CALOR DE COMBUSTIN Escuela de Ingeniera Qumica, Universidad de Costa Rica Resumen En esta prctica se pretende determinar el calor de combustin,

por medio de una bomba calorimtrica, para varias muestras de residuos de la broza del caf (muestra B111003). La calibracin del calormetro se logra determinando el calor de combustin de una sustancia de referencia, en este caso el cido benzoico. Se obtuvo un valor para la capacidad calorfica del calormetro de 9135.7 J/C y un valor promedio para el calor de combustin de broza de caf, con un porcentaje de humedad del 25%, de 11874.6 J. El anlisis estadstico mostr que no hay diferencia significativa entre los valores obtenidos y su promedio. Se recomienda tomar mayor cantidad de mediciones antes de la ignicin, con el fin de facilitar los clculos y usar suficiente cantidad de agua en el calormetro para facilitar el intercambio calrico. Keywords Calor, combustin Marco Terico Durante los aos 1840 a 1878, J.P. Joule llev a cabo una serie de experimentos cuidadosos sobre la naturaleza del trabajo y el calor. Estos experimentos son fundamentales para comprender la primera ley de la termodinmica y el concepto moderno de energa. Los experimentos de Joule eran bastantes sencillos, pero l tom muchas precauciones para asegurar la exactitud. En su famosa serie de mediciones , Joule coloc cantidades conocidas de agua en un contenedor aislado y agit el agua con un agitador giratorio. La cantidad de trabajo hecha sobre el agua por el agitador fue medida con exactitud , anotndose los cambios de temperatura del agua. Joule encontr que se necesitaba una cantidad fija de trabajo por unidad de masa por cada grado de aumento en la temperatura provocado por el agitador, y que la temperatura original del agua poda restablecerse por la transferencia de calor a travs del simple contacto con un objeto ms fro. As fue como Joule mostr de manera concluyente la existencia de una relacin cuantitativa entre el trabajo y calor y que, en consecuencia, el calor es una forma de energa. En este tipo de pruebas se aade energa al agua como trabajo, pero se extrae de sta como calor. Con esto cabe la pregunta de qu es lo que sucede a la energa entre el momento en que se aade al agua como trabajo y el momento en que se extrae como calor. La lgica sugiere que esta energa se encuentra contenida en el agua , en otra forma, la cual se define como energa interna. La energa interna se refiere a la energa de las molculas que forman la sustancia, las cuales se encuentran en un movimiento continuo y tienen energa cintica de traslacin, con excepcin de las molculas monoatmicas que tambin poseen energa de rotacin y de vibracin interna. La adicin de calor a la sustancia aumenta esta actividad molecular, provocando un aumento en la energa interna. El trabajo hecho sobre la sustancia puede tener el mismo efecto, tal como lo demostr Joule. La energa interna de una sustancia tambin incluye la energa potencial resultante de las fuerzas intermoleculares. A esta escala submolecular, existe una energa asociada con los electrones y los ncleos de los tomos, as como una energa de enlace resultante de las fuerzas que mantienen unidos los tomos como molculas. Aunque se desconocen los valores absolutos de la energa interna, este hecho no representa ninguna desventaja en el anlisis termodinmico, ya que slo se necesitan los cambios de energa interna.

La designacin de esta forma de energa como interna la distingue de la energa cintica y potencial que pueda tener una sustancia como resultado de su posicin o movimiento macroscpicos, y que pueden considerarse como formas externas de energa. El reconocimiento del calor la energa interna como formas de energa sugiere una generalizacin de la ley de la conservacin de la energa mecnica para aplicarla al calor y al energa interna, as como al trabajo y a la energa cintica y potencial externas. Al principio esta generalizacin no fue ms que un postulado, pero sin excepcin alguna todas las observaciones hechas en procesos ordinarios la apoyan. De aqu que el postulado haya alcanzado el estado de ley de la naturaleza y se conozca como primera ley de la termodinmica. Un planteamiento formal de sta es: Aunque la energa tome muchas formas, la cantidad total de energa es constante, y cuando la energa desaparece en una forma, aparece simultneamente en otras formas. Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en dos partes, el sistema y sus alrededores. La parte donde se lleva a cabo el proceso es la que se toma como sistema, mientras que todo aquello con lo que el sistema interacte se considera como alrededores. El sistema puede tener cualquier tamao dependiendo de las condiciones particulares, y sus fronteras pueden ser reales o imaginarias, rgidas o flexibles. En su forma ms bsica, la primera ley puede escribirse como:

(1) Los cambios en el sistema pueden darse en su energa interna, en su energa potencial o cintica o en la energa potencial o cintica de sus partes finitas. Puesto que la atencin se dirige sobre el sistema, la naturaleza de los cambios de energa en los alrededores no es de inters. En su sentido termodinmico, el calor y el trabajo se refieren a energa en trnsito a travs de la frontera que divide al sistema de sus alrededores. Estas formas de energa no se almacenan y nunca estn contenidas en el cuerpo o sistema. Si la frontera de un sistema no permite el transporte de materia entre el sistema y el medio, entonces se dice que el sistema es cerrado, y su masa necesariamente constante. Todo el intercambio entre un sistema cerrado y sus alrededores se hace como calor y trabajo. Por lo tanto el primer trmino de la ecuacin 1 se puede remplazar por: (2) La seleccin de los signos utilizados para Q y W depende de la direccin del transporte considerada como positiva. El primer trmino de la ecuacin 1 puede desarrollarse para mostrar cambios de energa en distintas formas. Si la masa es constante y slo participan cambios en las energas interna, cintica y potencial, (3) donde es la energa total del sistema. Con esto la ecuacin 1 puede escribirse como: (4) La convencin de moderna del signo, tanto prale calor Q como para el trabajo W, hace que los valores numricos de ambas cantidades sean positivos para el transporte, de los alrededores hacia el sistema, a travs de la frontera. Con esto en mente, puede escribirse (5) La ecuacin 2 indica que el cambio total de energa de un sistema de masa constante es igual a la energa neta transportada hacia l como calor y trabajo. Los sistemas cerrados a menudo experimentan procesos que no causan ningn cambio en su energa potencial o cintica, sino solamente en su energa interna. Para tales procesos la ecuacin 2 se reduce a:

(6) La ecuacin 3 se aplica a procesos donde participan cambios finitos en la energa interna del sistema. Para cambios diferenciales, la ecuacin 3 se escribe como: (7) Esta ecuacin, al igual que la 3 se aplica a sistemas cerrados que experimentan nicamente cambios en su energa interna. El calor es visto a menudo, como se demostr anteriormente, en relacin con el efecto que tiene sobre el objeto hacia o desde el cual se transfiere. As se define una variable llamada capacidad calorfica como la cantidad de calor necesaria que se requiere por unidad de masa para elevar la temperatura en un grado. Entre mas pequeo sea el cambio de temperatura en un cuerpo provocado por la transferencia de una cantidad de calor dada, mayor es su capacidad. Entonces la capacidad calorfica se puede escribir como . Existen dos capacidades calorficas de uso muy comn para fluidos homogneos. Capacidad calorfica a volumen constante: (8) Capacidad calorfica a presin constante: (9) Ambas expresiones dan una relacin entre un conjunto de propiedades termodinmicas y, por lo tanto, constituyen definiciones que son independientes del proceso particular que se lleve a cabo. Estas expresiones acomodan tanto capacidades calorficas molares como especficas (las que usualmente se conocen como calores especficos), lo que depende del hecho de que U y H sean propiedades molares o especficas. Un proceso donde se pone en prctica lo anterior es el de la combustin el cual consiste en la oxidacin de los constituyentes del combustible, mediante una reaccin qumica. La reaccin de combustin se define como aquella entre un elemento o compuesto y el oxgeno, para formar ciertos productos de combustin. Para compuestos orgnicos formados slo por carbono, hidrgeno y oxgeno, los productos son dixido de carbono y agua; sta ltima puede ser vapor o lquido. Entonces, la cantidad de energa que se libera por mol de hidrocarburo que se quema se conoce como calor de combustin. Cuando una sustancia pura en estado slido se licua o se vaporiza a partir de un estado lquido, a presin constante, no hay ningn cambio en la temperatura; sin embargo, el proceso requiere la transferencia de una cantidad finita de calor al sustancia. Estos efectos calricos se conocen como calor latente de fusin y de vaporizacin respectivamente. La caracterstica principal de todos estos procesos es la coexistencia de dos fases. De acuerdo con la regla de fases, un sistema de dos fases formado por una sola especie es univariante y su estado intensivo est determinado por la especificacin de una sola propiedad intensiva. Por tanto, el calor latente que acompaa a un cambio de fase es una funcin exclusiva de la temperatura, y est relacionado con las dems propiedades del sistema por una ecuacin termodinmica exacta: (10) donde es el calor latente y es el cambio de volumen que acompaan al cambio de fases. Esta relacin es conocida como la ecuacin de Clapeyron. Hay tres formas de transferencia de energa: conduccin, conveccin y radiacin. La transferencia de energa por conduccin se realiza de dos maneras. El primer mecanismo es el de la interaccin molecular, en el cual el aumento del movimiento de una partcula a un nivel de energa ms alto, imparte energa a las molculas adyacentes que se encuentran en niveles ms bajos. Est presente, en cierto grado, en todos los sistemas en los que existe un gradiente de temperatura. Adems deben encontrarse molculas de slido, lquido o gas. El segundo mecanismo es el de transferencia de calor por medio de electrones " libres ". Este tipo es importante, principalmente en los slidos puramente metlicos. La ecuacin bsica que sirve para describir el proceso de conduccin es:

(11) Donde qx es la rapidez de transferencia decalor en la direccin de x; A es el rea normal a la direccin de flujo de calor; k es la conductividad trmica y es el gradiente de temperatura en la direccin x. Est ecuacin es la ley de Fourier de conduccin de calor. La transferencia de calor debida a la conveccin se relaciona con el cambio de energa que ocurre entre una superficie y un fluido adyacente. Existen dos tipos: la conveccin forzada, en la cual se hace pasar un flujo por una superficie slida usando un medio externo, tal como un ventilador o una bomba y la conveccin libre o natural, en la que un fluido ms caliente ( o ms fro ), que se encuentra prximo a la frontera slida, ocasiona la circulacin a causa de la diferencia de densidades que resulta de la variacin de temperatura en una regin del fluido. A diferencia de la trasferencia de calor por conveccin, en la radiacin no se requiere que intervenga un espacio lleno de materia para que las superficies intercambien calor. Esto es as porque la radiacin trmica es un tipo de radiacin electromagntica que depende nicamente de la temperatura en la superficie. Uno de los instrumentos que utilizan una transferencia de calor como principio de funcionamiento es la bomba calorimtrica, con la cual se puede determinar el calor de combustin de una sustancia. La bomba calorimtrica, como la mostrada en la figura 1, se compone de un vaso cilndrico de unos 300 cm3 de capacidad provisto de una tapa atornillada,. En la tapa se encuentran dos vlvulas. Una de ellas se emplea para llenar la bomba con oxgeno, mientras que la otra se utiliza para dar salida a los gases de combustin despus del ensayo. Para hacer hermtica la junta , entre la tapa y el vaso se intercala un anillo de plomo, que encaja en una entalladura de la tapa y puede renovarse a menudo. La tapa se atornilla primero a mano, y luego se aprieta con una llave de brazos que acompaa a la bomba. Es perjudicial apretar ms de lo necesario.

Figura 1. Calormetro de bomba con unidad de ignicin En el interior de la bomba se encuentra la cpsula del combustible, la cual puede ser de diferentes tipos. Las cpsulas de platino de forma plana ( bordes bajos ) slo son apropiadas para sustancias de pronta combustin. Para sustancias de escasa velocidad de combustin se utilizan cpsulas de materiales poco conductores de calor y bordes altos ( cuarzo, porcelana o arcilla refractaria no vidriada ). La bomba se llena con oxgeno por medio de un tubo flexible y delgado de cobre, provisto de un manmetro, terminado de un lado en una tuerca que se adapta a las aberturas de llenado de la bomba, y por el otro por una boquilla que se ajusta a la rosca normal de las botellas de oxgeno. Se abre la botella y se deja pasar el oxgeno hasta que el manmetro seale algo ms de 25 atm. Se cierra primero la botella de oxgeno y despus la bomba cuando el manmetro desciende a 25

atm ya que las tuberas nunca son absolutamente hermticas. debe tomarse como norma llenar de oxgeno la bomba en ltimo trmino y dar salida al gas inmediatamente despus de realizado el ensayo; es decir, la bomba no debe estar bajo presin ms que el tiempo absolutamente indispensable. La parte exterior est formada por un depsito de agua de forma anular que contiene de 15 a 25 litros, y que por su gran capacidad trmica constituye el ambiente del calormetro y lo protege de cambios de calor. Sobre este depsito va montado un soporte que sostiene los mecanismos de accionamiento del agitador, as como la suspensin elstica del termmetro. Se puede emplear un agitador de hlice, con el cual se debe modificar la disposicin del aparato. El depsito exterior de agua tiene la misma forma, pero mayor dimetro y capacidad. En este ensanchamiento va colocado el canal de agitacin ( canal de la hlice ). sta toma el agua caliente de la parte superior y la impulsa por la parte inferior. La bomba no necesita estar centrada en el depsito del calormetro, sino que deber estar en la proximidad inmediata al canal de agitacin , con el fin de que la velocidad de circulacin en el punto ms alejado de la hlice sea lo ms reducida posible. Una de las ventajas de esta disposicin es que ni el termmetro ni la bomba estn en contacto inmediato con el agitador, y por consiguiente, ste trabaja absolutamente sin choques o rozamientos. Para la medicin de temperaturas se emplear un termmetro de mercurio con una amplitud de 14 a 23C construido especialmente para este caso. La longitud de los grados de estos termmetros es de 3 a 4,5 cm. y estn divididos en 100 partes, lo que permite llegar a apreciar incluso la milsima de grado haciendo las lecturas con lupa. La cantidad de calor medida indirectamente al efectuar la determinacin calorimtrica es el producto de la diferencia de la temperaturas corregidas por la capacidad trmica del calormetro llamada esta ltima equivalente de agua. Se comprende con esta denominacin la cantidad de calor necesaria para elevar en 1.00 C la temperatura de todo el sistema. La manera ms exacta para producir y calcular esta cantidad de calor es utilizar el mtodo elctrico, el cual consiste en rodear la bomba con una resistencia calefactora. Generalmente por comodidad se calcula el equivalente por el mtodo de combustin en el cual se utilizan productos qumicos puros de calor de combustin conocidos. Lo mismo que en el ensayo calorimtrico ordinario, al efectuar la determinacin del equivalente del calormetro, adems del calor de combustin de la sustancia patrn, se deben tomar en cuenta otros factores : a) La inflamacin del filamento metlico empleado. La pequea cantidad de corriente que se invierte en el encendido puede despreciarse o introducirse en el valor del equivalente. b) El calor de formacin del cido ntrico. Para evitar la formacin del mismo es recomendable hacer lavados con oxgeno para desalojar de la bomba la mayor cantidad de aire posible. c) Para realizar los clculos calorimtricos se realizan una serie de correcciones tal como la correccin por radiacin que permite obtener la elevacin verdadera de la temperatura basndose en la hiptesis de que hasta el punto en que el termmetro ha recorrido la mitad del camino en su ascenso, el cambio de calor es igual del que se calcula como consecuencia del movimiento del termmetro en las fases inicial y final. En todos los minutos siguientes, las temperaturas estn tan cerca de la temperatura mxima, que el cambio de calor es el mismo que resulta de la marcha del termmetro en la fase final del ensayo. d) Otro tipo de correccin es la determinacin de los cidos sulfrico y ntrico por volumetra utilizando el mtodo de Langbein.

El conocimiento de los valores de calor de combustin es importante a nivel industrial principalmente en el empleo de calderas, las cuales se establece un intercambio de calor entre los gases de combustin de algn combustible ,como el disel o la gasolina, y el agua. El clculo de la eficiencia de la caldera requiere el valor del calor de combustin, para conocer cuanto de la energa disponible en el combustible se transfiere al agua. Equipo y Diagrama Experimental Cuadro 1. Equipo experimental Equipo Calormetro de bomba Unidad de ignicin Empastillador Termmetro Cronmetro Fabricante Placa U.C.R. 4764

Parr

Parr Parr Cole-Parmer Accusplit

124660 120762 08003-10 126541

Cuadro 2. Reactivos utilizados. Sustancia cido Benzoico Broza de caf (B111003) Fabricante FLUKA AG Calidad Reactivo

CITA

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Figura 2. Diagrama del calormetro de bomba y sus partes principales. Metodologa Se procede a la determinacin del calor de combustin de varias muestras de residuos de broza de caf, las cuales tienen un 25% de humedad. Para lo cual primeramente se determina la capacidad calorfica del calormetro, por medio del uso de una sustancia de referencia como lo es el cido benzoico. Se prepara una pastilla para la combustin de dicha sustancia, y se prepara la bomba calorimtrica de acuerdo a lo estipulado por el diseo del instrumento. Seguidamente se mide temperatura y tiempo antes, durante y posterior al proceso de combustin, hasta que la temperatura se mantenga constante. Se procede de la misma forma para determinar el calor de combustin de las distintas muestras de broza de caf, realizando tres corridas. Los datos necesarios para el clculo se obtienen a partir de los grficos de temperatura en funcin del tiempo, realizados para cada muestra analizada. El experimento considera como variables de diseo la masa de cada muestra combustionada, as como la longitud del alambre de combustin. Como variable de respuesta se tiene el tiempo y la temperatura, durante el intercambio calrico. Como

variables fijas se tiene el volumen de agua utilizado en el calormetro, la presin atmosfrica y la presin en la bomba de oxgeno. Discusin de Resultados Se determin el calor de combustin para varias muestras de broza de caf, utilizando cido benzoico como sustancia de referencia, para calibrar el calormetro. El calor de combustin que se genera al quemar la sustancia en presencia de oxgeno dentro de la bomba se expresa principalmente de dos formas: como el calor que gana el calormetro y la cantidad de calor que gana el agua. La sustancia de referencia se utiliza para determinar el calor ganado por el calormetro como la diferencia del valor de calor de combustin de la sustancia patrn y el calor que absorbe el agua. Los valores necesarios para determinar el calor ganado por el calormetro, es decir, su capacidad calorfica, se obtienen a partir del grfico de temperatura contra tiempo para el proceso de combustin y utilizando las frmulas preestablecidas para el tipo de calormetro utilizado. La grfica correspondiente se observa en la figura 3. Figura 3. Variacin de la temperatura con el tiempo durante la combustin del cido benzoico. Se obtuvo un valor de 9135.7 J/C para la capacidad calorfica del calormetro. Una vez determinado este parmetro, se calcul el valor del calor de combustin para tres muestras de broza de caf (B111003) con un 25% de humedad. Nuevamente, los parmetros necesarios para el clculo se determinan a partir de la curva temperatura contra tiempo, la cual se muestra en la figura 4. Figura 3. Variacin de la temperatura con el tiempo durante la combustin de las distintas muestras de broza de caf. A partir de la informacin proporcionado por las curvas de la figura 4, y utilizando el valor de la capacidad calorfica del calormetro obtenido a partir de la combustin del cido benzoico, se obtiene el calor de combustin para las distintas muestras de broza de caf. Los resultados se observan en el siguiente cuadro. Cuadro 3. Valores para el calor de combustin de las distintas muestras de broza de caf Muestra 1 2 3 Promedio Calor de combustin H, J/g 12034.3 10780.2 12809.2 11874.6

Es importante sealar en este punto las suposiciones realizadas para obtener estos valores. Primeramente, se observa de la figura 4 que las muestras se queman muy rpido en la bomba; el intervalo de tiempo previo a la ignicin y la razn de cambio de la temperatura en dicho intervalo, parmetros necesarios para calcular el calor de combustin, se han estimado de una forma aproximada solamente, ya que se cuentan con pocos pares de datos. En las grficas realizadas se observa como las sustancias parten de la temperatura ambiente a la que se encontraba el agua antes de la combustin. A medida que se realiza la reaccin comienza el intercambio del calor, que se genera dentro de la bomba de oxgeno, con su alrededor inmediato, en este caso el agua, la cual comienza a aumentar la temperatura. El flujo calrico disminuye a medida que se establece el equilibrio trmico entre los dos sistemas. Es importante mencionar que se hizo solamente la correccin debida al calor de combustin del alambre utilizado, ya que de la literatura se conoca el factor de correccin y en el laboratorio se determin la longitud de alambre quemado. Otras correcciones que deban realizarse, debidas principalmente a la formacin

de cido ntrico y sulfrico durante el proceso de combustin, se omitieron debido a la imposibilidad prctica de estimar con exactitud la cantidad de cido ntrico y sulfrico formados. Otro punto importante a sealar es que los cambios de energa asociados con la reaccin de combustin se miden a temperatura y volumen constante. En el laboratorio se utilizaron 1200 ml de agua, los cuales, asumiendo que la densidad del agua es 1g/ml , equivalen a 1200 g. Se utiliza esta cantidad ya que con esta se tapa la bomba a un nivel por debajo de las entradas de los electrodos, para as evitar el posible contacto de la electricidad con el agua. Adems no se efecta trabajo, aunque en la determinacin participen gases, ya que el cambio de volumen es igual a cero. Como no se dispone de datos tericos para comparar con los valores de calor de combustin obtenidos para la broza de caf, se realiza el anlisis estadstico comparando la diferencia de los valores obtenidos con respecto al valor promedio. Los respectivos valores se muestran en el siguiente cuadro Cuadro 4. Diferencias de los valores de calor de combustin respecto al promedio Muestra 1 2 3 Diferencia respecto al promedio, d (J/g) 159.7 1094.4 934.6

Se establece como hiptesis nula que no existe diferencia estadsticamente significativa de los valores respecto a su promedio, mientras la hiptesis alterna plantea lo contrario, es decir, s existe diferencia. Utilizando la distribucin t de student con dos grados de libertad y un nivel de significancia del 5%, se obtienen los valores tabulados en el cuadro 5. Cuadro 5. Valores requeridos para la determinacin del nivel de significancia de la hiptesis planteada. Definicin Promedio de las diferencias Desviacin estndar de las diferencias, s Valor de t calculado, tcalc Valor de t tabulado, tteo Probabilidad, Pr (tcalc) Probabilidad, Pr (tteo) Criterio sobre hiptesis nula Valor 729.6 499.9 2.528 4.303 0.07 0.05 no se rechaza

Como el valor de t calculado es menor que el valor de t tabulado, no hay suficiente evidencia estadstica para rechazar la hiptesis nula al nivel de significancia del 5%. Es importante recalcar que la prueba estadstica solamente comprueba la validez del promedio de los datos, como un estimado del calor de combustin para la muestra de broza de caf, sin embargo, se desconoce si este valor es el real. Sera recomendable efectuar una mayor cantidad de corridas, ya que tres valores no son suficientes para establecer un criterio respecto a la validez del mtodo seguido. Tambin podra compararse con el valor de calor de combustin de alguna sustancia conocida y con caractersticas similares, aunque sea slo parcialmente.

Entre las principales fuentes de error cometidas se pueden sealar las siguientes:

No se tomaron suficientes medidas de temperatura y tiempo antes de la ignicin, lo cual afecta los clculos y se dificulta debido a la rapidez con que se quema la broza de caf. Para ver la temperatura en el termmetro de la bomba era necesaria una lupa y mucha precisin por lo que estas mediciones pueden variar segn el observador. No se tom en cuenta el residuo observado en la cpsula despus del proceso de combustin, adems se desconoce su naturaleza. Se desconoce si el valor obtenido para la capacidad calorfica del calormetro es el correcto, ya que no se compar con ningn otro valor, experimental o terico. Conclusiones y Recomendaciones

El aumento de la temperatura del agua a medida que se da la reaccin tiende hacia un valor constante debido a que el flujo calrico es consecuencia del gradiente de temperatura entre los dos sistemas. Por esto cuando se establece el equilibrio, dicho gradiente es igual a cero y la temperatura se mantiene constante. Las correcciones necesarias por formacin de sustancias tales como cido ntrico o sulfrico, deben realizarse solamente si se puede estimar la cantidad de dichas sustancias formadas, de lo contrario es ms recomendable omitirlas que hacer aproximaciones empricas. Basndose solamente en lo observado experimentalmente, no se recomienda la broza de caf como combustible, ya que estando seca, se quema muy rpido, mientras que estando muy hmeda no se quema o no lo hace de forma completa. Se recomienda usar una cantidad de agua en el calormetro no menor a un litro, ya que una cantidad grande facilita el intercambio calrico y que el mismo no sea muy rpido. Es importante asegurarse que haya cantidad de oxgeno suficiente en la bomba para que se d la combustin completa. Se recomienda tomar suficientes mediciones antes y despus de la ignicin con el fin de facilitar los clculos. Bibliografa

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