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LaLa chimicachimica deldel benzenebenzene ee deidei suoisuoi derivatiderivati

II derivatiderivati deldel benzenebenzene vengonovengono chiamatichiamati ‘composti‘composti aromatici’aromatici’ poichépoiché inizialmenteinizialmente vennerovennero isolatiisolati daldal catramecatrame nelnel 18001800 eded eranoerano

caratterizzaticaratterizzati dada unun odoreodore ‘aromatico’‘aromatico’

FaradaFaradayy nelnel 1825.1825. KekuléKekulé nelnel 18651865 pproropposeose unauna strutturastruttura ciclicaciclica concon tretre

insaturazioniinsaturazioni inin equilrioequilrio tratra duedue formeforme identicheidentiche

èè unauna strutturastruttura concon ii seisei legamilegami delladella stessastessa lunghezza,lunghezza, unun ibridoibrido didi

risonanzarisonanza didi duedue formeforme equivalentiequivalenti

IlIl benzenebenzene fufu identificatoidentificato dada

OraOra noinoi sappiamosappiamo cheche

dada OraOra noi noi sappiamosappiamo che che StruttureStrutture didi KekuléKekulé 1 2010 - G. Licini,

StruttureStrutture didi KekuléKekulé

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Stabilità del benzene (entalpie di idrogenazione) – Energia di risonanza

(entalpie di idrogenazione) – Energia di risonanza Energia di risonanza: differenza tra il ∆ H°

Energia di risonanza: differenza tra il

(cicloesatriene). Benzene è una molecola molto stabile

idrogen

(benzene) e idrogen

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Aromaticità

Regola di Hückel (4n + 2). Una molecola è aromatica quando ha un sistema Π planare, ininterrotto e ciclico che contiene 4n+2 elettroni (n=0, 1, 2, 3, 4, etc…). Origina dall’energia degli orbitali molecolari dei composti aromatici

degli orbitali molecolari dei composti aromatici 3 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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Orbitali molecolari (MO)

Un possibile modo per semplificare la teoria quantica che definisce i legami chimici è quella della teoria dell’orbitale molecolare. Essa descrive i legami considerando le strutture elettroniche di un gruppo di atomi come un’entità singola. Il numero di orbitali molecolari di un determinato sistema è uguale al numero di orbitali atomici (AO) che lo formano. Anche in questo caso valgono la regola di Hund e il principio di esclusione di Pauli

Molecola di Idrogeno

e il principio di esclusione di Pauli Molecola di Idrogeno 4 2010 - G. Licini, Università

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Molecola di idrogeno – diagramma di energia

σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame

 
 
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Legame CH – diagramma di energia

σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame

σ = orbitale di legame; σ * =orbitale di antilegame   6 2010 - G. Licini,
σ = orbitale di legame; σ * =orbitale di antilegame   6 2010 - G. Licini,
 

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Legame CH – diagramma di energia

σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame

σ = orbitale di legame; σ * =orbitale di antilegame 7 2010 - G. Licini, Università

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Interazione tra orbitali p dei doppi legami – etilene diagramma di energia

σ, Π= orbitale di legame; σ*,Π* =orbitale di antilegame

= orbitale di legame; σ *, Π * =orbitale di antilegame 8 2010 - G. Licini,
= orbitale di legame; σ *, Π * =orbitale di antilegame 8 2010 - G. Licini,

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Interazione tra orbitali p dei doppi legami – dieni coniugati diagramma di energia

σ, Π= orbitale di legame; σ*,Π* =orbitale di antilegame

= orbitale di legame; σ *, Π * =orbitale di antilegame 9 2010 - G. Licini,

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Ciclobutadiene (annulene) Molecola non stabile a temperatura ambiente

(annulene) Molecola non stabile a temperatura ambiente Molecola antiaromatica – due doppi legami di eguale

Molecola antiaromatica – due doppi legami di eguale energia e di lunghezza differente dai legami singoli

eguale energia e di lunghezza differente dai legami singoli 10 2010 - G. Licini, Università di

10

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Anione ciclopentadienile (molecola aromatica)

Anione ciclopentadienile (molecola aromatica) pKa=16 11 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

pKa=16

Anione ciclopentadienile (molecola aromatica) pKa=16 11 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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CompostiComposti aromaticiaromatici concon anellianelli multiplimultipli oo eteroatomieteroatomi

concon anellianelli multiplimultipli oo eteroatomieteroatomi EterocicliEterocicli 12 2010 - G. Licini, Università di

EterocicliEterocicli

oo eteroatomieteroatomi EterocicliEterocicli 12 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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DerivatiDerivati deldel benzenebenzene -- nomenclaturanomenclatura

deldel benzenebenzene - - nomenclaturanomenclatura orto,orto, meta,meta, parapara (( o,m,po,m,p )) 2010 - G.

orto,orto, meta,meta, parapara ((o,m,po,m,p))

orto,orto, meta,meta, parapara (( o,m,po,m,p )) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a
orto,orto, meta,meta, parapara (( o,m,po,m,p )) 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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DerivatiDerivati deldel benzenebenzene -- nomenclaturanomenclatura

DerivatiDerivati deldel benzenebenzene - - nomenclaturanomenclatura 15
DerivatiDerivati deldel benzenebenzene - - nomenclaturanomenclatura 15

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NMRNMR didi benzenibenzeni sostituitisostituiti

NMRNMR didi benzenibenzeni sostituitisostituiti 17 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini

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11 HH NMRNMR BenzeniBenzeni sostituitisostituiti

1 1 HH NMRNMR BenzeniBenzeni sostituitisostituiti 18 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione
1 1 HH NMRNMR BenzeniBenzeni sostituitisostituiti 18 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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SostituzioniSostituzioni ElettrofileElettrofile AromaticheAromatiche

IlIl benzenebenzene haha ilil sistemasistema Π riccoricco didi elettronielettroni ee quindiquindi puòpuò agireagire dada nucleofilonucleofilo ee regireregire concon unun sitosito elettrofilo.elettrofilo. LaLa reazionereazione consisteconsiste inin duedue passaggi:passaggi:

••

GenerazioneGenerazione deldel carbocationecarbocatione intermedio,intermedio, rdsrds

 

••

RigenerazioneRigenerazione

deldel

sistemasistema

aromaticoaromatico

viavia

deprotonazionedeprotonazione

dell’intermediodell’intermedio carbocationicocarbocationico

dell’intermedio carbocationico carbocationico 19 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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IntermedioIntermedio carbocationicocarbocationico (stabilizzato(stabilizzato perper risonanza)risonanza)

IntermedioIntermedio carbocationico carbocationico (stabilizzato (stabilizzato per per risonanza) risonanza) 20
IntermedioIntermedio carbocationico carbocationico (stabilizzato (stabilizzato per per risonanza) risonanza) 20

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ElettrofiliElettrofili usatiusati nellanella sostituzionesostituzione elettrofilaelettrofila aromaticaaromatica

elettrofilaelettrofila aromaticaaromatica 21 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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BenzeneBenzene concon bromobromo oo clorocloro inin presenzapresenza didi unun acidoacido didi LewisLewis

inin presenzapresenza didi unun acidoacido didi LewisLewis NitrazioneNitrazione deldel benzenebenzene concon acidoacido

NitrazioneNitrazione deldel benzenebenzene concon acidoacido nitriconitrico

deldel benzenebenzene concon acidoacido nitriconitrico 22 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione
deldel benzenebenzene concon acidoacido nitriconitrico 22 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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SolfonazioneSolfonazione deldel benzenebenzene concon acidoacido solforicosolforico oo oleumoleum

concon acidoacido solforicosolforico oo oleumoleum 23 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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AlchilazioniAlchilazioni ee acilazioniacilazioni didi Friedel-Friedel-CraftsCrafts

acilazioni di di Friedel- Friedel -Crafts Crafts SiSi utilizzanoutilizzano carbocationi carbocationi

SiSi utilizzanoutilizzano carbocationicarbocationi comecome agentiagenti alchilantialchilanti (elettrofili).(elettrofili). InIn presenzapresenza didi unun acidoacido didi LewisLewis possonopossono avvenireavvenire moltimolti processiprocessi secondarisecondari ee quindiquindi spessospesso èè unauna reazionereazione pocopoco selettiva.selettiva.

SiSi utilizzautilizza concon R=R= tt--butilebutile oo i-i-propilepropile

con con R=R= tt- -butile butile o o i- i -propilepropile 2010 - G. Licini, Università

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AlchilazioniAlchilazioni didi Friedel-Friedel-CraftsCrafts -- polialchilazionepolialchilazione

Crafts - - polialchilazione polialchilazione Reazione Reazione reversibile reversibile ––

ReazioneReazione reversibilereversibile –– migrazionemigrazione didi gruppogruppo alchilicoalchilico

migrazione di di gruppo gruppo alchilico alchilico 25 2010 - G. Licini, Università di Padova. La

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AcilazioniAcilazioni didi Friedel-Friedel-CraftsCrafts

AcilazioniAcilazioni di di Friedel- Friedel -Crafts Crafts 26 2010 - G. Licini, Università di Padova. La
AcilazioniAcilazioni di di Friedel- Friedel -Crafts Crafts 26 2010 - G. Licini, Università di Padova. La
AcilazioniAcilazioni di di Friedel- Friedel -Crafts Crafts 26 2010 - G. Licini, Università di Padova. La

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AcilazioniAcilazioni didi Friedel-Friedel-CraftsCrafts riduzioneriduzione deldel carbonilecarbonile

– – riduzione riduzione del del carbonile carbonile Sintesi Sintesi di di alchil alchil benzeni benzeni

SintesiSintesi didi alchilalchil benzenibenzeni viavia acilazioneacilazione/riduzione/riduzione

benzeni via via acilazione acilazione/riduzione/riduzione 27 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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SostituzioniSostituzioni elettrofileelettrofile aromatichearomatiche didi benzenebenzene derivatiderivati

PerPer ii derivatiderivati deldel benzenebenzene lele posizioniposizioni nonnon sonosono piùpiù equivalentiequivalenti ee quindiquindi lala sostituzionesostituzione elettrofilaelettrofila aromaticaaromatica poportarta adad ottenereottenere miscelemiscele didi isomeriisomeri costituzionali.costituzionali.

didi isomeriisomeri costituzionali.costituzionali. AlcuniAlcuni sostituentisostituenti attiverannoattiveranno

AlcuniAlcuni sostituentisostituenti attiverannoattiveranno ee altrialtri disattiverannodisattiveranno ilil substrato,substrato, oltreoltre aa dirigeredirigere inin specifichespecifiche posizioniposizioni lala sostituzione.sostituzione. L’influenzaL’influenza dipendedipende dada tretre fattorifattori principali:principali:

EffettiEffetti sterici:sterici: èè piùpiù importanteimportante perper gligli orto/paraorto/para attivatoriattivatori ee favorisconofavoriscono lala formazioneformazione deldel prodottoprodotto parapara--sostituitosostituito

EffettiEffetti induttivi:induttivi: lala maggiormaggior parteparte deglidegli eteroatomieteroatomi sonosono piùpiù elettronegativielettronegativi deldel carbonio,carbonio, rimuovonorimuovono densitàdensità didi caricacarica daldal benzenebenzene ee lolo disattivanodisattivano neinei confronticonfronti deglidegli elettrofilielettrofili

EffettiEffetti didi risonanza:risonanza: stabilizzanostabilizzano ilil sistemasistema Π oo possonopossono stabilizzarestabilizzare oo destabilizzaredestabilizzare l’intermediol’intermedio carbocationicocarbocationico

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GruppiGruppi alchilici:alchilici: gruppigruppi orto/paraorto/para direttoridirettori ee attivantiattivanti

orto/paraorto/para direttoridirettori ee attivantiattivanti PerchéPerché orto/para?orto/para? 30 2010 - G. Licini,

PerchéPerché orto/para?orto/para?

ee attivantiattivanti PerchéPerché orto/para?orto/para? 30 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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IntermediIntermedi carbocationicicarbocationici –formuleformule didi risonanzarisonanza

– – formule formule di di risonanza risonanza 31 2010 - G. Licini, Università di Padova.
– – formule formule di di risonanza risonanza 31 2010 - G. Licini, Università di Padova.

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DiagrammaDiagramma delladella coordinatacoordinata didi rereazioneazione perper ilil primoprimo passaggiopassaggio didi formazioneformazione deldel carbocationecarbocatione (rate(rate determiningdetermining step).step). HammondHammond postulatepostulate predicepredice cheche lala formazioneformazione deidei carbocationicarbocationi orto/paraorto/para sostituitisostituiti hannohanno unauna piùpiù bassabassa energiaenergia didi attivazioneattivazione

bassabassa energiaenergia didi attivazioneattivazione 3232 2010 - G. Licini, Università di Padova. La

3232

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BenzeniBenzeni O/NO/N sostituitisostituiti orto/paraorto/para direttoridirettori -- anisoloanisolo

orto/para direttori direttori - - anisolo anisolo Anisolo Anisolo più più reattivo reattivo del del
orto/para direttori direttori - - anisolo anisolo Anisolo Anisolo più più reattivo reattivo del del

AnisoloAnisolo piùpiù reattivoreattivo deldel benzene:benzene: perché?perché?

reattivo del del benzene: benzene: perché? perché? L’effetto L’effetto induttivo induttivo lo lo rende

L’effettoL’effetto induttivoinduttivo lolo renderende menomeno reattivoreattivo deldel benzenebenzene

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L’L’anisoloanisolo èè unun migliormiglior nucleofilonucleofilo ee quindiquindi piùpiù reattivoreattivo

ee quindiquindi piùpiù reattivoreattivo 34 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione
ee quindiquindi piùpiù reattivoreattivo 34 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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Aniline:Aniline: moltomolto reattive,reattive, sostituzionesostituzione multiplamultipla

reattive,reattive, sostituzionesostituzione multiplamultipla AAnilinnilinee:: mmoonnoo sostsost iitutuzizioonnee viviaa

AAnilinnilinee:: mmoonnoo sostsostiitutuzizioonnee viviaa trasformazionetrasformazione nell’nell’acetanilideacetanilide

nell’nell’acetanilide acetanilide 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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Alogeni:Alogeni: orto/paraorto/para direttori,direttori, disattivantidisattivanti

direttori,direttori, disattivantidisattivanti GliGli effettieffetti induttivi,induttivi, cheche

GliGli effettieffetti induttivi,induttivi, cheche rendonorendono ilil sistemasistema menomeno nucleofilonucleofilo sonosono piùpiù importantiimportanti didi quelliquelli didi risonanza.risonanza. SistemaSistema menomeno reattivoreattivo deldel benzenebenzene

menomeno reattivoreattivo deldel benzenebenzene 36 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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MetaMeta--Direttori:Direttori: sostituentisostituenti concon carichcarichee positivepositive oo parzialmenteparzialmente positivepositive

oo parzialmenteparzialmente positivepositive GruppiGruppi concon atomiatomi elettrofilielettrofili

GruppiGruppi concon atomiatomi elettrofilielettrofili direttadirettamentemente legatilegati all’anelloall’anello fenilicofenilico

legatilegati all’anelloall’anello fenilicofenilico 37 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione

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IlIl sostituentesostituente disattivadisattiva lele posizioniposizioni orto/paraorto/para cheche diventanodiventano menomeno nucleofilenucleofile

cheche diventanodiventano menomeno nucleofilenucleofile EntrambiEntrambi gligli effettieffetti induttiviinduttivi ee

EntrambiEntrambi gligli effettieffetti induttiviinduttivi ee didi risorisonanzananza diminuisconodiminuiscono lala densitàdensità elettronicaelettronica dell’anellodell’anello cheche diventadiventa menomeno reattivoreattivo rispettorispetto alal benzenebenzene

reattivoreattivo rispettorispetto alal benzenebenzene 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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Aniline:Aniline: controllocontrollo delladella regiochimicaregiochimica delladella solfonazione,solfonazione, metameta vsvs parapara

metameta

parapara

metameta vsvs parapara metameta parapara 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a
metameta vsvs parapara metameta parapara 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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GruppiGruppi attivanti/deattivantiattivanti/deattivanti ee orto/paraorto/para oo metameta direttoridirettori

ee orto/paraorto/para oo metameta direttoridirettori 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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OssidazioneOssidazione deldel benzenebenzene ee derivatiderivati

IlIl benzenebenzene èè difficilmentedifficilmente ossidabileossidabile popoichéiché haha unauna chimicachimica moltomolto differentedifferente dada quellaquella deglidegli alcheni.alcheni. AlAl contrariocontrario carbonicarboni spsp 33 legatilegati aa unun fenilifenili sonosono piùpiù reattivireattivi deidei corrispondenticorrispondenti dderivatierivati legatilegati aa unun carboniocarbonio spsp 33

legati legati a a un un carbonio carbonio sp sp 3 3 SiSi generanogenerano deidei radicaliradicali

SiSi generanogenerano deidei radicaliradicali cheche poipoi possonopossono essereessere ossidatiossidati facilmentefacilmente dada fortiforti ossidantiossidanti comecome ilil bicromatobicromato didi sodiosodio

comecome ilil bicromatobicromato didi sodiosodio 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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SaliSali didi DiazonioDiazonio

SaliSali didi DiazonioDiazonio L’elettrofilo L’elettrofilo NO NO + + reagiscereagisce concon l’NH2l’NH2

L’elettrofiloL’elettrofilo NONO ++ reagiscereagisce concon l’NH2l’NH2 dell’anilinadell’anilina (nucleofilo)(nucleofilo) portando,portando, dopodopo unauna serieserie didi equilibriequilibri acidoacido--base,base, alal salesale didi diazoniodiazonio

-base, base, al al sale sale di di diazonio diazonio 2010 - G. Licini, Università di

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SaliSali didi DiazonioDiazonio

SaliSali didi DiazonioDiazonio NN 2 2 ottimoottimo gruppogruppo uscenteuscente InIn presenzapresenza didi

NN 22 ottimoottimo gruppogruppo uscenteuscente

NN 2 2 ottimoottimo gruppogruppo uscenteuscente InIn presenzapresenza didi nucleofilinucleofili sisi

InIn presenzapresenza didi nucleofilinucleofili sisi ottengonoottengono differentidifferenti derivatiderivati deldel benzenebenzene

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SintesiSintesi didi fenolifenoli (H(H 22 O)O)

SintesiSintesi didi fenolifenoli (H (H 2 2 O)O) IodoIodo derivatiderivati II - - ,, forteforte

IodoIodo derivatiderivati

fenolifenoli (H (H 2 2 O)O) IodoIodo derivatiderivati II - - ,, forteforte nucleofilo.nucleofilo. LaLa

II -- ,, forteforte nucleofilo.nucleofilo. LaLa iodurazioneiodurazione direttadiretta èè scarsamentescarsamente efficace,efficace, aa differenzadifferenza delladella bromurazionebromurazione ee clorurazioneclorurazione

bromurazionebromurazione ee clorurazioneclorurazione LaLa sostituzionesostituzione concon Cl,Cl, BrBr oo CNCN

LaLa sostituzionesostituzione concon Cl,Cl, BrBr oo CNCN puòpuò avvenireavvenire inin presenzapresenza didi unun salesale didi ramerame ((ReazioneReazione didi SandmeyerSandmeyer))

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SaliSali didi diazoniodiazonio tetrafluoroboratitetrafluoroborati:: SaliSali stabilistabili ee isolabiliisolabili

: Sali Sali stabili stabili e e isolabili isolabili PerPer riscaldamentoriscaldamento ilil salesale sisi

PerPer riscaldamentoriscaldamento ilil salesale sisi decomponedecompone ee sisi ottieneottiene ilil corrispondentecorrispondente fluorurofluoruro

ilil corrispondentecorrispondente fluorurofluoruro 2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a

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SaliSali didi diazonio:diazonio: reazionereazione concon acidoacido ipoforforosoipoforforoso

reazionereazione concon acidoacido ipoforforosoipoforforoso ’’ ’’ LaLa bbrroo murmur aazzioionnee
reazionereazione concon acidoacido ipoforforosoipoforforoso ’’ ’’ LaLa bbrroo murmur aazzioionnee
reazionereazione concon acidoacido ipoforforosoipoforforoso ’’ ’’ LaLa bbrroo murmur aazzioionnee

’’

’’

LaLa bbrroomurmuraazzioionnee didirrettaetta delldell aaccidoido bebenznzoioiccoo nnoonn ccii aavrvrebbeebbe ppoorrtatotato allall aaccidoido 2,4,62,4,6 tribromobenzoicotribromobenzoico

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SaliSali didi diazonio:diazonio: reazionereazione didi coupling,coupling, sintesisintesi deglidegli azoazo derivatiderivati

, sintesisintesi deglidegli azoazo derivati derivati E’E’ unun elettrofilo.elettrofilo. PerPer

E’E’ unun elettrofilo.elettrofilo. PerPer reazionereazione concon unun sistemasistema aromaticoaromatico attivatoattivato sisi puòpuò ottenereottenere ilil prodottoprodotto didi coupling.coupling. SolitamenteSolitamente sonosono composcompostiti momoltltoo cocolloraoratiti

sono sono composcompos titi momo ltltoo cocolloraoratiti Colorante Colorante per per il il legno legno Colorante
sono sono composcompos titi momo ltltoo cocolloraoratiti Colorante Colorante per per il il legno legno Colorante

ColoranteColorante perper ilil legnolegno

ColoranteColorante perper lala margarinamargarina

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SostituzioniSostituzioni NucleofileNucleofile AromaticheAromatiche

NucleofileNucleofile AromaticheAromatiche Un Un alogenuro alogenuro arilico arilico nonnon

UnUn alogenuroalogenuro arilicoarilico nonnon forniscefornisce lala reazionereazione didi sostituzionesostituzione nucleofilanucleofila viavia meccanismomeccanismo SS NN 11 oo SS NN 2.2. SeSe inin posizioneposizione parapara all’alogenoall’alogeno c’èc’è unun gruppogruppo nitro,nitro, adad esempio,esempio, ilil carboniocarbonio diventadiventa elettrofiloelettrofilo ee quindiquindi riesceriesce aa reagirereagire concon deidei nucleofili.nucleofili.

aa reagirereagire concon deidei nucleofili.nucleofili. ContribuisceContribuisce ancheanche

ContribuisceContribuisce ancheanche l’elettronegativitàl’elettronegatività deldel clorocloro

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SostituzioniSostituzioni NucleofileNucleofile AromaticheAromatiche ((SS NN ArAr))

ReazioneReazione deldel para-para-clorocloro nitrobenzenenitrobenzene concon lolo ioneione metilatometilato

nitrobenzene con con lo lo ione ione metilato metilato Nelle Nelle SS N N Ar Ar
nitrobenzene con con lo lo ione ione metilato metilato Nelle Nelle SS N N Ar Ar

NelleNelle SS NN ArAr lolo ioneione fluorurofluoruro èè unun buonbuon gruppogruppo uscente,uscente, aa differenzadifferenza cheche nellenelle SS NN 11 oo SS NN 2.2. RendeRende ilil carboniocarbonio aa cuicui èè legatolegato moltomolto elettrofilicoelettrofilico

2010 - G. Licini, Università di Padova. La riproduzione a fini commerciali è vietata

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