Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica

1o Semestre de 2012

Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica NDICE Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica ..............1 Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica ..............2 Procedimento de Trabalho no Laboratrio......................................................................................4 Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica ..............5 PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA EM LABORATRIOS..........................5 Tcnicas bsicas em Qumica Orgnica Experimental...................................................................8 ANOTAES DE LABORATRIO.............................................................................................9 Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica ............10 Resumo pr-aula experimental .......................................................................................................9 Relatrios.........................................................................................................................................9 Avaliao ......................................................................................................................................10 Atividades discentes: ....................................................................................................................10 Bibliografia Bsica........................................................................................................................10 Cronograma das aulas QOE - Licenciatura - 1o Semestre de 2012*............................................11 Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica ............11 EXPERIMENTO 1: ......................................................................................................................12 Qumica Orgnica Experimental Experimento 1 .........17 Identificao de propriedades qumicas e caracterizao de grupos funcionais..........................12 Introduo Terica:....................................................................................................................12 Objetivo:....................................................................................................................................13 EXPERIMENTO 2:.......................................................................................................................25 Qumica Orgnica Experimental Experimento 2..........30 Estudo Cintico da Solvlise do Cloreto de t-Butila em Mistura de Acetona-gua...................25 Introduo Terica:....................................................................................................................25 I. Material e Reagentes: ............................................................................................................26 1. Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10 % de cloreto de t-butila em 70 % gua 30 % acetona.....................................................................................27 2. Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10 % de cloreto de t-butila em 70 % gua 30 % acetona, na metade da concentrao usada em (I)...................27 3. Efeito da temperatura sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila......................28 3.1. Temperatura de reao abaixo da temperatura ambiente:.............................................28 3.2. Temperatura de reao acima da temperatura ambiente:..............................................28 4. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila............................28 5. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila............................29 6. Efeito da estrutura sobre a velocidade de solvlise de um haleto de alquila.......................29 BIBLIOGRAFIA...........................................................................................................................29 Qumica Orgnica Experimental Experimento 3..........33 EXPERIMENTO 4:.......................................................................................................................34 Qumica Orgnica Experimental Experimento 4..........36 Reduo de Ciclo-hexanona com NaBH4.....................................................................................34 Introduo Terica:....................................................................................................................34 EXPERIMENTO 5:.......................................................................................................................37 Qumica Orgnica Experimental Experimento 5..........39 Desidratao do Ciclo-hexanol......................................................................................................37 Qumica Orgnica Experimental Experimento 6..........40 Qumica Orgnica Experimental Experimento 6..........42

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Procedimento de Trabalho no Laboratrio O USO DE AVENTAL OBRIGATRIO EM TODAS AS PRTICAS DE LABORATRIO

O trabalho num laboratrio qumico s efetivo quando realizado conscienciosamente e com compreenso da sua teoria. Alm disso, toda atividade experimental requer que o experimentador SEJA CUIDADOSO E ESTEJA ATENTO. Mesmo um experimento aparentemente inofensivo, pode resultar em consequncias srias quando planejado de maneira imprpria. 1. Todo aluno ou grupo ter um LUGAR NO LABORATRIO (BANCADA), QUE DEVER SER MANTIDO LIMPO E ARRUMADO. Somente os materiais necessrios ao experimento devero permanecer sobre a bancada. 2. O estudante, antes de iniciar o trabalho de laboratrio deve: conhecer todos os detalhes do experimento que ir realizar; ter conhecimento sobre as propriedades das substncias a serem utilizadas; familiarizar-se com a teoria relativa ao tpico em estudo; ter um protocolo experimental escrito envolvendo todas as atividades a serem realizadas e vestir avental e culos de segurana sempre que trabalhar no laboratrio. 3. O estudante no final da aula deve: limpar sua bancada. Todo material utilizado dever ser lavado com gua e detergente, enxaguado com gua da torneira e, depois com gua deionizada. Esse material limpo dever ser retornado para sua bancada. NUNCA REALIZE EXPERIMENTOS QUE NO SEJAM INDICADOS NO GUIA SEM ANTES CONSULTAR O PROFESSOR RESPONSVEL

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PROCEDIMENTOS E NORMAS DE SEGURANA EM LABORATRIOS

SEGURANA assunto de mxima importncia e especial ateno deve ser dada s medidas de segurana pessoal e coletiva em laboratrio. Embora no seja possvel enumerar aqui todas as causas de possveis acidentes num laboratrio, existem certos cuidados bsicos, decorrentes do uso de bom senso, que devem ser observados. 1. Seguir rigorosamente as instrues fornecidas pelo professor. 2. Nunca trabalhar sozinho no laboratrio. 3. No brincar no laboratrio. 4. Em caso de acidente, procurar imediatamente o professor, mesmo que no haja danos pessoais ou materiais. 5. Encarar todos os produtos qumicos como venenos em potencial, enquanto no verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada. 6. No fumar no laboratrio. 7. No beber nem comer no laboratrio. 8. Usar avental apropriado. 9. No usar shorts. 10. No colocar sobre a bancada de laboratrio bolsas, agasalhos ou qualquer material estranho ao trabalho que estiver realizando. 11. Caso tenha cabelos longos, mantenha-os presos durante a realizao dos experimentos. 12. Trabalhar calado e nunca de sandlias. 13. No usar lentes de contato. 14. No deixar os frascos de reagentes destampados. 15. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis (acetona, lcool, ter, por exemplo) prximos chama. 16. Nunca deixar frascos contendo solventes inflamveis expostos ao sol. 17. No colocar frascos abertos contendo reagentes qumicos no refrigerador ou local no ventilado. No guardar material txico voltil em refrigerador ou local no ventilado, mesmo que o frasco esteja tampado. 18. Antes de usar qualquer reagente, ler cuidadosamente o rtulo do frasco para ter certeza de que aquele o reagente desejado. 19. Marcar de modo correto os frascos que contm reagentes.

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Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica 20. Todas as experincias que envolvem a liberao de gases e/ou vapores txicos devem ser realizadas na cmara de exausto (capela). 21. Nunca aquecer o tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega ou para si mesmo. 22. Nunca aquecer reagentes de qualquer espcie em sistemas fechados. Deve-se ter certeza que o sistema est aberto para o meio externo antes de iniciar o aquecimento. 23. No aquecer lquidos inflamveis em chama direta. 24. Nunca adicionar slido (pedrinhas de ebulio, carvo, etc) em um lquido aquecido; isto pode resultar em uma ebulio violenta se o lquido estiver super-aquecido. 25. Dedicar especial ateno a qualquer operao que necessitar aquecimento prolongado ou que liberar grande quantidade de energia. 26. Apagar sempre os bicos de gs que no estiverem em uso. 27. Cuidado ao aquecer vidro em chama: o vidro quente tem exatamente a mesma aparncia do frio. 28. Evitar contato de qualquer substncia com a pele. 29. Caindo produto qumico nos olhos, boca ou pele, lavar abundantemente com gua. A seguir, procurar o tratamento especfico para cada caso. 30. Se algum cido ou produto qumico for derramado, lavar o local imediatamente. 31. Saber a localizao e como utilizar o chuveiro de emergncia, extintores de incndio e lavadores de olhos. 32. Nunca testar um produto qumico pelo sabor (por mais apetitoso que ele possa parecer). 33. No aconselhvel testar um produto qumico pelo odor, porm caso seja necessrio, no colocar o frasco sob o nariz. Deslocar com a mo, para a sua direo, os vapores que se desprendem do frasco. 34. Ao preparar solues aquosas diludas de um cido, colocar o cido concentrado na gua, nunca o contrrio. 35. Nunca pipetar lquidos custicos ou txicos diretamente, utilize pipetadores. 36. No jogar nenhum material slido dentro da pia ou nos ralos. 37. No jogar resduos de solventes na pia ou ralo; h recipientes apropriados para isso. 38. No jogar vidro quebrado ou lixo de qualquer espcie nas caixas de areia. Tambm no jogar vidro quebrado no lixo comum. Deve haver um recipiente especfico para fragmentos de vidro. 39. Nunca tornar a colocar no frasco uma droga retirada em excesso e no usada. Ela pode ter sido contaminada. 1o Semestre de 2012 6

Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica 40. Verificar se os cilindros contendo gases sob presso esto presos com correntes ou cintas. 41. Verificar se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao qumica. 42. Lubrificar tubos de vidro, termmetros, etc, antes de inseri-los em rolhas e proteger sempre as mos com um pano. 43. Caso esteja usando um aparelho pela primeira vez, ler sempre o manual antes. 44. Consultar o professor antes de fazer qualquer modificao no andamento da experincia e na quantidade de reagentes a serem usados. 45. Sempre que necessrio proteger os olhos com culos de proteo e as mos com luvas. 46. Ao se retirar do laboratrio, verificar se no h torneiras (gua ou gs) abertas. Desligar todos os aparelhos, deixar todo o equipamento limpo e lavar as mos.

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Tcnicas bsicas em Qumica Orgnica Experimental

Propriedades fsicas - ponto de fuso Destilao simples Destilao vcuo Destilao fracionada Destilao por arraste a vapor Destilao de mistura azeotrpicas Extrao de lquidos Extrao quimicamente ativa Extrao de slidos Uso de secantes Recristalizao ponto de ebulio - ndice de refrao

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ANOTAES DE LABORATRIO
Utilize um caderno de uso exclusivo para as atividades de laboratrio. O caderno de laboratrio um objeto pessoal no qual os registros completos de todos os trabalhos laboratoriais devem ser efetuados. Devero tambm ser feitas todas as anotaes, clculos e esquemas considerados necessrios ao desempenho da experincia.

Resumo pr-aula experimental Entregar antes das aulas prticas um pequeno resumo (1 pgina) sobre o experimento a ser realizado.
Cada registro deve conter: 1. Ttulo da experincia e data de execuo; 2. Introduo terica (notas mnimas necessrias ao entendimento experimental, referncias da literatura e tcnicas); 3. Esquemas qumicos (caso existam); 4. Constantes Fsicas dos Reagentes e Produtos na forma de tabela indicando: Frmula Molecular; Massa Molecular; Ponto de Ebulio, Ponto de Fuso; ndice de Refrao; Densidade; Solubilidade);

Relatrios Relatrio contemplando os resultados dos experimentos e respostas das questes. Entregar na prxima aula.
Cada registro deve conter: 1. O procedimento experimental; 2. Observaes e registros necessrios durante a execuo. (ex: tempo, temperatura, pH, mudana de cor, libertao de gs, etc...); 3. Resultados e discusso incluindo crtica em relao aos objetivos da experincia. Objetivos Geral: Contribuir para a formao intelectual do estudante, para o desenvolvimento de seu pensamento cientfico e de sua habilidade para resolver problemas tericos e prticos.

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Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica Especfico: Habilitar o aluno na prtica de preparao, isolamento, purificao e anlise de substncias orgnicas e familiarizao com as tcnicas, operaes e segurana de um laboratrio de qumica orgnica. Contedo: Preparao, purificao e identificao de compostos orgnicos. Seqncia sinttica Prticas envolvendo aspectos dos mecanismos das reaes orgnicas.

Avaliao
Aulas prticas com discusso dos resultados.

Atividades discentes:
Realizao de pesquisa bibliogrfica: Execuo de experimentos no laboratrio Discusso de resultados (na aula seguinte) Elaborao de relatrios e entrega na aula terica seguinte.

Bibliografia Bsica
L. M. Harwood, C. J. Moody, Experimental Organic Chemistry, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989. E. B. Mano, A. P. Seabra, Prticas de Qumica Orgnica, Ed. Edgard Blcher, 1987. A. I. Vogel, Qumica Orgnica, Vol. I, II e III, Ao Livro Tcnico-Edusp, So Paulo, 1985. R. L. Shriner, R. C. Fuson, D. Y. Curtin, T. C. Morril, The Systematic Identification of Organic Compounds, 6 edio, John Wiley & Sons, New York, 1980. B. J. Herold, Organicum - Qumica Orgnica Experimental, Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1965.

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Faculdade de Filosofia Cincias e Letras de Ribeiro Preto Departamento de Qumica Cronograma das aulas QOE - Licenciatura - 1o Semestre de 2012*
Data*
27/02

Atividade*
SEMANA DE RECEPO AOS CALOUROS - NO HAVER AULA

01/03 05/03 08/03 12/03 15/03 19/03 22/03 26/03 29/03

02/04 05/04

Apresentao do curso: Discusso do experimento 1 Exp. 1: Anlise de grupos funcionais orgnicos Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 1/Discusso Exp2 Exp. 2. Estudo cintico da solvlise do cloreto de t-butila Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 2/Discusso Exp3 Exp. 3. Oxidao de lcoois utilizando o PCC Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 3/Discusso Exp4 Exp.4. Reduo da ciclo-hexanona com NaBH4 Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 4/Discusso Exp5
SEMANA SANTA - NO HAVER AULA SEMANA SANTA - NO HAVER AULA

09/04 12/04 16/04 19/04 23/04 26/04

30/04

Exp.5. Desidratao do ciclohexanol Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 5/Discusso Exp6 Exp. 6: Nitrao de fenol Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio /Discusso Exp7. Exp.7. Separao dos ismeros orto/para nitrofenol PROVA 1
NO HAVER AULA

03/05 07/05 10/05 14/05 17/05 21/05 24/05 28/05 31/05 04/06
07/06

Discusso da Prova 1/Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 7/Discusso Exp8 Exp 8 Reao do ciclo hexeno sob catlise de transferncia de fase Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 8/Discusso Exp9 Exp.9. Condensao de Benzaldeido com acetona (Claisen-Schmidt) Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 9/Discusso Exp10 Exp.10. Sntese de Polmeros Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 10/Discusso Exp11 (Discusso PCC) Exp.11. Preparao e reao de um reagente de Grignard Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio/ Discusso Exp 12 Exp 12. Reao fotoqumica de benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona
NO HAVER AULA

11/06 14/06 18/06 21/06 25/06 28/06 02/07

PCC Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 12/Discusso Exp13 Exp.13. Preparao do ndigo e Corantes AZO Discusso dos resultados/Entrega do Relatrio 13-discusso do experimento 14 Exp 14. Preparao do paracetamol Discusso de resultados Prova 2

* O cronograma pode sofrer alteraes durante o curso

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

EXPERIMENTO 1: Identificao de propriedades qumicas e caracterizao de grupos funcionais

Introduo Terica:
Anlise sistemtica clssica. Reatividade de grupos funcionais. Reaes orgnicas clssicas e seus mecanismos. Na identificao de substncias orgnicas desconhecidas o qumico raramente se depara com amostras puras. Contaminantes, tais como subprodutos de reao, matrias-primas ou produtos de decomposio e oxidao geralmente acompanham a amostra. imprescindvel que a amostra que ser submetida identificao esteja pura. Frequentemente ser necessrio a adoo de procedimentos para purificao (destilao, recristalizao, extrao e cromatografia; procedimentos j estudados no incio do curso). s vezes, pode-se estabelecer a identidade de uma substncia orgnica desconhecida baseando-se apenas em dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequncia, torna-se necessrio complementar os dados espectrais com outras informaes, tais como: constantes fsicas, anlise elementar, rotao tica especfica, solubilidade, etc. Adicionalmente, em determinadas circunstncias, tambm pode ser necessria a realizao de testes para caracterizao de grupos funcionais e preparao de derivados cristalinos, com pontos de fuso bem definidos. Em geral, uma lista de identidades possveis para uma substncia desconhecida pode ser estabelecida mediante considerao de exames preliminares de determinao das constantes fsicas, de anlise qualitativa elementar (fuso com sdio), de exame da solubilidade em solventes selecionados e de testes para grupos funcionais. Porm, a determinao segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, a converso do composto desconhecido em um derivado adequado. Na proposta de Cooley e Williams (Analysis in the Beginning Organic Chemistry Laboratory; J. Chem. Educ. 1999, 76, 1117) recomenda-se uma combinao de testes de solubilidade com testes de classificao de grupos funcionais. O pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais sero, ento, avaliadas com base em constantes fsicas tabeladas. Adicionalmente, ao final do processo de anlise por meio dos testes midos, recomendado o uso de espectroscopia de 1H-RMN e IV para confirmao de identidade. Essa abordagem permite o estudo sistemtico da reatividade de vrios grupos funcionais e no apenas o estudo de alguns grupos funcionais isolados, como geralmente apresentado nos livros textos de qumica orgnica.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: 1. Solubilidade motivada por uma reao qumica, como por exemplo, uma reao cido-base:
O2N CO2H NaOH H2O O2N CO2-Na+

cido para-nitrobenzico (insolvel em gua)

para-nitrobenzoato de sdio (solvel em gua)

2.

Solubilidade na qual est apenas envolvida a miscibilidade (ex.: dissoluo de ter etlico em tetracloreto de carbono). Apesar de interligados, o primeiro conceito aquele que principalmente utilizado na identificao de compostos orgnicos; enquanto que o segundo serve de base para a escolha de solventes para recristalizao, anlise espectral e reaes qumicas.

Objetivo:
O objetivo deste experimento identificar qual o grupo funcional de amostras desconhecidas, mediante a combinao de testes de solubilidade e de grupos funcionais, que esto descritos nas prximas pginas.

Para auxiliar os estudantes, os Esquemas I a III mostram fluxogramas especficos para alguns grupos funcionais. Esquema I: Identificao de alcanos, alcenos, halogenetos de alquila, teres, lcoois primrios, secundrios e tercirios. Sero utilizados solventes como: gua, ter etlico e cido sulfrico concentrado. Esquemas II e III: Identificao de aldedos, aminas, cidos carboxlicos, steres, cetonas e fenis. Sero empregados solventes: solues aquosas de cido clordrico 5%, hidrxido de sdio 5% e bicarbonato de sdio 5%.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

Esquema I: Para alcanos, alcenos, halogenetos de alquila, lcoois e teres.

Amostra desconhecida A Solvel em gua? No Sim

Alcano, alceno, haleto de alquila, lcool >C5, ter >C5

Solvel/ reagente em H2SO4?

lcool < C5, ter < C5

Solvel em ter etlico?

No

Sim

No

Sim

Alcano, haleto de alquila Teste positivo com AgNO3 ou NaI em acetona

Alceno, lcool, ter

Altamente polar, mais do que um grupo OH

Apenas um grupo OH

Teste de Baeyer ou Br2/CCl4

Teste do cido crmico positivo* Teste do cido crmico positivo* lcool lcool

Haleto de alquila

Alceno

* Se existirem lcoois tercirios o resultado ser negativo (estes lcoois no so oxidados pelo cido crmico). Em alternativa utiliza-se o teste de Lucas (ZnCl2/HCl).

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

Esquema II: Para cidos carboxlicos, aldedos, aminas, steres, cetonas e fenis.

No

Sim

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

Esquema III: Para compostos insolveis em gua e em cido.

Reagentes: Solues aquosa de: HCl 5% e 6 mol/L, HNO3 5%, H2SO4 20%, NaOH 2%, 5%, e 10%, NH4OH 2%, KOH 30%, NaHCO3 5%, nitrito de sdio 10%, CuSO4, FeCl3 2,5%, KMnO4 2%, AgNO3/etanol 2%, dicromato de potssio 1% e 10%. Soluo de Br2 em CCl4, soluo alcolica de fenolftalena 1%, soluo de -naftol em 10% hidrxido de sdio. Iodo em iodeto de potssio. Reagente de Tollens. Reagente de Lucas. Reagente de Fehling.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

cido sulfrico concentrado, cloreto de alumnio, iodeto de sdio, nitrito de sdio, sdio metlico, tartarato de sdio e potssio, alcanos, anidrido ftlico, cloreto de paratoluenossulfonila, cloreto de tionila, 2,4-dinitrofenil-hidrazina, haletos de alquila, fenantreno, naftaleno. Aminas alifticas e aromticas variadas, metil-amina e piridina. ter etlico, gua, clorofrmio, acetona, metanol, etanol, 2-butanol, terc-butanol, n-butanol, fenol e formol. Observaes: O reagente iodeto de potssio-iodo preparado dissolvendo-se 10 g de iodeto de potssio e 5 g de iodo em 50 mL de gua. O reagente de Lucas preparado atravs da dissoluo lenta e sob agitao constante de 227 g de cloreto de zinco anidro em 150 mL de cido clordrico concentrado, em um bquer de 500 mL. Note que se a adio no for lenta, pode formar espuma que pode transbordar do bquer. Trabalhar na capela usando agitador magntico. O reagente de Tollens deve ser preparado imediatamente antes de ser utilizado e no deve nunca ser armazenado, porque a soluo se decompe produzindo um precipitado altamente explosivo. Em um tubo de ensaio bem limpo, coloque 1 mL de soluo de AgNO3 2% e adicione uma gota de NaOH diludo (10%). Adicione gota a gota uma soluo diluda de NH4OH (cerca de 2%) com agitao constante at que o precipitado de xido de prata (Ag2O) formado se dissolva. Nota: Para obter um reagente sensvel necessrio evitar um grande excesso de NH4OH. O reagente de Fehling composto por duas solues. A primeira consiste de uma soluo aquosa de sulfato de cobre (II) contendo algumas gotas de cido sulfrico diludo. A segunda uma soluo de tartarato de sdio e potssio em meio bsico. Ambas as solues so mantidas separadas em frascos fechados. Para realizar o teste, misture volumes exatamente iguais das duas solues, imediatamente antes de sua utilizao. Adicione o composto que deseja identificar e aquea a soluo resultante em um banho de gua quente por 3 a 4 minutos.

I. Teste de Solubilidade:
1. Solubilidade em cido sulfrico concentrado: Adicione a 0,5 mL de cada amostra desconhecida algumas gotas de cido sulfrico concentrado e verifique a solubilidade de cada um deles. Anote suas observaes. 2. Solubilidade em gua: Adicione uma gota do composto desconhecido a 1 mL de gua e verifique a solubilidade de cada um deles. Anote suas observaes. 3. Solubilidade em HCl (Esquema III):

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

Adicione num tubo de ensaio 2-3 gotas do composto desconhecido e 2 mL de gua. Se no houver dissoluo, adicione 3 gotas de soluo aquosa de cido clordrico 6 mol/L e agite bem. Observe os resultados. Provavelmente se a amostra for uma amina ir se dissolver, pois ocorre uma reao com o HCl, formando o cloridrato, que solvel. O pH da soluo fica em torno de 8,4 (bsico). RNH2 + HCl RNH3+ + Cl- (cloridrato de alquilamnio)

II. Teste para identificao de haletos de alquila:

1. Soluo de nitrato de prata em etanol: Coloque uma gota do composto em estudo em um tubo de ensaio. Adicione 2 mL de uma soluo de nitrato de prata 2% em etanol. Aguarde 5 minutos em repouso temperatura ambiente. Se no observar qualquer reao, aquea a soluo at a ebulio. Se observar um precipitado, anote qual a sua colorao. Adicione 2 gotas de cido ntrico diludo (5%) e observe se houve dissoluo do precipitado. Nota: Os halogenetos de prata so insolveis em cido ntrico diludo, enquanto os sais de prata dos cidos orgnicos so solveis.

III. Testes para identificao de alcenos e alcinos:

1. Soluo de Br2 em CCl4 : Em um tubo de ensaio, dissolva 10 gotas da substncia desconhecida em 10 gotas de CCl4. Adicione, gota a gota, uma soluo 1% de Br2 em CCl4. A soluo de bromo em CCl4 vermelha (a cor do bromo) e reage rapidamente com alcenos, tornando-se incolor. A descolorao da soluo indica a existncia de insaturao. Compostos carbonlicos tambm descoram a soluo de bromo, porm via uma reao de substituio formando HBr. Compostos aromticos no do positivo para esta reao. Questo 1. Descreva a reao envolvida. Qual o tipo de reao que ocorre? Anote suas observaes. 2. Descoramento da soluo de KMnO4 a frio (Teste de Baeyer): Coloque num tubo de ensaio 2 mL de gua ou etanol. Junte 0,1 g ou 10 gotas do composto em estudo. Adicione gota a gota uma soluo de permanganato de potssio 2%, at que a cor prpura do permanganato persista. Se a cor do permanganato no se alterar entre 0,5 a 1 min, aguarde mais 5 min, agitando vigorosamente de vez em quando. A formao de MnO2 de cor castanha-avermelhada indica a existncia de insaturao. Essa reao ocorre rapidamente e tambm d positivo para aldedos. Compostos aromticos no reagem com a soluo de KMnO4 a frio. Questo 2. Qual a reao que ocorre? Anote suas observaes.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

IV. Teste para identificao de compostos aromticos:

1. Reao de Friedel-Crafts com clorofrmio: Os compostos aromticos podem sofrer facilmente reao de alquilao de FriedelCrafts com clorofrmio para gerar ctions fortemente coloridos. H, porm, compostos alifticos que podem dar alguma colorao neste teste, mas geralmente so cores fracas. O teste deve ser feito dissolvendo o composto desconhecido em clorofrmio em um tubo de ensaio e adicionando AlCl3 de forma a que a maior parte do slido branco fique nas paredes do tubo. Inclinando o tubo para molhar o slido, podemos ver a cor na soluo e tambm no slido anteriormente branco.
3 ArH + Ar3CH + CHCl3 R AlCl3 Ar3CH + Ar3C + RH 3 HCl

Ction fortemente colorido R = CHCl2 , ArCHCl , etc

Tabela 1. Cores obtidas na reao com CHCl3/AlCl3 Composto Benzeno e seus homlogos Naftaleno Fenantreno Antraceno Cor Vermelho a alaranjado Azul Vermelho escuro, prpura Verde

V. Propriedades qumicas de lcoois e fenis:

Os lcoois e os fenis tm hidrognio cido. Entretanto, devido a grande diferena de acidez, pode-se distinguir entre lcoois e fenis com facilidade. Os fenis formam sais com hidrxido de sdio, mas os lcoois no. Alm disso, os fenis normalmente no reagem com bicarbonato de sdio, o que permite distingui-los dos cidos carboxlicos. O cloreto frrico forma complexos fortemente coloridos com fenis (e tambm com formas enlicas relativamente estveis de certos compostos carbonlicos). Um teste positivo de fenis desenvolve imediatamente uma forte cor azul, violeta, prpura, verde ou marromavermelhada. A cor frequentemente muda em poucos minutos. Os lcoois reagem com sdio metlico formando hidrognio (o que torna a reao visvel). J os teres no formam sais. O teste de Lucas permite distinguir lcoois tercirios de secundrios e primrios pela diferena de velocidade com que reagem. Em outras palavras, baseia-se na diferena de reatividade dos trs tipos de lcoois relativamente aos halogenetos de hidrognio (reao SN1). Se a reao for positiva, o produto obtido ser um haleto de alquila.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 1

Uma vez que os haletos de alquila no so solveis no reagente de Lucas, pode se observar uma turvao medida que a reao ocorre. A distino entre os lcoois decorre do tempo que demora para ocorrer a reao.

VI. Testes para identificao de lcoois:

1. Reao com sdio metlico: Coloque 5 gotas do composto em estudo em um tubo de ensaio e adicione um pequeno fragmento de sdio metlico (cuidado para no deixar o sdio entrar em contato com a pele, pois corrosivo). Quando todo o sdio tiver reagido, esfrie a soluo, adicione um pouco de gua destilada e teste o pH com papel de tornassol. Tanto o lcool quanto o fenol reagem com sdio metlico, originando, respectivamente, alcxidos e fenxidos de sdio. CH3CH2OH + Na CH3CH2O- Na+ + 1/2 H2 C6H5OH + Na C6H5O- Na+ + 1/2 H2 2. Teste de Lucas: Misture gotas do composto desconhecido a 3 mL do reagente de Lucas (HCl + ZnCl2). Espere 15 minutos e anote o tempo gasto para a separao do haleto de alquila. A turvao do sistema o primeiro sinal da reao. Se o composto no reagir, deixe o tubo na estante por cerca de uma hora. Lembrando que: CH3CH2OH a reao muito lenta ou pode no ocorrer CH3CH(OH)CH2CH3 a reao lenta (CH3)3COH a reao muito rpida Questes: 3. Anote o que foi observado para cada amostra. 4. O que reagente de Lucas? 5. O teste de Lucas pode ser utilizado para identificar at quantos tomos de carbonos na molcula de lcool? Por qu? 6. Escreva a reao qumica envolvida no Teste de Lucas. 3. Oxidao com dicromato de potssio em meio cido: Num tubo de ensaio coloque cerca de 1 mL de soluo 10% de K2Cr2O7, 3 gotas de cido sulfrico 20% e 3 gotas do composto a ser testado. Agite o tubo por alguns minutos e observe os resultados. Este teste permite detectar a presena do grupo hidroxila ligado a um tomo de carbono que, por sua vez, esteja ligado a pelo menos um tomo de hidrognio (pois s deste modo pode ser oxidado).

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Experimento 1

Lembre-se que a oxidao destes lcoois leva formao dos seguintes compostos: o CH3CH2OH CH3COOH o CH3CH(OH)CH2CH3 CH3COCH2CH3 o (CH3)3COH no ocorre o C6H5OH C6H4O2 (quinona) Questo 7. Descreva a reao qumica envolvida nessa oxidao. Esse teste pode ser utilizado como um teste simples do bafmetro? Por qu?

VII. Testes para identificao de fenis:

1. Formao da fenolftalena: Num tubo de ensaio coloque 0,1 g do composto desconhecido, 0,3 g de anidrido ftlico e 2 gotas de cido sulfrico concentrado. Aquea at a fuso e deixe esfriar. Adicione vagarosamente, sob agitao, uma pouco de soluo de NaOH 2% at alcalinizar. Observe a colorao rsea que se forma se o fenol estiver presente na soluo desconhecida. Para descorar, adicione algumas gotas de cido sulfrico. 2. Soluo de cloreto frrico: Coloque 4 gotas ou cerca de 0,1 g do composto em estudo e adicione 1 mL de gua destilada em um tubo de ensaio. Adicione vrias gotas de soluo aquosa de cloreto frrico 2,5%. Efetue um ensaio em branco para comparao. A maioria dos fenis origina coloraes intensas de roxo, azul, prpura ou verde, com o cloreto de ferro (III). 3. Teste com cido nitroso (reao de Liebermann): Em um tubo de ensaio, adicione 0,1 g do composto desconhecido a 1 mL de cido sulfrico concentrado. Adicione alguns cristais de nitrito de sdio e agite at que a cor se desenvolva, se o fenol estiver presente. Adicione 10 mL de gua gelada e observe a cor. Alcalinize a soluo com KOH 30% e observe novamente a cor. Anote suas observaes. Se desejar, para efeito de comparao, troque 0,1 g da amostra desconhecida por 2 cristais de fenol. Cuidado, pois o fenol corrosivo.

VIII. Testes para identificao de aldedos e cetonas

1. Reao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina (2,4-DNPH) teste de Brady: Num tubo de ensaio coloque algumas gotas do composto a ser testado e adicione 1 mL de 2,4-dinitrofenil-hidrazina. Agite bem e deixe repousar por alguns minutos. Observe a colorao amarelada que se forma. Tanto os aldedos quanto as cetonas reagem.

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NO2 NHNH2 C O + O2N H2SO4 lcool O2N NO2 H N

Experimento 1

2,4-Dinitrofenil-hidrazona

Questo 8. Quais concluses podem ser tiradas deste ensaio? 2. Teste com reagentes de Fehling: Em um tubo de ensaio, coloque 0,5 mL da primeira soluo do reagente de Fehling (CuSO4 aquoso) e 0,5 mL da segunda soluo do reagente de Fehling (tartarato de sdio e potssio + NaOH). Neste mesmo tubo, adicione algumas gotas de soluo do composto a ser testado e aquea por alguns minutos. O tartarato funciona de modo a formar um complexo (de colorao azul escura) com os ons Cu2+ e facilitar a reao. Na reao com aldedos, o cobre II reduzido a cobre I. Cetonas no reagem! Questes: 9. Escreva a reao envolvida. 10. O que pode ser concludo nesse ensaio? O que foi observado em cada amostra? 3. Teste com reagente de Tollens (espelho de prata): Prepare o reagente de Tollens de acordo com as instrues. Adicione uma pequena quantidade deste reagente (5 gotas) sua amostra desconhecida (2 gotas). Se no ocorrer reao a frio, aquea ligeiramente. Um teste positivo para aldedos consiste no aparecimento de um espelho de prata nas paredes internas do tubo de ensaio Cetonas no reagem! Por qu? Questes: 11. O que reagente de Tollens? 12. Que tipo de substncia reage com o reagente de Tollens? 13. Descreva quais so as reaes qumicas envolvidas. 14. O que foi observado para cada amostra? 4. Teste do iodofrmio (soluo de iodo em meio alcalino): Dissolver 2-3 gotas da amostra desconhecida em 3 mL de soluo aquosa de NaOH 10% e, gota a gota, uma soluo aquosa a 10% de iodo em iodeto de potssio, at ligeiro excesso de iodo. Serve para fazer a distino entre cetonas e metilcetonas.

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Experimento 1

As metilcetonas reagem com o iodo na presena de base, ocorrendo a halogenao mltipla no carbono (metila) adjacente ao grupo carbonila, formando um precipitado amarelocreme de iodofrmio (CHI3, P.F. 119-121C). Nota: Se necessrio, aquecer a amostra desconhecida (2-3 gotas) em banho de gua (a 60 C), adicionar a soluo de iodo at a persistncia da colorao (2 min) e adicionar novamente a soluo de NaOH 10% at descolorao. Retirar a soluo do aquecimento e adicionar 10 mL de gua. A formao de precipitado amarelo-creme sinal de reao positiva para metilcetonas. Questes: 15. Que tipo de grupamentos podem ser identificados atravs da reao do iodofrmio? Por que os compostos que contm o grupo CHOHCH3 fornecem resultado positivo? 16. Escreva a equao e o mecanismo da reao de formao do iodofrmio. Que tipo de reao ocorre?

IX. Testes para identificao de aminas

Algumas aminas, particularmente as aromticas, so substncias txicas e, por isso, deve-se evitar a inalao de seus vapores e o contato com a pele. 1. Basicidade: Em um tubo de ensaio, coloque 3 gotas da amostra desconhecida, 1 mL de gua e 1 gota de soluo alcolica de fenolftalena 1%. Anote os resultados. Questo 17: O que foi observado em cada amostra? 2. Oxidao das aminas: Misture 3 gotas do composto em estudo com 5 gotas de soluo de dicromato de potssio 1% e adicione 1 mL de soluo aquosa de HCl 6 mol/L. Agite a mistura e deixe repousar. Anote suas observaes. Questo 18. Descreva as reaes envolvidas 3. Teste com cido nitroso: Adicione 2 gotas da amostra desconhecida a 1 mL de soluo aquosa de cido clordrico 6 mol/L. Resfrie a mistura em um banho de gelo e adicione lentamente 1 mL de soluo aquosa 10% de nitrito de sdio (NaNO2). Ocorrendo rpido desprendimento de gs (N2), provavelmente trata-se de uma amina primria aliftica. Se a soluo permanecer lmpida e no ocorrer desprendimento de gs, qual a reao que ocorre? Esse teste permite distinguir aminas primrias, secundrias e tercirias, e ainda pode distinguir uma amina aliftica de uma amina aromtica.

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Experimento 1

BIBLIOGRAFIA: 1. Vogel, A. I. Qumica orgnica: anlise orgnica qualitativa vols. 1 a 3. 2a. edio, Ao Livro Tcnico S.A., Rio de Janeiro, 1980. 2. Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. Organic Chemistry, 7th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2000. 3. Morrison, R.T.; Boyd, R.N. Qumica Orgnica, 13 edio (traduzida da 6 ed. original), Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1996. 4. Shriner, R.L.; Fuson, R.C.; Curtin, D.Y.; Morrill, T.C. The Systematic Identification of Organic Compounds, 6th Ed. John Wiley & Sons: New York, 1980, Chapter 5, pp. 90 133. 5. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008.

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Experimento 2

EXPERIMENTO 2: Estudo Cintico da Solvlise do Cloreto de t-Butila em Mistura de Acetonagua

Introduo Terica:
Substituio nucleoflica SN1 e SN2; Eliminao E1 e E2 e Cintica de reaes. O estudo do mecanismo de uma reao orgnica uma das reas de pesquisa mais interessante e produtiva dos ltimos anos. Define-se como mecanismo de uma reao, uma descrio detalhada passo por passo de uma reao qumica. Sem dvida alguma, a cintica, o ramo da qumica que lida com as velocidades de uma reao, tem sido uma ferramenta nica, bastante utilizada na elucidao dos mecanismos de reao. Em outras palavras, no possvel propor nenhum tipo de mecanismo para uma dada reao qumica, se este mecanismo no for consistente com os dados de velocidade da reao. Dessa forma, os dados cinticos so particularmente teis para descartar os candidatos mais improvveis de um conjunto de mecanismos propostos para uma dada reao. Uma grande variedade de fatores pode afetar a velocidade de uma reao. Entre eles, podemos citar: (1) a(s) estrutura(s) da(s) substncia(s) envolvida(s) na reao; (2) a temperatura da reao; (3) a natureza do meio no qual a reao ocorre e (4) a(s) concentrao(es) do(s) reagente(s). A investigao do item (4) muito til no estudo do mecanismo da reao. Neste experimento, iremos estudar alguns desses efeitos na solvlise do cloreto de tbutila em uma mistura de solvente gua-acetona. O produto principal desta solvlise o lcool t-butlico, com uma pequena quantidade de isobutileno que se forma como produto secundrio. Questes 1) Quais so as reaes e os mecanismos envolvidos para a formao do: a) lcool t-butlico ? b) isobutileno? 2) Mostre todos os produtos formados nessas duas reaes.

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Experimento 2

A determinao da velocidade da reao ser feita anotando-se o tempo necessrio para realizar a neutralizao de uma quantidade fixa de hidrxido de sdio adicionado na mistura reacional. Esta quantidade de NaOH representar exatamente 10 % em mol da quantidade total do cloreto de t-butila. O incio da reao ser exatamente o momento no qual ocorrer a mistura da soluo do cloreto de t-butila em acetona com a soluo aquosa de hidrxido de sdio. Ser adicionado tambm o indicador azul de bromofenol para visualizar a reao de neutralizao do NaOH. 3) Qual o produto que permitir o acompanhamento da reao? 4) Se uma reao qumica se processa por vrias etapas e uma destas etapas muito mais lenta do que as outras, qual a etapa que determina a velocidade da reao? 5) (a) Qual o ponto de viragem do indicador azul de bromofenol? (b) Quais so as suas cores e em quais meios?

I. Material e Reagentes:
2 frascos Erlenmeyer de 25 mL 1 proveta de 10 mL 1 pipeta graduada de 1 mL 1 pipeta graduada de 3 mL ou de 5 mL Soluo de cloreto de t-butila em acetona (0,1 mol/L) Soluo de brometo de isopropila em acetona (0,1 mol/L) Soluo de NaOH (0,1 mol/L) Soluo de azul de bromofenol (1,5 x 10-3 mol/L em mistura de etanol/ gua). cronmetro CUIDADOS: Antes de realizar cada estudo cintico, lave os frascos com acetona e seque-os. Descartar a acetona e o produto da reao nos frascos destinados para o descarte de resduos, localizados na capela.

Procedimento experimental:
TODOS OS ITENS DEVERO SER REPETIDOS POR, NO MNIMO, 3 (TRS) VEZES. SE HOUVER ALGUMA MEDIDA MUITO DISCREPANTE, SER NECESSRIO REPETIR O EXPERIMENTO. Questes 6) (a) Mostre todos os resultados obtidos dos itens I a VI abaixo, na forma de tabelas. 1o Semestre de 2012 26

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Experimento 2

(b) Para cada um dos itens a seguir, obtenha o valor mdio de tempo necessrio para ocorrer a solvlise de 10 % do cloreto de t-butila em uma mistura de gua-acetona. 7) (a) Mostre como calculada a constante de velocidade para a reao de solvlise do cloreto de t-butila em uma mistura de gua e acetona. (b) Para cada tempo mdio obtido no item 6b, calcule a constante de velocidade da solvlise de 10 % do cloreto de t-butila em uma mistura de gua-acetona. 8) A reao de solvlise uma reao de primeira ou de segunda ordem?

1. Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10 % de cloreto de t-butila em 70 % gua 30 % acetona.
Em um frasco Erlenmeyer de 25 mL, pipete 3 mL de uma soluo 0,1 mol/litro de cloreto de t-butila em acetona. Coloque este frasco sobre uma folha de papel branco para observar melhor as variaes de cor. Em um segundo Erlenmeyer, pipete 0,3 mL da soluo 0,1 mol/litro de NaOH e adicione 6,7 mL de gua destilada. Nesta segunda soluo, adicione uma gota de indicador azul de bromofenol. Adicione a soluo aquosa de hidrxido de sdio sobre a soluo de acetona e agite para misturar as solues. Anote o tempo no qual ocorreu a mistura das solues. Mantenha o Erlenmeyer sob agitao contnua sobre a folha de papel branco. Anote o tempo aps o qual ocorreu a mudana de cor e o valor da temperatura ambiente medida nesse instante. Repita este procedimento experimental trs vezes. Se houver algum tempo que esteja muito discrepante dos demais, repita novamente a medida. Questo 9) (a) Calcule o nmero de moles do cloreto de t-butila e de hidrxido de sdio que foram utilizados nesta parte (I) do experimento. (b) Qual foi a razo molar desses dois reagentes?

2. Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10 % de cloreto de t-butila em 70 % gua 30 % acetona, na metade da concentrao usada em (I).
Siga exatamente o procedimento experimental do item anterior com a seguinte modificao: Antes de misturar as solues, no frasco Erlenmeyer que contm 0,3 mL da soluo 0,1 mol/litro de NaOH e 6,7 mL de gua destilada, adicione 10 mL de uma soluo de 30 % de acetona em gua. Observe que esta ltima soluo de 30 % de acetona em gua no contm cloreto de t-butila.

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Experimento 2

Misture ambas as solues, mantenha o Erlenmeyer sob agitao contnua sobre uma folha de papel branco e anote o tempo necessrio para ocorrer a mudana de cor, juntamente com a temperatura do experimento. Repita trs vezes.

3. Efeito da temperatura sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila.

3.1. Temperatura de reao abaixo da temperatura ambiente: Prepare um banho de 700-800 mL de gua e gelo modo num grande bquer. Faa com que a temperatura atinja cerca de 10 C abaixo da temperatura ambiente. Prepare as solues como descrito em (I), mas antes de mistur-las permita que a temperatura do contedo dos dois frascos entre em equilbrio com a temperatura do banho de gua-gelo acima, por uns 10 minutos. Repita novamente o procedimento (I) misturando as solues, anotando o tempo aps o qual ocorreu a mudana de cor e a temperatura da reao. Repita este procedimento mais duas vezes.

3.2. Temperatura de reao acima da temperatura ambiente: Aquea um grande bquer com gua a uma temperatura de aproximadamente 10 C acima da temperatura ambiente. Repita o procedimento (I) fazendo com que o contedo dos frascos entre em equilbrio com a nova temperatura. Anote o tempo aps o qual ocorreu a mudana de cor e a temperatura da reao. Repita este procedimento mais duas vezes.

4. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila.

Pipete 2 mL de uma soluo 0,1 mol/litro de cloreto de t-butila em acetona em um frasco Erlenmeyer. Em um outro frasco, pipete 0,2 mL da soluo 0,1 mol/litro de hidrxido de sdio. Adicione 7,8 mL de gua destilada e uma gota de indicador azul de bromofenol. Nesta nova proporo de solvente, repita trs vezes o procedimento de mistura das solues e mantenha uma agitao contnua sobre uma folha de papel branco, anotando o tempo aps o qual ocorreu a de mudana de cor do indicador. 10) Qual a nova proporo de solvente utilizada neste item?

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Experimento 2

5. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de t-butila.

Projete e realize um experimento para realizar a determinao do tempo da reao de solvlise de 10 % de cloreto de t-butila na mistura de solvente 60 % gua 40 % acetona. Repita este procedimento mais duas vezes. 11) Mostre quais so os novos volumes de 0,1 mol/litro de cloreto de t-butila em acetona, do hidrxido de sdio 0,1 mol/litro e da gua, utilizados neste novo experimento.

6. Efeito da estrutura sobre a velocidade de solvlise de um haleto de alquila.

Repita o item (I) substituindo a soluo 0,1 mol/litro de cloreto de t-butila, pela mesma quantidade, 3 mL, de uma soluo 0,1 mol/litro de brometo de isopropila. Depois de 5 minutos, aquea a mistura reacional em um banho-maria por no mximo 10 minutos. Questes 12) Anote o que observar. Explique os resultados obtidos. 13) (a) Baseado nos resultados do procedimento (I) e (II), quais so as concluses que podem ser tiradas do mecanismo de solvlise do cloreto de t-butila? (b) Estas concluses so vlidas para outros haletos de alquila? (c) Quais so as generalizaes que podem ser feitas sobre a relao entre a estrutura de um haleto de alquila e o mecanismo de solvlise? 14) (a) Quais so as concluses que podem ser retiradas sobre o efeito da temperatura sobre a velocidade da reao de solvlise do cloreto de t-butila? (b) Estes resultados so quantitativamente verdadeiros para outras reaes? Explique. 15) (a) A gua e a acetona aparecem no passo determinante do mecanismo proposto para a reao de solvlise do cloreto de t-butila? (b) Como se explica que as porcentagens relativas dos dois solventes apresentam um efeito marcante sobre a velocidade de reao? (c) Existe um solvente que facilita a reao? Qual o solvente e como ele age?

BIBLIOGRAFIA
1. Brewster, R.Q.; VanderWerf, C.A.; McEwen, W.E. Unitized Experiments in Organic Chemistry, 2nd Ed., D. Van Nostrand Company: New Jersey, 1964. 2. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, Traduo tcnica Ana Flvia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin, 6a. edio norte-americana, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.

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Experimento 2

3. Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. Organic Chemistry, 7th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2000. 4. Sykes, P. A Primer to Mechanism in Organic Chemistry, Longman Scientific & Technical: London, 1995. 5. Sykes, P. A guidebook to mechanism in organic, 6th Ed., Longman: Wiley: New York, 1986. 6. Morita, T.; Assumpo, R.M.V. Manual de Solues, Reagentes & Solventes Padronizao Preparao - Purificao, 2 Ed., Edgard Blucher: So Paulo, 1972.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 3

EXPERIMENTO 3: Oxidao de alcois a compostos utilizando o PCC

Introduo terica
Reao de oxidao de lcoois. O PCC (clorocromato de piridnio,1 C5H5NHCrO3Cl), o PDC [dicromato de piridnio,2 (C5H5NH)2Cr2O7] e o reagente de Collins3 [(C5H5N)2CrO3], esto entre os reagentes de crmio (VI) mais utilizados para a oxidao de lcoois a compostos carbonlicos. O PCC oxida uma grande variedade de lcoois a compostos carbonlicos de maneira bastante eficiente. Esse reagente pode ser facilmente preparado adicionando-se piridina a uma soluo de trixido de crmio em HCl 6 mol/litro, seguida de filtrao, produzindo um slido de cor amarelo-alaranjado bastante estvel. Aldedos e cetonas podem ser obtidos com elevados rendimentos pelo uso de 1,5 equivalente molar de PCC. Entretanto, na utilizao do reagente de Collins, geralmente necessrio usar um excesso 5 ou 6 vezes maior do agente oxidante. Em um experimento tpico de pequena escala, o PCC (1,5 mmol) usado na forma de uma suspenso em diclorometano (cerca de 2 mL). O lcool a ser oxidado (1 mmol) dissolvido em diclorometano (cerca de 1,5 mL) e adicionado rapidamente sobre a mistura oxidante temperatura ambiente. A soluo se torna homognea por pouco tempo e depois o reagente reduzido precipita na forma de um slido escuro. A reao de oxidao se completa depois de 1-2 horas. A mistura reacional escura diluda com 5 volumes de ter etlico anidro, o solvente decantado e o slido escuro lavado duas vezes com ter etlico. O produto da reao isolado por filtrao simples do extrato orgnico atravs de Florisil , Celite ou slica gel, seguida de evaporao do solvente sob presso reduzida. A utilizao de solventes de reao mais polares, tais como acetonitrila ou acetona (no qual o reagente solvel) possui o inconveniente de aumentar o tempo da reao. O carter ligeiramente cido do PCC pode ser aproveitado com vantagens para, por exemplo, preparar a pulegona a partir do citronelol, em apenas uma nica etapa sinttica, com rendimento total da ordem de 75%. O carter cido do PCC pode ser modificado pelo tamponamento da mistura reacional com acetato de sdio em p. Dessa maneira, molculas contendo grupos sensveis a cidos, tais como cetais e teres tetra-hidropiranlicos, podem ser oxidadas sem problemas.

Reagentes: lcool benzlico 1o Semestre de 2012

10 mmol (1,08 g) 31

Qumica Orgnica Experimental Trixido de crmio Piridina Soluo 6 mol/litro de HCl Diclorometano ter etlico anidro Florisil, Celite ou slica gel 100 mmol (10,0 g) 100 mmol (7,91 g) 18,4 mL (110 mmol) Aproximadamente 25 mL Aproximadamente 40 mL Aproximadamente 1-2 g

Experimento 3

Cuidados: O lcool benzlico higroscpico e irritante. O trixido de crmio um oxidante altamente txico e suspeito de ser cancergeno. A piridina, alm de inflamvel, txica e irritante. A soluo de HCl corrosiva. O diclorometano txico e irritante. O ter etlico txico e altamente inflamvel. O PCC (clorocromato de piridnio), produto da reao, oxidante e suspeito de ser cancergeno. Portanto, todo o experimento dever ser conduzido no interior da capela! Preparao do PCC: A uma soluo de HCl 6 mol/litro (18,4 mL; 110 mmol) adiciona-se rapidamente o CrO3 slido (10,0 g; 100 mmol) sob constante agitao. Depois de 5 minutos, a soluo homognea resfriada a 0 C e, cuidadosamente, adiciona-se a piridina (7,91 g; 100 mmol). Sob resfriamento a 0 C, a reao produz um slido de cor amarelo-alaranjado que coletado por filtrao sob presso reduzida. Durante a filtrao, lave o slido obtido com um pouco de gua gelada. Seque o produto sob vcuo durante 1 hora (rendimento: ~18 g; 84%). O slido produzido no muito higroscpico e, portanto, pode ser estocado temperatura ambiente por longo tempo. Oxidao de lcool benzlico: Em um balo de 50 mL de fundo redondo, equipado com um condensador de refluxo adaptado com tubo secante contendo cloreto de clcio e agitao magntica, adiciona-se PCC (2,59 g; 12 mmol) e diclorometano anidro (20 mL). Uma soluo de lcool benzlico (1,08 g; 10 mmol) em diclorometano (2 mL) adicionada sobre a mistura oxidante. Aps cerca de 2 horas (*), sob agitao constante, temperatura ambiente, adiciona-se 20 mL de ter etlico anidro e decanta-se o lquido sobrenadante do resduo formado de cor escura e pastoso. Lava-se completamente o resduo insolvel com 3 pores (~5 mL) de ter etlico anidro. (Aps a lavagem o resduo insolvel deve se tornar um slido preto de aspecto granular). Combinam-se as solues orgnicas e em um funil de separao, lava-se esta fase orgnica com 15 mL gua e, em seguida, com 2 pores de 15 mL de soluo saturada de cloreto de sdio. (Esta etapa pode ser desnecessria: se observar a presena de resduos slidos na fase orgnica, filtra-se utilizando um funil de vidro sinterizado contendo uma camada de Florisil , Celite ou slica

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 3

gel). Seca-se a fase orgnica com sulfato de sdio, e remove-se o solvente por evaporao sob presso reduzida. Registre o peso do resduo bruto obtido e calcule o rendimento da reao. Analise o produto por IV e RMN e indique a(s) estrutura(s) do(s) produto(s) obtido(s), justificando adequadamente a sua resposta. (*) O desenvolvimento da reao pode ser acompanhado pela anlise peridica da mistura reacional por cromatografia em camada delgada ou por cromatografia em fase gasosa. Questes: 1. Mostre todas as etapas de transformao do citronelol em pulegona com o uso de PCC. 2. Mostre o mecanismo de formao de um cetal e de um ter tetra-hidropiranlico. Para que servem esses tipos de compostos? 3. Nas condies de reao utilizadas, qual foi o produto de oxidao do lcool benzlico efetivamente produzido? 4. Indique outros tipos de agentes oxidantes que poderiam ser utilizados para efetuar essa mesma transformao. Qual a principal dificuldade em preparar esse tipo de produto? 5. Quais so os possveis subprodutos da reao? Que cuidados devem ser tomados para evitar ou diminuir a formao desses subprodutos? Bibliografia: 7. (a) Corey, E. J.; Suggs, J. W.; Tetrahedron Lett., 1975, 16, 2647-2650. (b) Corey, E. J.; Boger, D. L.; Tetrahedron Lett., 1978, 19, 2461-2464. (c) Kasmai, H. S.; Mischke, S. G.; Blake, T. J.; J. Org. Chem., 1995, 60, 2267-2270. 8. (a) Corey, E. J.; Schmidt, G.; Tetrahedron Lett., 1979, 20, 399-402. (b) Bijoy, P.; Rao, G. S. R. S.; Synth. Commun., 1993, 23, 2701-2708. 9. (a) Collins, J. C.; Hess, W. W.; Frank, F. J.; Tetrahedron Lett., 1968, 9, 3363-3366. (b) Collins, J. C.; Hess, W. W.; Org. Synth., 1988, 50-9, 644-648. 10. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008. 11. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, 6a. edio norte-americana (traduo tcnica de A.F. Nogueira e I. A. Bagatin), Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005. 12. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2007.

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Experimento 4

EXPERIMENTO 4: Reduo de Ciclo-hexanona com NaBH4

Introduo Terica:
A reduo de compostos carbonlicos constitui um importante mtodo de sntese de lcoois. Das trs principais formas de executar redues em laboratrio (hidrogenao cataltica, reduo com hidretos metlicos e reduo com metais), a mais empregada na reduo de cetonas e aldedos a utilizao de hidretos metlicos, destacando-se o uso do boro-hidreto de sdio (NaBH4). Reduzido por NaBH4 Alded Ceton o a
No reduzido por NaBH4

ster

Amid a

cido carboxlico

Reduzido por LiAlH4 O mecanismo de reduo de um composto carbonlico com o boro-hidreto de sdio prev a transferncia de um hidreto do boro-hidreto, para o carbono carbonlico, enquanto o oxignio da carbonila que se tornou um alcxido pode ligar-se ao boro. Note que o boro-hidreto de sdio possui quatro ons hidreto. Por este motivo, um nico composto borado (NaBH4) pode transferir os seus quatro ons hidretos para quatro molculas do composto carbonlico. Na prtica, a reao no to eficiente assim, mas aldedos e cetonas so reduzidos aos lcoois correspondentes por NaBH4, em solues aquosas ou alcolicas, com um bom rendimento. Na etapa final, o solvente, gua ou lcool, fornece o prton necessrio para o alcxido tornar-se lcool (Figura 1).
H B H
H H H O R RO H H O B OR OR R 3 H2O 4

H H H
H

O R
H H H O R B H H H O

B H

H + H

O R

B H

R H OH H R H

O R

BH2 + H

O R

H2BO3

Figura 1. Reduo de compostos carbonlicos com NaBH4.

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Qumica Orgnica Experimental Reagentes: Ciclo-hexanona Boro-hidreto de sdio Soluo aquosa a 10 % de hidrxido de sdio Soluo aquosa de HCl 6 mol/L Cloreto de sdio slido ter etlico Sulfato de magnsio anidro

Experimento 4

Cuidados: Esta reao envolve a liberao de hidrognio gasoso e, portanto, deve ser realizada em capela com boa ventilao. O boro-hidreto de sdio um slido corrosivo e inflamvel. A ciclo-hexanona txica e corrosiva. O ciclo-hexanol irritante e higroscpico. Procedimento: Em um Erlenmeyer de 250 mL, contendo uma barra magntica de agitao, adicionar 60 mL de gua destilada e cerca de 0,5 mL de soluo aquosa a 10% de hidrxido de sdio. Resfriar a soluo em um banho de gelo e, sob agitao, adicionar 3,0 g (0,08 mol) de borohidreto de sdio. Adicionar gota a gota 19,6 g (20,7 mL, 0,2 mol) de ciclo-hexanona mantendo a temperatura do meio reacional abaixo de 40 oC. Depois de completar essa adio (5 a 10 minutos), remova o banho de gelo, agite a soluo por mais 10 minutos e, aps esse tempo, adicione lentamente 20 mL de soluo aquosa de HCl 6 mol/L. Ateno: pode ocorrer uma vigorosa evoluo de hidrognio gasoso, a qual pode ser parcialmente controlada pela velocidade de adio do cido. Aps a adio de todo o cido, verifique o pH da soluo com papel indicador para confirmar se o meio reacional foi acidificado. Sature o meio reacional pela adio de cerca de 20 g de cloreto de sdio slido, sob constante agitao. Transfira todo o contedo para um funil de separao. Lave o frasco de reao com 30 mL de ter etlico e adicione o ter ao funil de separao. Feche o funil de separao e agite-o com despressurizaro freqente. Separe as fases e extraia a fase aquosa com trs pores de 15 mL de ter etlico. Combine os extratos etreos em um outro Erlenmeyer. Seque a soluo etrea sobre sulfato de magnsio anidro e filtre a soluo por gravidade para dentro de um balo de fundo redondo. Evapore o ter em evaporador rotativo e destile cuidadosamente o produto obtido (ciclo-hexanol), coletando as fraes que destilarem entre 155 e 165oC.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 4

Questes: 1. (a) Anote a temperatura de ebulio das fraes obtidas. (b) Pese-as e calcule o rendimento da reao. 2. (a) Registre os espectros de infravermelho e de RMN da ciclo-hexanona e do ciclo-hexanol. (b) Comente as diferenas observadas nos dois tipos de espectros do material de partida e do produto de reao. 3. Discuta todos os aspectos (prticos e mecansticos) envolvidos na reduo de cetonas com hidretos metlicos. 4. Quantos moles de hidreto foram utilizados nessa reao? 5. Quais so as caractersticas estruturais que podem ser observadas pela espectroscopia de infravermelho? 6. Com relao a estereoqumica do produto formado qual seria o produto majoritrio? ESTE PRODUTO SER UTILIZADO NO PRXIMO EXPERIMENTO.

Bibliografia:
13. Zaczek, N. M. J. Chem. Ed., 1986, 63, 909. 14. Clayden, J.; Greeves, N.; Warren, S. G.; Wothers, P. Organic Chemistry, Oxford University Press, New York, 2005. 15. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC, Rio de Janeiro, 2008. 16. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2007. 17. House, H. O., Modern Synthetic Reactions, 2nd Ed., W. A. Benjamin, Menlo Park, 1972. captulo 2.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 5

EXPERIMENTO 5: Desidratao do Ciclo-hexanol

Introduo Terica:
Reaes de eliminao E1 e E2 A maioria dos lcoois quando so aquecidos na presena de um cido forte, perdem uma molcula de gua e formam um alceno. uma reao de eliminao, favorecida em temperaturas mais altas. Os cidos comumente utilizados em laboratrio so os cidos de Br nsted (doadores de prtons como o cido sulfrico e o cido fosfrico). Alumina (Al2O3), um cido de Lewis, tambm, pode ser utilizada em reaes de desidratao em fase gasosa. As condies experimentais (temperatura e concentrao do cido) para realizar a desidratao esto totalmente relacionadas com a estrutura do lcool. lcoois primrios so os mais difceis de desidratar. Por exemplo, a desidratao de etanol necessita de cido sulfrico concentrado e temperatura de 180 oC. lcoois secundrios, geralmente, perdem gua sob condies mais brandas. O ciclo-hexanol, por exemplo, desidrata-se em cido fosfrico 85% a 165-170 oC. lcoois tercirios so facilmente desidratados, em condies extremamente suaves. O lcool terc-butlico, por sua vez, desidrata-se em cido sulfrico 20% a 85 oC. Este comportamento est relacionado com as estabilidades relativas dos carboctions formados como intermedirios das reaes. Por este motivo, alguns lcoois primrios e secundrios tambm podem sofrer rearranjos dos esqueletos carbnicos durante a reao de eliminao de uma molcula de gua. Os mecanismos destas reaes de eliminao dependem da estrutura do lcool e podem ser do tipo E1 ou E2. Reagentes: Ciclo-hexanol (obtido no experimento anterior) cido sulfrico concentrado (98%) Soluo saturada de cloreto de sdio Soluo 10 % de carbonato de sdio Cloreto de clcio anidro Cuidados: O cido sulfrico concentrado altamente corrosivo e oxidante. O ciclo-hexanol irritante e higroscpico. O ciclo-hexeno um lquido inflamvel e irritante.

Procedimento:

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 5

Adicionar 15 mL (14,1 g) de ciclo-hexanol e 15 gotas de H2SO4 concentrado (98%) em um pequeno balo de fundo redondo, misturando os reagentes com movimentos circulares do balo. Adicionar ao balo uma barra de agitao magntica. Adaptar o balo a um sistema de destilao simples no qual o frasco coletor do destilado ser imerso em um banho de gua gelada. Fazer a destilao da mistura e coletar o destilado. Em funil de separao, lavar o destilado com 10 mL de soluo aquosa saturada de NaCl e com 10 mL de soluo aquosa 10% de carbonato de sdio (responder questo 1). Separar as fases e coletar o produto final (responder questo 2). Seque o produto com cloreto de clcio anidro. Filtre e destile o filtrado num sistema de destilao fracionada (responder questo 3). Anote a temperatura de ebulio do produto. Efetue as anlises necessrias: teste de Baeyer, espectroscopia de infravermelho e cromatografia gasosa.

Questes: 1. Explique o motivo das lavagens do primeiro destilado com a soluo aquosa saturada de NaCl e, posteriormente com a soluo aquosa de carbonato de sdio. 2. Na separao de fases: (a) Qual a fase aquosa? (b) Em qual fase est o produto? 3. A presena de gua no produto final pode afetar a segunda e ltima destilao? Explique o motivo. 4. (a) Como feito o teste de Baeyer? (b) Qual a sua finalidade? 5. Quais so as reaes envolvidas neste experimento? 6. Discuta o mecanismo de desidratao de lcoois por catlise cida. 7. Quais so os tipos de tcnicas analticas que poderiam ser utilizados para confirmar se a reao de desidratao ocorreu ou no? 8. (a) Existem outros produtos possveis na reao? (b) Quais so as condies que deveriam ser utilizadas para direcionar a reao no sentido da formao desses subprodutos?

BIBLIOGRAFIA: 1. Mano, E.B.; Seabra, A.P. Prticas de Qumica Orgnica, 3 Ed., Editora Edgard Blcher, So Paulo, 1987. 2. Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2007. 3. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, Traduo tcnica Ana Flvia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin, 6a. edio norte-americana, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 5

4. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC, Rio de Janeiro, 2008. 5. Morrison, R.T.; Boyd, R.N. Qumica Orgnica, 13 edio (traduzida da 6 ed. original), Fundao Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1996.

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 6

ANEXOS

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Qumica Orgnica Experimental DETERMINAO DO PONTO DE FUSO Mtodo Capilar

Experimento 6

Para a determinao do ponto de fuso (mp, pf) devem ser utilizadas amostras finamente pulverizadas (almofariz), homogneas e secas. Coloque a substncia num capilar para pontos de fuso de modo a ocupar 1-3 mm de altura. O enchimento pode ser facilitado deixando cair o capilar atravs de um tubo de vidro pousado numa superfcie slida. Nota: se a substncia tiver tendncia a sublimar ou for higroscpica, feche o tubo capilar ao fogo. Coloque o capilar no aparelho de pontos de fuso e inicie o aquecimento. Aquea at cerca de 10 C abaixo do ponto de fuso previamente determinado num ensaio rpido. A partir dessa temperatura, regule o aquecimento de modo a que a temperatura aumente apenas a uma velocidade de 1-2 C min-1. Observe, caso existam, os fenmenos de sublimao ou decomposio, registe as temperaturas.

Determine o intervalo de fuso (T = Tf, - Ti onde Ti representa a temperatura de incio de fuso e Tf a temperatura de fim de fuso). Comente os resultados obtidos. Material disponvel Vidro de relgio Esptula Capilares de ponto de fuso Bloco de aquecimento Vareta de vidro Vareta oca

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Qumica Orgnica Experimental

Experimento 6

RECRISTALIZAO Amostra: (consultar solubilidade no Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Ed.). Escolha o solvente de recristalizao baseando-se nas solubilidades em funo da temperatura. Determine o ponto de fuso do produto (PF1) antes da recristalizao. Introduza o produto previamente pesado (P1) num balo esmerilado de fundo redondo (o volume do balo depende da quantidade a purificar) equipado com condensador de refluxo (tendo o cuidado de no sujar os bordos dos esmerilados). Efectue a montagem de refluxo Pelo topo do condensador, adicione um pequeno volume do solvente (apenas de modo a cobrir o produto) e aquea ebulio para solubilizar o produto. Se necessrio, adicione pequenas quantidades de solvente atravs do topo do condensador, at que o produto se dissolva. Filtre a soluo a quente, atravs dum filtro de pregas, para um copo de precipitao. Deixe arrefecer temperatura ambiente. Coloque em banho de gelo. Filtre o precipitado por suco. Seque os cristais por prensagem entre folhas de papel de filtro. Coloque os cristais em recipiente apropriado. Etiquete correctamente. Coloque em exsicador de vcuo. Pese a quantidade de cristais obtidos (P2). Calcule o rendimento da recristalizao.

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