Glcidos Definio e Classificao

Molculas caracterizadas por possurem Cadeias Carbonadas contendo:

- Grupos Hidroxlicos (polialcois);

e - Funes Aldedicas, Cetnicas, cidas ou Aminadas.

Termo Glcido

Monossacardeo mais abundante na Natureza

GLUCOSE

Cx(H2O)y Hidratos de Carbono

Glucose e Frutose --- C6H12O6 = C6(H2O)6 Sacarose e Lactose --- C12H22O11= C12(H2O)11 Amido ou Celulose --- (C6H10O5)n = [C6(H2O)5]n

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Glcidos Definio e Classificao

Mas... Polis Desoxiaucares Assim... ex. Glucitol = C6H14O6 ex. Fucose = C6H14O5 No so Hidratos de Carbono

Glcidos

Poli-hidroxialdedos, poli-hidroxiacetonas, poli-hidroxicidos e seus derivados simples e polmeros desses compostos unidos por ligaes glicosdicas.

Os Aucares simples so compostos cristalinos, solveis em gua , incolores, sem odor, de sabor doce e apresentam actividade ptica.
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Glcidos Definio e Classificao

Importncia dos Glcidos Energia, Armazenamento, Combustveis e Intermedirios Metablicos Amido Plantas / Glicognio Animais polissacridos

para produzir rapidamente GLICOSE ATP um derivado de um acar Ribose (RNA) e Desoxiribose (DNA) tambm so aucares Polissacridos - so elementos estruturais das paredes celulares das bactrias Celulose o principal constituinte das paredes celulares das plantas

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Glcidos Monossacridos so Aldedos e Cetonas com grupos Hidroxilo Mltiplos Glcido - obtm-se a partir de um polialcol por desidrogenao
Di-hidroxiacetona

Glicerol:
Glicerol

Di-hidroxiacetona (possui um centro de simetria em C2) Triose com funo cetnica - (...-ulose)
Gliceraldedo

D- Gliceraldedo L- Gliceraldedo

ismeros pticos

2 Trioses com funo aldedo (...-ose) (no possuem um centro de simetria em C2)
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Glcidos
A estrutura espacial das outras OSES com maior nmero de tomos de carbono deriva da do Gliceraldedo.

Aucares
4 C Tetroses 5 C Pentoses 6 C Hexoses 7 C - Heptoses Todas as oses que intervm no metabolismo apresentam configurao D.

D-Gliceraldedo / L-Gliceraldedo

Nos polissacridos estruturais dos vegetais intervm , por vezes, oses L. o caso da Lramnose, nas pectinas.

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Glcidos

OH (funo lcool) que determina se D ou L

As Aldoses pertencem srie D ou L conforme o hidroxilo (OH) ligado ao carbono assimtrico vizinho da funo lcool primria possua uma configurao idntica do gliceraldedo D ou L ( i.e., esteja projectado direita ou esquerda).

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Glcidos

OH (funo lcool) que determina se D ou L

As Cetoses que possuem uma funo lcool primria em cada extremidade, a configurao do hidroxilo ligado ao carbono assimtrico mais afastado da funo redutora que caracteriza a srie D ou L.

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Glcidos
Aldoses relaes de isomeria

A inverso da configurao na passagem de uma estrutura para outra em todos os carbonos assimtrico origina uma relao de enatiomeria. Se a inverso ocorrer em apenas um carbono assimtrico, teremos uma relao de diasterioisomeria (ou diastereomeria). Assim... D-eritrose / L-eritrose --- enantimeros D-treose/ L-treose --- enantimeros
(* - diferem na orientao espacial do grupo OH no C2)

L-eritrose/L-treose --- diasteremeros* D-treose/D-eritrose --- diasteremeros*

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Glcidos

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Glcidos

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Glcidos

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Glcidos Diferenciao experimental entre enantimeros

Actividade ptica
A similaridade estrutural entre pares de enantimeros reflecte-se igualmente nas suas propriedades fsicas e qumicas. De um modo geral, estas propriedades so idnticas em meios isotrpicos o que torna difcil a distino entre eles, bem como o seu isolamento e separao. At recentemente, resolver uma mistura racmica, isto , separar individualmente cada um dos constituintes de um par de enantimeros, era uma tarefa laboriosa, envolvendo recristalizaes fraccionadas ou converso do par de enantimeros em diastermeros (ismeros configuracionais que no so a imagem do espelho um do outro). Bem mais difcil ainda era reconhecer a presena de pares de enantimeros em matrizes de origem biolgica. Em meios anisotrpicos, contudo, cada um dos enantimeros de um par comporta-se de modo diferente e distinguvel. A sua capacidade de interaco com a luz polarizada, promovendo a rotao do plano de vibrao em sentidos opostos (actividade ptica), introduziu na gria, como sinnimo de compostos quirais, a expresso de compostos opticamente activos ou ismeros pticos.

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Glcidos Diferenciao experimental entre enantimeros

Actividade ptica

(Cont...)
A luz o resultado do movimento ondulatrio de um campo magntico e de um campo elctrico oscilatrios perpendiculares entre si. As ondas luminosas so compostas por dois tipos de luz circularmente polarizada movendo-se em torno do eixo de propagao num movimento helicoidal, para a direita e para a esquerda, numa relao especular. Na luz normal, os vectores elctricos encontram-se orientados em todas as direces. Na luz polarizada, os vectores elctricos encontram-se todos no mesmo plano. O fenmeno da actividade ptica determinado pelos ndices de refraco para cada um dos tipos de luz, direita e esquerda, num dado meio. Se o meio aquiral os ndices de refraco so iguais para ambos e o vector resultante emerge do meio sem alterao. Num meio quiral, os ndices de refraco j no so iguais e o vector resultante aparece com o plano de polarizao rodado numa dada direco segundo um ngulo alfa : O ngulo alfa representa o desvio ptico e , para uma dada substncia, a uma dada temperatura T e para um dado comprimento de onda , proporcional ao percurso atravessado pelo feixe no meio quiral (comprimento da clula em dm=l) e concentrao da soluo atravessada pelo feixe (c=em g/ml).
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Glcidos Diferenciao experimental entre enantimeros

Actividade ptica

(Cont...)

Esquema de um instrumento- o polarmetro- para medir a rotao do plano da luz polarizada provocada por uma substncia opticamente activa (rotao ptica).

[ ]T =(100.) / l.c A correlao de todas estas variveis uma grandeza caracterstica de cada composto opticamente activo e denomina-se poder rotatrio especfico. Sendo os enantimeros imagens especulares um do outro, o desvio do plano da luz polarizada a igual para ambos mas de sinal contrrio. O responsvel por uma rotao do plano da luz polarizada para a direita (+) denominado dextrogiro ou dextro-rotatrio e o seu antpoda (-) denominado levogiro ou levo-rotatrio. pg. 14

Glcidos ...
Frmulas de Projeco de Fischer

A necessidade de representar em duas dimenses a realidade tridimensional das estruturas orgnicas conduziu a vrias propostas de tipos de projeco de entre as quais de salientar a projeco de Fisher. Segundo a proposta de Fisher, um centro quiral representado de tal modo que o tomo de carbono assenta no plano de projeco, os substituintes horizontais ficam orientados para cima e os substituintes verticais representam ligaes para trs do plano. Deste modo possvel representar inequivocamente, de um modo simples, a estereoqumica de estruturas com mltiplos centros de quiralidade A conveno explicita ainda que a cadeia carbonada principal desenhada verticalmente com o tomo de carbono mais oxidado ocupando a extremidade superior. Para cada centro quiral assim representado com os grupos horizontais H e X (X=OH no exemplo acima) colocados nas suas posies, define-se a estereoqumica D se X se encontra do lado direito e a estereoqumica L se X se encontra do lado esquerdo.
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Glcidos ... Frmulas de Projeco de Fischer As limitaes de tal sistema so evidentes pelo que se tornou necessrio desenvolver um sistema de especificao quiral mais geral. Porm, por razes de natureza histrica, o sistema D,L largamente utilizado em molculas de importncia bioqumica como, por exemplo, os acares e os aminocidos.

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Glcidos
Actividade ptica Estrutura Cclica

(Cont...)

As frmulas de projeco de Fischer em cadeia aberta no permitem explicar algumas propriedades fsico-qumicas dos aucares, tais como a muta-rotao destes em soluo ou o seu comportamento em solues cidas.

Um soluo de D-Glucose a 10 % , recm-preparada , apresenta uma rotao ptica de + 110, a qual muda para + 52 depois de algumas horas.

Muta-rotao modificao do valor do ngulo de rotao em funo do tempo.

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Glcidos

Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

Em soluo aquosa, e portanto no metabolismo, as molculas das oses esto, na sua maior parte, ciclizadas. Essa ciclizao ocorre, aps hidratao, por eliminao de uma molcula de gua entre o OH que ficou ligado ao carbono 1 das aldoses (ou o carbono 2 das cetoses) e o OH ligado ao penltimo ou ao antepenltimo carbono da estrutura. Conforme a posio do segundo OH envolvido, tratar-se- de uma forma Piranose ou de uma forma Furanose.

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Glcidos - Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

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Glcidos - Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

No caso concreto da glucose, a ciclizao pode fazer intervir tanto o carbono 5 como na figura, onde temos uma forma piranose como o carbono 4.

Deve atender-se a que numa soluo aquosa de D-glucose se verifica um equilbrio em que coexistem no s os 4 ismeros (com larga predominncia dos 2 isomeros na forma piranose), como tambm vestgios de D-glucose na forma aldedo livre, o que explica algumas reaces caractersticas dos aldedos apresentadas pelas oses.

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Glcidos - Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

O prefixo anomrico (- ou -)

Na representao cclica verifica-se a existncia de mais um carbono assimtrico (carbono 1, no caso das aldoses, e carbono 2, no caso das 2cetoses). Conforme a posio, na projeco de Fisher, do oxidrilo (hidroxilo) ligado a esse carbono do mesmo lado ou do lado contrrio ao do oxidrilo que determina a classificao em D ou L - teremos, respectivamente, o ismero ou o ismero .
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Glcidos - Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

Na representao cclica de Tollens, e para a srie D, os ismeros sero aqueles em que o oxidrilo ligado ao carbono 1 (aldoses) ou ao carbono 2 (nas 2-cetoses) est direita (isto , do mesmo lado da ponte oxdica), enquanto os ismeros so representados com este oxidrilo esquerda. O prefixo anomrico - ou - apenas deve ser utilizado em conjugao com o prefixo configuracional (D ou L) e precede-o imediatamente.

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Glcidos - Estrutura cclica das oses Passagem estrutura cclica (Tollens)

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

Configurao cclica de Haworth Configurao cclica de Haworth

Os grupos oxidrilo que figuram direita, nas representaes de Tollens, so representados para baixo e os que figuram esquerda so representados para cima. Nota: Na realidade o ciclo hexagonal da representao de Haworth no plano: devido aos ngulos de valncia do tomo de carbono, o ciclo pirnico assume uma conformao em barco ou em cadeira; a forma cadeira a mais estvel, sendo a conformao geralmente adoptada pelos monossacridos.

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

Configurao cclica de Haworth

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

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Glcidos - Estrutura cclica das oses

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Glcidos Formao de Hemiacetais - Ciclizao

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Glcidos - Classificao

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Glcidos - Classificao
Nomenclatura: Oses Monossacridos (Aldoses e Cetoses) Estas substncias possuem, pelo menos, trs tomos de carbono e tm como principal caracterstica no poderem ser hidrolisadas a sacardeos mais simples. Derivados de Oses As oses possuem vrios derivados: a) cidos aldnicos substituio do grupo aldedo das aldoses por um grupo cido, como, por exemplo, cido glucnico.

b) c) d)

cidos urnicos substituio, nas aldo-hexoses do grupo hidroxico do ltimo carbono, por um grupo cido, como por exemplo, o cido glucurnico. cidos aldricos substituio , nas aldoses, do grupo aldedo e do grupo hidroxlico do ltimo carbono por um grupo cido, como, por exemplo, cido tartrico. Aditis poli-hidroxi alcois acclicos, como , por exemplo, o glicerol.
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Glcidos - Classificao
Derivados de Oses (cont.) e) Desoxioses substituio do grupo hidroxilo por um tomo de hidrognio, como , por exemplo, a 2-desoxi-ribose. f) osaminas substituio de um ou mais grupos hidroxlicos por grupos amina, como, por exemplo a glucosamina.

g) N-acetilosaminas substituio de grupos Nacetilamina por grupos hidroxlicos, como, por exemplo a N-acetilglucosamina.

h) teres fosfricos esterificao de um dos grupos hidroxlicos ou carbonilo com fosfato (PO43-), como, por exemplo a Glucose-6-fosfato.
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Glcidos - Classificao
sidos So aucares complexos, resultantes da associao de vrias oses, por vezes com associao de molculas no glucdicas. Holsidos - por hidrlise s libertam glcidos - ex: amido ou sacarose Homoglicanas (ou homopolisidos) s libertam um tipo de ose Heterroglicanas (ou heteropolisidos) libertam mais que um tipo de ose ex: xiloglucanas xilose e glucose Hetersidos por hidrlise libertam glcidos e outros componentes no glucdicos ex: mucopolissacardeos (glicosaminoglicanas) e as glicoprotenas

Mas... Outra classificao 1. Monossacrideos ou aucares simples 2. Oligossacardeo, constitudos por 2 a 10 molculas de monossacardeos; e 3. Polissacardeos, formados por consensao de mais de 10 molculas de monossacardeos.
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Bibliografia utilizada: CAMPOS, L.S. (2002). Entender a Bioqumica. (3 Edio). Escolar Editora. Lisboa. CAMPBELL, Mary K., Biochemistry, Third Edition, Saunders College Publishing, 1999. QUINTAS, A., FREIRE, A.P., HALPERN, M.J.(Coordenao), Bioqumica Organizao Molecular da Vida, Lidel, edies tcnicas, 2008. VOET, Donald and Judith; PRATT, Charlotte, Fundamentos de Bioqumica, Porto Alegre, Artmed Editora, 2000. ZUBAY, Geoffrey L. et al, Principles of Biochemistry, Wm. C. Brown Publishers, 1995.