec = m v em que, m a 2 massa da esfera e v a sua velocidade. Pelo principio da conservao de energia para sistemas mecnicos podemos dizer que a energia total do sistema, que a soma destas duas energias, E = Ec + Ep, se mantm constante. Em termodinmica precisamos de generalizar o conceito de energia. Para isso, e embora estejamos a estudar apenas a termodinmica macroscpica, vamos passar um pouco ao domnio microscpico e falar dos chamados modos microscpicos de energia. Alguns deles so mencionados na figura 4.1.

Translao molecular

Rotao molecular

Vibrao molecular

+
Translao electrnica Spin electrnico Spin molecular

+
Foras moleculares Foras nucleares Foras de Coulomb

E +

Momento dipolar magntico Momento dipolar elctrico Interaco entre molculas (fraca)

E=m0c

C
Interaco entre molculas (forte) Equivalente de massa Campo externo

Figura 4.1. Modos microscpicos de energia Como sabemos, as molculas tm movimentos de rotao, traslao e vibrao. A estes movimentos est associada uma energia cintica de rotao, de translao e de

vibrao, respectivamente. As foras de ligao molecular so principalmente foras de Coulomb, que so foras conservativas, podendo assim falar-se em energia potencial relacionada com estas foras intermolculares. Estes so alguns exemplos dos variadssimos tipos de energia a nvel microscpico que no so evidentes quando olhamos, por exemplo, para a esfera metlica atrs referida. Convm portanto separar a energia cintica e a energia potencial da prpria esfera, isto , energias que se podem medir macroscopicamente, da energia a nvel microscpico. Fazemos isso dizendo que a energia total do sistema , E = Ec + Ep + U em que
U (energia interna) = Ec + Ep
cm int

(4.1.)

(4.2)

bvio que a energia interna de uma substncia depende do seu estado fsico. Uma substncia no estado gasoso ter uma energia interna superior que ter no estado lquido ou slido, uma vez que as molculas gasosas tero movimentos rotacionais, translacionais e vibracionais mais amplos.
A energia interna uma propriedade extensiva uma vez que depende da

quantidade de substncia presente. Se a energia se conserva, qualquer variao da energia total de um sistema tem que ser compensada por uma variao igual e oposta da energia de um outro sistema. Isto , a energia pode-se transferir mas nunca ser criada ou destruda. O contedo energtico de um sistema fechado pode-se alterar por conduo trmica, radiao, compresso ou expanso mecnica, campos electromagnticos, campos gravitacionais, etc. Os modos possveis de transferncia de energia entre um sistema fechado e a sua vizinhana so o trabalho, que designaremos por W, e o calor, que designaremos por Q.

H necessidade de distinguir estas duas formas de energia, uma vez que elas so importantes no desenvolvimento da primeira lei. Antes de o fazermos, vamos primeiro indicar a conveno adoptada no nosso curso que geralmente a usada em engenharia. Ela est indicada na figura 4.2. Assim, o trabalho realizado pelo sistema considerado positivo, enquanto o trabalho realizado sobre o sistema ser negativo. Por outro lado, o calor fornecido ao sistema ser positivo, enquanto o calor retirado do sistema ser negativo.
Q>0

Calor fornecido ao sistema S, positivo.

S W>0

Trabalho realizado pelo sistema S positivo.

W<0

Trabalho realizado sobre o sistema S negativo. Calor retirado do sistema S negativo.

Q<0

Figura 4.2. Conveno usada no que respeita o trabalho e ao calor Consideremos um sistema que passa de um estado 1 com uma energia E1, ao estado 2 com uma energia E2. Teremos ento envolvidos o trabalho W12 e o calor Q12. Neste caso, a primeira lei da termodinmica diz que na mudana do sistema do estado 1 para o estado 2 Q12 W12 = E2 E1 (4.3.)

isto , a energia fornecida ao sistema menos a energia retirada do sistema igual variao da energia armazenada no sistema. Para uma variao infinitesimal, a expresso anterior vir
Q = E + W E ou U

(4.4.)

dU = dQ dW em que d significa que no diferencial exacta. As duas equaes, (4.3.) e (4.4.) traduzem a conservao de energia. Podemos dizer que a primeira lei se aplica a todos os processos da natureza que se do entre estados de equilbrio. Contudo, ela no nos vai dizer se um processo pode ou no ocorrer. Para isso, teremos de recorrer segunda lei da termodinmica. Voltaremos mais tarde 1 lei, mas vejamos primeiro as noes de trabalho e calor.
4.2. Trabalho

Sabemos da Mecnica que dw = F. dr, i. e., o trabalho, W, realizado por uma fora F cujo ponto de aplicao sofreu um deslocamento dr dado pelo produto interno da fora pelo deslocamento dw = F. dr = F dr cos em que o ngulo entre os vectores F e dr. Em Termodinmica no se pode dizer que o sistema tem uma certa quantidade de trabalho. Trabalho uma energia em trnsito. Quando passa a fronteira do sistema passa a ser energia do sistema ou da sua vizinhana.
ATENO: Fala-se de trabalho quando o sistema muda de estado. Trabalho no uma propriedade termodinmica.

Vamos ento considerar o trabalho em termos de propriedades termodinmicas. Comecemos por calcular o trabalho num processo em que h uma variao de volume.

dFext = Pext dA

ds

dA V

Fronteira

Figura 4.3. Trabalho numa variao de volume Seja um sistema com uma forma arbitrria e volume V, que actuado por uma presso hidroesttica externa uniforme, Pe. Suponhamos que o sistema se expande contra esta presso externa, tomando ento a forma mais exterior. Consideremos um elemento da superfcie limtrofe de rea dA. A fora externa que actua sobre este elemento de superfcie. dFext = Pext dA Quando o elemento sofre um deslocamento ds, h uma variao de volume e o trabalho
W = dFext. ds W = Pext. dA ds

Generalizando a todos os elementos da superfcie temos o trabalho em todo o processo

W = Pext. dA ds

W = Pext. dA ds

este integral no mais que a variao de volume dV do sistema. Ento,

W = Pext. dV

Concluindo: Na expanso, Na compresso, dv > 0, W > 0 trabalho realizado pelo sistema dv < 0, W < 0 trabalho realizado sobre o sistema

Para processos reversveis, portanto, tambm quasi-estticos, o sistema est em equilbrio mecnico, portanto a presso externa igual presso exercida pelo sistema contra a fronteira (Pext. = P) como indicado na figura 4.4.

Pext

Figura 4.4. Em equilbrio mecnico, Pext. = P Ento,

W = P dV

(4.4.)

O trabalho exprime-se em Joule. Vamos agora provar que o trabalho no uma funo de estado. Consideramos por exemplo a expanso de um gs num cilindro. Em processos quasi-estticos as curvas representativas desses processos esto sobre a superfcie de

estado (equilbrio). Portanto, a relao entre a presso e o volume de um sistema deste tipo pode ser representada por uma curva no plano P-V. Numa pequena variao de volume o trabalho representado numericamente pela rea P dV da faixa vertical indicada.
2

W12 = P dV
1

e representado pela rea sombreada na figura 4.5. Se o trajecto do estado 1 para o estado 2 for diferente, a rea representativa diferente e portanto o trabalho diferente. Logo, este integral tem um valor diferente para cada trajecto entre 1 e 2, isto , W no diferencial exacta, W no uma propriedade
termodinmica do sistema, W no uma funo de estado.

H, contudo, uma excepo relativamente ao trabalho adiabtico, que veremos mais tarde.

1 P P1 P dV

W12 P2 2

V1

V2

Figura 4.5. Representao de trabalho numa variao de volume

Vamos agora considerar outro caso que prova que o trabalho no diferencial exacta. Trata-se do trabalho num ciclo. Consideremos de novo um diagrama P-V e representemos a o processo pelo qual um sistema vai do estado 1 para o estado 2 pelo caminho I e depois de 2 volta a 1 pelo caminho II, conforme mostra a figura 4.6. Dizemos que o sistema percorre um ciclo. Quando o sistema vai do estado 1 para o estado 2, seguindo I, o volume aumenta e o trabalho W12 positivo, isto , o sistema realiza trabalho. Quando o sistema volta ao estado 1, seguindo II, o volume diminui, o trabalho W12 negativo e feito trabalho sobre o sistema. Ento, neste ciclo, o trabalho total

W > 0

e numericamente igual rea compreendida entre as duas curvas. Se agora o ciclo for percorrido em sentido contrrio, isto , se o sistema for do estado 1 para o estado 2 pelo trajecto II e voltar depois a 1 pelo trajecto 1, o volume aumenta e o trabalho W12 positivo. Mas quando o sistema volta ao estado 1 seguindo I, o volume diminui e o trabalho W12 negativo e, em termos de reas, maior que W12. Ento neste caso, o trabalho total ser

W < 0
P I

II

II

V1

V2

Figura 4.6. Trabalho num ciclo

Podemos ento concluir que percorrido num sentido ou noutro.

W > 0 ou

W < 0 conforme o ciclo for

Provmos ento que o trabalho depende da trajectria e que num processo cclico
diferente de zero. Logo, o trabalho no uma diferencial exacta, no uma propriedade

termodinmica.
Clculo do trabalho em alguns Processos Reversveis.
w= Pdv

Processo Isocrico (expanso isobrica)

Um processo isocrico aquele em que o volume se mantm constante. A sua representao est na figura 4.7 a). Se V = constante, ento dV = 0 e o trabalho neste processo, entre os estados 2 e 3, nulo. Isto , Wisocrico = 0
Processo Isobrico

(4.5)

Um processo deste tipo aquele em que a presso se mantm constante, e est representado na figura 4.7 b). Se P = constante, ento dP = 0 e o trabalho neste processo, entre os estados 1 e 2
Wisobrico = P d v = P (V2 - V1)

W1-2 = P (V2 V1)

P 1 2

Figura 4.7. Representao do trabalho num processo a) isocrico e b) isobrico

Processo Isotrmico

Um processo isotrmico aquele em que a temperatura, T, se mantm constante. A figura 4.8. mostra um processo deste tipo.
P 1

Figura 4.8. Representao do trabalho num processo isotrmico Considerando um gs ideal e a sua equao de estado, pV=nRT em que n o nmero de moles,

P=

nRT V

v2 wisot. = n R T v1 V dV = n R T ln 2 V V1

w1-2 = n R T ln
4.3. Outras formas de Trabalho

V2 V1

(4.7)

O trabalho feito num sistema durante um processo pode ser sempre expresso em termos das suas variveis de estado, desde que esses processos sejam reversveis. Isto , alm da expanso quasi-esttica de volume existem outros modos, tambm quasiestticos, de produzir trabalho. Mencionemos ento alguns.

Fio sob tenso (F)

Quando o fio, preso numas das extremidades, sobre uma extenso d1, o trabalho envolvido neste processo

W = -F.dl Trabalho feito por um campo elctrico

Um campo elctrico realiza trabalho em qualquer material polarizvel. Este trabalho elctrico aparece como W = -E.dp, em que E a intensidade do campo elctrico, e p o momento dipolar elctrico total.

Trabalho feito por um campo magntico

Um campo magntico realiza trabalho em qualquer material magnetizvel. A forma final desse trabalho W = -B.dm, em que B a induo magntica e m o momento magntico total. Verificamos que cada tipo de trabalho dado por um produto de uma fora generalizada por um deslocamento generalizado, ou seja, o produto de uma grandeza intensiva por uma grandeza extensiva. Em geral, se forem possveis todas ou algumas destas formas de trabalho ter-se-

W = P.dV F. d1 E.dp B. dm -
ou, em geral,

(4.8.)

w = Y.dx

(4.9)

A esta soma chamamos trabalho de configurao com Y sendo a varivel

intensiva (fora generalizada), e x a varivel extensiva (deslocamento generalizado). As

variveis extensivas determinam a configurao do sistema. Pode haver, contudo, variao de configurao com trabalho nulo, como acontece na expanso livre. Suponhamos ento um recipiente, isolado do calor, dividido em duas partes por uma vlvula, como ilustrado na figura 4.9. Uma das divises contm um gs e a outra est em vcuo.

Vlvula fechada

Material isolante

Vlvula aberta

Gs

Vcuo

Gs

Gs

Estado de equilbrio inicial

Estado de equilbrio final

Figura 4.9 Quando a vlvula se abre, o gs expande-se para a diviso que est em vcuo e ocupa todo o recipiente. A este processo chamamos expanso livre. A presso externa nula, Pext. = 0, e portanto
w= Pdv=0

(4.10)

O trabalho nulo ainda que o volume do gs tenha aumentado. Vamos ainda falar dum outro tipo de trabalho, o trabalho dissipativo, que aparece em processos no quasi-estticos. Como exemplo, consideremos um agitador mergulhado num fluido, e que o agitador e o fluido formam um sistema. Como a figura 4.10 mostra, o agitador est preso a um eixo que atravessa a parede do recipiente. A parte externa do eixo vai ser actuado de modo a que ele rode num certo sentido.

Fluido Agitador

Figura 4.10 Trabalho Dissipativo

Quando fazemos rodar o eixo num determinado sentido est a fazer-se trabalho sobre o sistema. um trabalho de agitao ou dissipativo. O processo irreversvel. Em geral, tanto o trabalho de configurao como o disipativo podem ser realizados num processo. O trabalho total no processo definido como a soma algbrica do trabalho de configurao com o trabalho dissipativo. Uma vez que um processo reversvel necessariamente quasi-esttico, Processo

Reversvel implica:
a) Processo quasi-esttico; b) Trabalho dissipativo nulo; c) Trabalho total igual ao trabalho de configurao.

4.4. Calor
A compreenso do que se entende por calor provou ser um desafio aos pioneiros da termodinmica. A dificuldade de compreender o conceito de calor apareceu principalmente da confuso com o conceito de temperatura. Os primeiros cientistas consideravam o calor uma substncia chamada calrico que era um fluido elstico e impondervel que penetrava nos espaos existentes entre as partculas dos corpos. O calrico podia ser despejado dum corpo para outro, tal como a gua se despeja, por exemplo, de uma chvena para outra. O calor era contedo de um corpo. Sabemos hoje que esta ideia falsa e que o calor no est contido num sistema mas manifesta-se somente como uma interaco do sistema com a sua vizinhana quando o sistema muda de estado. Podemos ento dizer que calor : - Valor mdio das energias transferidas pelas molculas do sistema s molculas das vizinhanas, quando no se possa contabilizar como trabalho. - Transferncia de energia sem transferncia de massa.

O trabalho est associado a um movimento molecular ordenado. Quando se comprime um gs num cilindro por meio de um pisto aceleram-se as molculas na direco do movimento do pisto. Assim como a presso o detonador do trabalho presso-volume, a temperatura o detonador da transferncia de calor. Vamos agora considerar o trabalho adiabtico, que o caso em que o trabalho

diferencial exacta. Voltemos expresso que nos d a energia total de um sistema.

E = Ec + Epext + Eccm + Epint com U = Eccm + Epint em que U a energia interna, que uma propriedade do sistema. Tenhamos ainda em conta a primeira lei

Q = E + W
Em processo em que a energia cintica do sistema como um todo e a energia potencial externa no variam, tem-se E2 E1 = U2 U1 Ento ou U2 U1 = Q12 W12

Q = dU + W
Num proceso adiabtico, Q = 0, e portanto dU = -dWad

(4.11)

Ento, num processo adiabtico o trabalho o mesmo para todas as trajectrias possveis. Ele s depende do estado inicial e final. Podemos assim enunciar a primeira lei como:

O trabalho total o mesmo em todos os processos adiabticos entre quaisquer dois estados de equilbrio, tendo a mesma energia cintica e a mesma energia potencial.
Para dois estados em que a diferena finita U2 U1 = -Wad ou U1 U2 = Wad

O trabalho adiabtico mede a energa interna do sistema. Podemos ento dizer que:

O trabalho total realizado por um sistema num processo adiabtico entre dois estados 1 e 2 (tendo as mesmas energias cintica e potencial), igual diminuio da energia interna do sistema.
Vimos j que em qualquer processo sem variao de energia cintica, Ec, e energia potencial, Epext, U2 U1 = Q12 W12 Num processo adiabtico, U2 U1 = -Wad, ento, Q12 = W12 - Wad (4.13)

O calor medido, medindo o trabalho adiabtico realizado num processo entre dois estado 1 e 2, e o trabalho no adiabtico W12 entre os mesmos estados. Para um sistema isolado, isto , com fronteira rgida e adiabtica

Q = W = 0

e portanto, dU = 0. Ento, U = constante (4.14)

4.5. Equivalente Mecnico do Calor

Joule provou que existia uma equivalncia trabalho mecnico calor, com uma srie de experincias muito interessantes entre 1840 e 1878, demonstrando que qualquer que fosse o modo de produzir trabalho, a mesma quantidade de trabalho produzia sempre a mesma quantidade de calor. Isto , Joule mostrou que havia realmente uma proporo directa entre trabalho e calor, e realizou vrias experincias para medir o equivalente mecnico do calor. Uma das mais conhecidas a das rodas-de-ps imersas num tanque de gua e calculou, a partir da massa da gua e do seu aumento de temperatura, a quantidade de calor que deveria passar para a gua para produzir a mesma variao na energia interna. Usou tambm uma resistncia aquecida electricamente, e um sistema de pesos. O equivalente mecnico do calor encontrado por Joule tem o valor de 4.816 Joule/caloria. Isto , 4,816 Joule de energia na forma de trabalho mecnico produz

sempre 1 caloria, qualquer que seja o modo de produzir trabalho.

Joule acabou assim com a teoria do calrico e, no s determinou o equivalente mecnico do calor, como provou experimentalmente que essa grandeza existia.

4.6. Entalpia
Consideremos uma mudana de estado infinitesimal num sistema fechado. Como j vimos, pela primeira lei Q = dU + W. Suponhamos que s interessa o trabalho por variao de volume. Ento,

Q = dU + PdV

Se o processo isobrico (P = constante)

Qp = d(U + PV)
soma da energia interna, U, com o produto da presso, P, pelo volume, V, d-se o nome de entalpia, que vamos designar por H. Entalpia H = U + PV (4.15)

A entalpia uma propriedade termodinmica, tambm uma funo de estado visto que U, P e V so funes de estado.

Processos em que a entalpia se mantm constante so chamados de processos isentlpicos, Qp = dH

Num processo isobrico quasi-esttico, em que o trabalho s do tipo P dV, o calor absorvido por um sistema totalmente utilizado para aumentar a sua entalpia. A entalpia d-nos assim a medida da transferncia de calor em qualquer processo isobrico quasi-esttico em que o trabalho s do tipo PdV portanto
2

H = dQ
1

(4.16)

Numa reaco qumica chama-se calor de reaco variao de entalpia H. Assim,

H > 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia superior do
estado inicial, portanto, o sistema absorveu calor. Dizemos que se trata de um processo endotrmico.

H < 0, indica que o sistema no estado final tem uma entalpia inferior do estado inicial, portanto, o sistema libertou calor. Ser ento um processo
exotrmico.

H = 0, indica que o sistema est em equilbrio.

4.7. Capacidade Calorfica

Num processo, desde que no haja mudanas de fase, a temperatura, T, varia com o fluxo de calor Q. A primeira lei, dQ = dU + dW, mostra que o calor absorvido usado para alterar a energia interna e/ou para realizar trabalho. A capacidade calorfica, C, de um sistema num dado processo definida como a razo entre o fluxo de calor e a variao de temperatura

Q C= T
C, ter assim unidades de Joule Kelvin-1 (J.K-1).

(4.17)

capacidade calorfica por unidade de massa vamos chamar calor especfico, c, isto ,
C -1 -1 C = M (J Kg K )

(4.18)

Em geral, a capacidade calorfica funo da temperatura. Logo, o fluxo total de calor para o sistema dado por
Q = Q = C dT
T1 T2

(4.19)

Se C for constante entre T1 e T2, ento Q = C T = C (T2-T1) = M c T (4.20)

Como j vimos, o calor no uma funo de estado e, tal como o trabalho, depende da trajectria. Isto , depende do modo como se realiza o processo. Esta equao no mostra como se d a variao de temperatura. Define-se ento Cp capacidade

calorfica a presso constante (para processos isobricos)

(dQ)p = Cp dT (4.21)

E Cv capacidade calorfica a volume constante (para processos isocricos) (dQ)v = Cv dT Em geral mede-se Cp pois as medidas de Cv so difceis, especialmente para slidos e lquidos, devido a tenses que surgem quando um slido ou um lquido aquecido sem que se permita a sua expanso.

4.8. Reservatrios Termodinmicos

Um sistema pode ter em geral trs tipos de interaces: de trabalho, de calor e de matria, o que equivale a falar de

Reservatrio de trabalho um sistema em que toda a energia que atravessa a

fronteira trabalho. Uma mola um exemplo dum reservatrio deste tipo.

Reservatrio de calor um sistema com grande capacidade calorfica. Serve de

fonte ou sorvedouro de calor mantendo-se a sua temperatura constante. Isto , o fluxo de calor para dentro ou para fora dele poder ser to grande quanto se queira sem que haja qualquer variao na sua temperatura. o que se passa com a atmosfera terrestre e com os oceanos.

Reservatrio de matria (para sistemas abertos) um sistema que fornece ou

recebe matria. Ele to grande que se mantm em equilbrio. A atmosfera, fornecendo ar para os motores dos automveis, est nestas condies.

4.9. Calor latente de transformao

Fala-se em calor latente de transformao, l, quando estamos perante mudanas de fase. definido como o calor absorvido na transformao, por unidade de massa. Ou seja,

Q -1 1 = (J Kg )

(4.23)

Considerando as fases slida, e gasosa, poderemos definir calores latentes de

fuso, para transformaes de slido a lquido; vaporizao, para transformaes de

lquido a vapor; e sublimao, para transformaes de slido a vapor. Numa mudana de fase h variao de volume e portanto, exceptuando o ponto crtico, h trabalho associado a este processo. Se este processo se realizar a temperatura constante, a presso tambm constante, e o trabalho especfico realizado pelo sistema ser w1-2 = P (v2 v1) em que v2 e v1 so os volumes especficos final e inicial. Pela primeira lei, du = q w, portanto, a variao da energia interna u2 u1 = l P (v2-v1) ou l = (u2 + P v2) (u1 + P v1)

isto , l = h2 h1 (4.24)

O calor latente de transformao em qualquer mudana de fase igual diferena das entalpias das duas fases.

CAPTULO 5 CONSEQUNCIAS DA PRIMEIRA LEI

5.1. Equaes da Energia Interna
Seja um estado de um sistema caracterizado pelas variveis P, v, e T, relacionadas por uma equao de estado. H, portanto, duas variveis independentes em funo das quais a variao da energia interna especfica pode ser expressa. Cada uma dessas equaes define uma superfcie de energia, num sistema de coordenadas rectangulares sendo u um dos eixos e os outros dois P e v, P e T ou T e v.

5.2. T e v como Variveis Independentes

Se T, v forem as variveis independentes, ento temos u funo de T e v, isto , u(T, v). A diferena de energia interna, du, entre dois estados de equilbrio em que a temperatura e o volume diferem de dT e dv
u u du = T dT + v dv T v

(5.1.)

u em que T d-nos a inclinao da isocrica e u d a inclinao da isotrmica sobre T T uma superfcie u, T, v.

A primeira lei d-nos, para processos reversveis

q = du + P dv
substituindo na equao anterior o valor de du obtemos
u dq = T dT + v u V T + P dv

(5.2.)

Para um processo isocrico, isto v = constante, portanto dv = 0, teremos dq = du da primeira lei e, uma vez que dq = cv dT, sendo cv o calor especfico a volume constante.
u T v = cv

(5.3.)

Para qualquer processo reversvel

q = cv dT +

u V T + P dv

(5.4.)

Para um processo isobrico, p = constante, dp = 0, dq = cp dT. De (5.4) vir ento,

cp dT = cv dT +

u V T + P dv

(5.5.)

Para calcular dv sabendo que P e T so variveis independentes,

v P T

v T P

mas como dp = 0

v T P

Substituindo na equao (5.5.) obtemos

cp dT = cv dT +

u v T+ P

v T P dT

cp - cv =

u v T+ P

v T P

(5.6.)

Pode-se obter cv a partir de cp e do clculo do segundo membro atravs da equao de estado.

5.3. T e P como Variveis Independentes

Tal como a energia interna, a entalpia pode tambm ser expressa em funo de duas das variveis P, v, T. Assim, podemos considerar h (T, P) = u + Pv. Esta equao vai definir uma superfcie de entalpia num sistema de coordenadas rectangulares sendo h um dos eixos e os outros dois T e P, que so as variveis mais convenientes. A diferena de entalpia dh entre dois estados de equilbrio prximos
h h dh = T dT + P dP P T

(5.7.)

Mas, dh = d(u + P v) dh = du + P dv + v dP du = dh P dv v dP Pela primeira lei, q = du + P dv, ento

q = (dh P dv v dP) + P dv

ou dq = dh v dP Mas dh -nos dado pela equao (5.7.), portanto (5.8.)

h q = T dT + P

h P T - v dP

(5.9)

Num processo isobrico, P = constante, dP = 0 e dq = cp dT, sendo o calor especfico cp o calor a presso constante. Portanto,
h cp = T P

(5.10)

que corresponde inclinao da curva isobrica na superfcie h (T, P). Ento,

dq = cp dT +

h P T - v dP

(5.11)

Num processo a v = constante (isocrico), dv = 0, dq = cv dT. Logo,

h cv dT = cP dT + P - v dP T
Para calcular dP, sabendo que P(v, T)

(5.12)

P P dP = v dv + T dT v T
e como dv = 0
P dP = T dT v

Ento,
h cv dT = cP dT + P - v T P T v dT

(5.13)

ou
cp - cv = h P T v P T v

(5.14)

As equaes (5.6) e (5.14) conjuntamente com a equao de estado permitem determinar todas as propriedades de uma substncia. Nestas equaes ficou ainda por calcular
u v T e h P T

Vamos exprimir a energia interna, u, e a entalpia, h, em termos de propriedades

mensurveis para um sistema gasoso. Utilizando relaes entre derivadas parciais j

conhecidas, isto ,
u v T v T T u u v = - 1

ou
u u T v T = - T v v u

ou ainda,
u T v T = - cv v u

(5.15)

com
T v u =

(5.16)

sendo , o coeficiente de Joule. Gay-Lussac e Joule foram os primeiros a tentar determinar a dependncia da energia interna de um gs com o seu volume. Para isso utilizaram o dispositivo mostrado na figura 5.1.

Gs gua

Vcuo

Figura 5.1. Experincia de Gay-Lussac e Joule A figura mostra dois recipientes ligados por uma torneira. Um dos recipientes contm um gs e o outro est em vcuo. A torneira est inicialmente fechada. Este conjunto imerso num tanque de gua de massa conhecida e cuja temperatura pode ser medida por um termmetro. Deixa-se que o sistema atinja o equilbrio trmico e l-se a temperatura. Abre-se a torneira e o gs vai para o recipiente que estava inicialmente em vcuo por meio de uma expanso livre. J vimos que, neste caso, o trabalho nulo. O sistema chega ento a um novo estado de equilbrio em que a presso a mesma nos dois recipientes. Se h um fluxo de calor entre o gs e o banho de gua, a temperatura deste tambm muda. Gay-Lussac e Joule verificaram que a mudana de temperatura do banho, se h alguma, muito pequena para ser detectada dada a grande capacidade calorfica do
banho.

Q C= T
Todas as experincias feitas at agora mostram que a variao da temperatura do prprio gs, ainda que no haja fluxo de calor para as vizinhanas, no grande. Portanto, para um gs ideal podemos postular que no h uma variao da temperatura do sistema quando se varia o volume na expanso livre (W = 0). Para um gs ideal admite-se que o coeficiente de Joule igual a zero, isto = 0. Ento, de (5.15) e dado que cv finito

u v T = 0

(5.17)

Isto , a energia interna especfica de um gs ideal s funo da temperatura. Ento

du cv = dT

ou

du = cv dT

(5.18)

Integrando esta expresso, obtm-se a equao da energia de um gs ideal, isto ,

u T

du = u - u0 =
u0 T0

cv dT

Em que u0 a energia interna temperatura de referncia T0-. Se cv for constante, u = u0 + cv (T T0) Voltando equao (5.6) e uma vez que
V CP - CV = P T P

(5.19)

u para um gs ideal, v T = 0
(5.20)

Mas para um gs ideal, P v = R T, e

v R T P = P

Ento, cp cv = R que a relao de Mayer. Vamos agora tratar da variao da entalpia com a presso, isto , h . P T Da mesma maneira como para a energia interna, vamos usar uma relao entre derivadas parciais, isto ,

h P T P T T h h P = - 1

h h T P T = - T P P h

h T P T = - cp P h
Mas,
T P h =

(5.22)

(5.23)

o coeficiente de Joule-Kelvin ou Joule-Thompson (mais tarde Lord Kelvin). Para um gs ideal, = 0, ento

h P T = 0
dado que cp finito.

(5.24)

A entalpia s funo da temperatura. Ento,

dh cp = dT

ou dh = cp dT (5.25)

Voltando equao (5.14), e uma vez que h = 0 para um gs ideal, P T

P cp - cv = v T v

e como para um gs ideal P = R T v v vem finalmente cp cv = R que coincide com (5.21). Existe ainda uma outra maneira de chegar relao de Mayer. Considerando que para um gs ideal cp = dh e cv = du , a diferena dos calores especficos ser ento dT dT
dh du cp - cv = dT - dT

Relao de Mayer

(5.26)

cp - cv =

d(h-u) dT d(P v) dT

cp - cv =

cp - cv =

d(R T) dT

cp cv = R

Relao de Mayer

(5.21) (5.26) (5.27)

5.4. Processos Adiabticos Reversveis

A primeira lei afirma que q = u + w. Neste caso dq = 0, e portanto, du + dw = 0. Temos de ter em ateno que estamos perante um trabalho adiabtico e, como tal dw , uma diferencial exacta. Da o d no aparecer cortado. Partindo de du = cv dT, substituindo du na expresso da primeira lei obtemos cv dT + dw = 0 ou cv dT + P dv = 0

RT Da equao de estado do gs ideal, P = v , portanto,

RT cv dT + v dv = 0

ou
dT R dv T + cv v = 0

ou integrando

T T0

v dT R T + cv v0 dv v =0

R ln T + c ln v = cte v
R cv

ln (T v) = c

te

Tv =c

R cv

te

(5.28)

Vamos agora introduzir o ndice adiabtico de um gs, que designaremos por , e

que igual ao coeficiente entre o calor especfico desse gs a presso constante, cp, e o calor especfico do mesmo gs a volume constante cv. Isto

cp = c v

ndice adiabtico de um gs

(5.29)

O ndice adiabtico uma grandeza sem dimenses, pois o cociente entre duas grandezas da mesma espcie e toma valores diferentes consoante o tipo de gs. Da definio de ndice adiabtico e da relao de Mayer, equao (5.21), obtemos

R + cV cv

R =1+ c v

R =-1 cv

Que substituindo em (5.28) d como resultado final T v-1 = cte

Frmula de Poisson

(5.30)

Esta relao foi deduzida considerando v e T variveis independentes. Ela pode tomar outros aspectos, que dependem das variveis independentes que escolhermos. Assim, se da equao de estado do gs ideal tirarmos

= Pv R

e substituirmos T em (5.30) aparecer

P v v1 = cte R

P v = cte

(5.31)

Neste caso tommos como variveis independentes P e v. Tirando agora o valor de v da equao dos gases ideais, e substituindo
v= RT P

na equao anterior, obteremos

RT te P P =c P1- T = cte

(5.32)

O trabalho especfico, w, realizado numa expanso ou compresso adiabticas (q = 0) ser, considerando a primeira lei, q = du + w, - du = dw e du = cv dT

Ento w = u1 u2 e w = cv (T1 T2) (5.34) (5.33)

Como j indicmos anteriormente, o trabalho feito custa da variao da

energia interna.
As curvas que representam processos adiabticos na superfcie P-v-T de um gs ideal esto representadas na figura 5.2. a) e as suas projeces no plano P-v na figura 5.2. b). Como j sabemos, a projeco das curvas isotrmicas no plano P-v so hiprboles P equilteras. A inclinao duma isotrmica dada por v . Ento, para o gs ideal T
P v T = v RT v

P RT v T = - v2

P P v T = - v

(5.35)

ISOTRMICAS P

PRESSO

ADIABTICAS

T3 T2 T3 T2 T1

M TE

A UR AT R PE
T1

(a)

(b)

Figura 5.2. Representao de processos adiabticos a) na superfcie PvT de um gs ideal; b) no plano Pv A inclinao duma adiabtica dada por (5.31), obteremos
P . Considerando a equao v adiabtica

P - v adiabtica = v (k v )

ou seja
P P v adiabtica = - v

(5.36)

Isto , as adiabticas tm uma inclinao maior que as isotrmicas.

5.5. O Ciclo de Carnot

Os primeiros investigadores da termodinmica dedicaram-se principalmente ao estudo da operao e rendimento de aparelhos para converter calor em trabalho til. Foi em 1824 que Carnot (engenheiro francs) introduziu na teoria da Termodinmica um processo cclico que actualmente conhecido por Ciclo de Carnot. Carnot estudou os princpios fsicos bsicos do rendimento das mquinas a vapor. Um ciclo de Carnot pode ser efectuado por um sistema qualquer slido, lquido, gs, substncia paramagntica, etc., podendo at sofrer uma mudana de fase durante o ciclo. O sistema considerado no nosso curso vai ser o gs ideal. A mquina de Carnot, representada na figura 5.3., consta de um sistema e dois reservatrios calorficos que so mantidos a temperaturas constantes T2 e T1, em que T2 > T1-.

RESERVATRIO CALORFICO T2 Q2 SISTEMA w

T2 > T1

T1

Q1

RESERVATRIO CALORFICO

Figura 5.3. Mquina de Carnot Essencialmente, o processo que ocorre est ilustrado na figura. O sistema absorve calor Q2 do reservatrio temperatura T2. Em seguida, parte da energia calorfica absorvida convertida em trabalho, W, pelo sistema e o resto do calor, Q1, rejeitado pelo sistema e cedido ao reservatrio temperatura T1 mais baixa. No final do ciclo, o sistema voltou ao estado inicial e tem lugar um novo ciclo.

O nosso sistema vai ser um gs confinado num cilindro por meio de um pisto. A figura 5.4. mostra o funcionamento descrito anteriormente.
w2 w3

w1 w4

v2

v3 v4 Q1 v4 v1 ISOLADOR (4) COMPRESSO ADIABTICA Q=0 W4 sobre o Sist.

Q1 RESERVATRIO T1 (1) EXPANSO ISOTRMICA (T2 = const) Entra Q2 Sistema faz W1

v1 ISOLADOR (2) EXPANSO ADIABTICA Q=0 Sistema faz W2

RESERVATRIO T1 (3) COMPRESSO ISOTRMICA (T1 = const) Sai Q1 W3 sobre o Sist.

Figura 5.4. Funcionamento de uma Mquina Trmica de Carnot Na primeira etapa, (1) na figura, o gs absorve Q2 unidades de calor do reservatrio temperatura T2. Enquanto isso ocorre o gs expande-se isotermicamente at V2 e realiza trabalho igual a W1. Ter em conta que Q2 > 0 (o sistema absorve o calor). Na etapa (2) o cilindro isolado e o gs expande-se adiabaticamente at V3, realizando trabalho W2. Como est termicamente isolado, Q = 0 (no absorve calor, uma vez que a expanso adiabtica). A expanso adiabtica continua at que a temperatura diminua de T2 a T1. Dado que o gs realiza trabalho sem receber calor, a sua temperatura e a energia interna diminuem (trabalho adiabtico mede a diminuio da energia interna). No processo (3) o gs posto em contacto com o reservatrio temperatura T1 (mais baixa), e comprimido isotermicamente ( temperatura T1) de V3 a V4, at Q1 unidades de calor serem rejeitadas para o reservatrio T1. Q1 retirado do sistema, isto , Q1 < 0. Durante a compresso o gs recebe trabalho, W3, que tambm negativo, isto , W3 < 0. Na etapa (4) o cilindro outra vez isolado termicamente (Q = 0) e feito trabalho sobre o gs (W4

< 0) para o comprimir adiabaticamente de V4 a V1, aumentando ao mesmo tempo a sua temperatura de T1 para T2. O sistema voltou agora ao seu estado inicial. Todos estes processos so reversveis. As figuras 5.5 e 5.6 mostram a representao de um ciclo de Carnot para um gs ideal numa superfcie P-V-T (rea sombreada) e a sua projeco no plano P-V, respectivamente. As caractersticas do ciclo de Carnot so as seguintes: 1 Todos os processo so reversveis, isto , ocorrem atravs de estados de equilbrio. 2 O sistema efectua um processo cclico. 3 Todo o calor absorvido absorvido a uma s temperatura T2. 4 Todo o calor rejeitado rejeitado a uma temperatura mais baixa T1. O ciclo de Carnot est bem deitado na superfcie porque os processos so todos reversveis. Se isso no acontecesse, ver-se-iam salincias para os estados de no equilbrio.

PRESSO

T3 T2 T1

E MP TE

R TU RA

Figura 5.5. Representao de um ciclo de Carnot, para um gs ideal, numa superfcie PV-T A-B Processo isotrmico reversvel (expanso) C-D Processo isotrmico reversvel (expanso) compresso a T1 = constante sai Q1 feito trabalho, W3, sobre o sistema expanso a T2 = constante entra Q2 o sistema realiza trabalho W1 D-A Processo adiabtico reversvel (compresso) T1 Q=0 feito trabalho, W4, sobre o sistema T2 B-C Processo adiabtico reversvel (expanso) T2 Q=0 -W2 T1

Considerando agora a projeco do ciclo de Carnot no plano P-V figura 5.6, podemos outra vez indicar o que se passa em cada processo. Antes de o fazermos, vamos relembrar que, uma vez que o nosso sistema um gs ideal a energia interna s funo da temperatura. Como o sistema volta ao estado inicial U = 0, e Q = W ou, | Q2 | - | Q1 | = W (5.37)

Voltemos agora projeco do ciclo de Carnot, para um gs ideal, no plano P-V.

A Q2

T2 C T1 Q1 v

Figura 5.6. Projeco de um ciclo de Carnot, para um gs ideal, no plano P-V Um sistema submetido a um ciclo de Carnot o prottipo de todas as mquinas trmicas cclicas. A caracterstica comum a todas elas que recebem uma alimentao de calor a uma temperatura mais alta, realizam trabalho mecnico e libertam calor a uma temperatura mais baixa. O rendimento trmico, que passaremos a designar por , definido como a razo entre o trabalho produzido, W, e o calor fornecido ao sistema, Q2. Isto ,

=
|Q2| - |Q1| |Q2|

W |Q2| (5.38) (5.39)

|Q | = l - |Q1| 2

O rendimento sempre menor que em, < 1, visto que Q1 < Q2. Esta outra maneira de estabelecer que no se pode nunca construir uma mquina que converta toda a energia calorfica que lhe fornecida em trabalho.

Voltemos agora ao ciclo de Carnot. Na expanso isotrmica A-B, uma vez que a energia interna, U, constante (num gs ideal a energia interna s funo da temperatura), dU = 0 e portanto dQ 0 dW. Neste processo, Q2 = W1. Ento, tendo em conta a equao do gs ideal, obteremos
A

Q2 = W1 = P dV
B

ou
A

dV W1 = n R T2 V
B

V W1 = n R T2 ln VB A

(5.40)

De um modo anlogo, obteremos para a compresso isotrmica C-D Q1 = -W4

V W4 = n R T1 ln VC D

(5.41)

Dividindo esta equao pela anterior

Q1 T ln = - T1 Q2 2 ln

VC VD VB VA

Sabemos que, para qualquer estado da mesma transformao adiabtica reversvel se verifica a relao. T v-1 = cte

Dado que o estado B e C pertencem mesma adiabtica, podemos escrever que T2 vB-1 = T1 vC-1 Da mesma maneira, tambm os estados D e A pertencem outra adiabtica, podemos portanto tambm escrever que T2 vA-1 = T1 vD-1 Dividindo as duas equaes anteriores uma pela outra, obtemos
VB VC VA = VD

e portanto,

ln V V ln V V Ento

B A

=1

C D

|Q1| T1 |Q2| = T2

(5.42)

Podemos assim concluir que a razo dos calores absorvidos e rejeitados s

depende das temperaturas.

Q2 T2

T1 Q1

Figura 5.7. Diagrama de fluxo duma mquina trmica O rendimento trmico em funo da temperatura das fontes, dada a equao (5.39), ser ento
=l|T1| |T2|

(5.43)

Isto , o rendimento trmico s depende das temperaturas das fontes. Mostraremos mais tarde, quando dermos a segunda lei, que o rendimento num ciclo de Carnot independente da substncia operante. As mquinas trmicas so, em geral, representadas por diagramas de fluxo, como mostra a figura 5.7. O objectivo de qualquer engenheiro deve ser o de encontrar uma maneira de alargar a canalizao referente ao trabalho, W, e diminuir a canalizao relativa ao calor rejeitado, Q1.
5.6. Ciclo de Otto

Este ciclo o que melhor representa um motor a gasolina a quatro tempos. Vamos ento comear por descrever o funcionamento dum motor de exploso a quatro tempos, mostrados na figura 5.8.

ADMISSO

COMPRESSO

EXPLOSO

ESCAPE

Figura 5.8. Os quatro tempos do motor de exploso A gasolina aspirada do depsito e finalmente pulverizada no carburador, onde se mistura com o ar filtrado, que aspirado da atmosfera. A mistura de gasolina e ar explosiva. Do carburador a mistura explosiva passa ao cilindro durante o primeiro tempo (admisso), o mbolo desce desde o ponto mais alto do seu curso (ponto morto superior) at ao ponto mais baixo (ponto morto inferior), deixando atrs de si um espao que vai sendo preenchido, por simples aspirao, pela mistura explosiva. Este tempo no , portanto, motor. Quando o mbolo chega ao ponto morto inferior, a vlvula de admisso fecha e a mistura, sem ter qualquer sada para o exterior pois a vlvula de escape tambm se encontra fechada, comprimida pelo movimento ascendente do mbolo, e estamos no segundo tempo (compresso). A compresso um tempo resistente, isto , o mbolo est vencendo a resistncia que lhe ope a presso da mistura gasosa. No instante em que o mbolo atinge o ponto morto superior salta uma fasca elctrica, que descarregada pela bobina, entre os elctrodos da vela. Devido a isso a mistura inflama-se e d-se a exploso. O mbolo violentamente impelido para o ponto morto inferior pela presso dos gases produzidos na combusto, cuja temperatura atinge uns 2 000C: o tempo da exploso

com expanso (terceiro tempo). este o nico tempo motor. Durante a exploso o
mbolo quase no se move, portanto, o volume permanece constante enquanto a temperatura e a presso sobem rapidamente. A vlvula de escape abre-se no fim deste

tempo e os gases so evacuados para a atmosfera: o tempo do escape (quarto tempo). Finalmente, a vlvula de escape fecha, a de admisso reabre e o ciclo dos quatro tempos repete-se. Este ciclo do motor a gasolina , como sabemos, altamente irreversvel. O ciclo ideal que o representa o ciclo de Otto, que mostrado na figura 5.9. Ele constitudo por dois processos isocricos e dois processos adiabticos. Considera-se o ar, que obedece s leis do gs ideal, como o sistema, e admite-se que todos os processos so reversveis.
P

Q2

2 ADIABTICAS 4 Q1

V2 = V3

V1 = V4

Figura 5.9. Ciclo de Otto Vamos indicar, de um modo sucinto, o que se passa em cada um dos processos. Assim, Processo 1-2 Compresso adiabtica V1 V2 T1 T2

Processo 2-3 Exploso (processo isocrico) T2 T3 P aumenta

Processo 3-4 Expanso adiabtica T diminui Processo 4-1 Escape (processo isocrico) T diminui O calor absorvido, Q2, durante a exploso (processo 2-3), dado por
T3 Q2 = CV dT T2

ou seja Q2 = Cv (T3 T2) (5.44)

enquanto o calor cedido, Q1, durante o escape (processo 4-1), obedece a

T1 Q1 = CV dT T4 isto , Q2 = Cv (T4 T1) (5.45)

Para calcular o rendimento trmico, , vamos partir da definio e usar as equaes (5.44) e (5.45) para os valores de Q1 e Q2. Obtemos assim
T -T = l - T4 - T 1 3 2

(5.46)

Para processos adiabticos sabemos que

T1 v1 1 = T2 v2 -1 e T3 v3-1 = T4 v4 -1 Como V1 = V4 e V2 = V3, vamos obter

para o processo 1-2

para o processo 3-4

(T4 T1) v1 -1 = (T3 T2) v2 -1 Ento,

V =1- 2 V1
y-1

(5.47)

Podemos ainda definir a taxa de compresso, que se designa por r, como

r=

V1 V2

(5.48)

O rendimento, em funo da taxa de compresso, ento

=1-

1 r y-1

(5.49)

Conclumos assim que o rendimento maior para uma taxa de compresso

elevada. Isto tambm se verifica nos motores de combusto interna reais. A figura 5.10

mostra um grfico do rendimento trmico do ciclo de Otto em funo da taxa de compresso, para = 1.4 do ar temperatura ambiente.

0.7 0.6 0.5 Otto 0.4 0.3 0.2 0.1 2 4 6 8 10 12 14 Taxas de compresso tpicas de motores a gasolina

Taxa de compresso r

Figura 5.10 Variao do rendimento do ciclo de Otto em funo da taxa de compresso ( =1.4) Verificamos que, para uma dada taxa de compresso, o rendimento dum motor real inferior ao do ciclo de Otto (ideal). Isto devido s irreversibilidades , tais como o atrito, a combusto incompleta, etc. Observamos ainda que a curva sobe muito rapidamente para valores baixos da taxa de compresso, atingindo depois um patamar num valor prximo de oito. Portanto, o aumento do rendimento com a taxa de compresso no to pronunciado para valores elevados da taxa de compresso.
5.6. Mquina Frigorfica

Na mquina frigorfica, representada na figura 5.11, inverte-se o sentido de funcionamento da mquina trmica. Isso possvel uma vez que todos os processos envolvidos so reversveis. Ento os valores absolutos |Q1|, |Q2| e |W| no variam.

T2 |Q2|

|w|

Q1 T1

Figura 5.11. Mquina Frigorfica O calor Q1 retirado do reservatrio a temperatura mais baixa T1, feito trabalho, W sobre o sistema, e liberta-se Q2 = Q1 + W para o reservatrio a temperatura mais alta. O calor Q2 cedido fonte quente sempre superior ao calor Q1, recebido da fonte fria. Do ponto de vista econmico, o melhor frigorfico aquele que retira a maior quantidade de calor da fonte fria com um mnimo de trabalho mecnico. O coeficiente de eficincia ou desempenho, c, de uma mquina frigorfica a razo
Q1 C= W

ou
C= Q1 Q2 - Q1

(5.50)

No frigorfico de Carnot, como

Q2 T2 = Q1 T1 ento,
C= T1 T2 - T1

(5.51)

Como T2 > T1, e pode ser superior unidade, ao contrrio de uma mquina trmica. Os frigorficos, os aparelhos de ar condicionado e as bombas de calor funcionam segundo este princpio, diferindo essencialmente na natureza dos reservatrios de calor. Num frigorfico, o interior o reservatrio a temperatura mais baixa, enquanto que a atmosfera no exterior o reservatrio a temperatura mais alta. Estamos perante um processo de refrigerao. O trabalho realizado, em geral, por um motor elctrico. Por exemplo, o trabalho necessrio para operar um ar condicionado num carro, feito pelo motor do carro. O frigorfico retira energia, sob a forma de calor, do compartimento onde se colocam os alimentos, e deposita-a na cozinha, em conjunto com a energia que necessria para que seja realizado o trabalho que permite retirar calor da fonte fria e ceder calor fonte quente. por esta razo que as superfcies laterais e traseiras do frigorfico se apresentam ligeiramente quentes. Portanto, um frigorfico aquece a cozinha. O ciclo de refrigerao mais usado o indicado na figura 5.12.

Evaporador Evaporador
FRIO

Vlvula de expanso Condensador Alta Baixa presso presso

QUENTE

Vlvula de expanso

Condensador

Interior do frigorfico

Compressor (a)

Compressor (b)

Figura 5.12. Princpio do ciclo de refrigerao

Este ciclo constitudo por um fludo refrigerante que, no passado, era de freon (CCl2F2). Dado que os halogneos na atmosfera destroem a camada de ozono, esto a ser usados actualmente outros refrigerantes. O lado esquerdo do circuito (figura 5.12 a)), incluindo os tubos de arrefecimento dentro do frigorfico, est a baixa presso e baixa temperatura. O lado direito deste mesmo circuito, incluindo os tubos do condensador fora do frigorfico, est a alta presso e alta temperatura. Em geral, os dois lados contm lquido e vapor em equilbrio. O fludo entra no compressor onde comprimido adiabaticamente, seguindo depois para o condensador de alta presso. A temperatura do fludo ento mais elevada do que a do ar que rodeia o condensador. Ento, o refrigerante cede Q1 e condensa-se parcialmente. O fludo expande-se depois adiabaticamente no evaporador a uma velocidade controlada pela vlvula de expanso. Ao fazer isso, ele arrefece bastante ficando assim a uma temperatura inferior s vizinhanas do evaporador, das quais vai absorver calor Q1, vaporizando-se parcialmente. O fludo entra ento no compressor para comear outro ciclo. O compressor, geralmente accionado por um motor, necessita de energia para fazer trabalho no fludo, em cada ciclo. Um ar condicionado funciona exactamente segundo este princpio. A caixa do frigorfico uma sala. Os tubos do evaporador esto do lado de dentro e o condensador est de fora, com ventoinhas a fazerem o ar circular entre eles, como mostra a figura 5.13.
Ventoinha Ar quente Ventilador

Condensador Vlvula de expanso

Ar frio

Ar quente, hmido

Compressor

Evaporador

Figura 5.13. Funcionamento dum ar condicionado

Em grandes instalaes, os tubos do condensador so, muitas vezes arrefecidos com gua. No caso do ar condicionado as quantidades de maior importncia prtica so a

taxa de remoo de calor (a corrente de calor, H, que est a ser arrefecida) e a potncia de entrada no compressor, P = W/t. Se o calor Q1 rejeitado no intervalo de tempo t,
ento H = Q1/t. Podemos assim exprimir o coeficiente de eficincia como
Q1 H C= W = P

Que tem valores da ordem de 2.5. As bombas de calor so dispositivos que so usados para aquecer as casas. Um esquema duma bomba de calor apresentado na figura 5.14.

W = trabalho feito pela energia elctrica

Q2 = Q1 + W Bomba de calor Casa aquecida Q1 Exterior (frio)

Figura 5.14. Funcionamento de uma bomba de calor

A bomba de calor usa trabalho para fazer o calor fluir da fonte fria (a atmosfera exterior da casa) para a fonte quente (a diviso a ser aquecida). O ar condicionado e a bomba de calor so to semelhantes que coexistem num nico dispositivo em que um interruptor selecciona o modo de funcionamento.

CAPTULO 6 TRANSFERNCIA DE CALOR

6.1. Introduo
A transferncia de energia calorfica dum objecto para outro importante em muitos aspectos da nossa vida. Falamos de condutores e isoladores, isto , materiais que permitem ou impedem, respectivamente, a passagem de calor. Os trs mecanismos de transferncia de calor so conduo, conveco e

radiao. A conduo d-se no interior dum corpo ou entre dois corpos em contacto. A conveco depende do movimento de massas duma zona do espao para outra. A radiao o processo no qual a energia transferida por ondas electromagnticas.
Vamos considerar cada um deles mais detalhadamente.

6.2. Conduo
Qualquer pessoa que tenha pegado numa cafeteira que est ao lume, se a asa da cafeteira no era feita de material isolador e no usou uma luva de cozinha, queimou-se! Neste caso, a energia calorfica est a ser transferida directamente atravs do metal. Este um exemplo de transferncia de energia calorfica por conduo. A conduo d-se quando os tomos ou molculas numa zona mais quente do material vibram, ou se movem, com energia superior aos de outra zona mais fria. As molculas mais energticas passam parte da sua energia para as menos energticas por meio de colises. A figura 6.1. mostra um mecanismo deste tipo num gs. As molculas que embatem na parede mais quente absorvem energia, e voltam para trs com uma energia cintica superior que levavam antes da coliso. Quando estas molculas chocam com outras vizinhas, transferem parte da sua energia s menos energticas.

Zona mais quente

Zona mais fria

Conduo de calor

Figura 6.1. Conduo de calor num gs. As molculas mais energticas esto a vermelho. Um mecanismo de conduo de energia calorfica d-se nos metais. Eles so diferentes da maior parte das substncias porque tm um conjunto de electres que so mais ou menos livres de se movimentarem em todo o metal. Estes electres que so mais ou menos livres de se movimentarem em todo o metal. Estes electres livres transportam energia e, alm de fazerem dos metais bons condutores de energia calorfica, so ainda responsveis pela elevada condutividade elctrica destes metais. Aos materiais que conduzem energia calorfica chamam-se condutores trmicos. Os outros materiais, que no conduzem, so chamados isoladores trmicos. A maior parte dos metais, tais como alumnio, cobre, ouro e prata, so excelentes condutores trmicos. Os isoladores trmicos tm aplicaes muito importante. Por exemplo, as casas so actualmente construdas com isoladores trmicos nos telhados e nas paredes para reduzir as perdas de calor ou frio no interior. Vamos examinar o processo de conduo em mais pormenor, para determinar os factores que a influenciam A figura 6.2. mostra uma barra rectangular cujas extremidades esto em contacto trmico com dois corpos a temperatura constante T1 e T2, sendo a temperatura de um superior temperatura do outro (T2 > T1). Considera-se que os lados da barra esto isolados, para que a energia calorfica perdida por eles seja desprezvel. Nesta situao, a quantidade de energia calorfica, Q,

que transferida ao longo da barra, da extremidade a temperatura mais elevada para a

outra extremidade a temperatura mais baixa depende dos seguintes factores: 1 - Q proporcional ao intervalo de tempo no qual se d a conduo Qt Em perodos mais longos flui mais energia calorfica

Corpo a T2 Fluxo de calor

Corpo a T1

L T2 > T1

Figura 6.2. Conduo de energia calorfica ao longo de uma barra

2 Q proporcional diferena de temperatura T entre as duas extremidades da barra Q T

Maior diferena de temperatura provoca maior fluxo de energia calorfica. Este fluxo no existe quando as duas extremidades da barra esto mesma temperatura (T = 0).

3 Q proporcional seco eficaz, A, da barra Q

A figura 6.3. mostra duas barras idnticas (com os lados isolados), colocadas entre dois corpos as duas temperaturas diferentes, e constantes. O fluxo de energia calorfica nas duas barras o dobro do que existiria se houvesse s uma barra.
A

Fluxo de calor

Corpo a T2 Fluxo de calor

Corpo a T1

T2 > T1 A

Figura 6.3. Conduo de energia calorfica ao longo de duas barras Uma vez que duas barras so equivalentes a uma barra com rea dupla, duplicando a rea duplica o fluxo de energia. Isto , Q proporcional a A.

4 Q inversamente proporcional ao comprimento L da barra

1 L

Barras mais compridas conduzem menos energia calorfica. Podemos dizer que a energia calorfica, Q, que passa durante um intervalo de tempo, t, numa barra de comprimento L e rea A
Q= k A T t L

(6.1.)

em que T a diferena de temperatura nas extremidades da barra e k a condutividade trmica do material. As unidades SI para k so J/(s.m.C). A equao anterior poderia tomar a forma

Q k A T t = L

(6.2.)

Em que Q/t a energia calorfica por unidade de tempo, ou potncia. A unidade de potncia Joule.s-1, J.s-1, ou Watt, W. Assim, a condutividade trmica, k, dada muitas vezes em W/(m.C). variao de temperatura por unidade de comprimento, T/L, chama-se

gradiente de temperatura.
Materiais diferentes tm diferentes condutividades trmicas. A tabela 6.1. d alguns desses valores.

Tabela 6.1. Condutividades Trmicas Metais

Alumnio Lato Cobre Chumbo Mercrio Prata Ao

k (W/m.K)
205.0 109.0 385.0 34.7 8.3 406.0 50.2

Slidos
Tijolo refractrio Tijolo Cimento Cortia Feltro Fibra de vidro Vidro Gelo L mineral Styrofoam Madeira

k (W/m.K)
0.15 0.6 0.8 0.04 0.04 0.04 0.8 1.6 0.04 0.01 0.12-0.04

Gases
Ar Argon Hlio Hidrognio Oxignio

k (W/m.K)
0.024 0.016 0.14 0.14 0.023

Os metais so bons condutores trmicos, apresentando, por isso, condutividades trmicas mais elevadas. Os lquidos e os gases tm, em geral, condutividades trmicas mais baixas. De facto, na maior parte dos fluidos o calor transferido por conduo desprezvel quando comparado com o transferido por conveco quando existem fortes correntes de conveco. O ar, por exemplo, com a sua baixa condutividade trmica um excelente isolador trmico quando confinado em pequenos espaos onde no existem correntes de conveco, como mostra a figura 6.4.
Espaos com ar imobilizado

Pequenos correntes de Conveco

Figura 6.4. Isolamento trmico

Styrofoam contm muitos pequenos espaos com ar imobilizado. Estes pequenos

espaos impedem a formao de grandes correntes de conveco. Uma vez que a transferncia de calor por conveco pequena, e dado que o ar tem uma baixa condutividade trmica, o Styrofoam torna-se um excelente isolador trmico. Relativamente ao problema do isolamento trmico dos edifcios, os engenheiros civis usam o conceito de resistncia trmica, R, que para uma placa de qualquer material definida como
R= L k

(6.3.)

em que L a espessura da placa e k a condutividade trmica. A unidade SI para R lm2.K/W. Os valores de R so geralmente indicados sem unidades: uma camada de fibra de vidro de 17 cm apresenta R = 19, uma placa de 5 cm de poliuterano tem um valor de R de 12, etc. Ao duplicar a espessura, R duplica o seu valor. Nos pases nrdicos, em que o clima muito severo, prtica comum na construo especificar os valores de R volta de 30 para as paredes exteriores e tectos. Os engenheiros electrotcnicos que tratam do arrefecimento dos chips dos microprocessadores usam uma definio diferente de resistncia trmica que, por eles designada por eles designada por r. Voltaremos a este assunto mais tarde.

6.3. Conveco
Quando parte de um fludo aquecida, tal como o ar sobre uma fogueira, o volume do fludo aumenta, e a sua densidade diminui. De acordo com o princpio de Arquimedes, o fludo que cerca a parte aquecida, que est mais frio e mais denso que esta, exerce nela uma fora que a empurra para cima, enquanto o fludo que no est aquecido toma o lugar do que est a uma temperatura mais elevada. Este processo repetese e a energia calorfica assim transferida pelo movimento do fludo por correntes de

conveco.
O fumo que sai de uma chamin o resultado de conveco. A figura 6.5. mostra um exemplo das correntes de conveco que existem numa panela com gua a aquecer.

Figura 6.5. Correntes de conveco existentes numa panela com gua a ser aquecida

Certos tipos de sistemas de aquecimento usam tambm conveco para distribuir energia calorfica numa casa. o caso do que mostrado na figura 6.6. Na figura 6.6. a), v-se que se a unidade de aquecimento tivesse sido colocada prximo do tecto, o ar quente ficaria a e haveria muito poucas correntes de conveco que distribussem a energia calorfica. Em b) indicada uma situao anloga num frigorfico, em que a corrente de conveco determinada pelos tubos de arrefecimento. Estes tubos esto situados na parte superior do frigorfico, ao contrrio do que acontece com o posicionamento da unidade de aquecimento em a).

(a)

(b)

Figura 6.6. Corrente de conveco existentes a) numa sala b) num frigorfico medida que a temperatura do ar em contacto com os tubos diminui, o volume diminui, e a densidade aumenta. Este ar mais frio e mais denso desce e obriga o ar mais quente e menos denso a dirigir-se para cima na direco dos tubos de arrefecimento. A corrente de conveco resultante mantm todas as zonas do frigorfico uniformemente a baixas temperaturas. Se os tubos de arrefecimento fossem colocados na parte inferior do frigorfico, em vez de o serem na parte superior, o ar frio ficava a parado e no havia arrefecimento na parte superior. Outro exemplo de conveco diz respeito ao aquecimento do ambiente provocado pelo aquecimento do solo quando este aquecido pelos raios solares. O ar mais frio e

mais denso empurra o ar aquecido para cima. A corrente resultante pode ser bastante forte, dependendo da energia calorfica que o solo capaz de fornecer. So correntes deste tipo que os planadores usam para ganhar altitude (figura 6.7.). Algumas aves, como por exemplo falces ou aores, utilizam estas correntes de um modo semelhante.

Figura 6.7. Corrente de conveco existente no ar aquecido Estas situaes so exemplos de conveco natural. O movimento da massa de fludo, que provoca a transferncia de calor duma zona para outra, causado pelas diferenas de densidade devidas expanso trmica. Por vezes, este tipo de conveco insuficiente para transferir certas quantidades de energia calorfica. Nesses casos usa-se a

conveco forada, para o que necessrio um dispositivo que misture as pores mais
quentes e mais frias do fludo, tal como uma ventoinha. A figura 6.8. mostra dois exemplos de conveco forada. Em a), uma ventoinha montada num computador cria a conveco forada que retira a energia calorfica produzida pelas componentes elctricas. Em b), uma bomba faz circular o fludo do radiador pelo motor do automvel para retirar o excesso de energia calorfica devido ao processo de combusto. O mecanismo mais importante para a transferncia de calor no interior do corpo humano (necessrio para manter a temperatura constante em vrios ambientes) a conveco forada do sangue, com o corao a ser usado como bomba. A perda de calor do corpo da ordem dos 100 a 200W (2000 a 4000 Kcal por dia).

Figura 6.8. Conveco Forada A conveco nos oceanos, figura 6.9., um mecanismo global importante de transferncia de calor.

Figura 6.9. Correntes de conveco no ar determinam que a) a brisa martima se movimente para terra durante o dia e b) a brisa terrestre se movimente para o oceano noite.
A transferncia de calor por conveco um processo muito complexo, pelo que a sua modelizao matemtica extremamente difcil de conseguir. Algumas das variveis intervenientes so a temperatura e velocidade do fludo, a prpria temperatura do corpo em estudo, bem como as particularidades geomtricas da sua superfcie. Uma forma de contornar esta dificuldade ser definindo um coeficiente de conveco, h, sensvel a todas estas variveis, por forma a que se possa escrever que: Q = h A T t e portanto que

Q = h A T t
Este modelo , aparentemente, simples. Contudo, a grande dificuldade reside na determinao do coeficiente de conveco.

O coeficiente de conveco , normalmente, determinado experimentalmente, existindo tabelas de valores para um grande nmero de aplicaes.
6.4. Radiao

A energia solar que chega terra por meio de ondas de luz visvel, bem como uma quantidade substancial de ondas de infravermelho e de ultravioleta, todas elas pertencendo a um conjunto de ondas denominadas ondas electromagnticas. Este tipo tambm inclui as microondas usadas para cozinhas e as ondas de rdio usadas para transmitir AM e FM. As ondas electromagnticas que vm do sol so responsveis por nos sentirmos quentes depois de um banho de sol. Os corpos foram absorvendo energia. Quando estamos junto de uma fogueira ou aproximamos a mo de uma lmpada acesa sentimos um efeito semelhante. Isto , a energia das ondas electromagnticas tem o mesmo efeito que a energia calorfica. Ao processo de transferncia de energia por ondas electromagnticas chama-se
radiao e, ao contrrio do processo de conveco ou conduo, no preciso qualquer

meio material para que o processo ocorra (ver figura 6.10).

Figura 6.10 O bronzeado da pele produzido por raios ultravioleta, que so perigosos para a pele Qualquer corpo, qualquer que seja a sua temperatura, emite energia continuadamente sob a forma de ondas electromagnticas. Mesmo um cubo de gelo emite energia que no se v no escuro, dado que apenas uma pequena parte dessa energia

de luz visvel. Da mesma maneira, o corpo humano tambm no emite luz visvel suficiente para ser visto no escuro, embora ele possa, nessas condies, ser detectado atravs do registo dos infravermelhos por ele emitidos. Em geral, um objecto s emite luz visvel quando a sua temperatura ultrapassa os 1000K. Aparece ento o vermelho, como acontece com uma resistncia num forno elctrico. Quando a temperatura atinge os 1700K o objecto torna-se incandescente, como se observa no filamento de tungstnio de uma lmpada acesa.

Temperatura aumenta com rapidez

Temperatura aumenta lentamente

Bloco coberto com negro de fumo

Bloco prateado

Figura 6.11. Absoro e emisso de radiao por dois blocos cobertos com substncias diferentes. Na transferncia de energia por radiao, a absoro e a emisso de ondas electromagnticas so igualmente importantes. A superfcie dum objecto tem um papel importante na determinao da quantidade de energia radiante que o objecto capaz de absorver. Consideremos, por exemplo, os dois blocos da figura 6.11. Eles so idnticos, excepto que um est forrado com prata muito polida e o outro est coberto por uma camada negra. Quando, aps colocarmos um termmetro em cada bloco os submetermos luz solar, a temperatura do bloco negro aumenta muito mais rapidamente do que a do

outro bloco (Figura 6.11 a)). Este rpido aumento da temperatura foi devido ao bloco negro ter absorvido cerca de 97% da radiao incidente, enquanto o bloco forrado a prata ter absorvido apenas 10%, como se pode observar na figura 12 a) e b). O resto da energia incidente , em cada caso, reflectida. De facto, ns vemos o negro de fumo com a cor negra porque ele reflecte apenas uma pequena quantidade de luz incidente, contrariamente ao que acontece com a superfcie prateada, que parece um espelho, porque ela reflecte uma quantidade considervel de luz. Uma vez que a cor negra est associada com a absoro quase completa de luz visvel, usa-se o termo corpo negro, quando se fala de um objecto que absorve todas as ondas electromagnticas que nele incidem.
Energia da radiao = E

Energia da radiao = E

0.03 E reflectida

0.90 E reflectida

0.97 E emitida 0.97 E absorvida 0.10 E absorvida

0.10 E emitida

Bloco coberto com negro de fumo (a)

Bloco prateado (b)

Figura 6.12. Balano de energia absorvida e emitida por um corpo num dado intervalo de tempo, que est mesma temperatura do meio ambiente Vimos que todos os objectos emitem e absorvem ondas electromagnticas e que o fazem simultaneamente. Alm disso, quando um corpo est mesma temperatura do meio ambiente, a energia radiante que ele absorve deve contrabalanar a energia que ele emite num certo intervalo de tempo, como se mostra na figura 6.12, em que a energia emitida representada por uma seta embora o bloco emita radiao em todas as direces. O bloco coberto com negro de fumo (Figura 6.12 a)) absorve e emite a mesma

quantidade de energia radiante o que tambm acontece com o bloco prateado (Figura 6.12 b)). Em qualquer dos casos, se a absoro fosse superior emisso, o bloco ganharia energia e a sua temperatura iria aumentar, e inversamente. Portanto, qualquer material que seja bom absorvente, como o negro de fumo,
tambm um bom emissor, e inversamente, como a superfcie prateada.

O facto de uma superfcie negra ser um absorvente perfeito e tambm um emissor perfeito, que torna pouco confortvel o uso de roupas escuras no Vero. Estas absorvem uma grande parte da radiao solar, emitindo-a depois em todas as direces. Cerca de metade da radiao emitida dirigida para o nosso corpo o que cria a sensao de calor. Isto no se passa com as roupas claras, uma vez que elas absorvem uma pequena parte da radiao incidente. A quantidade de energia Q emitida por um corpo negro depende de vrios factores:
Q proporcional ao intervalo de tempo, t, em que a radiao se faz sentir

Qt

(6.4.)

Q proporcional rea superficial, de acordo com a experincia

QA

(6.5.)

A experincia tambm mostra que Q proporcional quarta potncia da temperatura, T

Q T4

(6.46)

Esta forte dependncia da temperatura indica que a energia emitida aumenta grandemente com o aumento de temperatura. Se, por exemplo, a temperatura de um objecto duplica, esse objecto emite 24 vezes mais energia.

Combinando estes factores numa nica proporo verifica-se que Q T4 A t (6.7.)

Esta proporo convertida numa equao quando se insere uma constante de proporcionalidade, conhecida como constante de Stefan-Boltzmann, que tem um valor experimental de = 5,67 x 10-8 J/ (s.m2.K4) Assim, Q = T4 A t (6.8.)

Esta expresso apenas vlida para um emissor perfeito, o que no acontece com a maior parte dos objectos. Por exemplo, uma pele humana escura irradia apenas cerca de 80% de energia de luz visvel que um emissor perfeito irradiaria. Assim, para este caso, Q = 0,80 T4 A t Um factor do tipo de 0,80 nesta equao denominado de emissividade e designase por e, sendo um nmero sem dimenses que varia entre 0 e 1, consoante se considera uma superfcie que no emissora ou um corpo negro, respectivamente. Isto leva lei da radiao de Stefan-Boltzmann, que diz que a energia radiante Q, emitida por um objecto
que se encontra temperatura T, com uma rea A, e emissividade e, num instante t,

dada por Q = e T4 A t (6.10)

em que = 5,67 x 10-8 J/ (s.m2.K4), e uma constante universal no sentido em que o seu valor o mesmo para todos os corpos, qualquer que seja a natureza das superfcies que

constituem o corpo. A emissividade, e, depende, no entanto, das condies das superfcies.

6.5. Aplicaes

Um satlite em rbita, quando se encontra na sombra da Terra, est protegido das ondas electromagnticas intensas emitidas pelo Sol. Esta proteco desaparece quando ele sai dessa zona, ficando assim sujeito ao efeito dessas ondas. Portanto, a temperatura no interior do satlite aumentaria e diminuiria bruscamente durante um perodo orbital, o que poria em risco os seus circuitos electrnicos, to sensveis s flutuaes de temperatura. Os satlites so, para minimizar estes efeitos, revestidos com uma folha metlica altamente reflectora, e portanto pouco absorvente, como se mostra na figura 6.13. Ao reflectir grande parte da luz do Sol, a folha metlica reduz os aumentos de temperatura e, como pouco absorvente tambm um emissor pobre reduzindo portanto as perdas de energia radiante do satlite quando ele est na sombra da Terra.

Figura 6.13 Folha metlica que cobre os satlites que evita grandes flutuaes de temperatura (preciso de foto)

Os painis solares usam trs mtodos de transferncia de energia para capturarem a energia que irradia do Sol. Como se mostra na figura 6.14, a gua bombeada para o colector, aquecida por energia solar, e enviada depois para as casas.

Colector

gua quente

Tubos de cobre (pintados de preto)

para a habitao Bomba Reservatrio gua fria

Figura 6.14 Painis Solares Todo o interior do colector, incluindo os tubos da gua, pintado de preto para capturar o mximo de energia radiante. Os tubos so feitos de cobre que tem uma condutividade trmica elevada, conduzindo assim facilmente a energia absorvida para a gua. A cobertura de vidro procura minimizar a perda de energia calorfica devida conveco do ar. Uma garrafa-termo ou vaso de Dewar reduz a velocidade de arrefecimento ou aquecimento de lquidos. A sua funo minimizar a transferncia de energia por conveco, conduo e radiao. Como se observa na figura 6.15, uma garrafa-termo constituda por um vaso de vidro de paredes duplas com a parede interior prateada. O espao entre as paredes est em vcuo para minimizar as perdas de energia devidas conduo e conveco. As superfcies prateadas reflectem a maior parte da energia radiante que entraria ou sairia do lquido. As perdas de energia atravs do vidro e da rolha so mnimas, uma vez que estes materiais tm condutividades trmicas relativamente pequenas.

Rolha

Superfcies espelhadas Lquido frio ou quente Vcuo

Vidro

Figura 6.15 Uma garrafa-termo A transferncia de energia tambm importante nos amplificadores estereofnicos. Os transstores no amplificador enviam corrente elctrica para as colunas o que produz energia calorfica. O calor tem de ser reduzido para que os transstores no atinjam temperaturas muito elevadas. por isso que os transstores so montados num prato de alumnio (um sorvedouro de calor), para que o calor possa ser afastado rapidamente, por conduo, como se observa na figura 6.16. O prato de alumnio tem umas placas que aumentam a rea de contacto com o ar. A energia que atravessa o metal por conduo dissipada por conveco, visto que o ar em contacto com as placas aquecido.
Alhetas Frio Alhetas

Transistor

Quente

Figura 6.16 Transferncia de energia num amplificador estereofnico

CAPTULO 7 A SEGUNDA LEI DA TERMODINMICA

7.1. Introduo

Dissemos que primeiro princpio da termodinmica um caso particular do princpio geral da conservao de energia:
A energia de um sistema isolado permanece constante.

Assim, se transformarmos uma certa energia calorfica em energia mecnica, ou inversamente, sabemos que as quantidades so iguais, mas nada se sabe sobre a possibilidade de realizao destas transformaes. Sabemos que se dois reservatrios de calor, a temperaturas diferentes, estiverem em contacto h transferncia de calor da fonte a temperatura mais elevada para a fonte a temperatura mais baixa, e no o contrrio. Mas o primeiro princpio s nos diz que a quantidade que uma fonte fornece tem de ser igual quantidade que a outra fonte recebe. justamente o segundo princpio que nos diz que s possvel a transferncia de calor da fonte quente para a fonte fria dum modo espontneo e nunca o contrrio. Exemplos de processos espontneos so: a expanso de um gs de regies de mais alta presso para outras de mais baixa presso, a converso de energia cintica de um corpo em energia calorfica quando embate numa superfcie (uma bola metlica quando cai no solo produz calor), etc. Em todos os casos, os processos ocorrem naturalmente s numa direco e no podem ocorrer em sentido inverso sem um factor externo a ajudar. Claro que estes processos espontneos representam uma tendncia do sistema para atingir um estado de equilbrio termodinmico. O gs confinado expandir-se- at no haver diferenas de presso, o corpo que cai acaba por ficar em repouso. Uma vez que o

sistema atingiu o estado de equilbrio ele mantm esse estado de equilbrio at que haja uma causa externa que modifique esse estado. O primeiro princpio no sensvel ao sentido das transformaes, isto , desde que a energia total se conserve, qualquer sentido permitido. Deve pois existir outra lei que d conta do sentido das transformaes. Essa a segunda lei da termodinmica. Ela d os critrios necessrios para prever se um processo ser ou no reversvel, isto , para definir o sentido da transferncia de energia. Vamos definir uma nova funo de estado, atribuda a Clausius (fsico alemo 1822-1888), que, tal como a energia, s depende do estado inicial e final do sistema. A esta nova funo chamava-se entropia (palavra de origem grega que etimologicamente significa evoluo) do sistema e representa-se pelo smbolo S. A segunda lei , pois, um
princpio de evoluo e no de conservao.

Em termos de entropia, podemos enunciar a segunda lei do seguinte modo:

A entropia de um sistema isolado no pode diminuir

S)S.I. > 0 para processos irreversveis

ou
(S) S.I. = 0 para processos reversveis

A entropia s se conserva para processos reversveis.

7.2. Enunciados de Kelvin e de Clausius da Segunda Lei

Entre outros (Carathodiry, Buchdahl), existem dois enunciados clssicos da segunda lei que so bem conhecidos:
7.2.1. Enunciado de Kelvin-Plank

No h nenhum processo cclico possvel cujo resultado nico seja a converso integral de calor, extrado de uma nica fonte, em trabalho.

impossvel um rendimento de 100% na converso de calor em trabalho, como na figura 7.1.

T Q W=Q

Figura 7.1. Impossibilidade de = 100% na converso de calor em trabalho Um dispositivo deste tipo seria uma mquina trmica perfeita, = 1, ou uma mquina de movimento perptuo de segunda espcie (MMP2).
7.6.2. Enunciado de Clausius No h nenhum processo cclico possvel cujo resultado nico seja a transferncia de calor de uma fonte fria para uma fonte quente.

T2 Q2 |Q1| = |Q2| = Q

Q1 T1 < T2

Figura 7.2. Impossibilidade de transferncia de calor como num processo espontneo. Prova-se que estes dois enunciados so equivalentes. Mostra-se que se um no verdadeiro, ento o outro tambm no o . Vamos provar que se o enunciado de Clausius no verdadeiro, ento o de Kelvin tambm no o . Comeamos com uma mquina trmica que viola o enunciado de Clausius. Combinamos esta mquina com uma mquina trmica que no viole qualquer destes enunciados. No final obtm-se uma mquina trmica composta que viola o enunciado de Kelvin. Esta situao est indicada na figura 7.3.
Fonte quente T2 Q1 1 Q2 2 W = Q2 - Q1

Q1 Fonte fria T1

Q1

Figura 7.3. Equivalncia dos enunciados de Kelvin e de Clausius Seja T2 a temperatura da fonte quente e T1 a temperatura da fonte fria. Suponhamos que, num dado instante, a mquina 1 transfere energia calorfica Q1 da fonte fria para a fonte quente, violando assim o enunciado de Clausius. Combine-se ento com a mquina 1 uma outra mquina 2, de maneira que no mesmo instante esta receba Q2 da fonte quente e ceda Q1 fonte fria. Se nesse mesmo perodo de tempo ela absorve Q2, o trabalho feito ser igual a Q2 Q1. O resultado final das duas mquinas ser a extraco de Q2 Q1 da fonte quente e a realizao do mesmo trabalho Q2 Q1, que viola o enunciado de Kelvin.

7.3. Teorema de Carnot

O teorema de Carnot o primeiro passo para a definio de temperatura termodinmica. Este teorema enuncia-se do seguinte modo:
O rendimento de uma mquina trmica operando num ciclo reversvel de Carnot s depende das temperaturas entre as quais opera.

O rendimento , portanto, independente da substncia. O enunciado anterior equivalente a dizer que todas as mquinas reversveis
operando entre as mesmas temperaturas tm o mesmo rendimento.

Para provarmos este teorema vamos partir da definio de rendimento de uma mquina trmica reversvel, isto ,

W = Q 2
em que W o trabalho produzido, e Q2 a energia calorfica fornecida. Consideremos duas mquinas trmicas reversveis, A e B, funcionando entre as mesmas temperaturas T1 e T2, como indicado na figura 7.4.

T2 Q2A WA Q1A T1

T2 Q2B WB Q1B T1

Figura 7.4. Duas mquinas trmicas reversveis funcionando entre as mesmas temperaturas T1 e T2 Para provar que o rendimento das duas mquinas igual, isto , que A = B, vamos partir da hiptese que A > B e que Q2A = Q2B. Assim, o trabalho realizado por A, WA, vai ser superior ao trabalho realizado por B, WB, isto , WA > WB e portanto, Q1A < Q1B

T2 Q2A WA Q1A T1

T2 Q2B WB Q1B T1

T2

WA - WB Q1B - Q1A T1

Figura 7.5. Violao do enunciado de Kelvin

Uma vez que as mquinas A e B so reversveis, pode inverter-se o funcionamento de B e combinar-se com A. O resultado final desta combinao uma mquina que viola o enunciado de Kelvin, como mostrado na figura 7.5. Ento, a hiptese de que partimos, A > B, falsa. Podemos assim concluir que o rendimento das duas mquinas trmicas igual, isto , A = B o que nos leva a concluir que todas as mquinas trmicas reversveis que operem
dentro dos mesmos limites de temperatura, tm o mesmo rendimento, ou, de um modo

equivalente, o rendimento de uma mquina trmica reversvel independente da

substncia operante. 7.4. Temperatura Termodinmica

O teorema de Carnot permite introduzir uma escala de temperatura que no depende das propriedades de nenhuma substncia, e que recebe o nome de escala
termodinmica ou escala absoluta. Este teorema estabelece, como j vimos, que todas as

mquinas trmicas reversveis funcionando entre as mesmas temperaturas tm o mesmo rendimento. Isto o mesmo que dizer que o rendimento duma mquina deste tipo independente da substncia operante. O rendimento , assim, s funo da temperatura das fontes. Como = l - Q1 , ento Q2

Q1 Q2 = f (T1, T2)

(7.1.)

T2 Q2 A Q3 T3 Q3 B Q1 T1 Q1B C WC WA Q2

WB Q1

Figura 7.6. Combinao das mquinas trmicas usadas para chegar escala de temperatura absoluta em que T2 e T1 so as temperaturas das fontes quente e fria respectivamente. Para determinar a forma da funo f(T2, T1) vamos recorrer figura 7.6. O reservatrio temperatura T2 fornece a mesma energia calorfica Q2 s mquinas A e C. A mquina C rejeita Q1 para o reservatrio a temperatura mais baixa T1. A mquina B recebe a energia calorfica Q3, rejeitada pela mquina A temperatura T3, e rejeita Q1 para o reservatrio temperatura T1. A energia calorfica rejeitada pelas mquinas B e C deve ser a mesma, uma vez que as mquinas A e B podem ser combinadas numa mquina trmica reversvel operando entre os mesmos reservatrios que a mquina C e portanto, a mquina combinada ter o mesmo rendimento que C. Dado que o calor fornecido a C o mesmo que o calor fornecido s mquinas combinadas A e B, os dois sistemas devem rejeitar a mesma energia calorfica. Aplicando a equao (7.1.) s trs mquinas, separadamente, teremos
Q2 Q Q = f (T2, T3) ; 3 = f (T3, T1) ; 2 = f (T2, T1) Q3 Q1 Q1

Considere-se a identidade
Q2 Q Q3 = 2 Q1 Q3 Q1 que corresponde a f(T2, T1) = f(T2, T3) f (T3, T1) Olhando para esta equao v-se que o primeiro membro funo de T2 e T1. Ento, o segundo membro deve tambm ser apenas funo de T2 e de T1, e no de T3. Isto , o valor do produto no segundo membro desta equao independente do valor de T3. Esta condio s ser satisfeita se a funo f tiver a seguinte forma:
O (T2) O (T3)

f (T2, T3) =

e
O (T3) O (T1)

f (T3, T1) =

o que, aps o cancelamento de (T3) no produto f(T2, T3) f (T3, T1) dar
O (T2) Q2 = f (T2, T1) = Q1 O (T1)

(7.2)

Ento, pode dizer-se que para qualquer mquina trmica reversvel funcionando entre dois reservatrios a temperaturas T2 e T1 (T2 > T1)
O (T2) Q2 Q1 = O (T1)

(7.3)

Esta a nica condio que a segunda lei impe quanto razo das quantidades de calor para a da mquina trmica reversvel. Vrias funes (T) satisfazem esta equao, e a escolha completamente arbitrria. Lord Kelvin props primeiro (T) = T para definir uma escala de temperatura termodinmica como
Q2 Q1 T = T2 rev. 1

(7.4)

Esta escala de temperatura a escala Kelvin, e as temperaturas nesta escala so as

temperaturas absolutas.
A escala da temperatura absoluta no est completamente definida pela equao (7.4), uma vez que ela nos d apenas a razo entre temperaturas absolutas. Precisamos tambm de saber o valor que devemos atribuir ao grau Kelvin. Como j dissemos em captulos anteriores, foi atribudo o valor de 273,16K ao ponto triplo da gua (estado em que as trs fases da gua esto em equilbrio). O grau Kelvin assim definido como 1 do intervalo de temperatura entre o zero absoluto e a temperatura do ponto triplo 273.16 da gua. A escala Kelvin a escala do termmetro do gs ideal. Se considerarmos a equao de estado de um gs ideal PV = n R em que a temperatura na escala do termmetro do gs ideal e analisarmos, como faremos posteriormente, o ciclo de Carnot chegamos a

|Q1| 1 = |Q2| 2
Pela definio da escala de Kelvin
|Q1| T1 |Q2| = T2

Logo

2 1 1 = 2

(7.5)

Esta igualdade mostra que as duas escalas, escala Kelvin e a escala do termmetro de gs ideal, so proporcionais. Se se arbitrar o mesmo valor nas duas escalas para a temperatura do mesmo estado padro (por exemplo: o estado triplo da gua) ento o coeficiente de proporcionalidade igual unidade e as duas escalas so idnticas. Com a conveno

3 = T3 = 273.16
vem

=T
As duas escalas coincidem no intervalo de temperatura em que possvel utilizar um termmetro de gs.

7.5. Entropia
Voltemos ao ciclo de Carnot e conveno de sinais para Q. Vimos que

2 Q = - Q2 1 1

Isotrmicas

Adiabticas V

Figura 7.7. Decomposio de um ciclo reversvel em ciclos de Carnot elementares ou

Q1 Q + 2 =0 T1 T2 Um ciclo reversvel qualquer pode decompor-se num grande nmero de ciclos de Carnot elementares todos percorridos no mesmo sentido, como se mostra na figura 7.7. Num ciclo elementar
Q1 Q2 + =0 T1 T2 Quando se procede soma geral

Qrev. =0 T Como as curvas adiabticas so percorridas em sentidos contrrios anulam-se duas a duas na soma final e ficam s as curvas isotrmicas em zigue-zague que se aproximam do ciclo reversvel inicial. No limite, o somatrio substitudo por um integral e vem ento, para o cliclo reversvel inicial.

Qrev. =0 T

Esta condio suficiente para se poder concluir que

Qrev. T

uma diferencial exacta (o integral cclico de uma diferencial exacta igual a zero), isto , existe uma funo de estado S tal que
dS = Qrev. T

(7.6)

S recebe o nome de entropia (j mencionada no incio deste captulo) e exprime-se em Joule por Kelvin (J K-1). uma propriedade extensiva que d a medida da desorganizao. Em qualquer processo cclico

dS = 0

Como S uma funo de estado, independente da trajectria, s depende do estado inicial e final. Portanto, para qualquer trajectria entre dois estados de equilbrio 1 e 2.

2 S1 - S2 = 1
a entropia especfica, s,

Qrev. T

(7.7)

S s = n ; S por mole
ou

S s = m ; S por unidade de massa

7.6. Variao de S em Processos Reversveis 7.6.1. Variao de Entropia numa Transio de Fase

Uma transio de fase um processo isotrmico reversvel em que a presso tambm se mantm constante. Considere-se por exemplo a vaporizao de um lquido. As duas fases, lquido e vapor, distinguem-se por terem diferentes densidades. Para cada valor da presso as duas fases ficam em equilbrio a uma temperatura bem determinada que permanece constante durante a transio. Para que a unidade de massa de lquido se converta em vapor necessrio fornecer-lhe a quantidade de calor l, calor latente de vaporizao. Para a unidade de massa, pode pois escrever-se

s = svap. - sliq. =

1 T

onde svap. e sliq. so as entropias especficas do vapor e do lquido, e T a temperatura (constante, para casa valor da presso) da transio de fase. O valor de l depende da temperatura. Para a massa, M, vem
1 T

S = Svap. - Sliq. = M

Expresses semelhantes se poderiam escrever para as transies lquido-slido (solidificao), slido-lquido (fuso), slido-vapor (sublimao). Em geral, na transio da fase 1 para a fase 2

S2 - S1 = M

P T
(7.9)

ou
s2 - s1 =

1 T

s1 e s2 so as entropias especficas das fases 1 e 2.

A existncia de calor latente 1 significa que as duas fases tm entropias especficas diferentes. Fisicamente isto significa que na transio h absoro ou libertao de calor.
7.6.2. Variao da Entropia num Processo Isocrico

Excluem-se as mudanas de fase. Num processo isocrico, v=cte., ento

Q = cv dT

logo

T2 (s1 - s2)v = T1 Se cv for constante entre T1 e T2

cv dT T

(s1 - s2)v = cv ln

T2 T1

(7.10)

7.6.3. Variao da Entalpia num Processo Isobrico

Num processo isobrico, p=cte., ento

Q = Cp dT

Se cp for constante entre T1 e T2

(s2 - s1)p = cp ln T2 T1

(7.11)

7.6.4. Variao da Entropia num Processo Adiabtico Reversvel

Num processo deste tipo,

Q = 0

e dS = 0 isto , S = constante Diz-se ento que se trata de um processo isentrpico.

7.7. Diagramas Temperatura Entropia

Como a entropia, S, uma propriedade do sistema pode ser expressa em termos de variveis que especifiquem os estados. Para um sistema PVT S (P, V) S (P, T) e S (T, V)

T T1 1

T2

S1

dS

S2

2
Fig. 7.8. Representao de Q = T dS 1 O estado pode portanto ser descrito por T e S, por exemplo. V ou P ficam definidos pela equao da entropia.

2 Q = T dS 1
(7.12)

Este integral depende da trajectria e igual rea subjacente curva que representa o processo (figura 7.8). Num ciclo, o calor absorvido no total ser

Q = T dS

que a rea fechada pela curva no diagrama T-S.

T1

1 a b 2

T2

S1

S2

Fig. 7.9. Representao do calor absorvido num processo cclico, num diagrama T-S Num ciclo reversvel
dQ =0 T

S =

A entropia, tal como P, V ou T, uma varivel que se pode usar para descrever um processo.

O ciclo de Carnot (compreende duas isotrmicas e duas adiabticas) num diagrama T-S mostrado na figura 7.10. A variao lquida da entropia
Q Q Sciclo = T 2 - T 1 = 0 1 2

T A T1 Q2 B

T2 D S1 Q1 C

S2

Fig. 7.10. Ciclo de Carnot num diagrama T-S ou

Q1 T1 = T Q2 2
Esta concluso vlida para qualquer substncia sujeita a um ciclo de Carnot quer seja ideal ou no, pois no foi feita qualquer hiptese sobre a substncia. Voltmos assim ao Teorema de Carnot.

7.8. Desigualdade de Clausius

Para um ciclo irreversvel de um sistema, o integral do quociente entre a quantidade de calor dQ recebida pelo sistema e a temperatura T qual dQ recebida sempre negativo, isto

Q <0 T
Podemos ento resumir o que dissemos at agora da seguinte maneira (desigualdade de Clausius):
Q <0 T

(7.13)

verificando-se a igualdade unicamente para um ciclo reversvel.

7.9. Princpio do Aumento da Entropia

Considere-se um ciclo irreversvel. Como a entropia de um sistema s depende do estado do sistema, a diferena de entropia entre dois estados de equilbrio a mesma, qualquer que seja a natureza do processo pelo qual o sistema possa ser levado de um estado para outro. Podemos, portanto, encontrar a variao de entropia de um sistema num processo irreversvel, imaginando qualquer processo reversvel entre os estados extremos do processo irreversvel (figura 7.11.).
B

A R

Figura 7.11. Variao da entropia num processo irreversvel

Pela desigualdade de Clausisus Q <0 T ou

B Airrev. Q + T A Brev. Q <0 T

isto ,

B Airrev. Mas, pela definio de entropia

B Arev. Ento,

B Q < T Arev. Q T

Q T = SB - S A

B Airrev. ou
dS > Q T

Q < SB - SA T

(7.14)

verificando-se a igualdade apenas para processos reversveis. Para um sistema isolado, por definio dQ = 0,
dSSist. isol. > 0

(7.15)

Concluso:
A entropia de um sistema isolado no pode diminuir. Esta concluso constitui o Princpio do Aumento da Entropia.

A entropia de um sistema isolado s se conserva para processos reversveis, isto , para processos independentes do sentido. Para processos irreversveis, isto , processos com um s sentido, a entropia aumenta. A entropia d pois conta do sentido das
transformaes.

Nenhum processo real reversvel. Todas as transferncias de calor se do atravs de variaes finitas de temperatura. Os efeitos de frico esto sempre presentes, como j referimos. Por todos estes factos podemos concluir que a entropia do Universo (possivelmente um sistema isolado) est sempre a aumentar. Se considerarmos S1 a entropia de um sistema 1, S2, a entropia da sua vizinhana, e o conjunto como um sistema isolado, portanto, S = S1 + S2 os processos que podem ocorrer satisfazem a

dS = dS1 + dS2 > 0

(7.16)

A entropia de um sistema isolado pode variar mas a variao global ter de ser maior ou igual a zero. A segunda lei da Termodinmica afirma que a entropia pode ser criada mas no destruda. A produo de entropia d-se em processos irreversveis.

7.11. Entropia e Ordem

Vimos que o estado de equilbrio dum sistema isolado aquele para o qual a entropia tem o seu valor mximo, portanto, em termos de variveis macroscpicas a maximizao da entropia a condio para determinar a configurao de equilbrio. Uma aproximao alternativa seria aplicar a teoria das probabilidades ao nvel microscpico s vrias configuraes possveis do sistema e procurar a configurao com maior probabilidade. Este o mtodo da Mecnica Estatstica ou Termodinmica
Estatstica.

A definio exacta de probabilidade estatstica dum estado macroscpico particular, para a qual usaremos o smbolo g, no nos vai interessar (est fora do mbito do nosso curso), mas a sua relao com a entropia to importante, ao tornar possvel a ligao de propriedades macroscpicas, que essencial discutir alguma coisa sobre isto. Ao procurar a configurao mais provvel dum sistema, estamos, de facto, a procurar a configurao de maior desordem permitida pelos constrangimentos aos quais o sistema est sujeito. Uma configurao que necessita de condies particulares de ordem (tais como as molculas no devem ocupar uma regio do espao) claramente menos provvel de ocorrer espontaneamente do que uma para a qual no so especificadas quaisquer condies. Assim, a configurao mais provvel, a configurao de equilbrio aquela em que a desordem a maior possvel. A probabilidade estatstica duma configurao particular portanto a medida da sua desordem. Sem nos envolvermos na definio exacta de g podemos mostrar a sua ligao com desordem, considerando um exemplo muito simples. Consideremos uma massa de gs num recipiente. Dividimos este recipiente em duas partes iguais, A e B, e consideramos a probabilidade de todas as molculas estarem numa das partes.
1 A probabilidade de uma molcula estar em A claramente . A probabilidade 2 1 1 . Estendendo este argumento de duas molculas estarem em A ao mesmo tempo x 2 2 a todas as N molculas, a probabilidade de todas as molculas estarem em A, num N 1 determinado instante . Podemos assim comparar a probabilidade estatstica de 2

todas as molculas estarem em A, gA, com a probabilidade das molculas se espalharem aleatoriamente por todo o recipiente, gA + gB:
gA = gA + gB 1 2
N

(7.17)

Mostrmos que, para o equilbrio, a quantidade macroscpica S deve ser maximizada. A condio microscpica correspondente a maximizao de g, que est relacionada com a desordem do sistema. Podemos chegar a uma ligao explcita entre entropia, S, e ordem? Vamos ver como isso se faz, considerando dois sistemas 1 e 2. A entropia, S, uma varivel extensiva, portanto a entropia total dos dois sistemas em conjunto S1+2 = S1 + S2 (7.18)

A probabilidade de encontrar os sistemas simultaneamente em configuraes determinadas o produto das probabilidades para cada sistema por si: g1+2 = g1 + g2 (7.19)

As duas equaes (7.18) e (7.19) so satisfeitas simultaneamente se S = k ln g em que k = constante. Podemos provar que esta necessariamente a forma de relacionar as duas da seguinte maneira: Suponhamos S = f (g) Ento, de acordo com (7.18) e (7.19) (7.20)

f (g1 g2) = f (g1) + f (g2) Derivando duas vezes, primeiro em ordem a g1, com g2, constante e depois em ordem a g2 com g1 constante g2 f (g1 g2) = f (g1) [f (g2) = 0 porque g2 = constante] g1 f (g1 g2) = f (g2) De (7.20) e (7.21) vem que g1f (g1) = g2f (g2) mas g1, g2 so independentes, portanto esta equao s satisfeita se cada membro for igual mesma constante k. Ento, para qualquer sistema arbitrrio (7.20) (7.20)

g f (g) = k portanto f (g) = k ln + g0 ou S = k ln g + S0 sendo S0 constante de integrao que conveniente tomar como 0 (correspondente probabilidade estatstica 1 para um estado completamente ordenado).

Provmos assim, que a relao entre a entropia e a probabilidade estatstica S = k ln g (7.22)

Esta a importante Relao de Boltzmann que liga a termodinmica clssica com as propriedades microscpicas dum sistema. A nica funo g que satisfaz a condio de que entropias so aditivas enquanto as probabilidades termodinmicas so multiplicativas o logaritmo.

R Podemos ainda provar que k a constante de Boltzmann, N considerando outra A vez o gs perfeito contido num recipiente. Calcula-se a diferena de entropia entre o
estado no qual o gs est todo em metade do recipiente, e aquele em que ele est uniformemente distribudo por todo recipiente. Isto faz-se imaginando primeiro que o gs est contido apenas em metade do recipiente por meio de uma divisria que posteriormente retirada para o gs se distribuir por toda a caixa. Vimos que numa expanso deste tipo dQ = dW = 0 Assim, dU = TdS PdV = 0 Uma vez que so todas funes de estado, podemos agora escolher um processo reversvel conveniente para calcular os termos desta equao. Para dU = 0
dS = P dV T

Considerando a equao do gs ideal, P V = n R T,

nR P T = v
dando

S = n R

dV = n R ln V2 = n R ln 2 V1 V
(7.23)

Na teoria cintica v-se que a equao dos gases ideais, PV=nRT podia ser escrita

N PV= N RT A
em que N o nmero total de molcula, e NA o nmero de Avogandro. Rearrajando a equao anterior

PV=N R T NA

R Em que N a constante universal dos gases por molcula ou constante de Boltzmann k A (tambm constante universal uma vez que R e NA tambm o so)
PV=NkT com k = 1.38x10-23 J mol. K-1 Ento (7.25) vir (7.24)

S = k NA ln 2

(7.25)

Assim, a entropia dum sistema, uma medida da desordem dentro dele. Isto torna agora possvel interpretar a degradao da energia que vimos no pargrafo anterior.

CAPTULO 8 PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS COMBINADAS

8.1. Introduo

A primeira lei, na forma diferencial, apresentada como

Q = dU + W

(8.1)

A segunda lei, para qualquer processo reversvel entre dois estados de equilbrio, tem a forma
Qrev. = T dS

(8.2)

Estamos a considerar a termodinmica dos processos reversveis. Ento, considerando o trabalho

W = P dV

(8.3)

obtm-se a expresso que combina a primeira e a segunda leis, T dS = dU + P dV (8.4)

que aplicvel a qualquer processo reversvel ou a qualquer processo irreversvel desde que seja entre dois estados de equilbrio. Estamos a tratar de sistemas P V T. Assim, podemos seleccionar T e V, T e P, P e V como variveis independentes para obter diferentes relaes muito importantes em termodinmica. Vamos apenas considerar grandezas especficas.

8. 2. T e V como Variveis Independentes

A expresso da combinao da primeira e segunda leis, equao (8.4), em termos de grandezas especficas, ser
ds = 1 (du + P dv) T

Considerando u como funo de T e v,

u u du = T dT + T dv v T

(8.5)

Ento,

1 u 1 du = T T dT + T v

u v T + P dv

Uma vez que ds uma diferencial exacta,

s s ds = T dT + v dv v T

(8.6)

Dado que dT e dv so independentes e que

u T v = cv

podemos escrever que

cv u T v = T

(8.7) (8.8)

s 1 v T = T

u v T + P

Sabemos tambm que as derivadas cruzadas de segunda ordem so iguais. Ento,

s T v = T

s T v T v

ou

0 = - 12 T

u 1 v T + P + T

P T v

ou finalmente,
u P v T = T T v - P

(8.9)

Mas, como vimos no captulo 3, pargrafo 2.7, o coeficiente de expanso

V = 1 T v P

e o coeficiente de compressibilidade
v K = - 1 P v T

Ento,
P = K T v

A equao (8.9) ter assim tambm a forma

 u v T = K - P

(8.9)

E portanto (8.5) vir

du = cv dT + T

- P dv K

Vimos j, usando s a primeira lei, que

cp - cv =

u v T + P

v T P

Usando agora a equao (8.9) chega-se a

2 cp - cv = T V

(8.10)

Este resultado significa que a diferena dos calores especficos a presso constante e a volume constante pode ser calculada, para qualquer substncia, quer a partir da equao de estado, quer a partir de e k. Substituindo na equao (8.6) os resultados de (8.7), (8.8) e (8.9) vem que
cv P dT + T dv T v

ds =

ou
cv dT + K dv T

ds =

Isto ,
T ds = cv dT + T K dv

(8.11) ou
P T ds = cv dT + T T dv v

(8.12)

8.3. T e P como Varveis Independentes

A equao (8.4.) em termos da entalpia, h = u + Pv, ser

ds = 1 (dh - v dP) T
Considerando h funo de T e P
h h dh = T dT + P dP P T

(8.13)

(8.14)

Ento,

h ds = 1 T dT + 1 T T P Mas

h P T - v dP

s s ds = T dT + P dP P T
Como dT e dP so independentes e

(8.15)

s T P = cP

c s h = 1 T = P T P T P T

(8.16)

s 1 P T = T

h P T - v

(8.17) Igualando as segundas derivadas cruzadas, obteremos

s v P T = T T P + v = - vT + v

(8.18)

Isto , ou a equao de estado ou , v e T permitem calcular a variao da entalpia com a presso para uma d temperatura. De (8.14) e (8.18) chega-se a

v dh = cp dT - T T - v dP P
De (8.15) com (8.16), (8.17) e (8.18) chega-se a
v T dS = Cp dT - T T dP P

(8.19)

(8.20)

Se considerssemos P e v como variveis independentes e segussemos um procedimento anlogo aos anteriores chegaramos a outra equao Tds.
8.4. Equaes Tds

As equaes Tds so as seguintes:

P T ds = cp dT - T T dv v

(8.12)

v T dS = cp dT - T T dP P

(8.20)

T T T dS = cp dT v dv + cv P dP P v

(8.21)

estas equaes podem ser utilizadas em: Clculos de Qrev. = Tds para cada par de variveis; Clculos de ds para cada par de variveis; Clculos para processos adiabticos e reversveis (ds = 0, s = cte).

8.5. Propriedades de uma Substncia Pura

Na prtica mede-se, em geral, T e P. Assim, se s0 e h0 forem a entropia e entalpia de um estado de referncia arbitrrio P0 v0 T0, usando a equao (8.20) e a equao (8.19), chega-se respectivamente a

T s - s0 = T0
ea

P dT v cp T T P dP P0

(8.22)

P dT h - h0 = cp T + T0 P0

v - v dP T P

(8.23)

A entropia e a entalpia de um sistema podem ser determinadas a partir da equao de estado e de cp.

8.6. Propriedades de um Gs Ideal 8.6.1. T e P como variveis independentes

Substituindo na equao (8.23)
v= RT P

v R T P = P

obtm-se
dT P s - s0 = cp T - R ln P 0 T0 T

(8.24)

e
T h - h0 = cp dT T0

(8.25)

Se cp = cte entre T e T0
T P s - s0 = cp ln T - R ln P 0 0

(8.26)

e
h - h0 = cp (T-T0)

(8.27)

8.6.2. T e v como varveis independentes

Se cp = cte e cv = cte obtm-se, por integrao de (8.12)

T v s - s0 = cv ln T + R ln v 0 0
8.6.3. P e v como variveis independentes

(8.28)

Neste caso, por integrao de (8.21) chega-se a

P v s - s0 = cv ln P + cp ln v 0 0

(8.29)

Para um processo reversvel adiabtico, como sabemos, ds = 0, e portanto s = cte. Ento (8.29) vir

cv ln P + cp ln v = cte
ln P + ln v = c
cv cp te

P v =c

cv

cp

te

P v cv = c
Pv =c
y te

cp

te

(8.30)

que uma expresso j nossa conhecida.

8.7. Propriedades de um Gs de van der Waals

Para simplificar escolham-se T e v como variveis independentes. Ento, de (8.12) e da equao de estado para um gs deste tipo,
P + a2 (v - b) = RT v

uma vez que

P R T v = v - b

e para cv = cte, obtm-se

T v-b s - s0 = cv ln T + R ln v - b 0 0

(8.31)

CAPTULO 9 POTENCIAIS TERMODINMICOS

9.1. Introduo
Definimos, no contexto da primeira lei, duas funes de estado com dimenses de energia: energia interna, U, e entalpia, H. J vimos anteriormente que podamos combinar a primeira e a segunda leis da Termodinnica atravs da expresso. dU = TdS PdV (9.1)

A energia interna , como j vimos, a propriedade termodinmica mais til. Contudo, ela no suficiente para analisar certos processos termodinmicos. Por essa razo, foram introduzidas trs quantidades directamente relacionadas com a energia interna, que se chamam Potenciais Termodinmicos e que tm uma larga aplicao em termodinnica. Os potenciais termodinmicos, incluindo a energia interna U, so: Entalpia, H, funo de Gibbs, G, e funo de Helmholtz, F. Cada um tem dimenses de energia. Tm um papel importante na determinao de estados de equilbrio termodinmico de sistemas sujeitos a vrios constrangimentos. Estes potenciais do teoria termodinmica maior flexibilidade e coerncia, estabelecendo uma ligao mais directa com a experimentao do que a que teramos usando s a energia interna. At agora considermos apenas sistemas fechados constitudos por uma nica espcie qumica. Na prtica, muitas vezes necessrio estudar sistemas com um nmero varivel de partculas, a que se d o nome de sistemas abertos sistemas em que h trocas de matria com as vizinhanas. Introduziu-se, para o tratamento de sistemas deste tipo, um parmetro termodinmico chamado potencial qumico, . Ele frequentemente usado em mecnica estatstica e no nos debruaremos sobre ele em pormenor.

A equao (9.1.) sugere que S e V possam ser tomados como variveis independentes e que U pode ser considerada funo de S e V U = U (S, V) Assim, a temperatura e a presso tornam-se variveis dependentes cuja relao com U, S e V facilmente determinada. Como consequncia puramente matemtica do facto de U ser funo de S e V (variveis independentes) podemos ento escrever,
U U dU = S dS + V dV V S

(9.2)

Comparando esta equao com a equao (9.1) e como S e V so variveis independentes v-se que
U U = S , P = - V v S

(9.3)

9.1.1. Funo de Helmholtz

S e V no so realmente as variveis mais convenientes. No muito fcil construir um instrumento para medir S. Vamos por isso definir uma nova funo com T e V como variveis independentes e passando S a ser uma varivel dependente. Podemos fazer isto somando e subtraindo SdT no segundo membro de (9.1): dU = T dS + S dT S dT P dV mas, T dS + S dT = d(TS) Ento,

d(U-TS) = - S dT P dV

(9.4)

A diferena (U-TS) conhecida como funo de Helmholtz, que se representa por F. F = U TS (9.5)

A funo de Helmholtz, de grande importncia em mecnica estatstica, estabelece a ligao entre a anlise microscpica e as variveis macroscpicas. Fazendo a substituio teremos, dF = - S dT P dV (9.5a)

F , portanto, funo das variveis independentes T e V. Esta expresso faz-nos antever que F pode ser definida atravs das variveis independentes T e V. Portanto,
F F dF = T dT + V dV V T

(9.6)

Comparando com (9.5.a) verifica-se que

F F S = - T , P = - V V T

(9.7)

A equao de estado do sistema obtida atravs da relao

F P = - V T

sendo F(T, V) conhecida.

9.1.2. Entalpia

Partindo ainda da expresso que combina a primeira lei com a segunda, dU =T dS P dV, e somando e subtraindo V dP, vem dU = TdS + VdP PdV - VdP ou d (U + PV) = TdS + V dP mas a entalpia, H, definida por H = U + PV E na forma diferencial, dH = T dS + V dP (9.9) (9.8)

Por analogia com a diferencial de H, em funo de S e P, obtemos o seguinte resultado,

H H T = S , V = P P S

(9.10)

9.1.3. Energia livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs pode ser obtida a partir de H ou de F. Assim, somando e subtraindo S dT ao segundo membro de (9.9) vem d(H TS) = - S dT + V dP ou, somando e subtraindo V dP ao segundo membro de (9.5a) vir d (F + PV) = - S dT + V dP

A definio equivalente de G ser ento, G = H TS G = F + PV Em termos de energia interna G(T, P) = U + PV TS (9.12) (9.11)

As expresses diferenciais mostram que T e P so as variveis independentes: dG = SdT + VdP (9.13)

Considerando G como funo de T e P somos levados a

G G S = - T , V = P P T

(9.14)

9.2. Relaes de Maxwell

As formas diferenciais dos quatro potenciais termodinmicos so: dU = T dS P dV dF = - S dT P dV dH = T dS + V dP dG = - S dT + V dP (9.1) (9.5a) (9.9) (9.13)

Estas equaes podem ser todas obtidas por meio de variadssimas mnemnicas. Uma das usadas a indicada na figura 9.1.

Fig. 9.1. Se Urso Vires Foge Tocando Guitarra Para Hamburgo.

Os quatro potenciais ficam nos lados dum quadrado. As quatro variveis S, T, P e V vo para os vrtices do quadrado. A frase Se Urso Vires Foge Tocando Guitarra

Para Hamburgo vai ajudar a lembrar a ordem dos smbolos. Cada potencial
termodinmico ladeado no diagrama pelas duas variveis cujos diferenciais aparecem na expresso para a diferencial desse potencial. Por exemplo, U ladeado por S e V, e a figura 9.1. mostra que dU = T dS P dV. As duas setas ajudam a atribuir os sinais + (mais) e (menos). Se se seguir o sentido da senta deve atribuir-se um sinal +. Em sentido oposto seta, deve usar-se um sinal -. Comparando as duas expresses (9.1) e (9.2), chega-se a (9.3)
U U = S , P = - V v S

(9.3)

As derivadas cruzadas levam-nos s relaes de Maxwell. Assim, derivando em ordem a V os dois membros da primeira equao em (9.3.), obtm-se
T V S = U V S
2

Da mesma maneira, aplicando derivadas aos dois membros da segunda equao em (9.3.), vem
P S = V U V V
2

Como sabemos, as segundas derivadas cruzadas so iguais

T P V S = - S V

(9.15)

Esta uma das relaes de Maxwell. Estas relaes so muito teis em termodinmica. Elas permitem substituir quantidades que so difceis, ou mesmo impossvel, de medir por quantidades de medio directa. Por exemplo,
P S V

no directamente mensurvel o que no acontece com

T V S

Assim, se um sistema isolado sofre um processo reversvel, a sua entropia permanece constante

Q 0 dS = T = = 0
Se se medir a variao de volume V e a variao de temperatura T, tem-se que
T T V = V S

As restantes relaes de Maxwell,

S S dS = T dT + P dP P T
T P S = V S P

(9.16) (9.17) (9.18)

S V P T = - T P

obtm-se do mesmo modo a partir de (9.7), (9.10) e (9.14). A mnemnica indicada anteriormente pode tambm ser usada para obter as relaes de Maxwell. Isso indicado na figura 9.2.

P T P V S = - S V

P T P S = V S P

P S V P T = - T P

P S V T = P T V

Figura 9.2. Relaes e Maxwell

Para exemplificar a utilidade das relaes de Maxwell, vamos mostrar como (9.18.) vai ser usada para chegar a uma equao T dS. Se considerarmos S funo de T e P, S S dS = T dT + P dP P T (9.19)

Num processo reversvel, T dS igual ao calor absorvido. Se esta troca de calor se d a presso constante, a capacidade calorfica Cp aparece como (T dS)p = dQp = Cp dT Considerando dP = o em (9.19.), (9.20)

S (T dS)p = T T dT P
Comparando (9.20.) e (9.21.),
S Cp = T T P

(9.21)

(9.22)

Substituindo este resultado em (9.19.) vem que

S T dS = Cp dT + T P dP T

Mas

S V P T = - T P

como vimos. Ento,

v T dS = Cp dT - T T dP P
que uma das equaes TdS. A outra equao TdS,
P T dS = CV dT + T T dV V

(9.23)

(9.24)

obter-se-ia de um modo semlhante.

9.3. Entalpia e Termoqumica

Os quatro potenciais termodinmicos foram inventados para tornar a termodinmica mais fcil. Cada potencial a varivel de energia natural para certas classes de processos fsicos. A entalpia encontra talvez a sua aplicao mais importante no campo da termoqumica. A termoqumica diz respeito aos aspectos termodinmicos que convertem calor em energia qumica, ou vice-versa. Por energia qumica toma-se a energia associada com as foras elctricas que ligam os tomos para formar molculas. A ideia bsica bastante simples. Quer saber-se como e quanta energia libertada em reaces qumicas. Muita da energia libertada sob a forma de calor. Podem ganhar-se conhecimentos valiosos sobre a energtica da reaco medindo simplesmente o calor libertado. Os aspectos mais elementares da termoqumica envolvem apenas a primeira lei. Um conceito central em termoqumica o de calor de reaco. Uma reaco qumica pode libertar ou absorver energia. Se a reaco liberta energia, a temperatura dos materiais no recipiente em que se d a reaco aumenta e, subsequentemente, liberta-se calor para as vizinhanas. Neste caso diz-se que a reaco exotrmica. O inverso, onde calor absorvido pelo sistema, referido como uma reaco endotrmica. Dum modo muito simples, o calor de reaco o calor transferido entre o sistema reagente e as suas vizinhanas. Para ter uma definio de calor de reaco sem ambiguidade necessrio referir os reagentes e produtos s mesmas presso e temperatura. Assim, o calor de reaco definido como o calor absorvido ou rejeitado quando se passa dum estado reagente temperatura T e presso P para um estado produto final mesma temperatura e presso. Medidas rigorosas de calores de reaco tm ajudado a estabelecer tabelas de entalpias, energias internas, e outros potenciais termodinmicos. A maioria das reaces qumicas d-se presso de uma atmosfera. Se a reaco prossegue a presso constante, o calor da reaco iguala a variao da entalpia. Isto vem da primeira lei da termodinmica e da definio de entalpia. Assim, da definio de entalpia H = U + PV tem-se, a presso constante,

(dH)p = dU + P dV Contudo, da primeira lei dQ = dU + P dV se conclui que (dH)p = dQ

(9.25)

o calor absorvido ou rejeitado num processo isobrico reversvel igual variao da entalpia. Num processo finito. Q = H = Hf Hi (9.26.)

Este o fundamento da termoqumica. Medindo o calor de reaco determinar-se a variao da entalpia. Tabelas de entalpia so frequentemente chamadas de entalpia de formao ou calor de formao.

CAPTULO 10 A TERCEIRA LEI DA TERMODINMICA

10.1. Entropia, Zero Absoluto, e a Terceira Lei
Comecemos por relembrar a primeira e a segunda leis da Termodinmica. A primeira lei um princpio de conservao de energia. Admite a impossibilidade de ter mquinas de movimento perptuo de 1 espcie mquinas cclicas que produzem mais energia do que a energia recebida. A segunda lei reconhece a impossibilidade de construir uma mquina cclica que converta integralmente calor em trabalho. Por exemplo, o rendimento do ciclo de Carnot
Tfonte fria Tfonte quente

C = 1 -

Pareceria que se Tfonte fria = 0 K, ento C = 1, e teramos ento uma mquina a converter calor integralmente em trabalho. Mas ser possvel atingir o zero absoluto? A experincia mostra que todos os esquemas para baixar a temperatura se tornam cada vez menos efectivos medida que a temperatura diminui. A terceira lei pode assim ser enunciada como: O zero absoluto inatingvel. A terceira lei pode ainda, de uma maneira alternativa, ser enunciada em termos da entropia. A variao de entropia, dS, resultante da transferncia reversvel de calor, temperatura T
Q T

dS =

Esta uma definio de variao de entropia e no de entropia. Isto no nos surpreende uma vez que j antes encontrmos situaes semelhantes. Por exemplo, em

mecnica s se definem variaes de energia potencial. A energia potencial zero era escolhida de acordo com o problema em estudo. Em Termodinmica existe uma situao semelhante para o estado de energia interna zero. A primeira lei define apenas a variao de energia interna. Apesar de apenas ser definida variao de entropia, no podemos escolher livremente o estado de entropia zero. A terceira lei impe esta outra restrio na entropia. Foi Walther Nernst, em 1907, que avanou com o seu teorema e que podemos agora considerar como o enunciado da terceira lei:

A entropia de um sistema tende para zero medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.
Assim, o contedo essencial da terceira lei

0 medida que T

10.2. Consequncias Fsicas da Terceira Lei

Vamos aceitar o enunciado da terceira lei, deduzir algumas das suas consequncias, e verificar se elas so confirmadas pela experincia. Se utilizarmos uma das relaes de Maxwell,
S V - P = T T P

1 V o coeficiente de dilatao cbica, = v T pode ser expresso por P

S = - 1 P V T

Usando a terceira lei podemos mostrar que temperatura.

S tende para zero com a P T

Assim, a terceira lei prev que tende para zero medida que a temperatura se aproxima do zero absoluto.

S tende para zero, quando T tende para zero. Esta P T derivada corresponde ao limite, quando P tende para zero, da quantidade observada
Vamos mostrar que experimentalmente,

S S(T, P + P) - S(T, P) P = P em que S funo de T e P. P Se a entropia tende para zero quando a temperatura tende para zero, ento S tambm deve tender para zero qualquer que seja o valor de P. Assim, S tende para P S S zero, isto , P = P tende para zero medida que T tende para zero, e portanto, T tende para zero com a temperatura. A figura 10.1. mostra um grfico experimental do coeficiente de dilatao linear, 1 = 3 , em funo da temperatura para o ouro. A figura mostra que tende para zero , medida que a temperatura tende para o zero absoluto de acordo com a terceira lei.

15 x 10
6

10 5 100 200 300

Temperatura (K)

Figura 10.1. Coeficiente de dilatao linear, para o ouro, em funo da temperatura Uma segunda consequncia da terceira lei diz respeito diferena das capacidades calorficas a presso constante, Cp, e a volume constante, Cv, isto , Cp-Cv. Vimos anteriormente que Cp e Cv diferem porque os materiais tendem a aumentar ou a

diminuir de volume quando aquecidos a presso constante. Contudo, medida que tende para zero, o volume cessa de variar com a temperatura. Assim, espera-se que Cp e Cv fiquem iguais medida que T tende para zero. De facto, a expresso j conhecida,

mostra que a diferena proporcional a V , que igual a V, que se anula quando T T P tende para zero. A figura 10.2. mostra a confluncia de Cp e Cv para o non slido.

Capacidade Calorfica -1 -1 (J mole K )

30 20 10 10 15

CP CV

20

Temperatura (K)

Figura 10.2. Capacidades calorficas do non slido A terceira lei tambm verificada experimentalmente pelas medies da capacidade calorfica a baixa temperatura. Esta lei no s prev que Cp e Cv se tornem iguais, como prev tambm que cada uma se anula medida que T tende para o zero absoluto. Considere-se ento a capacidade calorfica apropriada
Q = C dT

a variao da entropia correspondente

dS = C d T

(10.1)

Integrando esta equao entre o zero absoluto e uma temperatura T, obtm-se

T

S(T) - S(0) =
0

C d T

(10.2)

Um enunciado mais preciso da terceira lei que as entropias de todos os sistemas se aproximam do mesmo valor medida que a temperatura tende para zero. A escolha deste valor comum deixado em aberto, e a comunidade cientfica estabeleceu que fosse zero. Com a escolha S (0) = 0, o integral em (10.2.) fixa a entropia temperatura T como
T

S(T) =
0

C d T

(10.3)

O comportamento de C medida que T tende para zero severamente restringido pela condio S 0 medida que T 0 (10.4)

Suponhamos que C no se anulava com a temperatura, mas atingia um valor constante medida que T se aproximava de zero. A equao (10.3.) viria ento,
T

S(T) = C
0

d T

Mas este integral infinito,

T

T0

d T = ln 0

quando T0

Para S (T) ter um valor finito a capacidade calorfica deve anular-se com a temperatura. A experincia confirma esta afirmao. Para isoladores slidos C proporcional a T3 a baixas temperaturas.

Cisol. = b T3 Para condutores elctricos slidos Ccond. = a T + b T3

(10.5.)

(10.6)

Ainda um outro facto que confirma a terceira lei o das medidas da presso de fuso do 4He. presso atmosfrica 4He permanece lquido temperatura mais baixa. Contudo, se a presso aplicada for suficiente, o lquido solidifica. A curva de fuso marca a fronteira lquido-slido num grfico da presso em funo da temperatura. A figura 10.3. mostra o comportamento da curva de fuso para o 4He.

Presso (atm.)

Curva de fuso 75 50 25 1 2 3

Slido

Lquido

Temperatura (K)

Fig. 10.3. Curva de fuso do 4He O declive da curva de fuso dado pela equao de Clausius-Clapeyron
Lf dP dT = (Vl - VS)

(10.7)

em que Lf o calor latente de fuso temperatura T, e Vl Vs a variao de volume na transio slido-lquido. Dado que a fuso um processo isotrmico, fuso, isto ,
Lf a variao da entropia de T

L Sl - SS = T f

(10.8)

O declive da curva de fuso , assim,

S1 - SS dP dT = V1 - VS

(10.9)

Sl e Ss tendem para zero medida que T vai decrescendo para 0K. Ento Sl - Ss tende para zero medida que T tende para zero. Contudo, Vl Vs, a variao de volume que acompanha a fuso, permanece diferente de zero para a temperatura mais baixa. A ltima equao mostra que o declive da curva de fuso deve ser zero prximo do zero absoluto. Isto confirmado na figura 10.3, em que a presso de fuso se apresenta aproximadamente constante abaixo de 1K.
10.3. A impossibilidade de atingir o Zero Absoluto

O nosso primeiro enunciado da terceira lei foi simplesmente que no se pode alcanar o zero absoluto. A impossibilidade de atingir o zero absoluto uma consequncia do facto da entropia tender para zero com a temperatura. Os melhores mtodos para baixar temperaturas incluem transformaes adiabticas e reversveis. Assim, se o sistema realiza trabalho adiabticamente f-lo custa da sua energia interna, e uma diminuio de energia interna provoca um abaixamento da temperatura. Devem tambm ser usados processos reversveis. Processos irreversveis geram entropia. Mas sabemos que a entropia e a temperatura tendem para zero em conjunto. A produo de entropia por meio de processos irreversveis ope-se assim reduo da temperatura. Suponhamos que a entropia directamente proporcional ao produto da temperatura pelo volume. S = a T V, a = cte.

Com o sistema inicialmente num estado descrito por T = T0 e V = V0, realizamos uma srie de processos em duas etapas, como indicado na figura 10.4.
S0 S0 = a T0 V0

V = V0 Entropia Expanso Adiabtica

Compresso Isotrmica

1 S 2 0 1 S 4 0

V=

V0 2

1 T 8 0

1 T 4 0

1 T 2 0

T0

Temperatura

Figura 10.4. Impossibilidade de atingir o zero absoluto As duas rectas no diagrama S T representam S = a T V para V = V0 e V = 0 . 2 V0 . Isto diminui O sistema primeiro comprimido isotrmicamente de V0 a V =
2
V

a entropia como indicado na figura. A compresso seguida por uma expanso adiabtica ( e isentrpica) que obriga o sistema a voltar ao seu volume inicial. Uma vez que S = aTV permanece constante durante o processo isentrpico, a variao de volume de V = 0 a V0 deve ser acompanhada de uma diminuio de 2 T temperatura de T0 para 0 .
2
V

No total, o processo em duas etapas obriga o sistema a voltar ao seu volume inicial e reduz a temperatura a metade. Repetindo esta sequncia a temperatura pode ser outra vez reduzida a metade. Pode seguir-se este procedimento uma infinidade de vezes sem que a temperatura atinja o zero absoluto. A terceira lei no faz restries possvel proximidade do zero absoluto. Uma mistura de 3He e 4He usada em refrigerao permite atingir temperaturas da ordem de 10-3K. Recentemente, foi alcanada uma temperatura muito inferior a esta.

CAPTULO 11 TEORIA CINTICA DOS GASES

11.1. Introduo

A teoria cintica dos gases, sendo um ramo da mecnica estatstica, usa uma imagem molecular para chegar s propriedades macroscpicas da matria. Esta teoria considera que as molculas obedecem s leis de Newton. Na realidade, as molculas obedecem mecnica quntica. O uso da mecnica clssica leva a resultados incorrectos para os calores especficos dos gases mas uma excelente aproximao quando tratamos com propriedades tais como presso e difuso. O objectivo construir uma teoria que possa explicar as propriedades da matria como um todo na base da estrutura e interaco das molculas. Assim, queremos calcular a presso dum gs a partir das propriedades, estritamente mecnicas, tais como a massa e velocidade. Vamos restringir o nosso estudo ao gs ideal.
11.2. Hipteses Bsicas

Na sua forma mais simples, as hipteses da teoria cintica podem ser formuladas da seguinte maneira: (1) Um gs composto por molculas, que obedecem s leis de Newton, que
esto em movimento contnuo, aleatrio. Todas as direces so igualmente provveis. As suas trajectrias so, entre colises, linhas rectas.

(2) Num dado volume, o nmero de molculas muito grande e o volume

ocupado pelas molculas desprezvel quando comparado com o volume total do recipiente que contm o gs.

(3) As molculas so pequenas esferas densas e no exercem foras umas nas

outras excepto no instante em que se d a coliso. Isto equivalente a afirmar que, uma vez que se consideram as molculas pequenas, a distncia mdia entre as molculas grande.

(4) As colises das molculas umas com as outras e com as paredes do recipiente
que contem o gs so perfeitamente elsticas e de durao desprezvel.

Colises entre molculas e com as paredes do recipiente que contem o gs conservam o momento e a energia cintica. Uma vez que o tempo de coliso desprezvel quando comparado com o tempo gasto pela molcula entre coliso, a energia cintica que convertida em energia potencial durante a coliso ganha outra vez como energia cintica depois de um curto intervalo de tempo. Ns vamos desprezar esta variao de energia. Numa coliso elstica a energia cintica translacional dum par a mesma antes e depois duma coliso. No h transferncia de energia rotacional ou vibracional. As colises garantem que as partculas mudam constantemente a sua velocidade e direco. A frequncia de coliso, Z, o nmero mdio de colises efectuadas por uma partcula por unidade de tempo. O livre percurso mdio, , a distncia mdia que uma partcula percorre entre colises. Isto significa que a hiptese (2) pode ser expressa como d << .
11.3. Teorema da Equipartio de Energia

Vamos derivar a equao do gs ideal a partir da teoria cintica, isto , vamos obter uma equao que vai dar a presso de um gs em funo da massa e velocidade das molculas. Presso a fora por unidade de rea. A fora, F, exercida por uma molcula de massa m, movendo-se com uma acelerao a, num dado instante, dada pela segunda lei de Newton, F = ma. A acelerao instantnea, v/t, em que v a velocidade instantnea da molcula. A fora do impacto , portanto,
F=ma= mv t

(11.1)

em que mv o momento da molcula. Uma definio alternativa de fora ento, e como j sabemos, a taxa de variao do momento com o tempo. Para obter a presso, deve calcular-se a variao do momento em cada coliso. Multiplicando esta quantidade pelo nmero total de colises com a parede do recipiente que contm o gs num dado intervalo de tempo, obteremos, portanto, a fora total na parede. Dividindo esta fora total pela rea da parede em que a fora est a actuar teremos a presso total do gs. Consideremos ento um recipiente cbico de aresta, d, onde se encontra o gs contendo um nmero total de molculas N, como mostra a figura 11.1. A velocidade v de uma molcula pode ser resolvida nas componentes vx, vy, vz, segundo os trs eixos do referencial. Vamos agora calcular o nmero de colises que ocorrem na fase A do cubo.
y

vx d d z -vx

Fig. 11.1 Recipiente de forma cbica onde se do colises entre as N molculas do gs que o ocupa Seja ento uma molcula que parte da face A. Ela move-se na direco da face oposta at a atingir e volta para trs at colidir com a face A. Deslocou-se portanto de uma distncia total de 2d. Assim, movendo-se para a frente e para trs na direco de x, uma molcula vai colidir com a face A cada 2d de trajectria, como a sua velocidade na direco de x vx, obtm-se para a frequncia de colises, na face A, vx / 2d.

Como se consideram as colises elsticas e a parede do recipiente que contm o gs rgida, a velocidade da molcula depois de atingir a face oposta a A no muda o seu valor. Contudo, a direco da velocidade muda quando a molcula choca. Assim, a molcula desloca-se na direco de x positivo antes da coliso com uma velocidade instantnea +vx. depois da coliso desloca-se na direco do x negativo e ter, portanto, uma velocidade instantnea vx. Como o momento dado por mv, o momento da molcula antes da coliso +mvx; depois da coliso -mvx. A variao no momento da molcula depois da coliso com parede A , simplesmente a diferena entre os momentos antes e depois da coliso, isto , 2 mvx. A variao do momento por unidade de tempo ser, portanto,
m v2 vx x 2 m vx = 2d 2d

(11.2)

Como h um grande nmero de molculas na caixa cbica, movendo-se de uma maneira aleatria deve usar-se o valor mdio do quadrado das velocidades, <v2>, para o conjunto das N molculas, em vez de vx2. Assim, a variao mdia total do momento por unidade de tempo para N molculas
N m <vx > d
2

Mas esta quantidade a fora mdia total. Portanto, a presso total, P, na face A, devida s molculas, obtida simplesmente dividindo esta quantidade pela rea, d2, da face.
P= N m <vx > N m <vx > N m <vx > = = 2 3 dd d V
2 2 2

(11.3)

De novo, porque os movimentos das molculas so completamente aleatrios, no h razo para preferir uma direco do movimento a outra. Assim, pode dizer-se que os valores mdios dos quadrados dos componentes das velocidades nas trs direces perpendiculares so iguais.

Conclumos assim que:

Equao de estado de um gs ideal

Teoria cintica

Termodinmica macroscpica*

PV=

N m <v2> 3

PV=

*Esta expresso equivalente a P V = n R T, uma vez que

, em que NA o nmero de Avogadro e

R = K, que a constante de Boltzamn e tem o valor de 1.38 x 10-23 J mol k-1. 1 NA

Ento,

NKT=
Para cada molcula
KT=

N 2 m <v > 3

(11.4)

1 m <v2> 3

(11.5)

Esta expresso permite definir a velocidade quadrtica mdia, vqm, custa de variveis macroscpicas,

vqm = <v > =

3KT m

(11.6)

Esta expresso equivalente a P V = n R T, uma vez que

, em que NA o nmero de Avogadro

= K, que a constante de Boltzamn e tem o valor de 1.38 x 10-23 J mol k-1.

Por outro lado, dado que m <v2> = 2 <Ec>, em que <Ec> a energia cintica mdia translacional, podemos escrever que,
3 KT 2
n= N NA

<Ec> =

Para todas as molculas teremos,

R NA

Ec total = N <Ec> =

3 NKT 2

(11.7)

Quando falmos em energia interna, dissemos que a energia interna correspondia aos modos microscpicos da energia, portanto, esta energia cintica equivalente energia interna, u, do gs temperatura T. Vamos agora introduzir a noo de grau de liberdade, que corresponde a uma grandeza independente necessria para especificar a energia de uma molcula. Em geral, uma partcula tem tantos graus de liberdade quantas as coordenadas necessrias para especificar a sua posio no espao.
Gs monoatmico (He, Ne, Ar, )

Por s possuir movimento de translao, um gs monoatmico tem trs graus de liberdade, correspondendo s coordenadas do centro de massa do tomo. Assim,

u=

1 1 1 3 2 2 2 m <vx > + m <vy > + m <vz > = KT 2 2 2 2

Ou seja,

u=3x

3 1 m <vx2> = KT 2 2

(11.8)

em que cada grau de liberdade corresponde a

1 KT 2
Molcula diatmica ou poliatmica linear com rotao (fig. 11.2)

Este tipo de molculas tm 3 N -1 graus de liberdade (N nmero de tomos).

Fig. 11.2. Molcula diatmica com rotao A energia interna total ser a soma da energia interna devida translao com a energia interna devida rotao, uc = u trans + u rot em que,
1 KT 2

u trans = 3 x

e
1 1 2 2 I + I 2 x x 2 y y

u rot =

em que x e y a velocidade angular em torno dos eixos dos xx e yy respectivamente, e Ix e Iy os momentos de inrcia em torno dos mesmos eixos. Teremos assim que,

u rot = 2 x

1 KT 2

A molcula roda em torno do centro de massa, que o ponto onde se considera concentrada a massa da molcula. No final obtm-se
u= 5 KT 2

(11.9)

Molcula Diatmica com Rotao e Vibrao (fig. 11.3.)

Ep - mx Posio comprimida

Ec = 0

Ep = 0 Posio de equilbrio (deslocamento nulo)

Ec - mx

Ep - mx Alongamento mximo

Ec = 0

Fig. 11.3. Molcula Diatmica com Rotao e Vibrao Na vibrao vai existir uma energia cintica e uma energia potencial, dadas pelas expresses,

Ec vib =

1 2 v 2

Ep vib =

1 2 kx 2

em que v a velocidade de vibrao dos tomos, a massa reduzida, x o deslocamento dos tomos da sua posio de equilbrio e k a constante da fora de ligao. A energia interna de vibrao ento,
1 1 1 2 2 v + kx =2 KT=KT 2 2 2

u vib =

A energia interna total ser ento dada por,

u=

3 7 KT+KT+KT= KT 2 2

(11.10)

Para explicar o movimento vibracional dos tomos temos outro modelo: Consideremos dois tomos ligados por uma mola sem peso. Os tomos realizam um movimento de oscilao semelhante aquele que j conhecido do movimento harmnico simples (ver fig. 11.3.). Uma fase da vibrao consiste no afastamento de um tomo em relao ao outro, enquanto que a outra fase corresponde sua aproximao. Este movimento vibracional resulta em movimentos de alongamento e compresso da ligao e, portanto, a molcula tem energia cintica vibracional e energia potencial. Quando se fornece uma certa quantidade de energia molcula para esticar a mola, os tomos so postos em movimento. Quando a mola esticada ao mximo (ver fig. 11.3.), o deslocamento mximo e os tomos ficam em repouso, isto , v = 0. Assim, toda a energia est na forma de energia potencial de posio. medida que os tomos vo voltando sua posio de equilbrio alguma energia potencial convertida em energia cintica do movimento. Quando os tomos atingem a sua posio de equilbrio, isto , quando o deslocamento zero, a energia potencial zero e a energia cintica mxima, isto , os tomos esto a mover-se sua velocidade mxima. Separadamente os tomos passam a sua posio de equilbrio at uma compresso mxima da ligao (ver fig. 11.3.), onde a energia potencial est outra vez no mximo e a energia cintica zero.

Em qualquer posio intermdia entre o mximo alongamento e a mxima compresso da ligao, a soma das energias cintica e potencial igual a uma constante que a energia total do sistema. Assim, cada modo de movimento vibracional ter dois termos de energia associados a ele, um termo de energia cintica e um termo de energia potencial. Como se viu at agora todos estes modos da energia interna s dependem da temperatura. Assim, quando um gs absorve energia calorfica, ela distribui-se igualmente (1/2 KT por mole) em cada um dos modos independentes que a molcula pode absorver energia, isto , energia cintica translacional, energia cintica rotacional e energias vibracionais cintica e potencial. Podemos agora enunciar o teorema da equiparao de energia: Se as molculas
estiverem em equilbrio trmico com o meio temperatura T, a cada grau de liberdade corresponde uma contribuio de KT para a energia mdia da molcula.

Para uma molcula poliatmica com f graus de liberdade

u= f KT 2

(11.11)

Para N molculas teremos,

f f NKT= nRT 2 2

U=

Este teorema vai permitir prever os valores observados do calor especfico dos gases.
11.4. Teoria Clssica dos Calores Especficos

A energia interna especfica molar pode ento ser rescrita como sendo,
f RT 2

u=

Sabemos que

cp du cv = dT , cp = cv + R e = cv v

donde, em termos da teoria cintica, resulta que

d dT f f f f+2 RT = R, cp = R+R= R e 2 2 2 2 f+2 f

cv =

Gs monoatmico f = 3 (3 graus de liberdade translacionais)

cp =

5 3 R = 2,5 R, cv = R = 1,5 R 2 2

5 = 1,67 3

Estes valores esto de acordo com os valores da tabela 11.1., que indica o calor especfico molar de diversos gases a temperaturas prximas da temperatura ambiente, portanto a teoria est de acordo com os valores observados.
Molculas diatmicas f = 5 (5 graus de liberdade: 3 translacionais + 2

rotacionais)

cp =

7 5 R = 3,5 R, cv = R = 2,5 R 2 2

7 = 1,40 5

Estes valores esto tambm de acordo com os valores da tabela 11.1. para molculas diatmicas, excepo do Cl2.
Molculas lineares poliatmicas f = 7 (7 graus de liberdade: 3

translacionais + 2 rotacionais + 2 vibracionais)

9 R = 4,5 R, 2 7 R = 3,5 R 2 9 = 1,29 7

cp =

cv =

A teoria prev um decrscimo do ndice adiabtico, , com o aumento da complexidade da estrutura molecular, com variando de 1,66 para gases monoatmicos a 1,00 para molculas muito complexas. Estes so realmente os valores experimentais que aparecem na tabela. H casos em que o valor terico no coincide com o observado. Isso devido a que na prtica alguns dos graus de liberdade no contribuem em nada para a energia da molcula.

Tabela 11.1. Calor especfico molar de diversos gases a temperaturas prximas da

temperatura ambiente.

Gs
He Ne Ar Kr Xe H2 O2 N2 CO NO Cl2 CO2 NH3 CH4

1.66 1.64 1.67 1.69 1.67 1.4 1.4 1.4 1.42 1.43 1.36 1.29 1.33 1.30 2.50 2.50 2.51 2.49 2.50 3.47 3.53 3.50 3.50 3.59 4.07 4.47 4.41 4.30

cp / R
1.506 1.52 1.507 5/2 1.48 1.50 2.47 2.52 2.51 7/2 2.50 2.52 3.00 3.47 9/2 3.32 3.30

cv / R

3/2

5/2

7/2

Grandezas medidas experimentalmente: cp e Quando consideramos as variaes dos calores especficos com a temperatura verifica-se que, excepto para gases monoatmicos, cv e cp variam com a temperatura

(aumentam com a temperatura) contrariamente ao que a teoria prev que cv, cp e c so independentes da temperatura. Todas estas dificuldades desaparecem com os princpios da mecnica quntica e da estatstica.