Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.

Teoria do Campo Autoconsistente (SCF)

A teoria do campo autoconsistente (self-consistent field, SCF) para sistemas
atmicos e moleculares, na formulao de Slater (1), se baseia no modelo seguinte: em
vez de considerar todas as interaes instantneas entre os pares de eltrons do sistema,
supe-se que o potencial atuando sobre cada eltron devido 1) aos ncleos e 2)
distribuio de carga mdia dos outros eltrons.
Para os tomos com camadas fechadas esta distribuio esfrica, e o modelo
de campo central, logo um campo atuando sobre um eltron em , depende ento da
distribuio de carga mdia dos outros eltrons, que tem a seguinte forma:
i
r
r

= d
r
r V
ij
i repulso
1
) (
*
r

}
[1]

ou seja, que est definido em termos da autofuno que justamente a varivel. O
problema se resolve utilizando um mtodo interativo: postula-se uma certa distribuio
eletrnica que permite calcular o potencial aproximado, constroe-se ento o
Hamiltoniano aproximado e acham-se as suas solues. A nova supostamente
melhor que a primeira; o campo construdo a partir dela d origem a um novo H cujas
solues do origem um novo campo, e o processo se repete at que o campo seja
autoconsistente, ou seja, at que o potencial calculado em duas interaes consecutivas
seja constante, dentro da margem de preciso pr estabelecida.
A teoria SCF, nesta formulao conduz s equaes de Hartree-Fock-Slater, que
so a base de mtodos usadas especialmente em fsica do estado slido, e popularizadas
em qumica.
Existem porm vrias teorias SCF: a que os qumicos usam geralmente a de
Hatree-Fock-Roothaan (HFR) (2), que uma forma aproximada da teoria de Hartree-
Fock (HF). Ambas as teorias se baseiam num modelo puramente matemtico: para o
caso de sistemas de camadas fechadas, consiste em representar o estado do sistema por
uma funo escrita como um nico determinante se Slater em termos de um conjunto
de funes de base monoeletrnicas { , sendo que as funes so otimizadas
utilizando o princpio variacional. No modelo de HF, as so variadas sem restries,
as equaes so resolvidas numericamente, e as solues so os orbitais de Hartree-
i

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.

Fock, : a energia calculada formado um determinante de Slater com estes
orbitais, a energia mnima que possvel conseguir com uma funo de onda deste
tipo.
) (HF
i

(HF
i

) (HF
Na prtica, as variaes efetuadas em { esto em vrios sentidos, e os
orbitais no so estritamente calculados. No modelo de HFR, as equaes no
so resolvidas numericamente, e os orbitais so expandidos como combinaes lineares
de funes de certos conjuntos finitos,
}
i

)
{ }

, que podem ser funes gaussianas,

orbitais atmicas, etc.:

=
m
i HFR
i
c

) ( ) (
[2]

onde m a dimenso do conjunto de base { }

. Os orbitais so aproximaes
aos :
) (HFR
i

i
) ( ) (
lim
HF
i
HFR
i
m
ite
=

[3]

No caso de molculas, os orbitais moleculares (MO) so expandidos como combinao
linear de orbitais atmicos (LCAO), e o modelo chama-se de SCF-LCAO-MO. A
interpretao fsica das equaes resultantes do modelo matemtico acima no to
simples quanto a do modelo de Slater: alm da interao coulombiana entre os eltrons,
o potencial contm termos, chamados de troca ou de permuta (exchange) que surgem
devido antissimetria da funo de onda.







Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
Valor mdio da Energia

Dada uma funo de onda eletrnica para um sistema de 2N eltrons e
M ncleos, escrita como determinante de Slater em termos de um conjunto de 2N spin-
orbitais,
Total

{
Spin espacial
Total
= } [4]

Ode o operador antissimetrizador. A expresso para o valor mdio da energia :

d
d H
E

=
*
*
[5]

sabendo que a funo de base antissimtrica e o operador Hamiltoniano


<
+
(
(

=
N
i
N
i
N
j
ij
M
A
Ai
A
r r
z
H
2 2
2
1
2
1

2
(
[6]

lembrando que este um Hamiltoniano especial (a interao de um eltron com o
restante do caroo), a Primeira parte entre colchete est constituda por operador de um
eltron, os termos de energia cintica dos eltrons e a poro da energia potencial
relativa interao dos eltrons com os ncleos:

=
N
i
i h H
2
1
) [7]
onde

=
M
A
Ai
A
i
r
z
h
2
2
1
) 1 ( [8]

Freqentemente se utilizam aproximaes nas quais os eltrons das camadas
internas no so considerados individualmente; o efeito dos eltrons internos
Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
introduzido no Hamiltoniano h(1) o qual contm a energia potencial do caroo
molecular:

=
N
i
caroo
i h H
2
1
) ( [9]
a segunda parte do Hamiltoniano:

<
=
N
i
N
j
ij
r
H
2 2
2
1
[10]
e depende de pares de eltrons.
Para calcular <E> conveniente escrever o operador antissimetrizador em
termos do operador permutao, (umas vez que as funes de base so
antissimtricas):
P

=
P
P
P
N

) 1 (
! 2
1
[11]

O fator (-1)
P
vale segundo que a permutao seja par ou mpar, e a somatria
sobre todas as possveis permutaes de 2N elementos, ou seja, que tem 2N! termos. O
operador permuta as coordenadas dos eltrons na funo sobre a qual atua, assim,
por exemplo:
1
P

{ }
{ } ) 2 ( ) 2 ( ) 4 ( ) 4 ( ) 3 ( ) 3 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
) 4 ( ) 4 ( ) 3 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (

2 2 1 1
2 2 1 1 342


=
=
P
P
[12]

para determinar se a permutao par ou mpar, compara-se os subndices, neste caso
342, com a ordem crescente normal, 234, e obtm-se o nmero de transposies
necessrias para transformar uma seqncia na outra. No caso considerado, transpondo
o nmero dois em duas casas para a esquerda obtemos a seqncia 234; como so
necessrias duas transposies, a permutao par, e (-1)
P
= (-1)
2
= +1.
Como a funo [4] est normalizada, o valor mdio <E> pode ser escrito
como:

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
{ }| |
{ }
N
N
N
P P
P P
d d d N N P
H H N N P
N
E
2 2 1
1
2 1
* *
1
'
'
... ) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 ( '

) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 (

) 1 (
! 2
1



+ =

+
[13]

O Valor mdio de H
1


Consideramos primeiro o integral sobre H
1
, que chamamos de
1
H . Como os
eltrons so indistinguveis, e como antissimtrica, as contribuies de todos os
h(1) so iguais; assim:

=
(
(

= d i h N d i h H
N
i
) ( 2 ) (
*
2
*
1
[14]
Substituindo em [14]:

{ }
{ }
N N
P
N
P
P P
d d d d N N P h
N N P
N
H
2 3 2 1
*
2 1 1
* *
2
*
1
*
1
'
'
1
... ) 2 ( ) 2 ( )... 3 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ' ) 1 (
) 2 ( ) 2 ( )... 3 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (

... ) 1 (
)! 1 2 (
1

+
[15]

a expresso [15] uma soma de
2
) 1 ! 2 )( ! 2 ( N N
integrais mltiplas. preciso analisar
separadamente dois casos:
'

) 1 ( P P
Suponhamos por exemplo que a identidade, e , ou seja que
permuta os eltrons 1 e 2. A integral mltipla correspondente :
P

12

'

P P = '

P

N
N
N
N
N
N
d N N N N d d h
d d d N N h N N
2
*
2
1
*
1 1
1
*
1
2 2 1
1 1
* *
1
*
1
) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ... ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
... ) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( )... 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ...


=



[16]

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
O operador h(1) s depende das coordenadas espaciais do eltron 1, e no das
suas coordenadas de spin; assim, a primeira integral do membro da direita da equao
[16] pode ser fatorizada ainda em:

1
*
1 1
*
1
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( d dv h



e, como as funes de spin so ortogonais, a segunda integral zero. O mesmo acontece
com a integral sobre eltron 2. quanto s outras 2N-2 integrais, so todas de
normalizao, ou seja que so iguais a 1.
Um caso levemente diferente ocorre se permutamos os eltrons 1 e 3 por
exemplo. Temos:

N
N
N
N
N
N
d N N N N d
dv d d d h
d d d d N N
h N N
2
*
3
3 1
*
2 2
1
*
1
1
1
2
*
1
2 3 2 1 2
1 1
* *
2
*
1
*
1
) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ... ) 3 ( ) 3 (
) 3 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
... ) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) 3 (
) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( )... 3 ( ) 3 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( ...

=







Observamos que mesmo se as integrais de spin no so zero, mas a integral

3 1
*
2
) 3 ( ) 3 ( dv
se anula pois e so ortogonais.
1 2

Assim, se , todas as integrais sobre o operador h(1) (ou, em geral, sobre

qualquer operador de um eltron) so iguais a zero.
'

P P

'

) 2 ( P P =

Obtm-se 2N! integrais com e iguais; para todas elas, o fator
e diferena reside no spin-orbital associado ao eltron 1. so (2N-1)!
Termos para os quais 1 est associado a um certo spin-orbital ou :
P

'

P
'
) 1 (
P P+

1 ) 1 (
2
+ =
P

i

i

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.

=

1
*
2
*
1
*
) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ... ) 1 ( { ) 1 ( ) 1 ( {
dv h
d N N N N d h
i i
N
N
N
i
i

pois possvel fazer (2N-1)! Permutaes dos 2N-1 eltrons, deixando o eltron 1
associado ao spin orbital .

{
i

=
1
*
1
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( 2 )! 1 2 (
)! 1 2 (
1
dv h N
N
H
i i
N
i


ii
N
i
h H

= 2
1
[17]

o fator 2 aparece devido a que o mesmo orbital est associado s duas funes de
spin e .
i

O Valor mdio de H
2


O valor mdio de
2
H pode ser calculado de maneira anloga. Neste caso, para a
funo antissimtrica, a dupla soma:

<
N
i j
ij
r
2
1

pode ser substituda por
12
1
2
) 1 2 ( 2
r
N N

e
{ }
{ }
N
N
N
P P
P P
d d d N N P
r
N N P
N
H
2 2 1
1
12
* *
1
'
'
2
... ) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 ( '

1
) 2 ( ) 2 ( )... 1 ( ) 1 (

... ) 1 (
)! 2 2 ( 2
1

+
[18]

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
Consideremos separadamente os trs casos seguintes em mais
de dois eltrons, e ' em dois eltrons somente.
'

, '

P P P P =

P P

'

) 1 ( P P =

Quando , podemos fazer (2N-2)! Permutaes nas quais os eltrons 1 e 2 esto
associados aos mesmos spin-orbitais e . Se os dois orbitais e so
diferentes , estes podem estar associados a quatro possveis combinaes das
funes de spin: ; ; ; , e para cada integral
'

P P =
( j i

{
i

) 1 (

{
j

) 2 1 (
i

)
) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( ( ) 2 ( )

2 1
12
* *
ij
) 2 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 1 ( d d
r
j i
j i

J [19]

H 4 (2N-2)! Termos. O integral chamada de integral de Coulomb.
ij
J

Aa, se i=j, ou seja, se as funes espaciais do dois eltrons so as mesmas, as funes de
spin devem ser diferentes, sendo que as duas possibilidades so: ; . ) 2 ( ) 1 ( ) 2 ( ) 1 (

2 1
12
* *
ii
) 2 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 1 ( d d
r
i i
i i

J [20]

(2) em mais de dois eltrons '

P P
Se difere de em mais de dois eltrons, fcil demonstrar que as integrais valem
zero.
P

'

P

(3) em dois eltrons '

P P
Se difere de em s dois eltrons, porm as funes tm apenas dois spin-orbitais
invertidos (ou seja duas fileiras no determinante de Slater de uma das ). Novamente
preciso considerar vrios casos:
P

'

P
(i) se ambos spin-orbitais tem a mesma parte espacial, , a integral do tipo
j i
=
Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.

2 1
12
* *
) 1 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( d d
r
i i i i


que igual a zero porque as funes de spin so ortogonais.

(ii) se as partes espaciais so diferentes, e os spin tambm,

2 1
12
* *
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( d d
r
i j j i


a qual tambm igual a zero por causa da ortogonalidade das funes de spin.

(iii) se as partes espaciais so diferentes mas as de spin so iguais, a integral , por
exemplo

2 1
12
* *
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 ( d d
r
i j j i
[21]
que se reduz a

2 1
12
* *
) 2 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( d d
r
i j j i ij
K [22]

a integral se denomina integral de troca (exchange). Se aos orbitais e da
equao [22] se associam funes de spin , o resultado ser o mesmo. Ainda para cada
para de orbitais ( h 2(2N-2) permutaes dos outros spin-orbitais. Assim, a
contribuio de cada par ( energia total devido s integrais de troca de
. Finalmente, voltando equao [18] temos:
ij
K
ij
K )!
i

) ,
j i

) ,
j i

N 2 2 ( 2

+ =
N
i
N
i
N
i j
ij ij ii
H ) 2 (
2
K J J [23]

Os aparecem negativos porque correspondem uma permutao mpar.
ij
K

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
Clculo da Energia Mdia

Juntando os dois valores mdios [17] e [23] temos:



+ =
N
i
N
i
N
i j
ij ij ii
N
i
ii
h E ) 2 ( 2 K J J [24]
esta expresso pode ser simplificada observando que

= =
2 1
12
* *
) 2 ( ) 1 (
1
) 2 ( ) 1 ( d d
r
i i i i ii ii
K J
de modo que

+ =
N
i
N
j
ij ij
N
i
ii
h E ) 2 ( 2 K J [25]

Cada termo da primeira somatria na equao [25], 2h
ii
, corresponde integrao entre
um eltron no orbital e o ncleo; o fator 2 devido a que dois eltrons ocupam cada
orbital . Os termos
i

N
j
ij ij
) 2 ( K J
representam a repulso entre um eltron no orbital e os outros eltrons.
interessante definir um conjunto de energias orbitais E
i

i
para um eltron ocupando o
orbital
i

+ =
N
j
ij ij ii i
h E ) 2 ( K J [26]
Se fizermos a soma destas orbitais sobre todos os eltrons do sistema, teremos:


+ =
N
i
N
j
ij ij
N
i
ii
N
i
i
h E ) 2 ( 2 2 2 K J [27]

comparando es expresso co a da energia total <E> da equao [25], observamos que

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.

+ =
N
i
N
j
ij ij
N
i
i
E E ) 2 ( 2 K J [28]
o qual facilmente justificado j que na energia total, a repulso entre cada par de
eltrons em e deve ser contada s uma vez.
i

j

As Equaes de Hatree-Fock

Na seo anterior vimos que, dada uma funo de onda aproximada, escrita
como um determinante de Slater em termos de um conjunto de funes de um eltron
, a expresso geral para a energia do sistema : {
i
}
}

+ =
N
i
N
j
ij ij
N
i
ii
h E ) 2 ( 2 2 K J
podemos aplicar o mtodo variacional para achar as melhores funes de base , isto
, aquelas tais que se formamos como um nico determinante de Slater na base das
, a energia mnima:
i

0 = E

A variao do conjunto { porm est sujeita restrio de que continue sendo um
conjunto ortonormal
i

=
j i se
j i se
S
ij
1
0

ou seja, que:
0 =
ij
S

O mtodo que permite variar E mantendo a ortonormalidade da base um mtodo
matemtico bem conhecido, o dos multiplicadores de Lagrande. Formamos um funo
G:

=
i j
ij ij
S E G
Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
onde os so os multiplicadores de Lagrange, por enquanto, parmetros
indeterminados, e procuramos o mnimo na funo G:
ij

= =
i j
ij ij
S E G 0
Substituindo E por seu valor (equao [25])


= +
i j
ij ij
i
N
i
N
j
ij ij ii
S h 0 ) 2 ( 2 K J [29]

Os termos da primeira soma na equao anterior:


+ = =
1
*
1
*
1
*
)) 1 ( )( 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( d h d h d h h
i i i i i i ii


podem ser reescritos como:
conjugado complexo d h h
i i ii
+ =

1
*
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( (
Analogamente:
. . ) 2 ( ) 1 (
1
)) 2 ( )( 1 ( ) 2 ( ) 1 (
1
) 2 ( )) 1 (
2 1
i
12
*
i 2 1
i
12
*
i
c c d d
r
d d
r
j
j
j
j ij
+ + =


* *
( J

ou utilizando o operador integral de Coulomb:

2
12
*
) 2 (
1
) 2 ( ) 1 (

d
r
j j j
J [30]

. . ) 1 (

)) 1 ( ( ) 1 (

)) 1 (
1 i
*
1
i
j i
c c d d
j j ij
+ + =

J J ( J
*


Para as integrais de troca

. . ) 1 ( ) 1 (

)) 1 ( ) 1 ( ) 1 (

)) 1 (
1 j 1 i
c c d d
j i i j ij
+ + =

K ( K ( K
* *


Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
e definimos o operador integral de troca, K , como um operador que tem a seguinte
propriedade:
) 1 (

j
) 1 ( ) 2 (
1
) 2 ( ) 1 ( ) 1 (

2
12
*
j i j i j
d
r

)
`

=

K [31]

Finalmente, a variao das integrais de recobrimento dada por

+ = . . ) 1 ( )) 1 ( (
1
*
c c d S
j i ij


Juntando todos os termos e pondo em evidncia as diferenciais:

0 . . ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (

) 1 (

2 ( 2 ) 1 ( ) 1 ( 2 ) 1 ( (
1
*
= +

c c d h
i
N
j
i ij i j
N
j
j i i
K J

O fator 2 que aparece na frente da primeira soma sobre j devido que tanto J
ij
como
J
ji
contribuem com um termo idntico,e analogamente K
ij
e K
ji
. Como as variaes das
funes e dos seus complexos conjugados so independentes, cada termo da soma em i
deve ser identicamente igual a zero. Assim:

0 ) 1 ( ) 1 ( )) 1 (

) 1 (

2 ( 2 ) 1 ( 2 =
(
(

+
j
N
j
ij i j
N
j
j
h K J , i=1,2,...N

substituindo, por convenincia,
ij ij
E 2
e dividindo tudo por dois, temos:

0 ) 1 ( ) 1 ( )) 1 (

) 1 (

2 ( ) 1 ( = =
(
(

+
j
N
j
ij i j
N
j
j
E h K J , i=1,2,...N [32]

A Expresso contida entre os colchetes se denomina operador de Fock, : F

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
)) 1 (

) 1 (

2 ( ) 1 (

j
N
j
j
h F K J + =

[33]

temos ento um conjunto de equaes diferenciais de um eltron:

) 1 ( ) 1 (

i
N
j
ij i
E F =

, i=1,2,...N [34]

Vemos imediatamente que se todos os com fossem iguais a zero, a equao
[34] seria uma equao de autovalores (devemos diagonalizar para adquirirmos
). Isto pode ser conseguido mudando-se o conjunto de base { . Com efeito, os
orbitais no so nicos. Qualquer combinao linear,
ij
E j i
ij
E
i

ii
E }
i

=
j
i ij i
T '
tambm autofuno do operador , se os coeficientes T (transformao unitria) so
tais que:
F

ij
ij
k
kj ik
=

T T
*
[35]

uma transformao que obedece o requisito [35] uma transformao unitria. Em
forma diferencial

1 =
+
T T [36]

onde a matriz adjunta de T, ou seja a matriz transposta conjugada. A equao [34]
+
T
pode ser escrita em forma matricial:
= E F

[37]
Multipliquemos ambos membros desta equao por T pela esquerda, e insiramos a
matriz 1, ou, o que equivalente, o produto T : T
+

Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
=
+ +
T T T T T T E F

Agrupando os fatores, temos:
=
+ +
)T T T )T T (T E F (

ou
' ' ' '

= E F

que anloga equao [37]. Em particular podemos escolher uma matriz T tal que
Eseja diagonal. Neste caso, teremos uma srie de equaes de autovalores.

' ' ' '

i ii i
E F = i=1,2,...N [38]

para o operador . possvel demonstrar que o operador na base {
exatamente anlogo ao operador na base { de modo que as equaes [38]
representam o mesmo problema que as equaes [34]. As equaes [38] so as
equaes de Hartree-Fock, e os orbitais { so os orbitais cannicos de Hartree-
Fock.
'

F '

F }
i
'
F

}
i

}
i
'
Podemos escrever a equao [38] diretamente

i i i
E F = '

i=1,2,...N
com
)

2 ( ) 1 (

j
j
j
h F K J + =


Notamos o Valor E
i
:
ii i i i
F d E = =

)

2 ( )

2 ( ) 1 (
ij
j
ij ii i j
j
j i
h d h K J K J + =
(
(

+ =

exatamente igual a energia total E
i
definida pela equao [26]. Estas so chamadas de
potencial de Kooopmans ou potenciais verticais.
Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
A resoluo das equaes de Hartree-Fock se faz da maneira seguinte. Como o operador
de Fock, , contm os operadores integrais e definidos em termos de um
conjunto de orbitais de base { , inicia-se o processo postulando uma forma para o
conjunto { : por exemplo, os podem ser autofunes do operador
F

j
J

j
K

}
}
i

(
i

) 0
) 1 (

h

) 0 ( ) 0 ( ) 0 (
) 1 ( ) 1 (

i i i
E h =

com essas funes calcula-se o operador de Fock e resolvem-se as equaes de Hartree-
Fock. As solues { }
) 1 (
i
formam um novo conjunto de base no qual pode se definir
novamente o operador de Fock. O processo continua at que os orbitais permaneam
invariantes sob novas iteraes, dentro da margem de preciso requerida. Se os
esto bem escolhidos geralmente o processo converge.
) 1 (
) 0 (
i

interessante discutir o significado fsico do operador de Fock: ele representqa

um Hamiltoniano efetivo de um eltron tal que a energia potencial do campo no qual o
eltron se encontra constituda das seguintes partes:
(1) A energia de interao com os ncleos
(2) A energia de repulso com todos os eltrons de spin oposto ao do eltron
considerado.

j
j
J

(3) A energia de interao com todos os eltrons de igual spin ao do eltron

considerado:
( )

j
j j
K J


que a interao (2) devido a que, para uma funo antissimtrica, dois eltrons com o
mesmo spin no podem ocupar o mesmo orbital e conseqentemente nunca esto muito
perto um do outro; assim a sua energia de repulso menor





Qumica Quntica Bathista, A.L.B.S.
Referncia:

(1) Slater, J. C. Phys. Rev. (1953)
(2) Roothaan, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 32, 239, 245. (1960)
(6) Teixeira, J. J. C. D., Qumica Quntica: Fundamentos e Mtodos, Fundao
Calouste Gulbenkian, 1982
(2) Gil, V. M. S., Orbitais em tomos e Molculas, Fundao Calouste Gulbenkian,
1996
(1) Bunge, A. Introduo a Qumica Quntica, Edgar Blcher
(2) Levine, I. N. Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991
(3) Peixoto, E. M. A. Teoria Quntica, So Paulo, 1988
(4) Christoffersen, R. E. Basic Principles and Techniques of Molecular Quantum
Mechanics, Springer-Verlag, 1989
(5) Bazley, N. W. Phys. Rev., 124, 483 (1961)
(8) Hameka, H. F. Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, 1965