USO DE BACTRIAS REDUTORAS DE SULFATO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES CONTENDO SULFATO E METAIS

Flvia Romero de Oliveira Bolsista de Inic. Cientfica, Biologia, Univercidade Marise Costa de Mello Co-orientadora, Eng. Qumica, D. Sc. Ivan Ondino C. Masson Orientador, Engo. Qumico, D. Sc

RESUMO
Efluentes, gerados durante a metalurgia do zinco, contendo concentraes elevadas de ons de clcio, magnsio e sulfato, bem como propores relativamente baixas de zinco, cdmio, mangans e chumbo, foram tratados biologicamente usando culturas de bactrias redutoras de sulfato (BRS) ou lodo digerido como agentes biolgicos. O objetivo desse tratamento foi avaliar a ao das BRS na remoo dos ons citados, em especial, daqueles presentes em grandes quantidades. Os ensaios foram realizados em batelada, em escala laboratorial. A . fonte de carbono utilizada durante os ensaios, para crescimento das BRS, foi o esgoto ou o soro de leite. Foram realizadas determinaes de pH, Eh, DQO e sulfato para avaliar o efeito do tratamento. Verificou-se que, nas condies experimentais testadas, o melhor resultado obtido para remoo dos interferentes dos efluentes estudados foi alcanado nos ensaios onde culturas de BRS foram usadas como agente biolgico, e esgoto como fonte de carbono. Nesse caso houve uma remoo de 31,2% na concentrao inicial de sulfato.

1. INTRODUO 1. 1. PROCESSO ANAERBIO DE TRATAMENTO DE EFLUENTES Os processos biolgicos anaerbios vm sendo empregados, com sucesso, por mais de um sculo no tratamento de despejos industriais e municipais concentrados em matria orgnica. As principais vantagens apresentadas

por processos deste tipo so o baixo consumo energtico e a reduzida produo de lodo. A comprovada presena no lodo anaerbio de bactrias redutoras de sulfato (BRS) representa uma possvel tecnologia alternativa de tratamento visando a remoo dos metais de efluentes contaminados. O sulfato (SO42-), geralmente presente em altas concentraes, utilizado pelas BRS na gerao de ons sulfeto (S2-)em soluo, tendo como conseqncia a instantnea precipitao dos ons metlicos no lodo sob a forma de sulfetos insolveis, juntamente com a reduo, no efluente, da matria orgnica e do sulfato (Lima, 1996). 1. 2. MICROBIOLOGIA E BIOQUMCA DO PROCESSO ANAERBIO A digesto anaerbia um processo fermentativo complexo de flora mista que envolve diferentes reaes bioqumicas. Estas so responsveis pela converso de substratos orgnicos, em uma mistura de gases, composta, principalmente, por metano e gs carbnico. Nesse processo, o aceptor de eltrons , geralmente, uma molcula inorgnica (nitrato, sulfato ou nitrito). Dependendo da composio do substrato disponvel, as diversas bactrias presentes no lodo anaerbio seguiro diferentes vias metablicas (Barbosa, 1988). No primeiro estgio da digesto anaerbia, a hidrlise dos carboidratos, protenas e lipdeos origina acares, aminocidos, cidos graxos de cadeias longas e lcoois que fermentados podem produzir cidos orgnicos volteis, principalmente o cido actico, outros lcoois, hidrognio e dixido de carbono. Essa etapa medida pela atividade de bactrias denominadas hidrolticas-fermentativas. No segundo estgio do processo atuam 3 grupos bacterianos distintos, as bactrias acetognicas, as bactrias homoacetognicas e as bactrias redutoras de sulfato. Estas bactrias, geralmente, utilizam os intermedirios solveis, o acetato, H2 e o CO2, produzidos no primeiro estgio, para a formao de mais acetato, H2, CO2 e tambm H2S. No terceiro estgio, conhecido como metanognese, atua um grupo de bactrias especiais, as metanognicas ou metanobactrias tidas como responsveis pela fase limitante do processo. Essas espcies bacterianas, atravs da descarboxilao do acetato ou da reduo do dixido de carbono pelo hidrognio, produzem o metano, a forma gasosa mais reduzida do carbono na natureza (Vazoller, 1993).

1. 3. BACTRIAS REDUTORAS DE SULFATO (BRS) As bactrias redutoras de sulfato (BRS) so microrganismos que realizam a reduo desassimilativa do on sulfato, na qual este on atua como agente oxidante para a metabolizao da matria orgnica. Nesse processo apenas uma pequena parcela do enxofre reduzido assimilada pelos microrganismos, sendo a maior parte excretada na forma de on sulfeto normalmente hidrolisado a H2S livre (Postgate, 1984). Em sua maioria as BRS so Gram-negativas e mesoflicas, com temperatura tima de crescimento na faixa de 34 a 37 C e com tolerncia mxima de 42 a 45 C. Linhagens t ermoflicas, apresentando crescimento timo na faixa de 50 a 70 C, podem ser encontradas tambm. O crescimento das BRS mesoflicas, a 30 C, normalmente lento podendo levar semanas de acordo com a espcie. Por outro lado, as BRS termoflicas crescem rapidamente em torno de 12 a 18 h, a 55 C. Em geral, no crescimento das BRS, a temperatura de incubao normalmente utilizada de 30 C, enquanto que a faixa de pH mais empregada de 7,2 a 7,6 (Srvulo, 1991). O metabolismo oxidativo das BRS conduzido em ambientes cujo potencial de oxi-reduo se encontre na faixa de 150 a 200 mV, uma vez que esses microrganismos no necessitam possuir co-fatores da cadeia de transporte de eltrons cujas formas estveis s so encontradas em valores de potencial redox positivos. necessrio ento, em algumas situaes, que seja adicionado um agente redutor, como o Na2S, at que o crescimento vigoroso da cultura seja estabelecido e assim as prprias bactrias gerem o H2S suficiente para manter o potencial de oxi-reduo baixo (Postagate, 1984). 2. OBJETIVO O presente trabalho teve como objetivo avaliar o emprego de BRS na remoo de ons sulfato e metlicos em efluentes gerados por indstrias minero-metalrgicas.

3. MATERIAIS E MTODOS 3.1. AMOSTRAS Efluentes gerados durante o processo de metalurgia do zinco. A Tabela 1 apresenta o pH e a composio qumica do efluente estudado. Tabela 1. Valor de pH e composio qumica do efluente estudado

EFLUENTES ORIGINAL ENSAIO I

pH 5,75

Zn
Mg/l

Cd
mg/l

Mg
g/l

Ca
mg/l

Mn
mg/l

Pb
mg/l

SO42g/l 10,7 5,6 8,8 7,2 8,0 5,6

509

13,3

2,1 0,36 1,9 1,4 1,8 0,03

430 460 374 501 385 548

270 <0,05 141 < 0,1 19,3 <0,1

0,4 < 0,05 <0,1 <0,1 < 0,1 < 0,1

10,23 < 0,2 <0,02 ENSAIO II 9,25 10,5 ENSAIO III 9,50 10,40 3.2. MICRORGANISMO 0,07 0,05 5,7 0,03 0,55 0,02 1,8 0,06

Os agentes biolgicos usados durante os ensaios foram culturas de BRS ou lodo digerido. O primeiro foi cedido pela Profa Eliana Flvia Camporese Srvulo (Escola de Qumica da UFRJ) e o segundo pela Estao de Tratamento de Esgoto da Penha. Para obteno do inculo a partir da cultura inicial de BRS, esta foi repicada para frascos de penicilina contendo meio lquido (Postgate) e incubada a 30 C por cerca de 20 dias. 3.3. CONDIES DO ENSAIO Os ensaios foram realizados em kitassatos de 500 mL, nos quais foram colocados 200 ml do efluente (material a ser tratado), 200 ml de esgoto ou

soro (fontes de carbono) e 100 ml do lodo ou da cultura de BRS (inculos). Quando o inculo usado foi a cultura de BRS, a mistura de efluente mais esgoto ou soro foi previamente esterilizadas a 0,5 atm por 20 min, e a inoculao foi realizada em fluxo laminar. Durante os ensaios, os kitassatos eram vedados com rolhas de silicone contendo uma entrada para realizar a purga de ar e H2S com nitrognio. A sada lateral desses frascos, por onde esses gases eram expulsos, era conectada, atravs de uma mangueira de silicone, tampa de silicone de outro kitassato, contendo gua com pH prximo a 8, ajustado com uma soluo de NaOH 0,1N. Ao final da purga, o sistema era totalmente fechado, de tal forma que, a mangueira de entrada do frasco de ensaio e da sada lateral do frasco de coleta de gases eram comprimidas com uma pina de Hofman, impedindo a entrada de ar. Os ensaios foram conduzidos temperatura ambiente e sob leve agitao ou sem agitao, durante 7dias. 3.4. Medidas de pH e Eh As medidas de pH e Eh foram feitas em um medidor digital de pH/ milivolt ANALION, modelo IA 601 com eletrodo combinado universal ANALION, modelo V 620 (no caso de pH) e eletrodo ANALION, modelo ROX 673A (no caso de Eh). O pH foi verificado no incio e final dos ensaios, enquanto o Eh apenas no final. 3.5. Determinao de DQO e sulfato em soluo Essas duas determinaes seguiram a metodologia do APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wasterwater (Clesceri et al., 1989). 3.5. Determinao de metais em soluo A determinao dos metais em soluo foi feita pela Coordenao de Qumica Analtica do CETEM, empregando a tcnica de espectrometria de absoro atmica com chama, em um equipamento Varian Techtron, modelo AA6, em amostras previamente filtradas em membrana de ster de celulose (Millipore) com dimetro de poro de 0,45 m.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
De acordo com os dados apresentados na Tabela 2, verifica-se que os melhores resultados foram obtidos no ensaio I, em especial para amostra EEB10. Todos os parmetros avaliados neste caso mostraram indcios do desenvolvimento de BRS. O aumento de pH observado constata o fato das BRS alterarem o pH do sistema, uma vez que durante os perodos de ativa reduo dos ons sulfato o ambiente tende a ser alcalino. O baixo valor de Eh detectado (-239 mv), provavelmente se deve a produo de H2S por parte desses microrganismos. Durante a atividade das BRS ocorre tambm a remoo de carga orgnica, pois durante o processo de reduo do sulfato, as BRS necessitam consumir quantidades substanciais de matria orgnica que convertida, na maioria das vezes, a CO2. Isto explica, provavelmente, a reduo de 26,4 % no valor da DQO inicial. Por fim, a reduo de 31,2 % da carga inicial de sulfato confirma ainda mais a hiptese de crescimento das BRS na amostra em questo e mostra o efeito positivo do tratamento na remoo desse on.

Tabela 2. Valores de pH, Eh, sulfato e DQO antes e depois do tratamento de efluentes empregando BRS
ENSAIO I

EEL10 ESL10 EEB10 ESB10

ENSAIO II

pH inicial 6,98 7,01 7,00 7,04 7,11 7,13 8,58 8,58 6,91 6,88 6,94 7,00

pH final 7,46 3,8 7,46 4,65 8,50 8,45 8,49 8,47 8,44 8,16 8,35 8,11

Eh final -244 -146 -239 0 -220 -230 -240 -182 -260 -310 -230 -305

SO42g/l inicial 1,4 1,4 1,6 nd 3,8 3,9 3,3 3,2 4,1 4,1 1,3 1,3

SO42g/l final 1,2 1,1 1,1 nd 4,2 4,2 3,8 3,8 4,6 4,6 1,7 1,6

DQO g/l inicial 0,38 12,3 1,1 nd 0,24 0,25 0,21 0,20 0,66 0,65 0,66 0,73

DQO g/l final 0,34 12,1 0,81 nd 0,21 0,18 0,18 0,18 0,36 0,30 0,45 0,67

EEL9A EEL9B EEL10A EEL10B

ENSAIO III

EEB9A EEB9B EEB10A EEB10B

EEL = EFLUENTE + ESGOTO + LODO; EEB = EFLUENTE + ESGOTO + BRS ESL = EFLUENTE + SORO + LODO; ESB = EFLUENTE + SORO + BRS 9 = EFLUENTE DE pH 7 GERADO NA METALURGIA DO ZINCO AJUSTADO PARA pH 9 10 = EFLUENTE DE pH 7 GERADO NA METALURGIA DO ZINCO AJUSTADO PARA pH 10 A e B = ENSAIO REALIZADO EM DUPLICATA

Em relao a remoo de metais, a Tabela 3 indica que essa amostra apresentou reduo de 20,8 e 15,7 % na concentrao inicial de Mg e Ca, respectivamente. Entretanto, uma vez que os ons de Mg e Ca formam sulfetos solveis, esses resultados no eram esperados e devem ser reinvestigados. Nota-se ainda no ensaio I (Tabela 2) que, naquelas amostras onde o soro de leite foi usado como fonte de carbono (ESL10 e ESB10), o pH final diminuiu e o Eh permaneceu mais positivo, sugerindo algum tipo de problema no crescimento das BRS. Entretanto, uma reduo de 21,4 % do sulfato inicial na amostra ESL10, pode indicar uma possvel atuao das BRS. A soma dessas informaes parece indicar uma competio entre as BRS e outros microrganismos. Falha no sistema vedao dos frascos durante o ensaio pode ter gerado esses resultados.

Tabela 3. Dados sobre a concentrao inicial e final de Zn, Mg e Ca antes e depois de tratamento do efluente com BRS

Zn mg/l Zn mg/l Mg mg/l Mg mg/l Ca mg/l Ca mg/l ENSAIO I EEL10 ESL10 EEB10 ESB10 ENSAIO II EEL9A EEL9B EEL10A EEL10B ENSAIO III EEB9A EEB9B EEB10A EEB10B
inicial final inicial final inicial final

0,2 2,8 0,2 0,2 0,01 0,01 0,01 0,01 0,41 0,12 0,19 0,27

0,2 0,73 0,2 0,46 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,36 0,07

118 135 144 180 736 752 574 536 859 892 43,9 45,7

92,3 126 114 161 792 795 593 578 883 827 45,8 44,2

131 306 185 240 288 280 358 357 301 303 447 419

192 449 156 330 348 341 527 529 481 490 548 532

Embora os ensaios II e III tenham conduzido obteno de dados de pH, Eh, e DQO favorveis a hiptese de crescimento das BRS, os dados de sulfato no corroboram essa suposio, pois indicam que este composto no sofreu reduo. A possibilidade de erro nesta anlise foi descartada aps os resultados terem sido confirmados em uma nova determinao. Sendo assim, provvel que outros microrganismos anaerbios devam estar metabolizando a matria orgnica do meio sem utilizarem o sulfato como aceptor de eltrons. Em relao a anlise dos metais, observou-se um aumento inesperado na quantidade de Mg e Ca de ambos os ensaios. Esses resultados talvez tenham origem no fato dos efluentes usados terem sido ajustados a pH em torno de 9 e posteriormente em torno de 10 com cal (Ca(OH2)). Por outro lado, observou-se no ensaio III, com exceo da amostra EEB10A, uma diminuio expressiva na concentrao de zinco de 77 a 97%. 5. CONCLUSES De acordo com as condies experimentais, os melhores resultados foram obtidos quando, as culturas de BRS foram empregadas como inculo, utilizando o esgoto como fonte de carbono. Os resultados relativos remoo dos metais foram, na maioria dos casos, inconsistentes, indicando a necessidade de reavaliar os procedimentos experimentais e analticos adotados. BIBLIOGRAFIA
Barbosa, R.A. 1988. Tratamento anaerbio de esgoto sanitrio em reator de fluxo ascendente com leito de lodo. Rio de Janeiro: COPPE/UFRJ. 242p. Tese (Mestrado em Engenharia Qumica). Clesceri, L.S.; Grenberg, A.E.; Trussel, R.R. 1989. Standard methods for the examination of water and wastewater, 17 ED., apha. Lima, A. C.F. 1996. Produo de sulfeto em reator do tipo UASB e sua potencial aplicao na remoo de metais pesados de efluentes. Rio de Janeiro: Escola de Qumica/UFRJ. 108p. Tese (Mestrado em Tecnologia de Processos Bioqumicos) Postgate, J.R. 1984. The sulphate-reducing bacteria. Cambridge: Cambridge University Press.

Srvulo, E.F.C. 2001Ao das bactrias oxidante e redutoras de enxofre sobreo xisto. Rio de Janeiro: Escola de Qumica/UFRJ. 148p. Tese (Doutorado em Cincias (Microbiologia). Vazoller, R.F. 1993. Caractersticas e interaes microbianas nos processos de tratamento biolgico aerbio e anaerbio. In: II Curso de Processos Biolgicos de Tratamento de Resduos, So Paulo. Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo. 18p.