Contribuciones del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares al avance de la Ciencia y la Tecnologa en Mxico

Edicin conmemorativa 2010

Hidrgeno como energtico y materiales para celdas de combustible

Suilma Marisela Fernndez-Valverde Departamento de Qumica suilma.fernandez@inin.gob.mx

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1. Introduccin
Los sistemas energticos actuales estn perdiendo validez debido a que ocasionan daos a la salud, a los ecosistemas y hasta a los monumentos. Esto hace necesario implementar nuevos sistemas energticos que limiten las emisiones de efecto invernadero, que permitan mejores condiciones de vida a las naciones como Mxico, para llegar a tener el nivel socioeconmico de los pases desarrollados sin poner en riesgo el planeta. Una opcin muy atractiva es la utilizacin del hidrgeno, que al quemarse con aire que contiene oxgeno y nitrgeno produce agua y una pequea cantidad de xidos nitrosos; en cambio, si la energa del hidrgeno se obtiene en una celda de combustible, al recombinarse con el oxgeno slo produce agua y calor. Una celda de combustible es un sistema electroqumico que permite, con la ayuda de electrocatalizadores, la recombinacin del hidrgeno con el oxgeno y la generacin de energa. Como ejemplo, en la figura 1 se muestra una celda de combustible alcalina. A las celdas que funcionan en medio cido, y con membrana polimrica, se les conoce como PEM (Polymer Electrolyte Membrane).

Figura 1. Celda de combustible alcalina.

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La energa nuclear del hidrgeno puede obtenerse por reacciones de fusin de dos de sus istopos: el deuterio (cuyo ncleo est formado por un protn y un neutrn) y el tritio (cuyo ncleo est formado por un protn y dos neutrones y que se produce en la atmsfera por reacciones nucleares). La cantidad de energa liberada en esa reaccin nuclear es de 17.58 MeV (el electrn-Volt es una unidad que se define como la energa necesaria para mover un electrn a travs de una diferencia de potencial de un voltio), producindose una molcula de helio y un neutrn; la figura 2 muestra esquemticamente dicha reaccin nuclear.

Figura 2. Reaccin de fusin entre deuterio y tritio, la cual produce un tomo de helio y un neutrn.

Existe un proyecto internacional llamado ITER (International Thermonuclear Experimental Reactor) para el desarrollo de la energa de fusin. Ese reactor se encuentra en Caderache, Francia; la construccin se inici en diciembre de 2005, se espera que finalice en 2010 y que entre en funcionamiento en 2020 [1]. La energa liberada en la fusin es 107 veces mayor que la obtenida por reacciones qumicas tales, como las de la combustin. El poder calorfico de un combustible expresa la energa mxima que pueden liberar los enlaces qumicos de los elementos del combustible al ser quemado, y es igual a la diferencia de la energa que mantena unidos a los tomos en las molculas del combustible menos la energa utilizada en las uniones qumicas de las nuevas molculas formadas en la combustin, que son generalmente gases. El valor as determinado corresponde al poder calorfico superior, cuando se elimina de este valor el correspondiente a la vaporizacin del agua formada durante la combustin de los hidrocarburos o del hidrgeno, entonces se tiene el valor del poder calorfico inferior, que corresponde a la cantidad de calor que puede ser realmente utilizada. El hidrgeno tiene un poder calorfico superior a 121 KJ/mol1 (2.058 eV), equivalente a 2.4 veces el del metano, que es de 50 KJ/mol, y a casi tres veces el de la gasolina, que es de 44 KJ/mol. Adems, el hidrgeno puede ser utilizado como portador de energa de las fuentes alternas, que son intermitentes, entre las que podemos citar las energas solar, elica, geotrmica y mareomotriz, con la ventaja de que al ser transformadas en hidrgeno y almacenadas, pueden ser utilizadas en cualquier momento para la generacin de energa. El hidrgeno tambin se puede obtener a partir de energa nuclear, utilizando el calor generado en el enfriamiento de los reactores nucleares y aun de los combustibles fsiles. Como ejemplo de la utilizacin de los combustibles fsiles, tenemos al metano, que al ser transformado en hidrgeno por medio de vapor de agua y utilizando catalizadores, puede originar 4 moles de hidrgeno.
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KJ/mol.- KiloJoule/mol. Unidad de energa por mol de substancia para el poder calorfico. Un joule en el Sistema Internacional de Unidades, corresponde al trabajo efectuado cuando el punto de aplicacin de una fuerza de un newton se mueve un metro en la direccin de accin de la fuerza.

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Captulo 28. Hidrgeno como energtico y materiales para celdas de combustible

CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 Las investigaciones sobre la produccin, el almacenamiento y el uso de hidrgeno como combustible o como portador de energa se realizan en varios laboratorios alrededor del mundo. En el inin, desde el ao de 1993 se llevan a cabo investigaciones acerca de la sntesis de materiales electrocatalizadores, que puedan servir en la produccin de hidrgeno a partir de la electrlisis del agua, o en celdas de combustible, as como de materiales que puedan ser utilizados en el almacenamiento de hidrgeno [2] y tambin de materiales semiconductores para la fotoelectrlisis del agua. Recientemente, y en colaboracin con el Departamento de Biologa, se ha abordado la produccin de hidrgeno a partir de desechos de frutas y verduras, con la finalidad de evaluar la posibilidad de que dichos residuos puedan ser aprovechados para la obtencin de energa y de que no sean solamente basura que provoque problemas de contaminacin ambiental, genere gases txicos y contamine el suelo con los cidos orgnicos que se producen durante su fermentacin.

2. Materiales para obtencin de hidrgeno por electrlisis del agua

La electrlisis del agua se realiza al pasar una corriente elctrica que rompe el enlace qumico entre el hidrgeno y el oxgeno. Las cargas negativas o iones de oxgeno emigran al nodo (electrodo positivo), y se recombinan dando lugar al desprendimiento de oxgeno (RDO) y los iones positivos, o sea el hidrgeno, son atrados por el ctodo (el electrodo negativo), donde se recombinan produciendo molculas de hidrgeno (RDH). El proceso es equivalente al mostrado en la figura 3, en el que se utilizan luz solar y materiales semiconductores, mientras que en un electrolizador se utilizan energa elctrica y materiales electrocatalizadores. El agua es separada en sus componentes de acuerdo con la reaccin: H2O H2 + 1/2O2

La reaccin de desprendimiento de oxgeno (RDO), que se lleva a cabo en el nodo, es la determinante en el proceso, ya que en el nodo se necesita una transferencia de 4 electrones para obtenerlo, lo que automticamente incrementa la produccin del hidrgeno en el ctodo. En los ltimos aos se ha desarrollado un gran esfuerzo en la investigacin de nodos activos, que sean termodinmica y cinticamente estables para remplazar a los tradicionales nodos de nquel de los electrolizadores comerciales.

2.1 Electrocatalizadores para la obtencin de hidrgeno

Los compuestos ms prometedores para la reaccin de desprendimiento de oxgeno (RDO) son los xidos mixtos de metales de transicin, particularmente los del tipo espinela o perovsquita. La eleccin se llev a cabo considerando su actividad, estabilidad a largo plazo y bajo costo de produccin. Las propiedades catalticas de los compuestos dependen de los mtodos de preparacin; as, se han obtenido buenos rendimientos y estabilidad con el Co3O4, sintetizado en medio orgnico o por sol-gel2. Se han investigado adems para la RDO mezclas de xidos lantano-molibdeno, cobalto-europio y cobalto-lantano, obtenidas en medio orgnico, xido de nquel y mezclas de ste con Co3O4 [1-13], algunos de
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El proceso de sol-gel tambin se conoce como depsito qumico en solucin, se utiliza en la obtencin de xidos metlicos a bajas temperaturas, partiendo de una solucin de sales que, en contacto con substancias hidroxiladas, forma otra solucin (sol) de la cual, al eliminar el solvente resulta un material parecido a una gelatina (gel); sta se somete a una temperatura adecuada para obtener el material deseado.

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esos materiales ofrecen, adems buenas caractersticas electroqumicas para la RRO (reaccin de reduccin de oxgeno) y estabilidad en medio alcalino. La reaccin de reduccin de oxgeno se lleva a cabo en el nodo en una celda de combustible alcalina (figura 1). El oxgeno del aire se recombina con el hidrgeno en el electrocatalizador y se forma agua. 1/2O2 + H2 H2O

2.2 Fotoelectrlisis
La fotoelectrlisis es el sueo dorado de los investigadores en produccin de hidrgeno; se buscan semiconductores estables y capaces de separar los componentes del agua, utilizando la radiacin solar, sin que sea necesario otro aporte de energa. Los semiconductores son substancias que se comportan como conductor o como aislante dependiendo de la energa que se aporte a la substancia; la energa puede ser aportada por la luz del Sol; algunos elementos qumicos como el silicio, el galio, el boro, el indio, el fsforo y el selenio son semiconductores y el ms usado es el primero de ellos. En la figura 3 se muestra el esquema de una celda fotoelectrocataltica, en la cual el material semiconductor permite obtener el oxgeno en el nodo y el hidrgeno en el ctodo. En colaboracin con otras instituciones y/o con otros grupos del inin se han realizado varios estudios, sobre materiales para la reaccin de desprendimiento de hidrgeno (RDH), que es la reaccin que se produce en el fotoctodo. Como se explic antes, durante la electrlisis el agua se separa en iones de hidrgeno y de oxgeno, los iones de hidrgeno se van al fotoctodo y se recombinan formando molculas de H2. En la fotoelectrlisis del agua (figura 3) se han estudiado materiales semiconductores obtenidos por electrodepsito3, cuyas superficies fueron modificadas por tcnicas qumicas, electroqumicas o mediante el depsito de metales por vapor qumico [17-23]. Tambin se han investigado al dixido de titanio como fotonodo, obtenido por ablacin lser [24- 28] y con la superficie modificada con hierro o cobalto mediante la tcnica de sol-gel, para analizar su desempeo en la regin de la luz visible. La modificacin de ese mismo material, con cobalto, se realiz tambin por ablacin lser [29,30].

Figura 3. Celda para fotoelectrlisis del agua.

Electrodepsito. Tcnica que consiste en aplicar un voltaje adecuado a una solucin conteniendo el elemento que se desea depositar, sobre un soporte. Para fotoelectrodos se utiliza como soporte vidrio conductor.

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3. Electrocatalizadores para la reaccin de reduccin de oxgeno (RRO)

La bsqueda de materiales con buen desempeo para la reaccin de reduccin de oxgeno, que presenten reas reactivas muy extensas y buena estabilidad, es muy importante para el desarrollo de las celdas de combustible. La reaccin determinante para la RRO es la que se efecta en el ctodo, ya que implica cuatro electrones, tal como se mencion antes. En el inin, y en colaboracin con otras instituciones, se han realizado sntesis de materiales, por descarboxilacin de carbonilos en medio orgnico, obtenindose nanopartculas (partculas con dimensiones de 100 nanmetros, 0.1 micrmetro, o menos) con buen desempeo para la RRO y son candidatos potenciales para ctodos en celdas de combustible [31-38]. Los materiales para la RRO que se utilizan en las celdas deben de producir agua en la recombinacin del hidrgeno y el oxgeno, por lo que la determinacin de la transferencia electrnica es muy importante. Una transferencia de 2 electrones conduce a agua oxigenada y una de 4 electrones a agua; esta ltima es la reaccin que se necesita en una celda de combustible para evitar la degradacin de las membranas de la celda y el envo de agua oxigenada al ambiente. La evaluacin del desempeo electroqumico para la reaccin de reduccin de oxgeno va 2 o 4 electrones se obtiene de la grfica de Tafel (figura 5), donde la inversa de la densidad de corriente se grafica como una funcin la raz cuadrada de la velocidad de rotacin del electrodo. En la mezcla Ru:Pt se observa que la reaccin se efecta por 4 electrones. Las desviaciones que se observan en las rectas se deben a que no hayan sido corregidas por la velocidad de rotacin (w) de los electrodos.

Figura 4. Imagen de las partculas obtenidas a partir de Ru3(CO)12 en medio orgnico.

Tambin se ha investigado la influencia del soporte y del grado del platino para el desempeo de la RRO en medio cido, encontrndose que el vulcan4 incrementa la RRO en relacin al grafito. El platino grado celda de combustible, comercial, present el mejor desempeo para la RRO y ste se increment con una pelcula muy delgada de nafin5. [39]. Del estudio del Pt/Ru [40,41], la figura 4 muestra la morfologa obtenida por microscopia electrnica de barrido del rutenio sintetizado en medio orgnico [42]. Este material es equiva4

Vulcan. Negro de carbn que por sus propiedades elctricas se utiliza como soporte en las pelculas catalizadoras de las celdas de combustible. Nafin. Polmero de tetrafluoretileno sulfonado, que se utiliza como membrana en las celdas tipo PEM.

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lente al platino grado celda de combustible y su energa de activacin para la RRO es ligeramente superior a la de ste.

Figura 5. Comparacin del desempeo terico y experimental del Pt:Ru.

Se han sintetizado y caracterizado aleaciones de Pt con cobalto y/o nquel por LPCVD (Low Pressure Chemical Vapour Deposition) [43, 44] y aleado mecnico (AM) de cobalto, nquel, platino y combinaciones de los dos primeros elementos [45], ya que la bsqueda de materiales que substituyan al platino sigue siendo una parte crucial para el desarrollo de las celdas de combustible [46]. La diferencia en las energas de enlace de los materiales obtenidos confirma la formacin de las aleaciones; cuyo anlisis se realiz por XPS66 (figura 6). Estas aleaciones de platino han sido estudiadas para la RRO en medio alcalino y en medio cido [47]. Las aleaciones de platino con cobalto y/o nquel para la reaccin de reduccin de oxgeno en medio cido son temas de actualidad [48,49]. Se ha reportado el desempeo de las aleaciones de cobalto-nquel obtenidas por aleado mecnico en medio alcalino [50] y las aleaciones de Pt con cobalto o con nquel. De ellas, el Pt-Co present un buen desempeo para la RRO. El Pt que se proces por AM form una aleacin con el hierro dando una densidad de corriente para la RRO mayor que la del platino no procesado. La corriente de intercambio para la aleacin PtCoFe fue la mxima obtenida. El tamao de las partculas de las aleaciones fue de 0.2 a 20 micras y estn formadas de pequeos cristales de aproximadamente 25 nm [51-53].

XPS. X-ray Photon Spectroscopy o espectroscopia fotoelectrnica de rayos X, es una tcnica que permite determinar los elementos en superficie y adems sus energas de enlace. Tambin se le conoce como ESCA (Electron Spectrosopy for Chemical Analysis) espectroscopia electrnica para anlisis qumico.

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Figura 6. Espectro XPS de: a) platino sometido a aleado mecnico, y b) aleacin platinocobalto sintetizada por aleado mecnico.

4. Obtencin de hidrgeno a partir de desechos orgnicos

En colaboracin con el Departamento de Biologa y un doctorante del ITT, se ha iniciado una investigacin para obtener hidrgeno utilizando Enterobacter cloacae y/o Clostridium butyricum, para la degradacin de desechos orgnicos con alto contenido de carbohidratos, como lo son los desechos de frutas y verduras [54]. En la figura 7 se observa que la curva de produccin de hidrgeno y la del crecimiento de las bacterias Enterobacter cloacae son paralelas en la etapa exponencial, y que una vez que las bacterias se adaptan al medio anaerbico, empiezan a generar hidrgeno y lo siguen generando a pesar de que algunas de ellas mueren; despus de 15 horas se encuentra el rendimiento mximo. En un biorreactor con Enterobacter cloacae es necesario introducir ms substrato despus de las 15 horas para continuar con la generacin de hidrgeno y para que la cantidad de bacterias se mantenga estable. Este proceso, adems de producir hidrgeno, permite establecer las bases para la disminucin de residuos orgnicos en los depsitos de basura, donde producen metano, cido sulfhdrico y cidos orgnicos. As, pueden solucionarse a la vez el problema de los residuos orgnicos y el de la generacin de energa, en el marco de un desarrollo sostenible.

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Figura 7. () Crecimiento de la bacteria E. cloacae e hidrgeno obtenido a partir de los desechos de frutas y verduras.

5. Materiales para almacenamiento de hidrgeno

El almacenamiento de hidrgeno es una de las reas prioritarias para la utilizacin de este energtico. Las bases del almacenamiento de hidrgeno y de algunas de las investigaciones, en las cuales se utiliza el aleado mecnico (AM), fueron descritas previamente [2]. Ese proceso permite obtener una gran variedad de aleaciones en fases de equilibrio (los tomos se encuentran en los sitios que les corresponden en el cristal) y fuera de equilibrio (algunos tomos se encuentran fuera de sus sitios en el cristal), partiendo de mezclas elementales o de aleaciones. El AM es una tcnica muy adecuada para la obtencin de materiales para almacenamiento de hidrgeno. Aqu se presentan nicamente las aleaciones de magnesio-nquel y de titanio-hierro con otros elementos, que no haban sido reportadas anteriormente. Considerando la relacin Mg2Ni se han realizado aleaciones con titanio, zirconio o cobre con varias estequiometras [55-60] y de TiFe con nquel y con zirconio [61-64]. La figura 8 muestra los espectros de difraccin de rayos X (DRX) del material obtenido con dos tiempos de contacto para el aleado mecnico de Mg, Ni, Ti y Cu, seguido por un tratamiento trmico a 300 C durante 1 hora. El porcentaje de almacenamiento mximo se cuantific en la aleacin: Mg1.9 Ti 0.1 Ni 0.9 Cu 0.1 con un 3.5% en peso.

6. Otras publicaciones y actividades

Se public un artculo de revisin sobre las tecnologas de produccin de hidrgeno [65] y se ha realizado una amplia difusin de los beneficios del hidrgeno como portador de energa y como energtico, en varios artculos, cursos, conferencias, reuniones, etc. En las referencias de la 66 a la 74 se incluyen algunas de ellas. En particular, en la reunin conjunta del OIEA (Organismo Internacional de Energa Atmica) con la OIE (Organizacin Internacional de Energa) se present un trabajo sobre la aplicacin del anlisis por activacin neutrnica en la caracterizacin de electrocatalizadores para hidrgeno y celdas de combustible [75]. Adems, se ha publicado un captulo sobre el hidrgeno como energtico para el futuro de Mxico [76].

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Figura 8. DRX de la aleacin Mg1.95Ti0.05Ni0.95Cu0.05 a) 15 horas AM y calentado a 300 C durante 1 hora; b) 20 horas AM y calentado 1 hora a 300 C.

Agradecimientos
A los tcnicos del Departamento de Qumica por su apoyo; al Departamento de Materiales por los espectros de difraccin de rayos X; a Leticia Carapia y Jorge Prez por las microscopias de barrido y los anlisis realizados; a los estudiantes, y a todos y cada uno de los colaboradores que han hecho posible la realizacin de los trabajos aqu mencionados.

Referencias
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