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O estudo das cargas eltricas das partculas coloidais de vital valor para que possamos compreender os distintos acontecimentos

s fsico-qumicos que incidem nos solos, pois a maioria das reaes eletroqumicas influenciam sua produtividade e conseqentemente a nutrio de plantas podendo tambm intervir em fenmenos relacionados ao seu manejo e conservao que ocorrem na parte superficial das partculas presentes no solo. Trata-se propriamente de um fenmeno de reteno de ons e molculas da soluo do solo armazenados na superfcie das partculas da parte slida e ocasionalmente podem passar para a soluo do solo. Sendo a capacidade de reter ctions e anions no solo, possuindo entretanto maior capacidade de reter ctions. Os ctions passam para a soluo do solo e so absorvidos pelas plantas determinando ai a fertilidade qumica do solo de acordo com a CTC, que quem proporciona a reteno dos ons. Nos ltimos anos vem sendo desenvolvidas pesquisas a cerca deste assunto e tendo como pesquisadores de influencia neste assunto podemos citar Raij & Peech (1972), na qual abrangem varias pesquisas em diferentes solos tendo como predomnio de seus estudos os Oxissolos e Ultissolos acompanhados dos Inceptissolos e Andossolos. Alguns destes solos foram comparados com os pertencentes a outras ordens, como Molissolos. E tendo como fator culminante no estudo de cargas no solo podemos destacar o ponto de carga zero (PCZ), pois o mesmo se mostra como sendo uma das mais importantes caractersticas do solo para a circunscrevermos fenmenos decorrentes da dupla camada eltrica de interfaces reversveis do mesmo modo, usado para a deliberao de vrios atributos pedolgicos, tais como desenvolvimento pedogentico topossequncia ou cronossequncia. Solos altamente intemperizados, como Latossolos e Argissolos, so de alto predomnio no solos brasileiros e de grande relevncia na Amrica Latina. Eles ocupam extensas reas cultivadas e so ainda importantes como reservas naturais, com um papel protuberante na resoluo dos problemas relacionados produo de alimentos e proteo ao meio ambiente. Pelo fato de se apresentarem como sendo solos com grau de intemperismo mais elevado, possuem mineralogia da frao argila dominada por minerais silicatados do tipo 1:1 e xidos de Fe, Al alm de, ocasionalmente, de Mn. 1

Caulinita o principal e virtualmente o nico mineral silicatado em quantidade expressiva; goethita e hematita so os principais xidos de Fe, e gibbsita praticamente o nico xido de Al presente nesses solos. Contudo, todos eles mostram grande diversidade de caractersticas como tamanho de partculas, faces expostas, graus de substituio isomrfica, grau de envelhecimento, etc., o que os induzem a comportamentos bem diferenciados quanto a importantes reaes do solo. A diversidade das caractersticas atribuda, principalmente, aos diferentes ambientes de formao a que esses minerais esto sujeitos. Pela sua formao e por influncia de sua mineralogia, os solos altamente intemperizados e com carga varivel apresentam propriedades agronomicamente desejveis como boa profundidade, estrutura estvel, boa porosidade e alta permeabilidade. Por outro lado, eles tambm apresentam propriedades de alguma forma indesejveis como alta acidez, baixa reserva de nutrientes, baixa capacidade de troca catinica, alta capacidade de adsoro aninica (especialmente fosfato) e PCZ alto. A maioria dessas propriedades est ligada direta ou indiretamente ao desenvolvimento e ao balano de cargas eltricas na superfcie das partculas que compem seu sistema coloidal. Assim sendo, a caracterizao da carga eltrica superficial de partculas dos solos predominantes em regies tropicais e subtropicais torna-se parte essencial da maioria dos estudos sobre eles conduzidos. Apesar da reconhecida importncia da matria orgnica nos fenmenos de desenvolvimento e balano de cargas, principalmente nos horizontes superiores do solo, a nfase ser dada aos materiais inorgnicos. 1 DA ORIGEM DAS CARGAS NO SOLO 1.1 Capacidade de Troca de Ctions (CTC) Tendo como uma das principais caractersticas dos solos podemos citar a existncia de cargas no mesmo podendo ser negativas ou positivas em algumas de suas partculas. Este fato acontece nas partculas com propriedades coloidais, ou seja, nos colides que nada mais so que os xidos de Fe e Al e minerais aluminosilicatados do tamanho argila, ou seja, com menos de (0,002mm), e tambm a matria orgnica humificada. 2

Tais cargas podem atrair molculas (H2O, N2, O2, CO2, NH3, SO2) e ons, as cargas existentes no solo podem ser positivas ou negativas, em quase todos os solos h larga predominncia das cargas negativas, principalmente no horizonte A, devido a presena da matria orgnica. Os solos com carga liquida positiva so mais raros e de baixa fertilidade, no Brasil estes solos ocorrem em certas reas do planalto central. A importncia desse fenmeno para a nutrio das plantas esta ligado ao fato dele ser reversvel, isto , ons absorvidos podem ser trocados por outros ons em quantidades eletroquimicamente equivalentes equilbrio eletroqumico. O total das cargas negativas do solo denominada de (CTC) e pode ser determinado pela soma de todos os ctions absorvidos, na interpretao da analise qumica do solo, o mais importante so as cargas negativas dos colides pelo fato de absorver ctions. 1.2 Cargas no solo Precipuamente as cargas se dividem em dois grandes grupos. As permanentes e as Variveis ou Dependentes de pH. Nas cargas permanentes podem ter origem tanto na prpria formao do mineral ou por substituio isomrfica tanto nos tetraedros de Si4+ por Al3+, como nos octaedros de Al+3 por Mg+2, resultando em cargas negativas possuindo acuidade irrisria nos solos tropicais. J nas cargas variveis ou dependentes de pH provindas principalmente dos minerais 1:1 e da matria orgnica, confere uma variao no pH onde pode ocorrer dissociao e protonao dos grupos funcionais presentes na superfcie como o carboxil ( -COOH), fenlicos (-OH) e aminas (-NH2) provenientes da matria orgnica e o hidroxil advindo dos xidos de alumnio, dos de ferro e dos argilominerais. Ai podendo ser tanto positivas como negativas, uma vez que, ao se elevar o pH esses grupos se desligam do mineral liberando ons H+ e formando uma carga negativa no mineral. COOH OH- COO- + H2O, em alto pH, O COO- ir aderir-se a anions como Ca+2, Mg+2 e K+. Como em: 3 preservando assim o

COO- + K+ COOK OH- + OH- O- + H2O xido de ferro xido de alumnio Argilomineral o 2H+ gera acidez no solo O nion fosfato H3PO4- possui grande afinidade pelos xidos de ferro e de alumnio, bem como, pelos argilominerais fica adsorvido de modo no trocvel impossibilitando que outros anions teis s plantas sejam adsorvidos de modo trocvel, o que se revela uma caracterstica que influencia a CTC que ser tratada posteriormente (adsoro especifica de ons). Tanto para pH medido em soluo de KCl 1N como em gua, quando a variao de pH for positiva h o predomnio de cargas positivas, e se a variao for negativa predominara as cargas negativas. As de trocas rpidas provenientes do equilbrio dos ons da fase slida e da soluo do solo podem ser reversveis, uma vez que conforme os ons vo sendo lixiviados ou absorvidos pelas plantas a uma alterao nas concentraes e os ons adsorvidos voltam para a soluo do solo ou o inverso se este estiver em excesso na soluo; so estequiomtricas, pois so transpostos por cargas equivalentes por outros ons; h tambm uma propriedade seletiva pois alguns ons so preferencialmente retidos, para os de mesma carga prevalece os de menor raio, e nos de diferente carga ser preferido o de maior carga. Os principais fatores que influenciam na CTC do solo so a rea de Superfcie Especifica (ASE) que muito pequena na caulinita, e muito grande na matria orgnica; O pH da soluo que altera diretamente a quantidade de cargas negativas e positivas; A adsoro especifica de ons como no j citado exemplo do fosfato; Tambm age diretamente na CTC do solo a matria orgnica, uma vez que, interage com os argilominerais e xidos alterando as cargas superficiais reduzindo as positivas e aumentando as negativas. importante tambm confrontar as diferenas de solos tropicais e solos temperados quanto CTC (CTC -Capacidade de Troca Catinica- uma das 4 -OH + 2H+ OH+ (protonado)

mais importantes caractersticas dos solos e representa a quantidade de ctions que o solo pode manter retido na forma de complexos de esfera externa). Nos solos tropicais h uma predominncia das cargas negativas devido principalmente presena da matria orgnica que possui uma grande rea de superfcie especifica (ASE), sabendo-se que o argilomineral 1:1 mais presente a caulinita que no contribui para a CTC assim como os xidos de Al e Fe, em solos de regies mais quentes a matria orgnica decompem rapidamente baixando a CTC, mas em solos de regies frias a matria orgnica se mantm por mais tempo no solo pois a baixa temperatura inibe a ao dos microorganismos decompositores aumentando em grande grau a CTC do solo, porm em alguns solos onde h sensvel concentrao de xidos haver a predominncia de cargas positivas no solo contribuindo para a CTA (Capacidade de Troca Aninica) que no apresenta nenhum valor em termos de fertilidade para os solos, e pode ser reduzida tanto pela matria orgnica quanto pela ao antrpica de acrescer fosfato ao solo. Uma vez que se sabe que os ons das faces das partculas da fase soda esto em equilbrio com os presentes na soluo do solo. J nos solos temperados onde predomina-se os minerais 2:1 existe uma alta CTC. Podemos dispor a acidez como sendo uma das referncias de fertilidade no solo,ou seja, sua idoneidade de nutrir as plantas com os nutrientes que as mesmas necessitam para seu completo desenvolvimento (BRADY, 1989). Tendo como arcabouo para medio de acidez no solo a utilizao da medio de pH - potencial de hidrognio que varia de 0 a 14, os solos que dissolvidos em gua que produzem uma soluo com pH abaixo de 7 so considerados como sendo cidos, igual a 7 neutros e acima de 7 alcalinos. Para ponderar como sendo um solo ideal para agricultura o pH deve estar em torno de 5,5 a 5,8 podendo ser utilizado tambm para a pecuria porem para a pecuria so aceitos solos ligeiramente mais cidos. A acidez do solo tem origem nas rochas que formam o solo, da interao do solo com o clima ou seja ao do intemperismo principalmente em reas onde a pluviosidade elevada, sendo assim absorvidos pelos sais alcalinos pelas plantas cultivadas ou pela reao cida de certos produtos utilizados na fertilizao do solo.A acidez do solo pode ser corrigida com a incorporao ao solo de substncias alcalinas como as conchas modas, margas e calcrio. 5

A acidez do solo tambm conhecida como saporema em algumas regies do Brasil, alguns agricultores, procuram fazer monitoramento a cada dois anos, das reas mais sujeitas saporema. A acidez dos solos pode ser dividida em dois tipos: acidez ativa e acidez potencial. A acidez ativa o hidrognio dissociado, ou seja, na soluo do solo na forma de H+ e expressa em valores de pH. A acidez potencial divide-se em acidez trocvel e acidez no trocvel a acidez trocvel refere-se aos ons H+ e Al3+ que esto retidos na superfcie dos colides do solo por foras eletrostticas. A quantidade de hidrognio trocvel em condies naturais parece ser pequena. A acidez no trocvel representada pelo hidrognio de ligao covalente, associado aos colides com carga negativa varivel e aos compostos de alumnio. A acidez potencial corresponde soma da acidez trocvel e da acidez no trocvel do solo. Na prtica, a acidez que devemos corrigir a acidez potencial, pois a que limita o crescimento das razes e ocupa espao nos colides, possibilitando que nutrientes essenciais fiquem livres na soluo e sejam lixiviados. Os solos comportam-se como solos fracos, pois a maior quantidade de hidrognio esta retido na frao slida do solo e no se apresenta dissociado. Em geral o pH dos solos varia de 3 a 10, no Brasil sendo de 4 a 7,5, no territrio nacional cerca de 70% dos solos cultivados enfrentam problemas relativos acidez. Em solos de elevada alcalinidade ou acidez o percentual de nutrientes disponveis diminui. A acidez pode ter origem em 5 fatores preponderantes: O material de origem pois dependendo da rocha pode ser abastada ou no de bases; O intemperismo pois a lixiviao de bases mais intensa; A decomposio da matria orgnica pois esta libera CO2 que pode reagir com a gua produzindo acido carbnico que dissociado libera ons H+ (CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3- , HCO3- H+ + CO3-2) esse anion de hidrognio acaba por remover um ction trocvel das partculas do solo; As razes, principalmente na regio adjacente raiz chamada de rizosfera, que visando atingir o equilbrio eletroqumico excretam ons OH- e H+, uma vez que absorvem muitos ctions e anions do solo; Tambm no se deve esquecer os fertilizantes como o sulfato de amnia que dissociado reage com o oxignio gasoso e libera anions de 6

hidrognio; Outro parmetro que deve ser levado em considerao a retirada das colheitas que so ricas em bases que um dia pertenceram aos solos e agora so retiradas permanentemente. 2. DESENVOLVIMENTO DE CARGAS NOS CONSTITUINTES DOS SOLOS Um potencial eltrico mximo desenvolve-se na superfcie do mineral e decresce com a distncia na soluo, numa distribuio de cargas. Se as camadas de cargas forem resultado de imperfeies internas e substituies isomrficas estruturais, a densidade de cargas no varia, sendo que o potencial eltrico de superfcie varivel. Se as camadas forem criadas pela adsoro de ons determinantes de potencial (IDP), os papis se invertem a densidade de cargas varivel, enquanto que o potencial eltrico de superfcie constante e determinado somente pela concentrao e atividade desses ons em soluo. 2.1 Carga Permanente So resultados das substituies inicas isomrficas nas estruturas minerais, ocorrem nos minerais primrios, e nos secundrios na sua formao no solo ou pela herana de minerais primrios, apresentando-se em qualquer pH inerente estrutura do mineral. Contudo elas produzem carga significativa apenas nos minerais argilosos silicatados do tipo 2:1 e em alguns poucos minerais primrios, tipo mica, quando esses atingem tamanho pequeno o suficiente para compor a frao argila dos solos. Smith & Emerson (1976) afirmam que a caulinita (argila do tipo 1:1) tambm possui carga negativa permanente, em adio carga varivel, mas que ela pequena e de pouca expresso. A carga permanente pode ser negativa ou positiva, a substituio se faz, normalmente, por um elemento de menor valncia substituindo o de maior valncia (Al3+ Si4+, Mg2+ Al3+), o que leva ao dficit de carga positiva na estrutura cristalina e a manifestao de carga negativa na superfcie do colide (Gast, 1977). 2.2 Carga Varivel So originrias da adsoro de ons na superfcie dos colides do solo, sendo a carga lquida determinada pelo on que adsorvido em excesso. ons 7

que interferem na carga ao serem adsorvidos so chamados ons determinantes de potencial. Sendo os principais ons determinantes de potencial na soluo do solo H+ e OH-, estes so tambm chamados de colides de carga dependente do pH. Caulinita, goethita, hematita e gibbsita so os principais minerais que apresentam tais caractersticas. Uma caracterstica essencial formao e desenvolvimento de cargas nos colides de carga varivel a possibilidade da hidroxilao da sua superfcie. Na presena de gua, os ons Si, Al ou Fe, por exemplo, localizados na superfcie de minerais como caulinita, hematita, goethita e gibbsita, completam sua camada de coordenao com ons hidroxila de modo que toda superfcie se torna hidroxilada como pode ser visto na figura 1(Stumm, 1992)

Na camada hidroxilada, cargas positivas ou negativas podem ser criadas por protonao ou desprotonao do grupamento hidroxila (Parks & de Bruyn, 1962; Herbillon, 1988) de acordo com esquema mostrado na figura 2, para xidos em configurao octadrica e metal trivalente.

2.3 Ponto Isoeltrico O ponto isoeltrico (PIE) o valor de pH no qual o somatrio dos produtos das valncias dos ctions por suas respectivas atividades na soluo igual ao somatrio dos produtos das valncias dos nions pelas respectivas atividades (Parks & de Bruyn 1962). Segundo Hendershot & Lavkulich (1978), o PIE do slido, representado por PIE(S), o pH no qual a carga lquida nas superfcies com cargas dependentes de pH zero. Bell & Gillman (1978) e Pyman et al. (1979) chamaram de PIES o valor de pH em que ocorre adsoro igual de H+ e OH-. J para Fernandez Caldas et al. (1980), o PIES corresponde ao pH no qual a soma algbrica das cargas dos ons determinadores de potencial igual a zero. 2.4 Ponto Zero de Titulao o pH ou a faixa de valores de pH resultantes da reao da superfcie com variaveis concentraes de um eletrlito indiferente, sem que sejam adicionados cidos ou base (Raij & Peech, 1972; Laverdire & Weaver, 1977; Parker et al., 1979; Chaves & Trajano, 1992). Fernandez Caldas et al. (1980) usaram, entretanto, a mesma abreviatura para simbolizar o pH no qual a adsoro lquida de H+ e OH- nula.

3 Modelos Baseados no Balano de Cargas Este balano se aplica a qualquer tipo de solo, tanto os de predominncia de minerais de carga permanente, quanto aqueles com maioria dos minerais de carga variveis, desde que apresentem uma interface com cargas eltricas. A equao geral do balano de cargas pode ser expressa como a soma de diversas densidades de carga (Sposito, 1981; 1983; 1984; 1989b; 1992) e a carga total da partcula pode ser representada matematicamente pela equao:

Em que p a densidade de carga da partcula, o a densidade de carga lquida estrutural permanente, H a densidade de carga protnica lquida, EI a densidade de carga lquida devida a ons que formam complexos de esfera interna e EE a densidade de carga lquida devida a ons que formam complexos de esfera externa. 3.1 Carga Estrutural Permanente A carga estrutural permanente (o) aquela criada pela substituio isomrfica na estrutura dos minerais e j definida anteriormente. 3.2 Carga Protnica Carga protnica lquida (H) a diferena entre mols de prtons e mols de ons hidroxila complexados por grupos funcionais de superfcie e, conceitualmente, os prtons encontrados na parte difusa da dupla camada de cargas no so includos em H (Sposito, 1989; 1992). Esse componente do balano de cargas essencialmente dependente do pH, pois com sua mudana haver modificao na protonao ou desprotonao dos grupos funcionais de superfcie dos minerais, causando mudana na densidade de cargas, ou seja, em H. Alm do pH, a concentrao de eletrlitos indiferentes ou a fora inica da soluo afeta essa cargas. Valores de H podem ser positivos, negativos ou nulos. Valores mximos para os principais minerais de carga dependente de pH podem ser estimados a partir de dados cristalogrficos e variam assim: goethita 10

-6,7 a +4,4; gibbsita -5,6 a +2,8 e caulinita -1,0 a +0,35 mol m-2 (Sposito, 1984). 4 CARACTERIZAO E MEDIO DAS CARGAS 4.1 Modelos baseados na teoria da dupla camada A presena de cargas positivas e negativas caracterizando a natureza anfotrica de alguns solos foi demonstrada por Mattson (1927), h mais de setenta anos e por Schofield (1939) para as partculas de argila. Possivelmente, por no ser essa uma caracterstica importante nos solos das regies temperadas, o assunto ficou esquecido por algumas dcadas. Embora Schofield (1958) tenha aplicado a teoria da dupla camada de Gouy-Chapmann para solos e Parks & de Bruyn (1962) e Parks (1965) tenham publicado importantes trabalhos na rea de PCZ e PIE de xidos slidos, foi somente com o trabalho de Raij e Peech (1972) que se iniciou um perodo de renovado interesse pelo estudo das caractersticas da carga de superfcie dos solos das regies tropicais. Nesse trabalho, considerado o verdadeiro divisor de guas da Eletroqumica de Solos moderna, iniciou-se a aplicao de modelos matemticos para estudar o comportamento das cargas de superfcie. Nele, tambm se demonstrou que os minerais dominantes nos solos altamente intemperizados dos trpicos se comportavam essencialmente como os xidos metlicos e apresentavam predominantemente cargas dependentes de pH. O ponto de partida para a utilizao dos modelos matemticos foi a utilizao da teoria da dupla camada de cargas de Gouy-Chapmann, que descreve com sucesso vrias propriedades dos colides do solo, incluindo a carga eltrica de superfcie (Singh & Uehara, 1986). A equao final da teoria de Gouy-Chapmann relaciona a densidade de carga () com o potencial de superfcie ( (Overbeek, 1952; Babcock, 1963; Adamson, 1967; van Olphen, ) 1977; Raij & Peech, 1972) da seguinte forma:

em que a densidade de carga superficial, n a concentrao de eletrlitos, e a constante dieltrica do meio, K a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, z a valncia do on saturante, e carga do eltron e o o potencial de superfcie. 11

Para um dado sal em soluo aquosa, pode-se fazer: A e B = constantes e a equao (20) reduzir-se- a:

que para um potencial de superfcie muito pequeno transforma-se em

A equao simplificada (21) indica que, nos colides de potencial de superfcie constante, a densidade de carga varia com a concentrao de eletrlitos do meio. Isso significa que se o potencial constante, com uma mudana na fora inica da soluo h mudana na densidade de carga para a manuteno da equao. Isso acontece nos solos de carga varivel. Alm disso, para os colides de potencial constante e, por extenso, para os solos de carga varivel, a relao entre a concentrao de ons determinantes de potencial e o potencial se faz por meio da equao de Nernst (van Olphen, 1977; Hunter, 1993):

que,

com

as devidas

substituies

das constantes

envolvidas,

transforma-se em:

A equao (24) permite calcular o potencial de superfcie a qualquer pH desde que o PCZ seja conhecido. Substituindo-se (24) em (20) tm-se:

Com

auxlio

da a

equao

(25) de

pode-se cargas

predizer, varia com

pelo

menos s

qualitativamente,

como

densidade

relao

caractersticas da suspenso. Quando o pH da suspenso se iguala ao PCZ do colide, tanto o potencial superficial quanto a densidade de cargas so zero. Vse tambm que s aumenta positivamente conforme o pH diminui abaixo do PCZ e s aumenta negativamente em funo do aumento do pH acima do PCZ. Do mesmo modo as cargas positivas ou negativas aumentam ou diminuem com o aumento da concentrao eletroltica da soluo, dependendo se o pH da soluo est abaixo ou acima do PCZ, respectivamente. O grfico de s em 12

funo do pH d uma famlia de curvas para diferentes concentraes de eletrlitos com interseo no PCZ do colide. Em sntese, esse foi o ponto de partida para utilizar a adio de cidos e bases fortes sob diferentes concentraes de eletrlitos na soluo, para determinar a densidade de cargas e o ponto de carga zero (PCZ) dos solos com predominncia de colides de carga varivel. A partir dessa data at hoje, diversos autores tm usado a tcnica da titulao potenciomtrica na determinao da carga superficial e dos chamados pHo, PCZ etc., de diversos solos (Gillman, 1974; El-Swaify e Sayegh, 1975; Espinosa et al., 1975; Gallez et al., 1976; Gillman & Bell, 1976; Hendershot e Lavkulich, 1978; Parker et al., 1979; Costa et al., 1984; Magalhes & Page, 1984; Marcano-Martinez & McBride, 1989; Siqueira et al., 1990; Chaves & Trajano, 1992; Alleoni & Camargo, 1994a; Silva et al.,1996; Dynia & Camargo, 1998). Essa metodologia encontra-se descrita em Camargo et al. (1986). Parker et al. (1979) publicaram uma avaliao crtica da utilizao da teoria do ponto de carga zero ao sistema solo. Nesse trabalho, eles utilizaram uma nova terminologia para o pH no qual uma srie de curvas de titulao potenciomtrica se interceptam e demonstraram que no necessariamente o encontro dessas curvas definiria o PCZ ou pHo. Eles chamaram esse pH de Ponto de Efeito Salino Zero (PESZ). O ponto de carga lquida zero foi determinado como sendo o pH no qual a adsoro de ctions e nions se igualava e houve discrepncia entre valores de PCLZ e PESZ. A adsoro especfica de catons, a troca de H+ com contraons associados com carga permanente e o consumo do cido ou base adicionados em reaes paralelas secundrias nas quais o consumo de H+ ou OH- pode no significar uma mudana na carga de superfcie, so algumas razes apontadas para justificar as discrepncias dos valores. Os autores enfatizaram que cuidados devem ser tomados ao se utilizarem os valores obtidos pela interseo das curvas para se fazer predies. A nomenclatura sugerida por Parker et al. (1979) passou a ser adotada por vrios autores (Rojas & Adams, 1980; Tessens & Shamshuddin,1982; Madrid et al., 1984; Schulthess & Sparks, 1986; Meijer & Buurman, 1987; Toner IV et al., 1989; Zhang et al., 1989). A constatao de que a maior parte dos solos nos trpicos tem na sua composio colides com predomnio de cargas variveis levou Uehara & 13

Gillman (1980) e Gillman & Uehara (1980) a apresentarem um modelo que relaciona a densidade de carga superficial com o potencial de superfcie para sistemas hbridos. Nesse modelo, a densidade de carga lquida total de superfcie em um sistema misto :

Em que p a densidade de carga dos colides com carga permanente e por isso mesmo constante e v a densidade de cargas dos colides com carga varivel. Introduzindo-se algumas modificaes na equao 20, de GouyChapmann, apresentada anteriormente tm-se:

Essa equao mostra que h dois pontos de carga zero, um para T=0 e outro para v=0. O ponto de carga zero da mistura expresso como ponto de carga lquida zero (PCLZ)

Para um eletrlito indiferente do tipo 1:1, para valores de pH pHo menor que a unidade e considerando que nessas condies senh1,15z(pHo - pH) 1,15(pHo - pH) (Uehara e Gillman, 1980), e substituindo-se as constantes por seus valores na equao (28), tem-se:

ou ao pH correspondente a PCLZ:

e assim, a correspondncia entre os dois pontos de carga zero fica:

em que pHo uma propriedade intrnseca da mistura e o PCLZ depende da concentrao de eletrlitos, n, a menos que p=0. Nesse modelo, pH0 obtido pelo ponto de interseo de duas ou mais curvas obtidas pela titulao potenciomtrica a diferentes concentraes de eletrlito, de acordo com a metodologia de Parks & Bruyn (1962) e Raij & Peech (1972). A carga permanente (p) medida pela diferena entre a adsoro de ctions e nions no pH0 determinado na ausncia de adsoro especfica de ons. 14

Se a adsoro de ctions excede a de nions, a carga permanente negativa e se o inverso ocorre, p positiva. O PCLZ corresponde ao pH no qual a adsoro de ctions e nions igual (Gillman e Uehara, 1980). Em ambos os casos, utilizase, basicamente, a metodologia de adsoro de ctions e nions em funo do pH, como descrita originalmente por Schofield (1949). Wada & Okamura (1983), usando uma formulao terica diferente, tambm chegaram a dois valores de pontos de carga zero aos quais chamaram PCZ e PCC (ponto de carga constante), que equivale, essencialmente, ao PCLZ e pH0, respectivamente. 4.2 Carga de Complexos de Esfera Interna Carga de complexos de esfera interna (EI) a carga originria da presena de ons, exceto H+ e OH-, que formam complexos com os grupos funcionais superficiais, ligando-se diretamente estrutura cristalina dos minerais. Essa carga tem origem na adsoro especfica de alguns nions como fosfato, sulfato, silicato, e de ctions como Cu, Pb, Zn, Cd, Ni. (Kinniburgh et al., 1976; Bowden et al.,1977; McBride,1994). 4.3 Carga de Complexos de Esfera Externa A carga de complexos de esfera externa origina-se de ons que se localizam na camada de externa, prximos da superfcie das partculas. ons como Al3+, Ca2+, Mg2+, SO2-4, so importantes na formao desse tipo de carga (Jepson et al., 1976). 4.4 Carga Difusa Como os sistemas coloidais so sempre eletricamente neutros, se a carga das partculas for diferente de zero, ela tem que ser balanceada. Isso se d pela formao da densidade de carga difusa, que a carga desenvolvida pelos ons na parte difusa da dupla camada de cargas. Essas cargas movem-se quase que livremente em soluo, mas perto o suficiente para balancear (Hingston et al., 1972). 4.5 Pontos de Carga Zero O ponto de carga zero o pH do solo no qual o balano entre cargas positivas e negativas nulo. Esta uma caracterstica eletroqumica de grande 15

importncia em solos com predomnio de cargas dependentes de pH, tpica de solos altamente intemperizados encontrados em regies tropicais. O balano de cargas eletroqumicas interfere diretamente no comportamento das partculas coloidais do solo, afetando propriedades como floculao, disperso, troca catinica e disponibilidade de nutrientes, dentre outras. Uma das maneiras de se estimar o ponto de carga zero de um solo por intermdio de curvas de titulao potenciomtricas de amostras de solo a diferentes concentraes salinas. Tal estimativa tem sido demonstrada do Ponto de Efeito Salino Nulo (PESN), (Alleoni e Camargo, 1993). 5 RELAO ENTRE CARGAS E MINERAIS DO SOLO Na caracterizao e na medio das cargas superficiais das partculas dos solos altamente intemperizados, tem-se, invariavelmente, dado importncia menor mineralogia dos principais componentes desses solos. Com respeito a esse fato, Greenland & Mott (1978) assim se expressaram: "Em geral parece que a forma mineralgica de um xido, oxihidrxido ou hidrxido particular de importncia relativamente pequena na medio do PCZ. Isso acontece porque todas as superfcies dos xidos tendem a se hidratar rapidamente, de modo que na condio mida que prevalece no solo, todas as superfcies so hidratadas, e quartzo (SiO2), hematita ( - Fe2O3) e corndon ( - Al2O3) tm superfcies essencialmente iguais quelas da slica gel (SiO2.nH2O), da goethita ( - FeOOH) e da gibbsita (Al(OH)3)". Entretanto, atualmente sabe-se que esse raciocnio no vlido e que, na realidade, todos esses minerais apresentam variaes especficas do mais importante grupamento funcional exposto nas suas bordas e faces externas, a hidroxila. As especificidades relativas a tamanho de partculas, superfcies expostas, planos superficiais etc. tornam importante o estudo individualizado de cada um desses minerais. 5.1 Caulinita A caulinita de um mineral argiloso silicatado de formado uma pelo empilhamento unidades cristalogrficas constitudas lmina

tetraedral de silcio e oxignios e uma lmina octaedral de alumnio e hidroxilas (Figura 3). As ligaes das unidades se d por pontes hidrogeninicas, o que limita o mineral possibilidade de expandir-se e expor suas superfcies internas. 16

Com isso o mineral tem capacidade de reagir e apresentar cargas apenas nas faces externas e nas bordas quebradas (Jackson, 1965; Greenland & Mott, 1978; Dixon, 1989).

O plano de tomos de oxignio em uma das superfcies externas da caulinita chamado superfcie siloxana (Greenland & Mott, 1978; Sposito, 1984) e caracterizado por uma simetria hexagonal distorcida, dando origem ao chamado poro ditrigonal (Dixon, 1989) cuja reatividade depende da natureza e da distribuio de carga eletrnica na camada silicatada. Se no existe substituio isomrfica de ctions vizinhos para criar dficit de carga positiva, a cavidade siloxana funciona como um fraco doador de eltrons que atrai somente molculas dipolares neutras, como por exemplo, a gua. Se existe substituio isomrfica e excesso de carga negativa, torna-se possvel a formao de complexos tanto com ctions trocveis quanto com molculas dipolares, principalmente se a substituio ocorre na camada tetraedral. O outro plano externo na superfcie da caulinita o plano de hidroxilas ligadas aos tomos de alumnio da camada dioctaedral que apresenta cada hidroxila ligada a dois tomos de alumnio. Essa superfcie chamada de superfcie gibbstica. 17

Greenland & Mott (1978) e Stumm (1992) discutiram, de forma ligeiramente divergente, a existncia de trs planos morfolgicos de diferentes composies na parte externa da caulinita, que induzem formao de cargas eltricas e grupamentos OH envolvidos nas reaes de protonao e desprotonao da superfcie. Na superfcie gibbstica existem os grupos Al-OH-Al, nas bordas ou faces os grupos Al-OH e,ou Si-OH, e na superfcie siloxana a carga permanente devido substituio isomrfica. Com relao a esses grupos, Greenland & Mott (1978) salientaram que dois aspectos do trabalho de Schofield & Samson (1954) tm recebido pouca ateno: o fato de os grupos OH da superfcie gibbstica aparentemente no desenvolverem carga positiva e o fato do acrscimo na carga negativa em funo do pH ser maior que o explicado pelas cargas das bordas. A razo apontada por Greenland & Mott (1978) que a caulinita formada em ambiente rico em slica e que a adsoro de silicatos pela face gibbstica explicaria essas peculiaridades. Fontes (1996) prope a hiptese de que o grupo Al-OH-Al da face gibbstica j est com suas cargas balanceadas de tal modo que a possibilidade da hidroxila receber um H+ adicional muito pequena, o que explicaria alm do no desenvolvimento da carga positiva nessa superfcie, o acrscimo da carga negativa com o aumento do pH, mais que a possibilidade de desenvolvimento de carga nas bordas. A crtica que se faz a textos como os de Greenland & Mott (1978) e Stumm (1992) que eles no discutem a diferenciao das faces em relao s bordas dos cristais de caulinita e como essa diferenciao pode provocar o aparecimento de diferentes grupamentos hidroxila de superfcie, o que, definitivamente, influi no desenvolvimento das cargas. De acordo com Evangelou (1998), at 50% das cargas negativas da caulinita podem ser conseqncia de desprotonao de oxignio e hidroxilas terminais a pH alto (pH7,0). Todavia, Ma & Eggleton (1999) mostraram que a carga das arestas quebradas e planos de OH expostos, ao invs de substituio Al/Si, que determina a CTC da caulinita, mesmo no ponto de carga zero. Sendo assim, as cargas negativas de desprotonao de oxignio e hidroxilas terminais seguramente seriam em maior proporo que 50%. White & Zelazny (1986) apresentaram uma discusso geral sobre a morfologia externa de argilas silicatadas, incluindo algumas consideraes sobre a caulinita. Segundo esses autores, as faces mais importantes dos minerais 1:1 18

seriam as (001), (100), (010), (110) e (1 0), destacando-se obviamente, a importncia das faces (001), uma das quais essencialmente local de cargas permanentes. Para as faces (010), que so locais de carga varivel, eles postularam que elas expem para cada unidade de rea acsen (rea da face 010 em funo dos parmetros de cela unitria) uma ligao tetradrica no compartilhada e duas ligaes octradricas no compartilhadas, o que significa uma Si-OH e duas , respectivamente. Nas faces (110) e (1 0) existe uma

assimetria com um lado apresentando Si-OH e Al-OH mas o outro apresentando Si-OH, Si-OH-Al e Al-OH. Esses autores fizeram consideraes sobre o pKa dos grupos Al-OH, mas no fizeram meno ao possvel pKa para grupos Al-OH-Al, importantes por serem uma face inteira (001) na caulinita. Ponto importante a ser lembrado que a maioria dessas informaes so obtidas utilizando-se minerais padro e no minerais do solo. Isso se torna um problema na medida em que esses minerais podem ser bem diferentes. Singh & Gilkes (1992) mostraram que caulinitas de 35 solos australianos foram caracterizadas como muito pobremente cristalizadas; apresentaram valores maiores para superfcie especfica e CTC e maior capacidade de adsoro de fosfatos comparadas com uma caulinita padro. Alm disso, elas apresentaram cristais menores e irregularmente arredondados comparadas aos cristais maiores, de faces bem formadas e perfeitamente hexagonais da caulinita padro. 5.2 Goethita O xido de ferro tambm denominado de oxihidrxido de ferro, so diferentes alcunhas do mineral argiloso Goethita, este um dos mais abundantes em solos de clima tropical, e na quase totalidade dos outros tipos de solo de outras zonas climticas da Terra. Comum no Brasil a goethita confere colorao amarela ao solo. A estrutura da goethita e disposta em planos de tomos de oxignio e hidroxila em empacotamento denso hexagonal ao longo do eixo X com os ons Fe3+ ocupando 2/3 dos stios octaedrais e arranjados em correntes duplas ao longo do eixo Z. As correntes duplas adjacentes, no interior de uma mesma camada, so separadas por duas fileiras de stios octadricos vagos. Os stios 19

ocupados e os vazios se alternam em camadas consecutivas levando a uma simetria ortorrmbica. Nessa composio cristalogrfica, podem ser distingidos trs tipos de grupo OH de superfcie, conforme sua coordenao com um, dois ou trs tomos de ferro (Russel et al., 1974; Parfitt et al., 1975; Parfitt & Russel, 1977). hidroxila tipo A ou hidroxila de coordenao simples, tipo C ou de coordenao dupla e tipo B ou de coordenao tripla (Figura 4). Existe ainda um quarto tipo que o grupo geminado onde dois grupos OH se ligam a um tomo de ferro (Cornell & Schwertmann, 1996).

Devido essa diferenciao de hidroxilas a forma e as faces da goethita so importantes na criao de cargas no ambiente aquoso do solo. O grupo OH tem um par de eltrons juntamente com um tomo de hidrognio dissocivel possibilitando tanto a reatividade com cidos quanto com as bases, o que geralmente da aos xidos de ferro carter anftero segundo diz PARFITT et al., 1975. Muitas pesquisas valem-se de goethitas sintticas que, de modo geral, possuem forma acicular e portanto, maior expresso para faces como (100), (010) e (110). No entanto o que se pode averiguar no caso das goethitas do solo que sua forma isodimensional pode ser predominante na viso de SCHWERTMANN & KMPF, 1985; SCHWERTMANN & LATHAM, 1986; TORRENT et al., 1990; FONTES & WEED, 1991; NETTO, 1996, e assim, outras faces podem se tornar importantes no desenvolvimento de carga desses minerais. 20

5.3 Hematita A hematita que o xido de ferro propriamente dito, tem grande importncia, pois se trata de um mineral argiloso que faz parte de solos de regies tropicais e subtropicais. Ocorre com menor freqncia que a goethita, pois no tem sensvel presena em solos de regies temperadas e frias. Tem a propriedade de conferir cor vermelha aos solos, j tendo sido encontrada correlao positiva entre avermelhamento do solo e teor de hematita. Na sua estrutura a hematita apresenta planos de tomos de oxignio em empacotamento denso hexagonal do tipo ABAB... em seqncia ao longo do eixo cristalogrfico Z. ons Fe3+ ocupam 2/3 dos espaos octaedrais, sendo que cada Fe cercado por seis oxignios, e cada oxignio compartilhado por quatro ons de Fe3+ (SANTANA, 1984; FONTES, 1988; TORRENT et al., 1993). Na hematita encontrada nos solos sua morfologia pode variar de formas mais laminares, provavelmente relacionada a melhores condies durante a cristalizao e a formas mais isodimensionais, aos ambientes menos propcios a melhor cristalizao (Fontes & Weed, 1991).

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5.4 Gibbsita Mineral no silicatado formado pelo empilhamento da unidade constituda por dois planos de hidroxila em empacotamento denso com o on Al3+ em forma de sanduiche (Figura 5). O Al aparece em 2/3 dos espaos octaedrais e so distribudos formando anis hexagonais. Cada Al compartilha seis hidroxilas com outros trs tomos de Al, fazendo com que cada hidroxila seja dividida por dois tomos de alumnio (Hsu, 1989).

A gibbsita bem cristalizada freqentemente se apresenta em lminas hexagonais (Hsu, 1989). Neste caso, o desenvolvimento de carga e as reaes de superfcie sero governadas pela protonao ou desprotonao de hidroxilas de coordenao dupla, caractersticas das faces (001). O modelo estrutural proposto para a gibbsita permite supor que os ons Al3+ localizado nas bordas dos anis Al6(OH)12 manifestar sempre uma carga positiva de superfcie.

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CONSIDERAES FINAIS Tendo em vista os diversos aspectos e parmetros abordados e analisados pode-se dizer que as cargas presentes no solo so de extrema acuidade no decorrer do estudo sobre os solos, uma vez que, diversos importantes fatores como a fertilidade do solo que so preponderantemente determinados pelas cargas presentes no solo. No estudo das a cargas do solo tambm para faz-se que importante se torne o aprofundamento sobre origem da mesma mais

compreensvel e esmiuvel a dinmica que envolve as complexidades, peculiaridades e propriedades dos solos de um modo geral. No decorrer do trabalho tambm observa-se como a ao antrpica vem alterando numa escala crescente e exponencial todo ciclo do intemperismo e desenvolvimento dos solos com um arcabouo de uma srie de tcnicas desenvolvidas para maximizar a produtividade dos solos no decorrer de 6000 anos de histria da humanidade que se sedentarizou por aprender a dominar a agricultura. Com uma infinidade de novas descobertas e enfatizes dadas aos estudos dos solos particularmente nos idos do final da primeira metade do sculo XX onde foi amplamente enfocado durante a chamada revoluo verde, hoje as mais diversas reas profissionais tm embasamento e propriedade de alterar palpavelmente os solos para que atendam os mais diversificadas finalidades a que se disponham nas mais variadas regies do globo. Torna-se muito veemente e claro que as cargas so em primazia determinadas pelo material da rocha originria, a partir da qual se desenvolveu o solo que esta presente, bem como, a acidez presente neste decorrente da atuao do intemperismo natural, da ao da flora, da decomposio da matria orgnica, e no que tange ao do homem temos a ao dos fertilizantes e as colheitas que retiram as bases do solo. Afetando no somente as cargas permanentes como as variveis e dependentes de pH.

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Por isso importante observamos pelo prisma de que ainda h muito a se pesquisar sobre os solos e meios que facilitem e dominem seus usos e propriedades, porm causando o mais irrisrio impacto negativo possvel.

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